DE68926319T2

DE68926319T2 - Auf Pech basierende Kohlenstoffaser und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE68926319T2
Application number: DE68926319T
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Nakamura; Akihiro Ohba; Jiro Sadanobu
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-06-10
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1996-11-21
Anticipated expiration: 2009-02-24
Also published as: DE68926319D1; JPH0791698B2; EP0347521A3; EP0347521B1; JPH026628A; EP0347521A2; US5047292A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Bereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Kohlenstoff-Faser mit einer hohen Festigkeit und einem großen Elastizitätsmodul, die aus einem optisch anisotropen Pech als Ausgangsmaterial hergestellt wird, und betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Kohlenstoff-Faser. Im besonderen betrifft die Erfindung eine Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis, welche eine Mikrostruktur aufweist, die aus streifenartigen Struktureinheiten gebildet ist, bei der die Festigkeit und der Elastizitätsmodul beträchtlich verbessert sind, weil die Konfiguration der streifenartigen Struktureinheiten im Querschnitt der Faser eine fraktale Struktur annimmt, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Faser in großtechnischem Maßstab.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Anfangs wurden Kohlenstoff-Fasern unter Verwendung von Reyon als Ausgangsmaterial gewonnen; heute jedoch belegen PAN-Kohlenstoff-Fasern, die aus Polyacrylnitril-(PAN-)Fasern als Ausgangsmaterial erzeugt werden, und Pech-Kohlenstoff-Fasern, die aus Kohlen- oder Petroleumpech als Ausgangsmaterialien hergestellt werden, den Platz der Kohlenstoff-Fasern, unter dem Gesichtspunkt der Eigenschaften und der Wirtschaftlichkeit gesehen. Besondere Aufmerksamkeit ist dem Verfahren der Herstellung einer von Pech ausgehenden Kohlenstoff-Faser von Hochleistungs-Qualität gewidmet, weil sich dieses Verfahren vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her auszeichnet. Beispielsweise ist bekannt, daß eine Kohlenstoff-Faser, die durch Schmelzspinnen eines optisch anisotropen Pechs, Unschmelzbarmachen der gesponnenen Faser und Carbonisieren der Faser gewonnen wird, eine höhere Festigkeit und einen größeren Elastizitätsmodul aufweist als herkömmliche Kohlenstoff-Fasern auf Pechbasis (siehe japanische Auslegeschrift Nr. 54-1810 oder GB-Patent 1 496 678).
Jedoch kommt es im Fall von Kohlenstoff-Fasern auf Pechbasis in den Stufen der Herstellung zu Rißbildung in Richtung der Faserachse, und selbst wenn keine Risse entstehen, sind die Fasern sehr spröde, und es bereitet Schwierigkeiten, zu einer Kohlenstoff-Faser zu gelangen, welche eine verbesserte Festigkeit und einen verbesserten Elastizitätsmodul aufweist.
Vor diesem Hintergrund sind Versuche dahingehend unternommen worden, eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Kohlenstoff-Fasern durch Einflußnahme auf die Querschnittsstruktur der Fasern zu erreichen. Die vorgenannte Querschnittsstruktur ist der selektive Orientierungszustand der Kohlenstoffschichtfläche, der aufgrund Beobachtung des Faserquerschnitts unmittelbar nach dem Schmelzspinnen oder nach dem Carbonisieren oder Graphitieren mittels Polarisationsmikroskop oder Rasterelektronenmikroskop angenommen wird. Im allgemeinen wird die Struktur, bei der Kohlenstoffschichtflächen radial im Querschnitt der Faser angeordnet sind, als "radiale Struktur" bezeichnet, die Struktur, bei der Kohlenstoffschichtflächen konzentrisch angeordnet sind, wird "Zwiebelstruktur" genannt, und die Struktur, bei der die selektive Orientierung undurchsichtig ist, wird "statistische Struktur" genannt.
Es ist bekannt, daß aus diesen Strukturen die radiale Struktur diejenige ist, die Anlaß zu Rißbildung gibt, und demzufolge haben sich die Bestrebungen nachdrücklich darauf gerichtet, ein Herstellungsverfahren zu finden, bei dem eine Querschnittsstruktur manifest wird, die von der radialen Struktur verschieden ist.
Beispielsweise wird in den Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Nr. 59-53717, Nr. 59-76925 und Nr. 59-168127 die Zwiebel- oder statistische Struktur vorgeschlagen; die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 59-168424 schlägt die statistische Struktur vor und die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 59-163423 die gestörte radiale Struktur oder die statistische Struktur. Jede dieser Strukturen wird dadurch gebildet, daß spezifische Spinnbedingungen angewendet werden oder eine Spinndüse verwendet wird, die eine spezifische Form aufweist.
Ferner lehren die Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Nr. 61-186520 und 61-12919, daß eine von der radialen Struktur verschiedene Querschnittsstruktur dadurch gebildet wird, daß ein Einsatz gerade oberhalb der Spinndüse angeordnet wird, und die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 62-177222 und die JP 63-75119 lehren, daß eine von der radialen Struktur verschiedene Querschnittsstruktur dadurch gebildet wird, daß eine statische oder dynamische Mischvorrichtung an der Spinndüse angeordnet wird.
Jedoch sind diese Verfahren im allgemeinen mit den nachfolgenden zwei Problemen verbunden.
(1) Die Reproduzierbarkeit des Manifestwerdens der gewünschten Querschnittsstruktur ist schlecht, und die Verhinderung einer Rißbildung ist nicht vollkommen.
(2) Selbst wenn die gewünschte Querschnittsstruktur manifest wird und keine Rißbildung entlang der Faserachse auftritt, ist die Sprödigkeit der Faser noch nicht beseitigt.
Die Entwicklung der Technik zur Lösung dieser Probleme und zur Schaffung einer gleichbleibenden hochfesten Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis mit einer Festigkeit von über 400 kg/mm², d.h. mit einer hohen Festigkeit, die mit derjenigen der Kohlenstoff- Fasern aus PAN vergleichbar ist, war somit noch nicht abgeschlossen.
Als Mittel zur wirksamen Lösung dieser Probleme schlagen Sasaki et al. in dem US-Patent 4 628 001 ein Verfahren vor, bei dem eine blattartige Struktur gebildet wird, indem eine nichtkreisförmige Spinndüse verwendet wird, die eine spezifische Form aufweist. Nach diesem Verfahren läßt sich Rißbildung in Richtung der Faserachse vollständig unterbinden, und es wird eine Zugfestigkeit verwirklicht, die über 400 kg/mm² liegt. Ferner wird in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-113827 ein Spinnverfahren vorgeschlagen, bei dem eine nicht-kreisförmige Spinndüse von spezifischer Form zur Anwendung kommt, wobei ein den Pechströmungsweg teilendes Kontrollelement an der Düse angeordnet ist. Aber auch bei diesen Verfahren tendiert die Festigkeit der erhaltenen Kohlenstoff-Faser dazu, mit zunehmendem Young-Modul abzunehmen, und es ist schwierig, eine Zugfestigkeit von über 500 kg/mm² aufrechtzuerhalten, wenn der Young-Modul höher als 30 T/mm² ist. Hinzu kommt, daß selbst wenn eine Erhöhung des Young-Modul nicht speziell angestrebt ist, das Problem der niedrigen Dehnung, das als ein den Kohlenstoff-Fasern anhaftendes Problem angesehen wird, noch nicht gelöst ist, und eine Kohlenstoff- Faser, die eine Festigkeit von über 500 kg/cm² und gleichzeitig eine Dehnung von über 2,5 % zeigt, läßt sich nicht realisieren. Daneben hat die nach diesem Verfahren erzeugte Kohlenstoff- Faser auf Pechbasis unvermeidbar einen nicht-kreisförmigen Querschnitt, und das Verfahren ist nachteilig insofern, als es keine beliebige Querschnittsform zuläßt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die erste Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend erwähnten Mängel herkömmlicher Kohlenstoff-Fasern auf Pechbasis zu beheben, und eine hochfeste Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis zu schaffen, die von einem optisch anisotropen Pech als Ausgangsmaterial ausgeht, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Kohlenstoff-Faser.
Diese Aufgabe läßt sich durch die erfindungsgemäße Kohlenstoff- Faser auf Pechbasis erfüllen. Im besonderen wird erfindungsgemäß eine Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis geschaffen, welche eine Mikrostruktur aufweist, die aus streifenartigen, sich in Längsrichtung der Faser erstreckenden Struktureinheiten besteht, worin die fraktale Dimension D der Anordnung der streifenartigen Struktureinheiten im Querschnitt der Faser eine fraktale Struktur aufweist, welche die Bedingung der folgenden Formel (2) erfüllt, worin relativ zur Beobachtungsskala r die Bedingung der folgenden Formel (1) bezüglich des Querschnitts der Faser erfüllt ist
E/2.5 > r > E/25 (1)
2.0 > D > 1.05 (2)
wobei E in der Formel (1) für den kleinsten Trägheitsradius der Querschnittsfläche der Faser steht und worin die Zugfestigkeit mindestens 500 kg/mm² und der Young-Modul mindestens 30 T/mm² ist. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen definiert.

Kurzbeschreibung der Figuren

Es zeigen:
Fig. 1 eine rasterelektronenmikroskopische photographische Aufnahme des Querschnitts einer Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis mit einer fraktalen Struktur gemäß der Erfindung, als Beispiel für die Mikrostruktur der Kohlenstoff- Faser;
Fig. 2 eine Kurve, die beispielhaft den Faltungszustand der Struktureinheiten der in Fig. 1 gezeigten Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis zeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Unter der hierin genannten "Mikrostruktur der Faser" ist ein Abbild zu verstehen, welches durch Beobachtung des Querschnitts der Faser unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops erhalten wird, wobei das zur Beobachtung dieses Bildes gewählte Auflösungsvermögen der Meßvorrichtung und Meßbedingungen, d.h. der kürzeste Abstand zwischen zwei erkennbaren Punkten in dem Bild, kleiner als 1/25 des kleinsten Trägheitsradius des Faserquerschnitts sein sollte.
Die Konfiguration der die Mikrostruktur der Faser bildenden, sich in Längsrichtung der Faser erstreckenden streifenartigen Struktureinheiten (Lamellen) im Querschnitt der Faser läßt sich nicht durch eine einfache Linie oder Krümmung ausdrücken, und die hierin genannte fraktale Struktur ist die augenscheinlich mathematische Selbstähnlichkeit, durch die diese Konfiguration definiert ist. Die Seibstähnlichkeit, d.h. die Vorstellung des Fraktals, ist die heute in der Wissenschaft auf breiter Basis angewandte Vorstellung, nach der eine komplizierte geometrische Konfiguration durch den Parameter der fraktalen Dimension ausgedrückt werden kann, wie in dem Buch von Mandelbrot (The Fractal Geometry of Science, Freeman, San Francisco, 1984), dem Verfechter dieser Vorstellung, aufgezeigt. Es gibt viele Methoden zur Bestimmung der fraktalen Dimension eines beliebigen Objektes; in der vorliegenden Beschreibung jedoch ist die fraktale Dimension der Struktureinheiten im Querschnitt der Faser nach folgendem Verfahren definiert.
Die Struktureinheiten der erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis haben eine sich in Längsrichtung der Faser erstreckende streifenartige Gestalt und weisen eine eindimensionale Kontinuität im Querschnitt der Faser auf. Es soll nun eine näherungsweise Betrachtung für die Konfiguration der Struktureinheiten in Richtung der Kontinuität im Querschnitt der Faser durch Aggregation von Segmenten einer bestimmten Länge r aufgestellt werden. Die Gestalt der Struktureinheiten der erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis im Querschnitt der Faser ist im wesentlichen durch eine Kurve definiert. Um diese Kurve durch Segmente zu approximieren, wird zunächst ein beliebiger Bereich, in dem die Struktureinheiten kontinuierlich sind, aus dem Querschnitt der Faser unter einem Rasterelektronenmikroskop herausgenommen, wobei ein Ende dieses Bereichs als Ausgangspunkt betrachtet wird, sodann wird ein Kreis eines Radius r mit diesem Punkt als Mittelpunkt gezeichnet, sodann eine gerade Linie zwischen dem Ausgangspunkt und dem Punkt gezogen, an dem der Kreis erstmalig die Struktureinheit schneidet, und die vorstehende Operation sodann wiederholt, wobei dieser Schnittpunkt als der neue Ausgangspunkt betrachtet wird. Die Gesamtzahl von Segmenten, die erforderlich ist, um die gesamte Länge des gegenwärtig betrachteten Bereichs der Struktureinheiten durch die Segmente der Länge r zu approximieren, wird mit N(r) bezeichnet. In dem Fall daß, wenn die Länge r der Segmente verändert wird, N(r) abhängig ist von r und sich in Abhängigkeit von einer Potenz von r ändert, wie durch die nachfolgende Formel aufgezeigt, wird der Exponent D von r in der Formel als die fraktale Dimension der Struktureinheiten definiert
N(r) = A x r-D (8)
wobei A eine Konstante ist.
Die fraktale Dimension muß nicht bezüglich jedes Wertes von r konstant sein, und im Fall daß D abhängig ist von r, ist die Dimension definiert als der Gradient der Tangente an einem bestimmten Wert von r, der erhalten wird, wenn N(r) und r logarithmisch aufgetragen werden. Gesetzt den Fall, daß die fraktale Dimension eines bestimmten Wertes von r D(r) ist, wird diese Definition durch die folgende Formel (9) ausgedrückt
D(r) = -d(logN(r))/d(logr) (9)
worin d das Differential-Symbol ist.
Die erfindungsgemäße Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis sollte eine fraktale Struktur haben, bei der D(r), bezogen auf r im Bereich von 1/2,5 des Wertes von E gemäß obiger Definition bis 1/25 dieses Radius, mindestens 1,05 der fraktalen Dimension ist. Im besonderen ist D(r) mindestens 1,1 der fraktalen Dimension. Die obere Grenze von D(r) ist nicht sonderlich kritisch, aus der Theorie der fraktalen Mathematik ist jedoch offensichtlich, daß D(r) nicht größer als 2,0 ist.
Der Wert E der Faser wird gemäß den folgenden Formeln (10) bis (14) bestimmt:
E = (I/A)1/2 (10)
I = 1/2 (Ix + Iy) - 1/2 {(Ix - Iy)² + 4Jxy²}1/2 (11)
Ix = A y²dA (12)
Iy = A x²dA (13)
Jxy = A xydA (14)
worin Ix, Iy und Jxy für das zweite Moment von bezüglich der Achsen x und y einer Figur stehen, die durch den Querschnitt der Faser gebildet wird, wenn in einer durch den Querschnitt der Faser gebildeten ebenen Figur beliebige orthogonale Achsen Oxy mit dem Schwerpunkt der Figur als Ursprung angenommen werden, und worin das Trägheitsprodukt bzw. I für das kleinste zweite Hauptmoment des Querschnitts der Faser steht und worin A die Querschnittsfläche bedeutet.
Die Integration einer jeden der Formeln (12), (13) und (14) erfolgt über die gesamte Fläche des Querschnitts der Faser.
In dem Fall, daß die Querschnittsform ein exakter Kreis ist, ist der Wert E gleich 1/2 des Radius dieses Kreises.
Im folgenden wird das spezifische Verfahren zur Messung der fraktalen Dimension ausführlich beschrieben.
Die Erfinder haben gefunden, daß es die Gestalt der Mikrostruktur in der Größenordnung von 1/10 bis 1/100 des Durchmessers der Faser ist, die die mechanischen Eigenschaften der Faser, insbesondere die mechanische Festigkeit der Faser, bestimmt, und wenn die Form eine fraktale Struktur großer Dimension besitzt, wird eine Rißbildung vollständig unterbunden, und die Faser ist sehr zäh. Dementsprechend lassen sich die Mängel der herkömmlichen Kohlenstoff-Fasern auf Pechbasis durch die erfindungsgemäße Faser überwinden.
Durch Elektronenstrahlanalyse kann nachgewiesen werden, daß die erfindungsgemäße Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis aus Korn- Einheiten besteht, wobei hexagonale Kohlenstoff-Netzebenen aus streifenartigen Struktureinheiten gebildet sind und die hexagonalen Kohlenstoff-Netzebenen im Mittel parallel zu den streifenartigen Struktureinheiten angeordnet sind. Demnach ist die fraktale Struktur derart, daß die kontinuierlichen hexagonalen Kohlenstoff-Netzebenen eine komplizierte Orientierungsverteilung aufweisen, die durch die Dimension der fraktalen Struktur bezeichnet ist. Deshalb läßt sich eine Bildung von Rissen infolge der Kontraktion von Kohlenstoff-Schichtebenen beim Schritt der Formgebung, was bei den herkömmlichen Kohlenstoff-Fasern auf Pechbasis das Problem ist, vollständig beherrschen, und darüber hinaus wird der Widerstand gegen Fortpflanzung von in der Faser entstandenen Mikrorissen drastisch erhöht, und es läßt sich eine Faser realisieren, die eine sehr hohe Festigkeit aufweist.
Als Mittel zur Hemmung der Mikrorißfortpflanzung wird z.B. in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 62-41320 eine Kohlenstoff-Faser vorgeschlagen, bei der die Kohlenstoffschichtstruktur einen Faltradius von 15 bis 200 Å aufweist. Allerdings ist es schwierig, das Eintreten eines Bruchs, was ein katastrophenartiges Ereignis darstellt, allein mit einer derartigen Mikrostruktur zu beherrschen, und tatsächlich ist die Festigkeit der nach diesem Vorschlag realisierten Faser maximal 340 kg/mm². Ferner läßt sich anhand eines transmissions-elektronenmikroskopischen Bildes nur eine sehr lokale Struktur beobachten und keine Kenntnis der durchschnittlichen Struktur der gesamten Faser erlangen. Darüber hinaus ist es offensichtlich, daß eine makroskopische Eigenschaft wie die Festigkeit schwerlich auf der Grundlage der Analyse eines dunklen visuellen Abbildes bestimmt oder diskutiert werden kann, bei dem im Zuge der Präparation der zu untersuchenden Probe und bei der Messung durch das Mikroskop zahlreiche und große Fehler hervorgerufen werden.
Die erfindungsgemäße fraktale Struktur ist viel komplizierter als die Struktur nach obengenanntem Vorschlag, die durch eine einfache Krümmung definiert ist, und die erfindungsgemäße Faser ist dadurch gekennzeichnet, daß sich ein Fortschreiten oder Wachsen von Mikrorissen infolge dieser komplizierten Struktur kontrollieren läßt; Demgemäß ist es möglich, daß sich der Wert D der Formel (2) selbst in dem Fall einstellt, daß r außerhalb des durch die Formel (1) definierten Bereichs liegt. Allerdings hat die Struktur bezogen auf r kleiner als E/25 keinen wesentlichen Einfluß auf das Wachstum von Mikrorissen in der Faser zu Mikrorissen, und die Struktur bezogen auf r größer als E/2,5 hat lediglich Einfluß auf Mikrorisse, die bereits zu verhängnisvoller Größe angewachsen sind. Deshalb sind beide Strukturen für die Festigkeit und Zähigkeit der Faser ohne Bedeutung. Auch in dem Fall, daß die Struktur anhand einer Skala größer als E/2,5 beobachtet wird, d.h. das Auflösungsvermögen der Beobachtung ist kleiner als E/2,5, und die Struktur als eine bekannte Struktur erkannt wird, wie z.B. eine radiale Struktur, eine Zwiebelstruktur, eine statistische Struktur oder eine Kombination hiervon, und sofern durch die Beobachtung bei einem höheren Auflösungsvermögen bestätigt wird, daß D die Bedingung der Formel (2) innerhalb des durch die Formel (1) definierten Bereichs von r erfüllt, fällt die Faser in den Bereich der Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis mit einer fraktalen Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung. Eine Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis mit einer Struktur, die hochkompliziert ist, so daß die Struktur verändert wird, wenn das Auflösungsvermögen der Beobachtung verändert wird, und die sich zumindest innerhalb eines gewissen Bereichs der Beobachtungsskala nach der Vorstellung des Fraktals spezifizieren läßt, ist bislang gänzlich unbekannt gewesen, und somit ist die Struktur der Faser gemäß der vorliegenden Erfindung neuartig.
Fig. 1 ist eine raster-elektronenmikroskopische photographische Aufnahme des Querschnitts der Faser, welche die Mikrostruktur der Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis mit einer fraktalen Struktur gemäß der Erfindung veranschaulicht. Aus Fig. 1 ist zu ersehen, daß bei der erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis streifenartige Struktureinheiten (Lamellen) eine komplizierte Faltstruktur aufweisen. Fig. 2 veranschaulicht beispielhaft den Faltungszustand der Struktureinheiten im Querschnitt der in Fig. 1 gezeigten Kohlenstoff-Faser, wobei die fraktale Dimension D der Struktureinheiten 1,22 beträgt.
Die äußere Formgestalt des Querschnitts der Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis mit einer fraktalen Struktur gemäß der Erfindung ist nicht sonderlich kritisch, und die Faser kann eine beliebige äußere Formgestalt annehmen.
Die erfindungsgemäße Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis mit einer spezifischen fraktalen Struktur, wie oben erwähnt, hat eine Festigkeit von mindestens 500 kg/mm².
Bei der erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis kann der Young-Modul innerhalb eines breiten Bereichs verändert werden, indem die Carbonisierungstemperatur entsprechend eingestellt wird, wobei jedoch bei der Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis mit der spezifischen fraktalen Struktur gemäß der Erfindung selbst bei einem Young-Modul von 30 T/mm² oder größer die Festigkeit nicht gemindert wird, sondern bei einem Wert von mindestens 500 kg/mm² erhalten bleibt. Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt, läßt sich ein Young-Modul von mehr als 50 T/mm² gleichzeitig mit einer Festigkeit von mehr als 600 kg/mm² realisieren.
Wenn bei der Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis mit der spezifischen fraktalen Struktur gemäß der Erfindung die Invanante < η²> (Mol Elektronen²/cm&sup6;) und die Korrelationslänge ac (Å) den Bedingungen der folgenden Formeln (3) und (4) genügen, kommt es zu einer Zunahme der Festigkeit und Dehnung, und es gelingt, eine Festigkeit von mindestens 500 kg/mm² gleichzeitig mit einer Dehnung von mindestens 2,5 % zu erhalten
< η²> < 0,1 Mol Elektronen²/cm&sup6;) (3)
ac < 10 Å (4)
Die Invariante < η²> und die Korrelationslänge ac sind durch Röntgenkleinwinkelstreuungs-Messung bestimmte Parameter, wobei die Bestimmungsmethoden im folgenden ausführlich beschrieben werden.
Die Röntgenkleinwinkelstreuungs-Messung dient dazu, die Schwankung der Elektronendichte in einer Substanz zu messen, und < η²> ist proportional zum Quadrat der Elektronendichte des Systems, und ac entspricht der Halbwertsbreite der Korrelationsfunktion der Elektronendichteverteilung und zeigt die Größe der Elektronendichteschwankung an. Im Fall der erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Faser wird davon ausgegangen, daß in der Korngrenze der Faser vorhandene Mikrohohlräume, sog. Mikrovoids, eine Haupt-Streufunktion bei der Röntgenkleinwinkelstreuung ausüben. Im Falle eines idealen Systems, d.h. einem vollständigen Zweiphasensystem, bestehend aus Mikrovoids und der Substanz der Faser, ist < η²> proportional dem Gesamtvolumenverhältnis der Mikrovoids und bezeichnet ac die durchschnittliche Größe der Mikrovoids, wenn die Zahl der Mikrovoids hinreichend klein ist. Im besonderen wird durch eine Abnahme von < η²> angezeigt, daß das System homogener wird, und eine Abnahme von ac zeigt an, daß der heterogene Bereich feiner verteilt vorliegt. Demnach kann bei der erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis mit der spezifischen fraktalen Struktur, die gleichzeitig den Bedingungen der Formeln (3) und (4) genügt, eine Spannungskonzentration im heterogenen Bereich der Faser wirksam verhindert werden, und folglich kann die erfindungsgemäße Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis einer großen Verformung widerstehen.
Die erfindungsgemäße Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis, die den Bedingungen der Formeln (3) und (4) genügt, weist eine Festigkeit von über 500 kg/mm² in Verbindung mit einer Dehnung von über 2,5 % auf, wobei, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, eine Festigkeit von über 600 kg/mm² und eine Dehnung von circa 3% gleichzeitig manifest werden können.
Die erfindungsgemäße Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis mit der obengenannten spezifischen fraktalen Struktur zeigt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die weder von den herkömmlichen Kohlenstoff-Fasern auf Pechbasis noch von den herkömmlichen Kohlenstoff-Fasern aus PAN erwartet werden.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis wird nun ausführlich beschrieben.
Als das zu spinnende Pech, welches das Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis ist, kommt Petroleum- oder Kohlenpech zur Verwendung. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die Behandlungsdauer zur Unschmelzbarmachung zu verkürzen, unabhängig von der Zusammensetzung des Pechs, und den Effekt der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoff-Faser nach der Carbonisierungs- Behandlung zu erreichen. Zur Erzeugung einer Hochleistungs- Kohlenstoff-Faser muß ein Pech verwendet werden, bei dem das Besetzungsverhältnis des optischen Anisotropiebereichs mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 90 % ist. Ein optisch anisotropes Pech, bei dem das Besetzungsverhältnis des optischen Anisotropiebereichs unter 50 % liegt, zeigt eine schlechte Spinnbarkeit, und es läßt sich keine homogene und stabile Pechfaser herstellen, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenden Kohlenstoff-Faser sind schlecht.
Das Besetzungsverhältnis des optischen Anisotropiebereichs wird nach der in dem US-Patent 4 628 001 offenbarten Methode gemessen.
Der Schmelzpunkt des zu spinnenden Pechs beträgt vorzugsweise 280 bis 340 ºC, besonders bevorzugt 290 bis 330 ºC, gemessen nach dem Mettler-Verfahren. Bei dem erfindungsgemäß bevorzugt zur Anwendung kommenden zu spinnenden Pech ist ein erhöhtes Verhältnis des optischen Anisotropiebereichs (im folgenden "optische Anisotropie-Größe" genannt) bevorzugt, im besonderen eine optische Anisotropie-Größe von wenigstens 90 %. Dieses Pech ist homogen und weist eine ausgezeichnete Spinnbarkeit auf.
Als Ausgangsmaterialien für dieses zu spinnende Pech lassen sich nennen Kohlenteerpech, ein Kohlenschweröl, beispielsweise verflüssigte Kohle, ein Rückstandsöl auf Erdölbasis aus der Normaldruckdestillation, ein Rückstandsöl auf Erdölbasis aus der Vakuumdestillation, als Nebenprodukte der Wärmebehandlung dieser Rückstandsöle erhaltene Teere oder Peche, und aus der Raffination von Schwerölen auf Erdölbasis stammende Produkte, wie Ölsand und Bitumen, und das zu spinnende Pech läßt sich erhalten, indem Ausgangsmaterialien dieser Art durch die Kombination einer Wärmebehandlung, einer Lösungsmittelextraktionsbehandlung, einer Hydrierungsbehandlung und dergleichen behandelt werden. Als besonders bevorzugt kann das Pech nach dem in dem US-Patent 4 628 001 beschriebenen Verfahren gewonnen werden.
Die erfindungsgemäße Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis läßt sich durch Verwendung einer Spinndüse realisieren, die den folgenden Anforderungen zum Schmelzspinnen des obengenannten zu spinnenden Pechs genügt. Im einzelnen
ist bei der erfindungsgemäßen Spinndüse, die einen Einführungslochbereich und einen Feinlochbereich umfaßt, ein stationäres Teilungselement und/oder ein stationäres Knetelement aufstromseitig zum Einführungslochbereich angeordnet,
erfüllt die Spinndüse die Bedingung der folgenden Formel, in Verbindung mit der Querschnittsfläche S(l) (mm²) der Düsenöffnung in einem Abstand l (mm), gemessen in Richtung gegen den Auslaß der Spinndüse von der am weitesten abstromseitigen Position des stationären Elements und/oder stationären Knetelements als Ursprung, dem Abstand lo (mm) zwischen dem am weitesten abstromseitigen Punkt des stationären Teilungselements und/oder stationären Knetelements und dem Auslaß der Düse und der Viskosität η (Poise) des gesponnenen Pechs in der Spinndüse
und die Bedingungen der folgenden Formeln bezüglich des Winkels (Grad) der Zufuhr zu dem Feinlochbereich aus dem Einführungslochbereich, der Länge lc (mm) des Feinlochbereichs und der Menge Q (g/min) des extrudierten Pechs pro Loch der Spinndüse
150º ≤ θ ≤ 180º (6)
lc η/Q > 20 (7)
und das zu spinnende Pech wird gesponnen, indem es durch das stationäre Teilungselement und/oder stationäre Knetelement und den Einführungslochbereich und den Feinlochbereich, in dieser Reihenfolge, geführt wird.
Unter dem stationären Teilungselement und/oder stationären Knetelement ist ein Element zu verstehen, mit dem das geschmolzene zu spinnende Pech in feine Ströme zerteilt wird oder geknetet wird.
Die Verwendung des stationären Teilungselements und/oder stationären Knetelements zum Schmelzspinnen ist bekannt. Als Ergebnis von Untersuchungen haben die Erfinder gefunden, daß bei Anwendung des stationären Teilungselements und/oder stationären Knetelements auf die vorstehend genannte Spinndüse sehr eigenartige Effekte manifest werden. Im besonderen wird, wenn das zu spinnende Pech das vorstehend bezeichnete Element passiert, der Strom durch das Element geteilt, und es kommt zur Bildung einer Anzahl von spezifischen Stellen in der Orientierung der flüssigkristallinen Struktur, im allgemeinen Disklinationen genannt. Es wird angenommen, daß das zu spinnende Pech aus flachen Molekülen von annähernd plättchenartiger Gestalt aufgebaut ist, und das Pech ist dadurch gekennzeichnet, daß sich die Flächennormalen der plättchenartigen Moleküle parallel zueinander in der optisch anistropen Phase ausrichten. Die obengenannten Disklinationen sind bezüglich dieser Orientierung diskontinuierliche Stellen. Wichtig ist, daß wenn das stationäre Teilungselement und/oder das stationäre Knetelement verwendet wird, keine große Veränderung in der Nahordnungs-Charakteristik verursacht wird, sondern Defekte in der Fernordnung erscheinen, und diese Defekte werden als Disklinationen erkannt.
Das zu spinnende Pech ist dadurch gekennzeichnet, daß in dem stationären Strömungsfeld die Normalen der konstituierenden plättchenartigen Moleküle senkrecht zur Richtung des Geschwindigkeitsgradienten und zur Fließrichtung orientiert sind. Beispielsweise sind für den Fall der Strömung in einem Rohr mit Kreisquerschnitt die Normalen der konstituierenden plättchenartigen Moleküle konzentrisch im Querschnitt des runden Rohres angeordnet. Die entsprechenden Moleküle wachsen zweidimensional, unter Beibehaltung dieser Anordnung, um eine carbonisierte Struktur zu bilden, und dies entspricht einer Kohlenstoff-Faser von sogenannter radialer Struktur. Im besonderen weist das Pech eine Charakteristik auf, derart, daß sich in dem Strömungsfeld eine Anordnung von sehr hoher Symmetrie stabilisiert. Es wird davon ausgegangen, daß dieses Phänomen der Ausrichtung in Fließrichtung entspricht, die von gewöhnlichen nematischen Flüssigkristallen her bekannt ist. Dementsprechend werden die durch das stationäre Teilungs- oder Knetelement gebildeten Disklinationen abstromseitig des Elements in der Düse durch den Effekt des Strömungsfelds gelöscht, und schließlich wird die gesamte Orientierung in den einheitlichen Zustand umgeordnet. Folglich ist es bei Durchführung des Spinnens derart, daß das zu spinnende Pech durch das stationäre Teilungselement und/oder stationäre Knetelement und den Einführungslochbereich und den Feinlochbereich der Spinndüse, in dieser Reihenfolge, geführt wird, erforderlich, spezielle Bedingungen zu wählen. Im besonderen ist es erforderlich, daß die Spinndüse den Bedingungen der vorgenannten Formeln (5), (6) und (7) genügt.
Für den Fall eines runden Rohres bestimmten Durchmessers ist die linke Seite der Formel (5) proportional zum Produkt des Längen/Durchmesser-Verhältnisses des Rohres und der Viskosität, und dies ist auch proportional zum Produkt der Schubspannung infolge der Rohrströmung und der Verweilzeit des Fluids im Rohr. In Anbetracht der Tatsache, daß die Ausrichtung in Fließrichtung in der Schubspannung begründet liegt und der Übergang zur stabilen Struktur eine Art Relaxationsvorgang ist, wird angenommen, daß es eine obere Grenze für die zulässigen Werte auf der linken Seite der Formel (5) gibt. Die betreffenden Erfinder haben gefunden, daß wenn der Wert auf der linken Seite der Formel (5) kleiner ist als 6 x 10&sup4;, unabhängig von der Form des Rohres, können durch das stationäre Teilungselement und/oder das stationäre Knetelement gebildete Disklinationen wirksam aufrechterhalten werden. Allerdings ist in dem Fall, daß das Düsenloch einen eingeschnürten Bereich aufweist, im besonderen für den Fall einer Spinndüse, welche einen Einführungslochbereich und einen Feinlochbereich umfaßt, wenn der Winkel der Zufuhr zu dem Feinlochbereich aus dem Einführungsloch klein ist, der Effekt der Umordnung der Orientierung in den einheitlichen Zustand deutlich sichtbar. Folglich sollte der Winkel innerhalb des durch die Formel (6) definierten Bereichs festgesetzt sein. Wenn der Winkel θ der Formel (6) kleiner als 150º ist, wird die Orientierung in den einheitlichen Zustand umgeordnet, und es werden keine guten Ergebnisse erzielt. Damit die in der Erfindung bezeichnete fraktale Struktur manifest wird, ist es erforderlich, daß der Winkel θ mindestens 150º beträgt, vorzugsweise mindestens 170º.
Die selektive Orientierung im Querschnitt der Faser ist nicht speziell erforderlich, um eine hochorientierte Hochmodul- Kohlenstoff-Faser herzustellen; wichtig ist dagegen die selektive Orientierung in Richtung der Faserachse. Im wesentlichen ist die Ausrichtung in Fließrichtung in der Spinndüse auch der Hauptfaktor bei der Orientierung in Richtung der Faserachse. Dementsprechend ist es unerläßlich, daß die durchschnittliche Anordnung der plättchenartigen Moleküle in der Spinndüse so sein sollte, daß die Normalen der plättchenartigen Moleküle im Querschnitt der Düse vorhanden sind, und die Anordnung im Querschnitt der Düse sollte nicht einheitlich sein. Um diese Bedingungen gleichzeitig zu erfüllen, ist es unerläßlich, daß die durch die Formeln (5), (6) und (7) repräsentierten Bedingungen gleichzeitig erfüllt sind. In dem Fall, daß das Feinloch ein rundes Rohr ist, ist die linke Seite der Formel (7) proportional dem Verhältnis des Längen/Durchmesser- Verhältnisses des Rohres zur Reynolds Zahl. Wenn dieser Wert klein ist, dominiert der Trägheitseffekt, und der Grad der selektiven Orientierung in Richtung der Faserachse wird unzureichend.
Sind die Bedingungen der Formeln (5), (6) und (7) nicht hergestellt, wird die in der Erfindung bezeichnete fraktale Struktur nicht manifest; die Faser bekommt eine rein statistische Struktur, und es lassen sich keine hohen physikalischen Eigenschaften erzielen.
Wenn das zu spinnende Pech, in dem sich infolge Passage des stationären Teilungselements und/oder des stationären Knetelements zahlreiche Disklinationen gebildet haben, durch den Spinndüsenbereich geführt wird, der den Anforderungen der Formeln (5), (6) und (7) entspricht, wird das Pech so geordnet, daß die Orientierungsrichtung der lokalen Molekül-Normalen senkrecht zur Fließrichtung des Pechs ist, wobei die Disklinationen erhalten bleiben.
Die Lochform der Spinndüse ist nicht sonderlich kritisch, solange die Bedingungen der Formeln (5) bis (7) erfüllt sind, und die Lochform kann rund sein; wenn jedoch eine nicht-kreisförmige Spinndüse zur Anwendung kommt, bevorzugt eine schlitzartige Spinndüse mit einer Spinnöffnung, bei der, unter der Annahme, daß der Mittenabstand von der Eintrittsöffnung (wet edge) Ln ist und die Breite der Eintrittsöffnung Wn ist, mindestens einer der Werte Ln die durch die folgenden Formeln repräsentierten Bedingungen erfüllt, wie in US-Patent 4 628 001 offenbart, ist die fraktale Dimension der erhaltenen Kohlenstoff-Faser höher als die einer Kohlenstoff-Faser, die erhalten wird, wenn von einer runden Düse, die den Bedingungen der Formeln (5) bis (7) genügt, Gebrauch gemacht wird
Ln < 10 mm (8)
1.0 < Ln/Wn ≤ 20 (9)
Beim Schritt des Schmelzspinnens liegt die Spinntemperatur bevorzugt unter 360 ºC, im besonderen bei einer Temperatur, die dem Schmelzpunkt des Pechs plus 10 bis 50 ºC entspricht. Die Spinngeschwindigkeit beträgt bevorzugt circa 50 bis circa 1500 m/min.
Die so erhaltene Pechfaser wird einer Stabilisierungsbehandlung zum Unschmelzbarmachen der Faser in Luft unterworfen und anschließend einer Carbonisierungsbehandlung in einer inerten Atmosphäre, wobei eine Kohlenstoff-Faser mit einer hohen Festigkeit erhalten werden kann, wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht. Die Durchführung einer spezifischen Reaktion zum Unschmelzbarmachen, wie nachstehend beschrieben, gefolgt von einer Carbonisierung in einer inerten Atmosphäre führt dazu, daß die in der vorliegenden Erfindung bezeichnete fraktale Struktur wirksamer manifest wird, und eine Kohlenstoff-Faser oder Graphit-Faser auf Pechbasis mit einer hohen Festigkeit und großem Elastizitätsmodul oder mit hoher Festigkeit und hoher Dehnung geschaffen werden kann, die nach herkömmlichen Verfahren nicht erhalten werden kann. Dies ist eine weitere große Bedeutung der Erfindung.
Bei der hierin genannten spezifischen Reaktion zur Unschmelzbarmachung handelt es sich um eine Reaktion zur Unschmelzbarmachung unter Einsatz von Iod.
Für diese spezifische Reaktion zur Unschmelzbarmachung kann ein Verfahren Anwendung finden, bei dem die gesponnene Pechfaser mit bd dotiert und die Pechfaser in Luft bei einer Temperatur von 100 bis 350 ºC erhitzt und anschließend carbonisiert wird, und ein Verfahren, bei dem die Pechfaser zum Zweck des Unschmelzbarmachens in einem Sauerstoff und Iod enthaltenden Gasgemisch bei einer Temperatur von 100 bis 400 ºC behandelt und anschließend carbonisiert wird.
Mit welchen Mitteln das Dotieren der gesponnenen Pechfaser mit Iod bei dem ersteren Verfahren erfolgt, ist nicht sonderlich kritisch; anwenden lassen sich jedoch (a) ein Verfahren, bei dem die Pechfaser mit einem Ioddampf kontaktiert wird, und (b) ein Verfahren, bei dem die Pechfaser mit einer Lösung beschichtet wird, die darin gelöstes oder dispergiertes Iod enthält.
Die genannten Verfahren (a) und (b) können gleichzeitig mit dem Schmelzspinnen durchgeführt oder an der gesponnenen und aufgewickelten Pechfaser realisiert werden.
Bevorzugt beträgt die in der Pechfaser enthaltene Iodmenge mindestens 1 Gew.-%, im besonderen wenigstens 3 Gew.-%.
Liegt der Iodgehalt unter 1 Gew.-%, werden keine markanten verbessernden Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften der carbonisierten Faser gefunden. Die obere Grenze des Iodgehalts ist nicht sonderlich kritisch, und die Wirkungen der Erfindung werden bei einer beliebigen Konzentration im Bereich bis hinauf zur Sättigungskonzentration des Iods in der Pechfaser manifest. Im Falle daß die Pechfaser mit einer Lösung beschichtet wird, die hierin gelöstes oder dispergiertes Iod enthält, gibt ferner selbst eine Anwesenheit von Iod auf der Oberfläche der Faser oder in Zwischenräumen des Faserbündels in einer Konzentration, die den iodgesättigten Zustand der Pechfaser übersteigt, keinen Anlaß zu Schwierigkeiten bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, und die angestrebten Wirkungen der Erfindung können erzielt werden.
Die Iod-dotierte Pechfaser wird in Luft bei einer Temperatur unter 350 ºC, bevorzugt unter 300 ºC, behandelt. Auch wenn die Behandlung bei einer Temperatur von über 350 ºC durchgeführt wird, führt dies nicht in jedem Fall zu verschlechterten physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoff-Faser nach dem Carbonisieren. Da jedoch die Reaktion zur Unschmelzbarmachung in einer sehr kurzen Zeit abläuft, wird die Oxidationsreaktion zur Unschmelzbarmachung übermäßig, und die Reproduzierbarkeit der physikalischen Eigenschaften ist schlecht. Wird die Reaktion bei einer zu niedrigen Temperatur durchgeführt, wird die erforderliche Behandlungsdauer zu lang. Unter dem Gesichtspunkt des Wirkungsgrades der Behandlung wird folglich die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt, die höher ist als 100 ºC, vorzugsweise höher als 200 ºC.
Wenn die für die Unschmelzbarmachungsbehandlung in Luft verwendete Luft einen Ioddampf enthält, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirksam durchführen. Die Luft kann neben bd andere Komponenten enthalten, zum Beispiel Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickoxide und Kohlenwasserstoffe.
Der Druck ist bei der Unschmelzbarmachungsbehandlung in Luft nicht sonderlich kritisch. Ein höherer Druck gestattet es, die Behandlungsdauer zu verkürzen.
Bei dieser Behandlung in Luft wird die Pechfaser, welche zuvor mit Iod dotiert wurde, der Behandlung in Luft unterworfen. Selbst wenn die in der Pechfaser enthaltene Iodmenge während oder nach der Behandlung in Luft auf natürliche Weise reduziert oder im wesentlichen verlorengeht, behindert dies in keinster Weise das Manifestwerden der angestrebten Wirkungen der vorliegenden Erfindung.
Das letztere Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die schmelzgesponnene Pechfaser bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Ioddampfes und Sauerstoff behandelt und sodann in einer inerten Atmosphäre erhitzt wird, um eine Carbonisierung zu bewirken und eine Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis zu erhalten. Im besonderen wird diesem Verfahren zufolge der Schritt des Unschmelzbarmachens der Faser mit Luft, der bei den herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung von Kohlenstoff-Fasern auf Pechbasis unerläßlich ist, im wesentlichen überflüssig.
Bei diesem Verfahren sind die Konzentrationen von Iod und Sauerstoff nicht sonderlich kritisch. Jedoch wird zur wirksamen Umsetzung der Erfindung eine Iodkonzentration des Gasgemisches von mindestens 0,01 Mol-% und eine Sauerstoffkonzentration von mindestens 1 Mol-% bevorzugt. Doch selbst wenn die Iodkonzentration unter 0,01 Mol-% oder die Sauerstoffkonzentration unter 1 Mol-% liegt, verlängert sich lediglich die für die Behandlung erforderliche Zeit; der Effekt der Erzeugung einer Kohlenstoff- Faser auf Pechbasis mit verbesserten physikalischen Eigenschaften verschlechtert sich in keinster Weise. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, ist die Verwendung von Luft anstelle von Sauerstoffgas von Vorteil.
Das Gasgemisch kann neben Iod und Sauerstoff oder Luft andere Komponenten enthalten, z.B. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Stickoxide, Edelgase und Kohlenwasserstoffgäse.
Die bei der Behandlung der Pechfaser mit dem Gasgemisch aus Jod und Sauerstoff anzuwendende Temperatur beträgt 100 bis 400 ºC, im besonderen 200 bis 350 ºC. Doch selbst wenn die Behandlungstemperatur unter 100 ºC liegt, verlängert sich lediglich die für die Behandlung erforderliche Zeit, und der Effekt der Gewinnung einer Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis mit verbesserten physikalischen Eigenschaften erfährt keine Einbuße. Der Druck für die Behandlung ist nicht sonderlich kritisch, jedoch läßt sich unter einem höheren Druck der Effekt wirksamer erhalten.
Alternativ kann die schmelzgesponnene Pechfaser einer Behandlung mit Ozon unterzogen werden und kann daran anschließend in einem Zustand, in dem Jod vorhanden ist, behandelt werden, vorzugsweise in einem Zustand, in dem Jod und Sauerstoff vorhanden sind, erhitzt werden, um unschmelzbar gemacht zu werden. Sodann wird die Faser durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre carbonisiert, um die erfindungsgemäße Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis zu erhalten.
Als das Verfahren für die Behandlung mit Ozon kann ein Verfahren zur Anwendung kommen, bei dem die Pechfaser in einem Gasgemisch von Ozon und Sauerstoff oder Luft behandelt wird. Die Ozonkonzentration des Gasgemisches ist nicht sonderlich kritisch, vorzugsweise liegt die Konzentration jedoch nicht unter 0,01 Mol-%. Die bevorzugte Behandlungstemperatur beträgt 40 ºC bis 300 ºC.
Sodann kann die ozonbehandelte Faser in Anwesenheit von Iod unschmelzbar gemacht werden. Zu diesem Zweck kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem die Faser mit Iod dotiert und die Faser sodann in Luft erhitzt wird, und ein Verfahren, bei dem die Faser in einem Gasgemisch von Sauerstoff und Iod erhitzt wird.
Diese Verfahren zur Unschmelzbarmachung der ozonbehandelten Pechfaser können in der Weise durchgeführt werden, wie vorstehend in bezug auf das Unschmelzbarmachen der nicht mit Ozon behandelten Pechfaser beschrieben. Somit können die vorstehenden Bedingungen, einschließlich der bevorzugten Bedingungen, für das Unschmelzbarmachen der nicht mit Ozon behandelten Pechfaser auch für das Unschmelzbarmachen der ozonbehandelten Pechfaser zur Anwendung gelangen.
Die durch ein beliebiges der vorstehenden Verfahren unschmelzbar gemachte Pechfaser wird sodann bei einer Temperatur von über 1000 ºC in einer inerten Atmosphäre carbonisiert, und gegebenenfalls wird die Faser anschließend graphitiert. Eine Carbonisationstemperatur von über 1100 ºC ist bevorzugt, und um einen Young-Modul von mindestens 30 T/mm² zu erhalten, wird die Garbonisierung bevorzugt bei einer Temperatur von über 1800 ºC durchgeführt. Ist ein größerer Young-Modul erwünscht, kann die Carbonisierung und Graphitierung bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden.
Die Invariante < η²> und die Korrelationslänge der Kohlenstoff- Faser hängen von der Carbonisationstemperatur ab, und die Bedingungen der Formeln (3) und (4) können erfüllt werden, wenn eine angemessene Carbonisationstemperatur für die aus den vorstehenden Spinn- und Unschmelzbarmachungsbehandlungen erhaltene Pechfaser gewählt wird.
Angesichts des Vorstehenden ist eine Carbonisationstemperatur im Bereich von 1300 bis 1800 ºC vorzuziehen.
Aus der vorangegangenen Beschreibung geht hervor, daß, weil die Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis die neuartige fraktale Struktur als ihre Querschnittsstruktur aufweist, Rißbildung unterbunden werden kann und ein Verspröden der Faser infolge Graphitierung begrenzt wird, und demnach kann eine sehr zähe Faser mit einem hohen Young-Modul geschaffen werden. Wenn dieses strukturelle Merkmal ferner mit der spezifischen Behandlung zum Unschmelzbarmachen kombiniert wird, läßt sich eine Kohlenstoff-Faser auf Pechbasis mit einer Zugfestigkeit von über 600 kg/mm² erhalten, die mit herkömmlichen Kohlenstoff-Fasern auf Pechbasis nicht zu erreichen ist, und dieses hohe Zugfestigkeitsniveau kann selbst dann erhalten bleiben, wenn der Young-Modul 50 T/mm² übersteigt. Im besonderen läßt sich durch geringfügig veränderte Herstellungsbedingungen eine Faser erhalten, die eine hohe Festigkeit und eine hohe Dehnung aufweist, oder sogar eine Faser mit einer Festigkeit von über 600 kg/mm² und einer Dehnung von circa 3,0 %, und es kann eine Faser geschaffen werden, die hervorragende Eigenschaften aufweist, die nicht einmal mit den herkömmlichen Kohlenstoff-Fasern aus PAN realisierbar sind. Da ferner die Wirkungen unabhängig von der Querschnittsform der Spinndüse erzielt werden können, läßt sich eine Kohlenstoff-Faser von hoher Festigkeit und großem Young- Modul mit einer beliebigen Querschnittsform erzeugen.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Faser als Verstärkungsfaser für ein Verbundwerkstoffmaterial wird erwartet, daß nicht nur die Festigkeit und der Modul, sondern auch die Schlagzähigkeit verbessert werden, und dieses Verbundwerkstoffmaterial kann bevorzugt auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden.
Es werden nun die Verfahren zum Messen der fraktalen Dimension der Kohlenstoff-Faser und der Röntgenkleinwinkelstreuung, die bei der vorliegenden Erfindung anzuwenden sind, beschrieben.

Verfahren zur Messung der fraktalen Dimension

Die zu messende Kohlenstoff-Faser wird bei 2800 ºC in Hehum wärmebehandelt und orthogonal zur Faserachse geschnitten, um eine zu untersuchende Probe zu bilden. Eine Vakuumbedampfung der Probe mit Metall wird übrigens nicht vorgenommen. Die Probe wird bei 30000facher Vergrößerung bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV unter einem Rasterelektronenmikroskop (Auflösungsvermögen 7 Å), Modell S-900, geliefert von Hitachi Seisakusho, photographiert. Aus dieser photographischen Aufnahme wird das Profil einer kontinuierlichen Struktureinheit aufgezeichnet, um eine Kurve bestimmter Länge zu erhalten. Ausgehend von einem Ende dieser Kurve als Ausgangspunkt, wird ein Kreis eines Radius r mit diesem Punkt als Mittelpunkt gezeichnet, und zwischen dem Ausgangspunkt und dem Punkt, an dem der Kreis erstmalig die Struktureinheit schneidet, wird eine gerade Linie gezogen. Die vorstehende Operation wird wiederholt, wobei der Schnittpunkt als neuer Ausgangspunkt dient, und es wird die Anzahl N(r) von Segmenten bestimmt, die erforderlich ist, um die derzeit betrachtete Kurve durch Segmente der Länge r zu approximieren. Beide Werte, sowohl der für N(r) erhaltene als auch r, werden logarithmisch aufgetragen, und der Gradient D wird relativ zu r im Bereich von E/2,5 bis E/25 nach der Methode der kleinsten Quadrate bestimmt. Der Absolutwert von D wird als die fraktale Dimension dieser Struktureinheit bezeichnet. E ist ein kleinster Hauptträgheitsradius des Faserquerschnitts, und die äußere Formgestalt wird aus der rasterelektronenmikroskopischen photographischen Aufnahme bestimmt, und E anhand dieser äußeren Formgestalt entsprechend den vorstehenden Formeln (10) bis (14) berechnet.
Bei dem vorstehenden Vorgang wird der Querschnitt der Faser in 5 Bereiche von gleicher Fläche unterteilt, und fünf Struktureinheiten werden stichprobenweise untersucht. Die Mittelwerte der fraktalen Dimensionen der jeweiligen Struktureinheiten werden als die fraktale Dimension D der Kohlenstoff-Faser berechnet. Die Formen der einzelnen Bereiche, die durch Unterteilung des Querschnitts der Faser gebildet werden, sind beliebig, sie sollten jedoch keinen diskontinuierlichen (unverbundenen) Teil enthalten.

Verfahren zur Messung der Röntgenkleinwinkelstreuung

Zur Messung der Röntgenkleinwinkelstreuung wird von dem System RAD-B der Firma Rigaku Denki Gebrauch gemacht; als Detektor wird ein lageempfindlicher Proportionalzähler (PSPC) verwendet. Die einfallende Röntgenstrahlung wird durch einen Graphit-Monochromator monochromatisiert, durch einen Lochspalt mit einem Durchmesser von 0,15 mm gebündelt, und fällt auf die Probe. Die Größe des Faserbündels wird so gewählt, daß die Absorption der Röntgenstrahlung circa 50 % beträgt, und die Faserprobe wird in einem Rahmen befestigt und auf einem Goniometer angebracht. Die eingestrahlte Intensität wird dadurch erhalten, daß die Gesamtzahl der Zählwerte in dem Zustand bestimmt wird, in dem die Faserprobe nicht auf dem Goniometer angebracht ist, wobei ein Filter verwendet wird, dessen Röntgentransmission bekannt ist. Die Röntgentransmission der Faser wird bestimmt, indem die Probe in den einfallenden Strahlengang gebracht und die tatsächliche Intensität der durchgelassenen Strahlung gemessen wird. Die durchschnittliche Dicke des Faserbündels errechnet sich aus der wie oben gemessenen Röntgentransmission, dem Wert des Massenabsorptionskoeffizienten für Kohlenstoff, der aus der Literatur zugänglich ist, und der Dichte der Faser. Der Abstand zwischen Probe und Detektor wird justiert, wobei an dem PSPC kein höhenbegrenzender Spalt angebracht ist, und die Messung wird mindestens über den Bereich von 2 θ = 0 bis 4º vorgenommen.
Der Einfall des Röntgenstrahis auf die Faserprobe erfolgt senkrecht zu dieser, und die Senkrechte zur Faserachse sowie zum Röntgenstrahl wird als x-Achse bezeichnet, und der Schnittpunkt zwischen der x-Achse und dem einfallenden Röntgenstrahl wird als Ursprung bezeichnet. Die Röntgenstreumtensität wird parallel zur x-Achse abgetastet. I(x)-2/3, worin I(x) für die Streuintensität an einem bestimmten Punkt x steht, wird relativ zu x² aufgetragen. Dabei wird eine annähernd gerade Linie erhalten in dem Bereich, in dem x groß ist. Diese Linie erfüllt die Bedingung der folgenden Formel
worin D für den Abstand zwischen der Probe und dem Detektor steht, und worin λ die Wellenlänge der einfallenden Röntgenstrahlung bedeutet.
Aus dem Segment und Gradienten der annähernd geraden Linie werden K und ac mittels der obigen Formel bestimmt. Die folgende Beziehung ergibt sich zwischen K und < η²> , und < η²> errechnet sich anhand dieser Beziehung:
worin m für die Elektronenmasse, c für die Lichtgeschwindigkeit, e für das Elektrizitätsquant, AI&sub0; für die Intensität des einfallenden Lichts, t für die Dicke des Faserbündels stehen und worin λ und D wie oben definiert sind.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Erfindung nicht als auf diese Beispiele beschränkt zu verstehen ist. Die in der vorliegenden Beschreibung angeführten Festigkeiten, Dehnungen und Young-Moduln der Kohlenstoff-Fasern sind, nebenbei bemerkt, nach JIS R-7061 bestimmt.

Beispiel 1

Aus einem handelsüblichen Kohlenteerpech wurde nach dem in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 59-53717, entsprechend dem britischen Patent GB 2129825A, offenbarten Verfahren ein spinnbares Pech mit einem Besetzungsverhältnis eines optischen Anisotropiebereichs von 92 %, einem in Chinolin unlöslichen Anteil von 35,4 % und einem Schmelzpunkt von 305 ºC, gemessen nach der Mettler-Methode, hergestellt.
Das spinnbare Pech wurde in einen dosierenden Zuteiler mit Heizvorrichtung gegeben, und das Pech wurde aufgeschmolzen, entgast und sodann gesponnen, wobei von einer Spinnvorrichtung mit einer Feinspinnöffnung, bestehend aus einem einzelnen Schlitz mit einer Breite von 60 µm und einem Mittenabstand von 540 µm, Gebrauch gemacht wurde, wobei aufstromseitig zu einer Spinndüse ein stationäres Knetelement angeordnet war, umfassend 12 verdrehte Elemente mit einem Verdrehungswinkel von circa 180º, die so übereinander angeordnet waren, daß die Verdrehungsrichtungen einander entgegengesetzt waren. Der Durchmesser des Einführungslochs betrug 2 mm, die Länge des Feinlochbereichs betrug 0,6 mm, und der Abstand zwischen dem am weitesten abstromseitigen Teil des stationären Knetelements und dem Auslaß der Düse betrug 4 mm. Der Winkel der Zufuhr zu der Düse betrug 180º. Die Extrusionsmenge aus dem Zuteiler betrug 0,021 g/min/Loch, die Temperatur der Spinnvorrichtung betrug 335 ºC und die gesponnene Faser wurde mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 600 m/min aufgespult. Die Viskosität des spinnbaren Pechs bei der Temperatur der Spinnvorrichtung betrug 500 Poise.
Die Pechfaser wurde in Luft erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10 ºC von 200 ºC auf 300 ºC erhöht wurde, und die Faser wurde über 30 Minuten bei 300 ºC gehalten. Sodann wurde in einer Stickstoffatmosphäre die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 500 ºC/min auf 1300 ºC erhöht, und die Pechfaser wurde carbonisiert, indem die Pechfaser über 1 Minute bei 1300 ºC gehalten wurde, um eine Kohlenstoff-Faser zu erhalten.
Bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften dieser Kohlenstoff-Faser wurde gefunden, daß die Festigkeit 605 kg/mm², die Dehnung 2,3 % und der Young-Modul 26 T/mm² betrugen. Damit war der Erhalt einer hochzähen Kohlenstoff- Faser nachgewiesen.
Diese Kohlenstoff-Faser wurde bei 2400 ºC in einer Helium- Atmosphäre graphitiert. Die graphitierte Faser hatte eine Festigkeit von 595 kg/mm², eine Dehnung von 1,2 % und einen Young-Modul von 52 T/mm². Damit war nachgewiesen, daß die Faser eine hohe Festigkeit und einen großen Elastizitätsmodul aufwies.
Bei der Beobachtung des Querschnitts dieser Kohlenstoff-Faser mittels eines Rasterelektronenmikroskops mit einem Auflösungsvermögen von 7 Å wurde der Wert E zu 1,2 µm und die fraktale Dimension der Struktureinheiten im Bereich von 0,48 µm bis 0,048 µm zu 1,18 gefunden.

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 erhaltene Pechfaser wurde in einem 0,5 Mol-% Iod enthaltenden Luft/Iod-Gasgemisch wärmebehandelt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ºC/min von Raumtemperatur auf 225 ºC erhöht wurde, und die Faser wurde 2 Stunden lang bei 225 ºC gehalten.
Sodann wurde die Pechfaser in einer Stickstoffatmosphäre carbonisiert, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 500 ºC/min auf 1300 ºC erhöht wurde.
Bei der Messung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoff-Faser wurde gefunden, daß die Festigkeit 690 kg/mm², die Dehnung 3,0 % und der Young-Modul 23 T/mm² betrugen. Somit wurde bestätigt, daß die Kohlenstoff-Faser eine hohe Festigkeit und eine hohe Dehnung hatte.
Die Invariante dieser Kohlenstoff-Faser betrug 0,04 Mol Elektronen²/cm&sup6; und die Korrelationslänge 4 Å.
Diese Kohlenstoff-Faser wurde bei 2950 ºC in einer Helium- Atmosphäre graphitiert.
Bei der Messung der physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoff-Faser nach der Graphitierung wurde eine Festigkeit von 685 kg/mm², eine Dehnung von 0,9 % und ein Young-Modul von 72 T/mm² nachgewiesen. Damit wurde bestätigt, daß die Faser eine hohe Festigkeit und einen großen Elastizitätsmodul aufwies.
Die Ergebnisse der Beobachtung des Querschnitts dieser Kohlenstoff-Faser mittels eines Rasterelektronenmikroskops mit einem Auflösungsvermögen von 7 Å zeigt Fig. 1. Der E-Wert der Kohlenstoff-Faser betrug 1,2 µm, und die fraktale Dimension der Struktureinheiten im Bereich von 0,48 µm bis 0,048 µm war 1,22.

Beispiel 3

Es wurde eine Pechf aser wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Diese Pechfaser wurde bei 100 ºC über 5 Minuten in einem Ioddampf gehalten, um die Faser Iod aufnehmen zu lassen. Der Iodgehalt der Pechfaser betrug 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Pechkomponente. Die iodhaltige Pechfaser wurde in Luft erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ºC/min von Raumtemperatur auf 225 ºC angehoben wurde, und die Faser wurde 2 Stunden lang bei 225 ºC gehalten.
Sodann wurde die Faser in einer Stickstoffatmosphäre carbonisiert, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 500 ºC/min auf 1300 ºC erhöht wurde, und die Faser wurde bei 2400 ºC in Helium behandelt. Bei dieser Kohlenstoff-Faser betrug der E-Wert 1,2 µm, und die fraktale Dimension der Struktureinheiten im Bereich von 0,48 µm bis 0,048 µm war 1,15. Bei der Messung der physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoff- Faser wurde gefunden, daß die Faser so herausragende Eigenschaften, wie eine Festigkeit von 665 kg/mm², eine Dehnung von 1,3 % und einen Young-Modul von 52 T/mm², aufwies.

Beispiel 4

Aus einem handelsublichen Kohlenteerpech wurde nach dem in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 59-53717 offenbarten Verfahren ein spinnbares Pech mit einem Besetzungsverhältnis eines optischen Anisotropiebereichs von 98 %, einem in Chinolin unlöslichen Anteil von 27,4 % und einem Schmelzpunkt von 306 ºC, gemessen nach der Mettler- Methode, hergestellt.
Das spinnbare Pech wurde aufgeschmolzen, entgast und in einen dosierenden Zuteiler mit Heizvorrichtung gegeben; sodann wurde das Pech durch eine Verteilerplattenzone geführt und unter Einsatz einer Spinnvorrichtung mit einer Feinspinnöffnung, bestehend aus einem einzelnen Schlitz mit einer Schlitzbreite von 60 µm und einem Mittenabstand von 540 µm, gesponnen. Die übrigen Größen der Spinndüse waren identisch mit denjenigen aus Beispiel 1. Die Extrusionsmenge aus dem Zuteiler betrug 0,021 g/min/Loch, die Temperatur der Spinnvorrichtung betrug 335 ºC, und die gesponnene Faser wurde mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 600 m/min aufgespult.
Als Verteilerplatte kam die in Fig. 2(g) der japanischen Patentveröffentlichung 61-113827 gezeigte zur Anwendung.
Bei dieser Verteilerplatte betrug die Dicke der Trennplatte 1a 0,5 mm und die Länge der durchgehenden Bohrung 40 mm.
Die erhaltene Pechfaser wurde in einem 0,5 Mol-% bd enthaltenden Iod/Luft-Gasgemisch erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ºC/min von Raumtemperatur auf 225 ºC erhöht wurde, und die Pechfaser wurde 2 Stunden lang bei 225 ºC gehalten. Sodann wurde die Pechfaser in einer StickstoffatmospHäre erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 500 ºC auf 1300 ºC erhöht wurde, wodurch die Pechfaser zum Erhalt einer Kohlenstoff-Faser carbonisiert wurde.
Bei der Messung der physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoff-Faser wurde gefunden, daß die Festigkeit 650 kg/mm², die Dehnung 2,8 % und der Young-Modul 23 T/mm² betrugen. Somit wurde bestätigt, daß die Kohlenstoff-Faser eine hohe Festigkeit und eine hohe Dehnung hatte. Die Invariante der Kohlenstoff- Faser betrug 0,06 Mol Elektronen²/cm&sup6; und die Korrelationslänge 7 Å.
Diese Kohlenstoff-Faser wurde bei 2950 ºC in einer Hehum- Atmosphäre graphitiert. Bei der Messung der physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoff-Faser nach der Graphitierung wurde eine Festigkeit von 651 kg/mm², eine Dehnung von 0,9 % und ein Young-Modul von 70 T/mm² gefunden. Damit war nachgewiesen, daß die Faser eine hohe Festigkeit und einen großen Elastizitätsmodul aufwies.
Die Beobachtung des Querschnitts dieser Kohlenstoff-Faser mittels eines Rasterelektronenmikroskops mit einem Auflösungsvermögen von 7 Å ergab einen E-Wert von 1,2 µm und eine fraktale Dimension der Struktureinheiten im Bereich von 0,48 µm bis 0,048 µm von 1,15.

Beispiel 5

Es wurde eine Kohlenstoff-Faser hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, ausgenommen daß die Feinspinnöffnung als exakter Kreis mit einem Durchmesser von 0,2 mm gestaltet war, der Durchmesser des Einführungslochs 2 mm betrug, die Länge des Feinlochbereichs 0,2 mm betrug, der Abstand zwischen dem am weitesten abstromseitigen Ende des stationären Knetelements und dem Auslaß der Düse 3 mm betrug und die zweite Carbonisierungsstufe bei 2950 ºC nicht durchgeführt wurde. Bei der erhaltenen Kohlenstoff-Faser betrug der E-Wert des Faserquerschnitts 1,8 µm, und die fraktale Dimension der Struktureinheiten im Bereich von 0,72 µm bis 0,072 µm betrug 1,21. Bei der Messung der physikalischen Eigenschaften dieser Kohlenstoff-Faser wurde gefunden, daß die Festigkeit 551 kg/mm², die Dehnung 2,5 % und der Young-Modul 22 T/mm² betrugen.
Die Faser wurde sodann in Helium bei 2000 ºC erhitzt. Die erhaltene Faser zeigte eine Festigkeit von 648 kg/mm², einen Young-Modul von 35 T/mm² und eine Dehnung von 1,9 %.
Die Invariante dieser Kohlenstoff-Faser betrug 0,05 Mol Elektronen²/cm&sup6;, und die Korrelationslänge war 6 Å.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine Pechfaser hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, ohne jedoch das stationäre Knetelement zu verwenden. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde diese Pechfaser in Luft und anschließend bei maximal 1300 ºC in einer Stickstoffatmosphäre und bei 2000 ºC in Hehum wärmebehandelt, um eine Kohlenstoff-Faser zu erhalten. Der E-Wert des Faserquerschnitts betrug 1,8 µm, und die fraktale Dimension der Struktureinheiten im Bereich von 0,72 µm bis 0,072 µm war 1,00. In dieser Kohlenstoff-Faser waren Risse vorhanden, und bei der Messung der physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoff-Faser wurde gefunden, daß die Festigkeit 210 kg/mm², die Dehnung 0,7 % und der Young-Modul 30 T/mm² betrugen.

Beispiel 6

Es wurde eine Pechfaser hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Diese Pechfaser wurde 30 Minuten lang bei 150 ºC in 1,5 Mol-% Ozon enthaltender Luft gehalten, um sie mit Ozon reagieren zu lassen. Die ozonbehandelte Faser wurde in 0,5 Mol-% eines Ioddampfes enthaltender Luft erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ºC/min von Raumtemperatur auf 225 ºC angehoben wurde, und die Faser wurde über 30 Minuten bei 225 ºC gehalten.
Sodann wurde die Pechfaser in einer Stickstoffatmosphäre carbonisiert, indem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 500 ºC/min auf 1300 ºC erhöht wurde. Die Messung der physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoff-Faser bewies, daß die Faser so herausragende Eigenschaften, wie eine Festigkeit von 695 kg/mm², einen Young-Modul von 24 T/mm² und eine Dehnung von 2,9 % hatte.
Die Kohlenstoff-Faser wurde sodann in Hehum bei 2950 ºC graphitiert. Die Beobachtung des Querschnitts dieser Kohlenstoff-Faser mittels eines Rasterelektronenmikroskops mit einem Auflösungsvermögen von 7 Å ergab einen E-Wert der Faser von 1,2 µm und eine fraktale Dimension der Struktureinheiten im Bereich von 0,48 µm bis 0,048 µm von 1,18. Die Messung der physikalischen Eigenschaften der graphitierten Kohlenstoff- Faser bewies, daß die Faser so herausragende Eigenschaften, wie eine Festigkeit von 702 kg/mm², einen Young-Modul von 73 T/mm² und eine Dehnung von 1,0 % hatte.

Beispiel 7

Es wurde eine Pechfaser wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß die Abzugsgeschwindigkeit 60 m/min betrug. Diese Pechfaser wurde 2 Stunden lang bei 225 ºC in 1,5 Mol-% Ozon enthaltender Luft gehalten, um sie mit Ozon reagieren zu lassen. Die ozonbehandelte Faser wurde in 2 Mol-% eines Ioddampfes enthaltender Luft erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ºC/min von Raumtemperatur auf 300 ºC erhöht wurde, und die Faser wurde 2 Stunden lang bei 300 ºC gehalten.
Sodann wurde die Faser in einer Stickstoffatmosphäre carbonisiert, indem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 500 ºC/min auf 1300 ºC erhöht wurde. Die Kohlenstoff-Faser wurde sodann in Hehum bei 2600 ºC graphitiert. Die Messung der physikalischen Eigenschaften der graphitierten Kohlenstoff- Faser bewies, daß die Faser so herausragende Eigenschaften, wie eine Festigkeit van 501 kg/mm², einen Young-Modul von 52 T/mm² und eine Dehnung von 1,0 % aufwies. Die Querschnittsfläche der graphitierten Kohlenstoff-Faser betrug 302 µm², wie mittels Rasterelektronenmikroskop gemessen.

Claims

1) Kohlenstoffaser auf Pechbasis mit einer aus streifenartigen, sich in Längsrichtung der Faser erstreckenden Struktureinheiten bestehenden Mikrostruktur, worin die fraktale Dimension D der Anordnung der streifenartigen Struktureinheiten im Querschnitt der Faser eine fraktale Struktur aufweist, welche die Bedingung der folgenden Formel (2) erfüllt, worin relativ zur Beobachtungsskala r die Bedingung der folgenden Formel (1) bezüglich des Querschnitts der Faser erfüllt ist:

E/2,5 > r > E/25 (1)

2,0 > D > 1,05 (2)

worin E in der Formel (1) den kleinsten Hauptträgheitsradius der Querschnittsfläche der Faser bedeutet und worin die Zugfestigkeit mindestens 500 kg/mm² und der Young-Modul mindestens 30 T/mm² ist.

2) Kohlenstoffaser auf Pechbasis nach Anspruch 1, worin die Zugfestigkeit mindestens 600 kg/mm² und der Young-Modul mindestens 50 T/mm² beträgt.

3) Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern auf Pechbasis gemäß Anspruch 1, welches Schmelzspinnen eines Pechs mit einem Besetzungsverhältnis eines optischen Anisotropiebereiches von mindestens 50% aufweist, unter Verwendung einer Spinnvorrichtung, welche eine Spinndüse mit einem Einführungslochbereich und einem Feinlochbereich und einem stationären Teilungselement und/oder einem stationären Knetelement, welches aufstromseitig zum Einführungslochbereich der Düse angeordnet ist, und gleichzeitig den Bedingungen der Formeln (5), (6) und (7) genügt:

worin η die Viskosität (Poise) des gesponnenen Pechs in der Spinndüse bedeutet, S(l) die Querschnittsfläche (mm²) des Düsenlochs in einem Abstand l (mm), gemessen in Richtung gegen den Auslaß der Spinndüse von der am weitesten abstromseitigen Position des stationären Teilungselements und/oder Knetelements als Ursprung, bedeutet, lo einen Abstand (mm) zwischen dem am weitesten abstromseitigen Punkt des Elements und dem Auslaß der Spinndüse bedeutet, lc die Länge (mm) des Feinlochbereichs bedeutet, θ den Winkel (Grad) der Zufuhr zu dem Feinlochbereich aus dem Einführungslochbereich bedeutet und Q die Menge (g/min) des extrudierten Pechs pro Loch der Spinndüse bedeutet;

und Unschmelzbarmachen der gesponnenen Faser und Carbonisieren der Faser, worin die schmelzgesponnene Pechfaser

(a) mit Jod dotiert und dann in Luft bei einer Temperatur von 100 bis 350º C oder

(b) in einem sowohl Jod als auch Sauerstoff enthaltenden Gas auf eine Temperatur von 100 bis 400º C erhitzt wird,

damit sie unschmelzbar ist, und danach in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur höher als 1000º C carbonisiert wird.

4) Verfahren nach Anspruch 3, worin zum Spinnen des Pechs eine Spinndüse mit einer Lochform mit einem mittigen Abstand Ln von der Eintrittsöffnung (wet edge) und einer Weite Wn der Eintrittsöffnung, wobei mindestens einer der Ln-Werte den Bedingungen der beiden folgenden Formeln genügt, verwendet wird

Ln < 10 mm (8)

1,0 < Ln/Wn ≤ 20 (9)

5) Verfahren nach Anspruch 3, worin das Besetzungsverhältnis des optischen Anisotropieverhältnisses des Pechs mindestens 90% beträgt.

6) Verfahren nach Anspruch 3, worin die Spinntemperatur niedriger als 360º C ist.

7) Verfahren nach Anspruch 3, worin der Schmelzpunkt des Pechs, gemessen nach dem Mettler-Verfahren, 280 bis 340º C beträgt.

8) Verfahren nach Anspruch 3, worin Jod in einer Menge von mindestens 1 Gew% in die schmelzgesponnene Pechfaser dotiert wird, wobei die Pechfaser mit auf einer Temperatur unterhalb von 350º C gehaltenen Luft behandelt wird, damit sie unschmelzbar ist.

9) Verfahren nach Anspruch 8, worin die Menge des dotierten Jods mehr als 3 Gew% beträgt.

10) Verfahren nach Anspruch 3, worin die Jodkonzentration in der Gasmischung mindestens 0,01 Mol% und die Sauerstoffkonzentration mindestens 1% beträgt.

11) Verfahren nach Anspruch 3, worin die schmelzgesponnene Pechfaser mit Ozon behandelt wird, in Gegenwart von mindestens Jod unschmelzbar gemacht und dann in einer inerten Atmosphäre carbonisiert wird.

12) Verfahren nach Anspruch 11, worin das Jod in einer Menge von mindestens 1,0 Gew% in die Ozon-behandelte Pechfaser dotiert wird und die Pechfaser dann in Luft bei einer Temperatur unterhalb von 350º C unschmelzbar gemacht wird.

13) Verfahren nach Anspruch 3, worin die Carbonisierung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb von 1800º C bewirkt wird.