DE68925491T2

DE68925491T2 - Kohlenstoffasern mit sehr hohem Elastizitätsmodul und hoher Zugfestigkeit

Info

Publication number: DE68925491T2
Application number: DE68925491T
Authority: DE
Inventors: Jacob Lahijani
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-02-22
Filing date: 1989-02-22
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: IL89370A0; EP0338212B1; JPH026624A; CA1324468C; EP0338212A2; KR960007714B1; DE68925491D1; CN1035483A; EP0338212A3; KR890013237A; US4915926A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Kohlenstofffaserprodukt mit ausgewogenen ultrahohen Youngschen Modul- und hohen Zugfestigkeitseigenschaften. Insbesondere betrifft die Erfindung Kohlenstoffasern mit einem Modul von größer als 689,5 x 10³ MPa (100 Mpsi) und einer Zugfestigkeit von wenigstens 3447,5 x 10³ kPa (500 kpsi), die von einem durch Lösungsmittel fraktionierten Mesophasen-Pech mit einem niedrigen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Substanzen abstammen. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung solcher Pechkohlenstoffasern mit ultrahohem Modul und hoher Zugfestigkeit.
In den letzten Jahren sind technische Literatur und Patente angefüllt mit Beschreibungen von aus Polyacrylnitril und kohlenstoffhaltigem Pech hergestellten Kohlenstoffasern. Verfahren, die Polyacrylnitril, und Verfahren, die eine Pechfraktion, d.h. Mesophasen-Pech, als Vorstufen verwenden, sind in technischer Produktion. Die Verwendung von Mesophasen- Pech als Einsatzmaterial hätte zahlreiche Vorteile, da Polyacrylnitril(PAN)-Fasern teure und komplizierte Verfahren, einschließlich der Handhabung von toxischen Gasnebenprodukten, erfordern.
Ein hoher Youngscher Modul ist eines der wesentlichen Merkmale von Handelskohlenstoffasern, da hohe Steifheit ein wichtiger Gesichtspunkt ist, wenn die Kohlenstoffasern zur Verstärkung von Polymer, Metall und anderer Matrizen eingesetzt werden, um Verbundwerkstoffe für fortgeschrittene Technologien zu ergeben. Daher wurde viel nach Verfahren zur Steigerung des Moduls geforscht. Leonard S. Singer faßte den Stand der Technik in seinem Artikel mit dem Titel "Carbon Fibers from Mesophase Pitch", veröffentlicht in Fuel, Vol 60 (September 1981) S. 839-847 zusammen.
Während auf PAN basierende Fasern hohe Zugfestigkeiten bei niedrigem Modul (206,85 x 10³ bis 275,8 x 10³ MPa (30 bis 40 Mpsi)) liefern, hat es sich als schwierig erwiesen, PAN- Kohlenstoffasern mit höhem Modül zu erzielen. Zum Beispiel berichtet ein Überblicksartikel von 1986 über aktuelle Kohlenstoffasern, daß die PAN-Faser mit dem höchsten Modul eine Festigkeit von 2447,7 x 10³ kPa (355 kpsi) bei 489,6 x 10³ MPa (71 Mpsi) Modul hat. (J.D.H. Hughes, Carbon, Vol 24, S. 551 (1986)). Es wäre sehr vorteilhaft, Kohlenstoffasern herzustellen, die hohe Zugfestigkeiten, d.h. größer als 3447,5 x 10³ kPa (500 kpsi), sowie ultrahohe Module besitzen. Solche ausgewogenen Eigenschaften, d.h. eine ausgezeichnete Kombination von ultrahohem Modul und hoher Zugfestigkeit, wäre für eine Vielzahl kommerzieller Anwendungen höchst wünschenswert.
Frühere untersuchungen zur Verbesserung des Youngschen Moduls von aus Pech abstammenden Kohlenstoffasern schlossen den Gebrauch von Hitzebehandlung mit Temperaturen im Bereich von 1500ºC bis 3000ºC ein. Natürlich nimmt die Graphitbildung bei den höheren Temperaturen zu.
Fischer und Ruland berichteten in "The Influence of Graphitization on the Mechanical Properties of Carbon Fibers", Colloid and Polymer Sciences, Vol 250, Nr. 8, S. 917 bis 920 (1980), daß die Graphitbildung eine ungünstige Auswirkung auf die mechanischen Eigenschaften von Kohlenstoffasern, einschließlich Zugfestigkeit, hat. Ng et al. gibt in "Extended Abstacts of the 16th Biennial Conference of Carbon", Am. Chem. Soc., S. 515-516 (1983) an, daß aus Mesophasen-Pech gesponnene Kohlenstoffasern mit hohem Modul weniger zufriedenstellende Ergebnisse erbrachten als auf PAN basierende Fasern.
Eine Arbeit von 1986 von Guigon und Oberlin, Composites Science and Technology, 25 (1986) S. 231-241, zeigt, daß der Youngsche Modul von Kohlenstoffasern auf Basis von Mesophasen- Pech mit dem durchschnittlichen Grad der Graphitbildung steigt. Seite 240 berichtet jedoch, daß die Zugfestigkeit immer niedrig ist. Die Graphitbildung von Polyacrylnitrilfasern wirkt sich auch nachteilig auf die Zugfestigkeit aus. Das veröffentlichte Britische Patent Nr. 2170491 (Pepper und Patton) offenbart auf Seite 1, Zeilen 26-40, daß die Festigkeit und der Modul dieser carbonisierten Fasern schnell bis etwa 1400ºC steigt. Jedoch nimmt oberhalb von 1400ºC, während der Youngsche Modul steigt, die Zugfestigkeit ab, wie anqegeben weil die Struktur der carbonisierten Fasern stärker echtem Graphit entsprechend wird. Als Ergebnis dieser Begebenheiten besagt das Britische Patent, daß kommerzielle PAN-Fasern normalerweise in carbonisierter Form mit niedrigem Modul und hoher Festigkeit oder in graphitisierter Form mit hohem Modul und geringer Festigkeit angeboten werden.
Andererseits betont die veröffentlichte Europäische Anmeldung 0159315 von Nakatani et al. die Notwendigkeit, die Elastizitätsmodul- und Zugfestigkeitseigenschaften von Kohlenstoffasern auf Basis von Acrylnitriltyp-Polymeren abzuwägen. Die Erfinder erreichen dies, indem die Fasern einem komplexen Zyklus von Flammbeständigkeitsbehandlungen, die die Dehnungsverarbeitung einschließen, und dann einer Reihe von Carbonisierungsbehandlungen, die 1600ºC nicht überschreiten, ausgesetzt werden.
Jüngere Untersuchungen (z.B. US-Patent 4504454 - Riggs) zur Herstellung von auf Mesophasen-Pech basierenden Kohlenstoffasern mit höheren Zugfestigkeiten umfassen Lösungsmittelfraktionierungsbehandlung mit der anfänglichen Verwendung von bekannten organischen Lösungsmitteln mit einem Löslichkeitsparameter von 9,2 bis 11 zur Abtrennung von unlöslichen Substanzen, und anschließendem Behandeln der Lösung mit einem organischen Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von 7,4 bis 9,0, um unlösliche Substanzen, die in die Kohlenstoffasern umwandelbar sind, wiederzugewinnen. Obwohl erhöhte Zugfestigkeiten erhalten wurden, waren die Youngschen Module im wesentlichen kleiner als 689,5 x 10³ Mpa (100 Mpsi). Die Herstellung von Fasern mit hohem Modul wurde nicht erforscht.
Ein anderer Versuch war die Verwendung von speziellen Einsatzmaterialien. Ein Beispiel ist die synthetische Verbindung, die in US-Patent 4670129 (Tate et al.) beschrieben ist. Ein weiterer ist, Mischungen von Kohlenteer oder Kohlenteerpech und einem aromatischen Öl zu hydrieren, das hydrierte Produkt in Gegenwart eines Krackkatalysators zu erhitzen, und dabei die lösliche Fraktion des entstehenden Reaktionsproduktes so zu behandeln, daß, wie in dem Britischen Patent 2129825 beschrieben, eine Mesophase gebildet wird. Dies sind teure Verfahren.
Erhebliche Anstrengung zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von auf Mesophasen-Pech basierenden Kohlenstoffasern umfaßten die Modifizierung der Gestalt einer gewöhnlichen Spinndüse mit kreisförmigem Querschnitt, so daß sie eine vergrößerte Düsenaustrittsöffnung hat und dadurch eine Faserstruktur mit wellenförmigem Querschnitt erzeugt (veröffentlichte Japanische Patentanmeldung 62-42320 Nakajima et al. - Kashima Oil). Eine frühere Arbeit verwendete Spinndüsen, die in der Weise modifiziert waren, daß sie ellipsoidische oder multilobale Fasern mit einer Mikrostruktur wie "blätterige Lamellen" ergeben. Typische Patente, die auf solche Eigenschaften abzielen, sind wie folgt:
Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung 61-275426 Ohyabu et al. (Mitsui Coke KK)
US-Patent 4628001, Sasaki et al. (Teijin Limited) Europäische Patentanmeldungsveröffentlichung 0219964, Edie et al. (Clemson University)
Die in diesen Literaturstellen beschriebenen Spinndüsen haben enge Spalten und sind schwierig herzustellen und instandzuhalten.
In der März/April Ausgabe von 1987 des SAMPE-Journals, S. 27-31, kommt David A. Schulz in "Advances in UHM Carbon Fibers: Production, Properties and Applications" zu dem Schluß, daß die Herstellung von Kohlenstoffasern mit ultrahohem Modul (UHM) aus Pech ein kompliziertes Verfahren ist, das viele Arbeitsgänge und extreme Bedingungen umfaßt. Nach Angaben des Autors ist bekannt, daß Kohlenstoffasern mit ultrahohem Modul, die von Mesophasen-Pech stammen, höhere Kristallinität besitzen und höhere Modulwerte erreichen als Fasern, die aus anderen Vorstufen hergestellt sind. Tabelle II des Artikels legt die Eigenschaften von Amocos UHM-Thornel-P-100-Fasern dar. Die durch Strangprüfung gemessene Gesamtdurchschnittszugfestigkeit war 2457,4 x 10³ kPa (356,4 kpsi) und der Gesamtdurchschnittszugmodul war 765,4 x 10³ MPa (111 Mpsi). Daher hat, trotz vieler Jahre der Erfahrung, Amocos Verfahren gegenüber den früheren Patentoffenbarungen nicht zu verbesserter Zugfestigkeit geführt.
Es wäre deshalb wünschenswert, Kohlenstoffasern zu besitzen, die ausgewogene hohe Zugfestigkeit und ultrahohen Modul aufweisen. Außerdem wäre es höchst wünschenswert, zur Herstellung solcher Kohlenstoffasern in der Lage zu sein, während die Probleme, die speziellen Ausrüstungsgegenstände und die speziellen oder exotischen Peche, die im Stand der Technik zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit ultrahohem Modul notwendig sind, vermieden werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden auf Mesophasen-Pech basierende Kohlenstoffasern zur Verfügung gestellt, die durch einen ultrahohen Youngschen Modul von größer als 689,5 x 10³ MPa (100 Mpsi), vorzugsweise größer als 758,5 x 10³ MPa (110 Mpsi) und eine ausgewogene Zugfestigkeit von größer als 3447,5 x 10³ kPa (500 kpsi) gekennzeichnet sind. Die Kohlenstoffasern der Erfindung haben einen im wesentlichen runden oder kreisförmigen Querschnitt.
Die Pechvorstufe ist eine Pechfraktion mit hoher (≥90%) Mesophase und mit einem niedrigen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Substanzen von weniger als etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-%, lösungsmittelfraktioniert aus einer Rohpechcharge, die auf eine Temperatur von etwa 350ºC bis 450ºC vorerhitzt wurde.
Als nächstes wird die durch Lösungsmittel fraktionierte Pechfraktion mit hoher Mesophase durch eine Spinndüse mit gewöhnlichen, im Querschnitt runden Düsen extrudiert, um eine Vielzahl von sogenannten Rohfasern oder ersponnenen Fasern zu ergeben.
Diese Rohfasern werden in einer oxidativen Gasatmosphäre stabilisiert oder unschmelzbar gemacht, bei einer Temperatur von 400-1000ºC vorcarbonisiert und dann bei einer Temperatur von etwa 1000ºC bis 2000ºC carbonisiert. Carbonisierte Fasern werden anschließend bei einer Temperatur von inerten 2400ºC (vorzugsweise 2500ºC) bis 3000ºC graphitisiert. Bis auf den Stabilierungsschritt werden alle Schritte in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Es ist bekannt, daß eine Vielfalt von Pechen verwendet werden kann, um Fraktionen mit hoher Mesophase zu liefern, die zur Herstellung von Kohlenstoffasern geeignet sind. Solche Peche sind u.a. Petroleumpeche, Kohlenteerpeche, natürliche Asphalte, Peche, die als Nebenprodukt von Naphtakracken, Mitteldestillatkracken, Gasölkracken erhalten wurden, und Fraktionen mit hohem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen, die aus Extraktionsverfahren wie etwa Furfuralextraktion erhalten wurden. Petroleumverfahren, die geeignete Petroleumpeche erzeugen können, sind u.a. katalytisches Kracken, thermisches Kracken und Viskositätsbrechen.
Da vermutet wird, daß alle Schritte zur Herstellung von Kohlenstoffasern, einschließlich der Hitzebehandlung der Rohpechcharge zu ihrer Überführung in die Mesophasen-Fraktion, der Wiedergewinnung der Mesophasen-Fraktion aus dem unerwünschten Teil der Rohpechcharge, des Spinnens der Mesophasen-Fraktion zu ersponnenen Fasern, der Stabilisierung oder Unschmelzbarmachung der ersponnenen Fasern und den Hitzebehandlungen, die an der Überführung der stabilisierten Fasern zu Kohlenstoff- oder Graphitfasern beteiligt sind, einen Einfluß auf die endgültigen Eigenschaften des Kohlenstoffaserprodukts haben können, verwendet die vorliegende Erfindung bestimmte, spezifisch aufeinanderfolgende Behandlungen, die zu erfindungsgemäßen Kohlenstoffasern führen, die durch herausragende Ausgewogenheit in den Zugfestigkeitseigenschaften gekennzeichnet sind. Viele dieser Behandlungen sind, obwohl nicht unbedingt in der Reihenfolge wie sie hier eingesetzt werden, in der Patentliteratur oder der technischen Literatur zu finden, und es wird, wenn möglich, auf repräsentative Offenbarungen des Stands der Technik hingewiesen.

HITZEBEHANDLUNG

Um den Mesophasen-Gehalt in der Vorstufencharge zur Kohlenstoffaserbildung zu erhöhen, wird das rohe Pech gemäß dem Verfahren, das im US-Patent 4184942 (Angier et al.) beschrieben und veranschaulicht ist, erhitzt. Die Offenbarung in diesem Patent angefangen in Zeile 27, Spalte 4, und endend in Zeile 31, Spalte 5, ist hierin durch Bezugnahme aufgenommen. Das Erhitzen kann in einem Reaktor oder Autoklaven bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 350ºC bis 480ºC stattfinden. Für die meisten Zwecke wird das Erhitzen bei Umgebungsdrücken durchgeführt, obwohl auch verminderte Drücke verwendet werden können. Bevorzugte Drücke sind von 6,9 kPa (1 psi) bis 137,9 kPa (20 psi), während die Heizzeit von 1 bis 20 Stunden variieren kann. Wie auch in US-Patent 4184942 dargelegt, ist es jedoch besonders bevorzugt, das Erhitzen des Pechs gerade kurz von der Umwandlung des Pechs in Kügelchen, die durch polarisierte Mikroskopie beobachtbar sind, zu beenden.
Ein inertes Austreibungsgas wie Stickstoff kann während des Schrittes des Einweichens unter Erwärmung zur Unterstützung bei der Entfernung von Substanzen mit niedrigerem Molekulargewicht und flüchtigen Substanzen aus dem Pech verwendet werden.

LÖSUNGSMITTELFRAKTIONIERUNG

Das hitzebehandelte Pechprodukt wird pulverisiert, im allgemeinen in einer inerten Atmosphäre, und mit einem organischen Lösungsmittelsystem zur Wiedergewinnung der Mesophasen-Fraktion des Pechs flüssig gemacht. Siehe US-Patente 4208267 (Diefendorf et al.) sowie 4184942 (Angier et al.). Wie durch Angier et al. offenbart, ist die Menge an verwendetem Lösungsmittel ausreichend, um eine lösungsmittelunlösliche Fraktion zu ergeben, die in mehr als 90%ig optisch anisotropes Material umwandelbar ist, das als Kohlenstoffaser-Vorstufe äußerst geeignet ist.
Das besonders bevorzugte Lösungsmittelfraktionierungsverfahren, das bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird in US-Patent 4277324 (Greenwood) offenbart und veraunschaulicht. Gemäß diesem Patent wird das in der Hitze eingeweichte Pechprodukt mit einer nichtreaktiven, organischen Flußflüssigkeit vermischt, die, wenn in ausreichenden Mengen mit Pech vermischt, das Pech ausreichend flüssig macht, so daß es leicht gehandhabt werden kann, und das bewirkt, daß im wesentlichen alle der in Chinolin unlöslichen Komponenten in dem flüssigen Pech suspendiert werden.
Beispiele geeigneter Flußflüssigkeiten sind Tetrahydrofuran, leichte aromatische Gasöle, schwere aromatische Gasöle, Toluol und Tetralin. Im allgemeinen wird die eingesetzte Menge an organischer Flußflüssigkeit im Bereich von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen an organischer Flußflüssigkeit pro Gewichtsteil an Pech liegen, wobei das bevorzugte Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:1 bis 2:1 liegt.
Feste Materialien, die aus allen der in Chinolin unlöslichen Komponenten, wie Koks, Katalysator und anderen in Chinolin unlöslichen Substanzen bestehen, die sich während des Schritts des Einweichens unter Erwärmung bildeten, werden von dem flussigen Pech durch Sedimentation, Zentrifugation oder Filtration abgetrennt.
Im Anschluß an die Abtrennung des suspendierten festen Materials, wird das flüssige Pech mit einem Anti-Lösungsmittel behandelt, um den Teil des flüssigen Pechs, der Neomesophase ist und besonders zur Umwandlung in Kohlenstoffasern geeignet ist, zu fällen und auszuflocken. Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen mit einem Löslichkeitsparameter bei 25ºC zwischen 8,0 und 9,51 vorzugsweise zwischen 8,7 und 9,2, werden benötigt. Veranschaulichende Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, sowie Mischungen davon mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol-Heptan-Mischungen. Die bevorzugten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische sind Toluol oder Toluol-Heptan-Mischungen, worin die Menge an Toluol wenigstens 60 Vol.-% ist. Wie durch Greenwood beschrieben, wird das Anti-Lösungsmittel in Mengen eingesetzt, die ausreichen, um eine lösungsmittelunlösliche Fraktion zu ergeben, die in weniger als 10 Minuten zu mehr als 90% in ein optisch anisotropes Material umwandelbar ist. Das Verhältnis des Anti-Lösungsmittels zu Pech wird im allgemeinen etwa 5 ml bis 150 ml an Lösungsmittel pro Gramm Pech betragen.
Nach Fällung der Neomesophasen- oder Mesophasen-Fraktion des Pechs, kann der Niederschlag durch Sedimentation, Zentrifugation oder Filtration wiedergewonnen werden. Der Gehalt an in Chinolin unlöslichen Substanzen wurde auf weniger als 1%, vorzugsweise weniger als 0,1% erniedrigt. Der Niederschlag wird dann getrocknet, z.B. in einem Rotationsvakuumofen, und kann zur Bildung von Pellets zur leichteren Handhabung bei erhöhten Temperaturen extrudiert werden.
Unter erneuter Bezugnahme auf US-Patent 4277324 (Greenwood) wird die Offenbarung in Spalte 5, Zeile 3, bis Spalte 7, Zeile 8, hierin durch Bezugnahme aufgenommen.

SPINNEN

Das Spinnen wird durchgeführt durch Eintragen der gefällten Mesophasen-Pechfraktion, im allgemeinen in der Gestalt von Pellets, in einen Schneckenextruder und durch eine Spinndüse, um Fasern mit im wesentlichem rundem oder kreisförmigem Querschnitt zu bilden, Quenchen der Filamente in Luft und Sammeln der Filamente auf herkömmliche Weise. Die Spinnapparatur kann vom herkömmlichen Typ sein, für die vorliegende Erfindung kann es aber vorteilhaft sein, die in US-Patent 4576811 (Riggs et al.) gezeigte und beschriebene Spinndüse zu verwenden. Siehe besonders Figuren 1 und 2 sowie Beispiel 2 von Riggs et al. Die ersteren werden in Spalte 2, Zeile 50 bis Spalte 4, Zeile 10 beschrieben, während das letztere in Spalte 4, Zeile 49 bis Spalte 5, Zeile 7 zu finden ist. Diese Offenbarungen sind durch Bezugnahme hierin aufgenommen. Die Spinngeschwindigkeit beträgt im allgemeinen 100 bis 1000 Meter/Minute. Im allgemeinen wird der Durchmesser der gesponnen Faser von 5 bis 20 µm (5 bis 20 Mikrometer) reichen.

STABILISIERUNG

In dem nächsten Verfahrensschritt werden die ersponnenen Fasern oder die Rohfasern der Stabilisierung oder der Unschmelzbarmachung unterworfen. Das Verfahren und die Apparatur von US-Patent 4576810 (Redick) werden verwendet. Wie auf dem Fachgebiet bekannt, werden die ersponnenen Fasern in gewöhnlicher Weise auf einer Spinnspule oder einer Bobine gesammelt. Die US-Patente 4351816 und 4527754 veranschaulichen solche Spulen, die für diesen Vorgang geeignet wären.
Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung und durch Verwendung des/der Redickschen Verfahrens und Apparatur, werden die ersponnenen Fasern oder Rohfasern direkt auf der Spinnspule mit Luft oder einer Mischung von Sauerstoff und einem Inertgas oxidiert. Im allgemeinen wird die Menge an Sauerstoff in der gasförmigen Mischung von 1 bis 21 Vol.-% variieren, wobei der höhere Wert bei Verwendung von Luft erreicht wird.
Die Stabilisierungstemperatur kann von 200ºC bis 340ºC variieren und die Stabilisierung wird im allgemeinen über mehrere Stunden stattfinden. Es ist verständlich, daß ein wenig Experimentieren notwendig sein kann, um die optimalen Stabilisierungszeiten und -temperaturen zu bestimmen, und daß bei höheren Temperaturen kürzere Zeiten benötigt werden, während bei niedrigeren Temperaturen längere Zeiten erforderlich sind.
Durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist die Offenbarung in Spalte 3, Zeile 20 bis Spalte 4, Zeile 34 von Redick in US- Patent 4576810.

CARBONISIERUNG

Die Vorcarbonisierungs- und Carbonisierungsverfahren sind sehr wichtige Merkmale des vorliegenden Verfahrens. Im allgemeinen wird die Vorcarbonisierung bei einer Temperatur von 400-1000ºC, vorzugsweise 400-800ºC durchgeführt, während die Hauptcarbonisierung bei 1000-2000ºC, vorzugsweise 1500-1900ºC durchgeführt wird. Die Vorcarbonisierung wird 0,1 bis 1 Minute und die Carbonisierung 0,3 bis 3 Minuten lang durchgeführt. Längere Behandlungszeiten wären nicht nachteilig.
Die so behandelten Kohlenstoffasern können auch mit einer Epoxidharzlösung aus einer Auftragungsvorrichtung, wie sie in US-Patent 4624102 (Bell, Jr.) gelehrt wird, überzogen werden, wobei auch die Apparatur dieses Patents verwendet wird. Spalte 1, Zeile 28 bis Spalte 2, Zeile 45 von Bell, Jr. ist hierin durch Bezugnahme aufgenommen. Diese Behandlung verringert gebrochene Fasern auf der Oberfläche eines Kohlenstoffasergarnbündels. Es ist jedoch verständlich, daß diese spezielle Behandlung unterlassen werden kann, da sie kein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist. In ähnlicher Weise kann auch die Apparatur und das Verfahren von US-Patent 4689947 (Winckler) zur Verringerung von gebrochenen Fasern auf der Oberfläche eines Kohlenstoffasergarnbündels verwendet werden. Zwischen der Carbonisierung und der folgenden Graphitbildung bei Temperaturen von wenigstens 2400º, d.h. der sogenannten Graphitbildungsbehandlung, kann es für manche Zwecke vorteilhaft sein, die Fasern abzukühlen, vorzugsweise auf Umgebungstemperatur, die Fasern auf einer Spule oder einer Bobine aufzuwickeln und sie dann abzuwickeln. Die genaue Bedeutung dieses Verfahrens ist zur Zeit nicht völlig verstanden, aber es scheint von gewissem Nutzen, um die Gewinnung von Kohlenstoffaserprodukten mit hoher Festigkeit sicherzustellen.
Die zweite Carbonisierungs- oder Graphitbildungsbehandlung wird erreicht, indem die carbonisierte Faser Temperaturen im Bereich von 2400ºC bis 3300ºC, vorzugsweise 2600ºC bis 3000ºC unterworfen wird. Wie in den Beispielen veranschaulicht, kann die Zeitdauer zur Erlangung der Graphitbildung über einen breiten Bereich variieren.
Es gibt keine besonderen Kriterien bei der Art der zur Durchführung der zweiten Carbonisierungsbehandlung bei höheren Temperaturen verwendeten Graphitbildungsausrüstung. Verschiedene elektrische Brennkammern oder Öfen, wie die elektrische Tammann-Brennkammer oder ein Centorr-Associates- Ofen, können unter einer inerten Atmosphäre wie Argon verwendet werden. Somit können Bobinen oder Spulen oder carbonisierte Fasern in kreisförmige Spulen angeordnet werden und in einem Centorr-Associate-Ofen unter einer Argonatmosphäre graphitisiert werden. Die carbonisierten Fasern werden anschließend unter Nullspannung den erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Die Graphitfaserprodukte werden auf Umgebungstemperatur abgekühlt und wieder auf Bobinen oder Spulen gewickelt. Die Graphitfasern haben eine Reihe von herausragenden Eigenschaften, die sie von bis jetzt offenbarten oder im Handel erhältlichen Fasern unterscheiden. Insbesondere war nicht nur der Youngsche Modul größer als 689,5 x 10³ MPa (100 Mpsi), sondern die Zugfestigkeit war größer als etwa 3447,5 x 10³ kPa (500 kpsi). Solch eine ausgewogene Faser mit ultrahohem Modul und hoher Zugfestigkeit, hergestellt aus Mesophasen-Pech, ist insofern einzigartig, da die Verwendung von speziellem Einsatzmaterial und spezieller Ausrüstung und einer speziellen Spinndüse, um im Querschnitt gewellte, ellipsoidische oder multilobale Fasern zu erhalten, nicht erforderlich ist. Vielmehr haben die erfindungsgemäßen Fasern eine im wesentlichen kreisförmige oder runde Querschnittstruktur mit durchschnittlichen Durchmessern von 5 bis 20 µm (5 bis 20 Mikrometer).
Somit haben die vorliegenden Fasern verbesserte Dehnungseigenschaften als Ergebnis ihrer ausgewogenen Zugfestigkeitseigenschaften. Das bedeutet, daß Garne leichter zu handhaben sind und, ohne zu brechen, über Führungsstücke geleitet werden können. Dem Fachmann wird verständlich sein, daß verbesserte Dehnung die Ausbeuten in dem Herstellungsverfahren und in der Bildung von Verbundstoffen maximiert.
Die Gründe, weshalb die Kohlenstoffasern dieser Erfindung diese ausgezeichneten Fasereigenschaften besitzen, sind derzeit nicht vollständig verstanden; es wird jedoch angenommen, daß die Fasereigenschaften von einer ungewöhnlichen Faserfeinstruktur stammen, die eine hohe Kristallordnung hat und wenig unterbrechende Strukturfehler enthält.
Erfindungsgemäße Kohlenstoffaserprodukte wurden geprüft, und es wurde festgestellt, daß sie einen bevorzugten Kristallorientierungswinkel von weniger als 6 Grad, gemessen durch Weitwinkel-Röntgenbeugung (WAXD), besitzen. Kristallorientierungswinkel von weniger als 6 Grad sind charakteristisch für die vorliegenden Fasern und sind in hohem Maße erwünscht, da sie ein Indiz für einen ultrahohen Modul sind. Diese Messung wird auf gewöhnliche Weise, wie z.B. in US-Patent 3869429 (Blades) beschrieben, durchgeführt.
Kleinwinkel-Röntgenstreuung (SAXS) ist ein Maß für Faserhohlräume und -fehler. Daten zur SAXS-Intensität gegen den Streuwinkel wurden in der äquatorialen Richtung durch Verwendung eines Kratky-Kamera-Röntgensystems, wie in US-Patent 4639347 beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, daß eine Philips-Norelco-Hochintensitäts-Strichfokus-Röntgenröhre mit einem Brennpunkt von 2,5 mm auf 10 mm anstelle der Siemens- Röhre verwendet wurde.
Die Proben wurden durch Wickeln der Faser auf einen rechteckigen Rahmen mit einer zum Durchgang der Röntgenstrahlung ausreichenden Öffnung hergestellt. Die Faser wurde mit ausreichender Spannung gewickelt, um eine einheitliche Dicke von im wesentlichen parallelen Fasern zu erhalten. In bestimmten Fällen waren die Fasern zu brüchig, um auf den Rahmen gewickelt zu werden; in diesen Fällen wurden die Fasern auf die geeignete Länge geschnitten, so angeordnet, daß die Filamente parallel waren, und mit Klebeband an den Rahmen befestigt. Die Probendicke nach dem Aufwickeln war ausreichend, um die Durchlässigkeit von CuKα-Strahlung 1/e = 0,368 anzunähern. Dies stellt sicher, daß die Beugungsintensität nahe dem erreichbaren Maximum sein wird.
Jede Probe wurde zwischen 0,1º und 2º 2θ-Streuungswinkel abgetastet. Daten wurden durch die Verfahren, die in US-Patent 4639347 beschrieben sind, für die Computeranalyse digitalisiert, geglättet und nach Probendicke und Hintergrund korrigiert.
Die Neigung im Porod-Bereich wurde aus einer linearen Näherung nach der Methode der kleinsten Quadrate der Auftragung des ln (Intensität) gegen ln(h) (wobei h der Streuungsvektor = 4 sinθ/λ ist) im 1º-bis-4'-2θ-Bereich erhalten, wobei λ die CuKα-Wellenlänge ist. Diese Neigung korreliert mit der Zugfestigkeit. SAXS-Neigungen von größer als -2,1 wurden mit Fasern dieser Erfindung gemessen. Im Gegensatz dazu hatte Amocos P-120 eine SAXS-Neigung von weniger als -2,2.
Die Laser-Raman-Spektroskopie zeigte ebenso herausragende Strukturgleichmßigkeit an. Insbesondere haben die Fasern dieser Erfindung eine wesentlich gleichmäßigere Struktur als Kohlenstoffasern mit niedrigerem Modul (ca. 206,85 x 10³ MPa (30 Mpsi)) oder Amocos P-120 in wenigstens drei Beziehungen:
(a) die vorliegenden Fasern haben von der Hülle bis zum Kern dieselbe hochgraphitische Struktur;
(b) die Unterschiede zwischen den Fasern oder entlang den Fasern sind sehr klein; und
(c) es gibt keine Verschiebungen auf Grund von Restspannungen.
Die Laser-Raman-Spektroskopie-Messungen wurden gemäß der folgenden Beschreibung durchgeführt.
Die Fasern wurden in Epoxidharz eingebettet, in einem Winkel zur Faserachse geschnitten und poliert, um eine elliptische Schnittstelle mit einem Höhe-Breite-Verhältnis von etwa 10 zu ergeben. Nach Ultraschallreinigung in Lösungsmittel zur Entfernung möglicher Verunreinigungsstoffe, wurde dynamische Laser-Raman-Streuung (1420 bis 1680 cm&supmin;¹) von mehreren Bereichen der Schnittstelle durch eine "Ramanor U- 100"-Mikrosonde mit einem Argon-Ionenlaser, der gefiltert war, um Licht mit 514,532 nm zur Belichtung zur Verfügung zu stellen, ermittelt. Die lange Achse der Schnittstelle wurde parallel zur Laserpolarisation ausgerichtet; ein Linsensystem wurde zur Fokusierung des Lasers auf einen im Durchmesser 2-3 µm (Mikrometer) großen Punkt auf der Schnittstelle verwendet. Große Sorgfalt wurde verwendet, um sicherzustellen, daß die Punktgröße und -position während der Datenaufnahme konstant blieben, und daß die Intensität des einfallenden Lichtes nicht ausreichend war, um die Proben zu beschädigen.
Die Erfindung wird durch Bezug auf die folgenden Ausführungsformen, die jedoch nicht als begrenzend gedacht sind, besser verstanden werden.

BEISPIEL 1

Ein im Handel erhältliches Petroleumpech (Ashland 240) wurde einem Vakuum ausgesetzt und dann auf eine Temperatur von 177ºC erhitzt und in einen Reaktor gegeben, ein Vakuum von etwa 736,6 mm (29 Inch) Hg wurde angelegt, das Pech auf 363ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten bis der Gehalt an in Toluol unlöslichen Substanzen etwa 20% war. Die Gesamtzeit betrug etwa 13 Stunden.
Danach wurde das Vakuum mit Stickstoff gebrochen, das Pech auf 391ºC erhitzt, bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde lang gehalten, auf 363ºC abgekühlt, Proben genommen, um den Gehalt von in Toluol unlöslichen Substanzen von 24-26% zu bestätigen, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das so erhaltene Pech wurde pulverisiert und mit Toluol durch etwa einstündiges Erhitzen auf die Rückflußtemperatur flüssig gemacht (1:1-Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Pech, nach Gewicht). Die Lösung wurde durch einen 5-µm(Mikrometer)-Filter geleitet und mit ausreichend Toluol/Heptan (83:17) ("Anti-Lösungsmittel") vermischt, um (a) eine 85:15- Volumenmischung von Toluol/Heptan und (b) ein 8:1-Verhältnis von gemischtes Lösungsmittel zu Pech (Volumen/Gewicht) zu ergeben.
Nach einstündigem Refluxieren wurde die Mischung auf Umgebungstemperatur abgekühlt und die ausgefällten Feststoffe durch Zentrifugation isoliert. Der Kuchen wurde mit zusätzlichem Anti-Lösungsmittel gewaschen und dann in einem Rotationsvakuumofen getrocknet. Mehrere solcher Chargen wurden vermischt, bei etwa 400ºC geschmolzen, durch einen 2-µm- (Mikrometer)-Filter geleitet und zu Pellets extrudiert. An diesem Punkt haben die Pechpellets einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Substanzen (ASTM 75ºC) von weniger als 0,1 Gew.-% und bestehen zu 100% aus Mesophase, wie durch das Polarisationslichtmikroskopieverfahren ermittelt wurde.
Die Pellets wurden, als sie einem Schneckenextruder mit einer Austrittstemperatur von 350ºC zugeführt wurden, wieder geschmolzen und bei etwa 360ºC durch eine 10,2-cm(4-Inch)- Durchmesser/480-Loch-Spinndüse gesponnen. Die Löcher sind rund und in 5 konzentrischen Ringen (96 Löcher pro Ring) angeordnet, die sich in den äußeren 1,27 cm (1/2 Inch) der Spinndüsenstimseite befinden. Jedes Loch hat eine zylindrische Senkung mit einem Durchmesser von 0,14 cm (0,055 Inch), einen Kapillardurchmesser von 200 um (Mikrometer), eine Kapillarlänge von 800 um (Mikrometer) (Länge/Durchmesser = 4) und einen Eingangswinkel von 80/60 Grad, wie in Riggs et al., US-Patent 4576811 definiert (siehe insbesondere Beispiel 2).
Die Spinndüse wird von außen auf etwa 360ºC erhitzt, und die Spinnzelle umfaßt eine äußere Quenchröhre, etwa 15,24 cm (6 Inch) im Durchmesser, 1,5 m (5 Fuß) lang, mit abgeschirmten oberen 15,24 cm (6 Inch), um den Eintritt von Quenchluft bei Raumtemperatur zu erlauben. Das Saugen wird durch eine verjüngte, 10,2 cm (4 Inch) lange (7,62 cm bis 6,35 cm(3 Inch bis 2,5 Inch)) Mittelsäule ermöglicht. Wasser wird den luftgekühlten ersponnenen Fasern oder Rohfasern zugeführt, die bei 503 m (550 Yard) pro Minute auf eine in US-Patent 4527754 (Flynn) offenbarte Spule aufgewickelt werden.
Mehrere Spulenpakete, von denen jedes etwa 453,6 g (1 Pfund> Garn enthält, wurden durch Erhitzen an Luft chargenweise stabilisiert. Alle wurden 30 Minuten lang bei 225ºC gehalten, Minuten lang auf 255ºC erhitzt, dann wenigstens 2 Stunden lang bei 255ºC gehalten. Die meisten Spulen wurden 3 Stunden lang behandelt.
Carbonisierung wurde durch Vereinigen des Garns von 6 stabilisierten Paketen, die in einem Spulengestell montiert waren, durchgeführt, um ein 2880-Filamentkabel (nominell "3K") zu bilden, das bei 1,22 m (4 Fuß)/Minute unter der Zugspannung seines eigenen Gewichts (etwa 150 Gram) durch einen 0,81 m (3 Fuß) langen Vorcarbonisierungsofen bei 600-800ºC, dann durch einen 5,79 m (19 Fuß) langen Carbonisierungsofen mit einer 1000º-1200ºC-Eingangszone, einer 1600ºC-Carbonisierungszone und einer 1000º-2000ºC-Ausgangszone befördert wird. Die Fasern waren etwa 1 Minute lang den Carbonisierungstemperaturen ausgesetzt.
Das carbonisierte Garn wurde als nächstes durch eine 5,79 m (19 Fuß) lange Kammer geleitet, die getrocknete, raumtemperierte, mit 0,098% (980 ppm) Ozon vermischte Luft enthielt, die mit einer Geschwindigkeit von 1 Kubikfuß/Minute zugeführt wurde. Die Garne werden mit einer 1%igen Lösung aus Epoxidharz (CMD-W55-5003, verkauft von der Celanese Corporation) in Wasser unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur, die in US- Patent 4624102 (Bell, Jr.) gezeigt ist, überschichtet. Die so behandelten Garne wurden bei 350ºC 4 Minuten lang getrocknet und dann durch Durchleiten des Garns durch das in US-Patent 4689947 (Winckler) beschriebene und veranschaulichte Führungsstück gereinigt. An diesem Punkt hatte ein Garn von einer repräsentativen Spule eine Festigkeit von 2551,2 x 10³ kPa (370 kpsi) und einen Modul von etwa 206,85 x 10³ MPa (30 Mpsi).
Eine Gruppe von 8 Bobinen dieser carbonisierten Garne wurde in kreisförmige Pakete auf Graphitschalen angeordnet und in einem Centorr-Associates-Ofen unter einer Argonatmosphäre graphitisiert. Die Garne wurden nicht festgehalten (Nullspannung). Die Temperaturen wurden über einen Zeitraum von 85 Minuten auf 1500ºC erhöht, dann über einen Zeitraum von 60 Minuten auf 2800ºC und 20 Minuten lang bei 2800ºC bis 2890ºC gehalten.
Bobinen von graphitisiertem Garn wurden von den angeordneten Paketen gewickelt. Die Einzelfaser-Zugfestigkeit wurde für jede Bobine bei einer 2,54-cm(1-Inch)-Meßlänge nach ASTM 3379 bestimmt. Die durchschnittliche Einzelfaser-Zugfestigkeit für Fasern auf allen 8 Bobinen war 3654,4 x 10³ kPa (530 kpsi). Der höchste Durchschnitt einer einzelnen Bobine war 4137 x 10³ kPa (600 kpsi). Der Modul repräsentativer Bobinen wurde durch Ultraschall nach dem durch Eby (J. J. Smith, H. Jiang und R. K. Eby, Polymer Communications Vol 28, S. 14, 1987) beschriebenen Verfahren ermittelt. Der durchschnittliche Fasermodul war größer als 861,9 x 10³ MPa (125 Mpsi); der durchschnittliche Modul der höchsten einzelnen Bobine war 930,8 x 10³ MPa (135 Mpsi). Basierend auf rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen (REM) von Bruchflächen, scheinen diese Fasern eine einzigartige Mikrostruktur, im allgemeinen mit "radialem" Charakter mit in den meisten Lamellen offensichtlicher hochfrequenter, niedrigamplitudiger Schlingenbildung mit gelegentlichen hochamplitudigen Schlingen, die in Übereinstimmung mit benachbarten Lamellen sind, aufzuweisen. Kein Mantel-Kern- Charakter ist erkennbar; die Lamellen reichen vom Zentrum der Faser zu ihrem Rand.
Die obengenannten Daten offenbaren die Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Zugfestigkeit sowie ultrahohem Modul. Daß die Kohlenstoffasern dieser Erfindung, verglichen mit erhältlichen Randelsfasern, ausgezeichnete Zugeigenschaften haben, wird durch Rezensieren von Amocos Technical Bulletin F- 7010 (Rev. vom 1.2.87) leicht ersichtlich. Die Handelsfaser P-120 von Amoco hat eine typische Faserzugfestigkeit von 2240,9 x 10³ kPa (325 kpsi) bei einem Modul von 827,4 MPa (120 Mpsi). Des weiteren haben die vorliegenden Kohlenstoffasern auch eine höhere Bruchdehung als die P-120-Fasern; wobei verbesserte Dehnung bedeutet, daß Garne leichter zu handhaben sind und ohne zu brechen über Führungsstücke geleitet werden können. Wie zuvor angemerkt, ist dies eine wichtige Eigenart sowohl zur Ausbeutemaximierung bei dem Herstellungsverfahren als auch zur Bildung von verstärkten Verbundstoffen. Daher wurde eine repräsentative Faserprobe durch Ziehen des Garns mit der Hand über Zylinder mit verschiedenen Durchmessern geprüft; es zeigten sich bei einem Krümmungsradius von 0,48 cm (0,19 Inch) keine gebrochenen Fasern. Im Gegensatz dazu zeigte Amocos P-120 bei einem Radius von 0,64 cm (0,25 Inch) einige Brüche und bei einem Radius von 0,48 cm (0,19 Inch) viele Brüche.
Eine repräsentative Faser der Erfindung hat auch einen bevorzugten Kristallorientierungswinkel von 5 Grad, gemessen durch Weitwinkel-Röntgenbeugung (WAXD). Die Kleinwinkel- Röntgenstreuung(SAXS)-ln(Intensität)/ln(Streuvektor)-Neigung wurde für 6 der 8 Proben gemessen. Durchschnittswerte waren -1,98 (Bereich von -1,88 bis -2,05). Im Gegensatz dazu hat P-120 eine Neigung von weniger als -2,3.
Die Laser-Raman-Spektroskopie zeigte hohe Strukturgleichmäßigkeit. Daher zeigten zum Beispiel Kohlenstoffasern, die ähnlich wie die aus Beispiel 1 hergestellt wurden, einen scharfen Graphitpeak bei der Wellenzahl von 1584. Die Schärfe und der Ort des Peaks zeigen, daß wenig Restspannung in der Faser ist; wobei Restspannungen Festigkeit herabsetzen. Es wurden keine Peaks beobachtet, die fehlgeordnetem Kohlenstoff entsprechen. Die Analyse dieser Spektren erlaubt auch die Bestimmung von bestimmten Einheitlichkeitsparametern, wobei eine größere Zahl auf eine höhere Einheitlichkeit hinweist. erfindungsgemäße carbonisierte Faser graphitisierte Faser Amoco P-120 (graphitisiert) Einheitlichkeit von: - Peakbreite - Frequenz
Diese Daten zeigen deutlich, daß die Fasern dieser Erfindung in hohem Maße einheitlich sind, d.h. strukturell homogen, und daß eine solche Einheitlichkeit der Struktur anscheinend während des Graphitbildungsschritts erreicht wird.

BEISPIEL II

Dieses Beispiel beschreibt die Ergebnisse eines Herstellungsversuchs und veranschaulicht die erhaltenen, gleichmäßig guten Ergebnisse.
Mehrere hundert Gampakete wurden nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß ein patentrechtlich geschützes Silikon-lfinish (DB-9503-1; Takimoto Oil & Fat Co.) anstelle von Wasser verwendet wurde. Die Fasern wurden aus einer Mischung verschiedener Chargen von in Hitze eingeweichtem Pech hergestellt, das aus einem Raffinerie-Ölrückstand nach Dekantieren erzeugt ist. Geringe Modifikationen bei den Lösungsmittelverhältnissen waren notwendig, um den erwünschten Pechschmelzpunkt zu erhalten. Geringe Modifikationen wurden bei der Stabilisation durchgeführt, um optimale carbonisierte Festigkeit zu erhalten. Das Garn wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Hauptcarbonisierung auf Spulen gewickelt, außer daß die höchste Temperatur 1530ºC war und die Fasern weder mit Ozon noch mit Epoxidfinish behandelt wurden. Die carbonisierten Garne wurden zu Paketen angeordnet und wie in Beispiel 1 beschrieben chargenweise graphitisiert. Sechzig repräsentative Pakete wurden mit einer Meßlänge von 2,54 cm (1 Inch) nach ASTM D 3379 auf Zugfestigkeit geprüft (Einzelfilament). Die Durchschnittsfestigkeit aller 60 Pakete war 3785,4 x 10³ kPa (549 kpsi), der Durchschnittsmodul überstieg 896,4 x 10³ MPa (130 Mpsi). 95% der 60 Pakete hatten Festigkeiten über 3447,5 x 10³ kPa (500 kpsi).

BEISPIEL III

Dieses Beispiel veranschaulicht einen zweiten Herstellungsversuch, worin die Fasern in einem kontinuierlichen und nicht in einem chargenweisen Verfahren graphitisiert wurden. Die Faserherstellung war bis zum Aufwickeln nach der Hauptcarbonisierung die gleiche wie in Beispiel II. Mehrere hundert Spulen wurden durch kontinuierliches Graphitisieren in dem in Beispiel I beschriebenen Ofensystem hergestellt, so daß die Verweildauer bei der höchsten Temperatur (2700ºC) ungefähr eine Minute betrug. Zweiunddreißig repräsentative Spulen wurden wie in Beispiel II getestet. Die Einzelfaserzugfestigkeit war durchschnittlich 3523,4 x 10³ kPa (511 kpsi); der Durchschnittsmodul überstieg 827,4 x 10³ MPa (120 Mpsi). 69% der Stücke hatten eine Zugfestigkeit von über 3447,5 x 10³ kPa (500 kpsi). Obwohl die Eigenschaften ausgezeichnet waren, waren sie etwas niedriger als in Beispiel II, was darauf hinweist, daß die höhere Graphitbildungstemperatur und/oder die längeren Zeiten vorteilhaft sind.

BEISPIEL IV

Zusammengesetzte Unistäbe wurden nach dem allgemeinen Verfahren von Chang, US-Patent 4681911, Beispiel 1, unter Verwendung der Zusammensetzung Nummer 2 aus Tabelle 1 (beide Spalte 4> als Matrixpolymer hergestellt. Verstärkende Fasern wurden wie in Beispiel 1, oben, hergestellt oder gekauft (Amoco P-120). Die Testproben waren 1,27 cm (1/2 Inch) breit, 15,24 cm (6 Inch) lang und ca. 2,54 mm (100 Mil) dick, und jede enthielt ca. 58 Vol.-% verstärkende Fasern. Der Test wurde gemäß den ASTM-Tests, die in US-Patent 4681911 rezitiert werden, durchgeführt, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: verstärkende Faser Biegemodul (x10³MPa(Mpsi)) Biegefestigkeit (x10³kPa(kpsi)) erfindungsgemäß Amoco P-120
Ähnliche Kurzstab-Scherfestigkeiten (SBSS) sind bezeichnend für vergleichbare Oberflächenbehandlungen (zur Adhäsion). Demgemäß veranschaulicht ein um etwa 40% verbesserter Composit- Biegemodul und -Biegefestigkeit der vorliegenden Fasern weiterhin und dramatisch deren Nutzen für die Anwendungen (d.h. Matrixverstärkung), für die sie bestimmt sind. Tatsächlich wurden auch, als dasselbe Faserpaar in Metallmatrizen, d.h. Drähten und Strängen aus Magnesiumlegierung, verglichen wurde, ähnliche Verbesserungen beobachtet.

Claims

1. Eine von Pech abstammende Kohlenstoffaser mit im wesentlichen rundem oder kreisförmigem Querschnitt, mit ausgewogenen Zugfestigkeits- und Moduleigenschaften und mit einem Kristallorientierungswinkel von weniger als 6 Grad, einer Neigung der Kleinwinkel-Röntgenstreuung (SAXS) zwischen 1,8 und -2,1 und einer Faserzugfestigkeit von mindestens 3447,5 x 10³ kPa (500 kpsi).

2. Ein Kohlenstoffaserprodukt mit im wesentlichen rundem oder kreisförmigem Querschnitt und mit ausgewogenen ultrahohen Zugfestigkeitseigenschaften mit einem ultrahohen Modul von größer als 689,5 x 10³ MPa (100 Mpsi) und einer hohen Zugfestigkeit von größer als 3447,5 x 10³ kPa (500 kpsi), erhältlich aus einer durch Lösungsmittel fraktionierten Mesophasen-Pechvorstufe, die durch einen Mesophasen-Gehalt von größer als 90 Gew.-% und einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Substanzen von weniger als 1 Gew.-% gekennzeichnet ist, wobei die durch Lösungsmittel fraktionierte Pechvorstufe nach Extrusion zu Fasern anfänglich in einer oxidativen Gasatmosphäre stabilisiert wird, dann durch Erhitzen auf eine Temperatur von 400-1000ºC vorcarbonisiert wird, gefolgt von Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur von mindestens 1000ºC, um carbonisierung zu bewirken, gegebenenfalls auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt und dann auf eine höhere Temperatur von mindestens 2400ºC erhitzt wird, um Graphitbildung zu bewirken.

3. Das Kohlenstoffaserprodukt nach Anspruch 2, worin die durch Lösungsmittel fraktionierte Mesophasen-Pechvorstufe einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Substanzen von weniger als 0,3 Gew.-% hat.

4. Das Kohlenstoffaserprodukt nach Anspruch 2, worin die durch Lösungsmittel fraktionierte Pechvorstufe erhältlich ist durch Behandlung einer erwärmten, eingeweichten Pechcharge mit einer organischen Flußflüssigkeit, Trennung der Feststoffe von dem resultierenden flüssigen Pech, Behandlung des abgetrennten flüssigen Pechs mit einein organischen Lösungsmittelsystem mit einem Löslichkeitsparameter bei 25ºC von zwischen 8,0 und 9,5.

5. Ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaser produkts mit im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt und mit ausgewogenen Zugfestigkeitseigenschaften mit einem ultrahohen Modul von größer als 689,5 x 10³ MPa (100 Mpsi) und einer hohen Zugfestigkeit von größer als 3447,5 x 10³ kPa (500 kpsi), das die Schritte umfaßt:

(a) ein Pechchargenmaterial unter Erwärmen einzuweichen, um den Mesophasen-Gehalt zu erhöhen,

(b) das unter Erwärmen eingeweichte Pech mit einem Lösungsmittelsystem mit einem Löslichkeitsparameter innerhalb des Bereichs von 8 bis 9,5 durch Lösungsmittel zu fraktionieren,

(c) unlösliches Material aus dem durch Lösungsmittel fraktionierten Pech zu gewinnen, wobei das unlösliche Material einen Mesophasen-Gehalt von größer als 90% und einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Substanzen von weniger als 1 Gew.-% hat,

(d) das unlösliche Material durch eine Spinndüse mit Düsen zu extrudieren, die zur Herstellung einer Vielzahl von Rohfasern mit im wesentlichen runder oder kreisförmiger Querschnittsstruktur geeignet sind,

(e) die Rohfasern dadurch zu stabilisieren, daß sie auf eine erhöhte Temperatur in einem oxidativen Gas erhitzt werden, gefolgt von Vorcarbonisierung der Fasern durch Erhitzen auf eine Temperatur von 400-1000ºC,

(f) die vorcarbonisierten Fasern durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 1000ºC zu carbonisieren,

(g) gegebenenfalls die carbonisierten Fasern auf eine Temperatur unterhalb der Carbonisierungstemperatur abzukühlen,

(h) die abgekühlten, carbonisierten Fasern durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 2400ºC zu graphitisieren, und

(i) das resultierende Kohlenstoffaserprodukt mit ausgewogenen ultrahohen Modul- und Zugfestigkeitseigenschaften zu gewinnen.

6. Das Verfahren nach Anspruch 5, in dem der Fraktionierschritt durch Lösungsmittel (b) ausgeführt wird durch Behandlung des erwärmten, eingeweichten Pechchargenmaterials mit einer organischen Flußflüssigkeit&sub1; Abtrennung der Feststoffe von dem resultierenden flüssigen Pech, Behandlung des abgetrennten flüssigen Pechs mit einem organischen Lösungsmittelsystem mit einem Löslichkeitsparameter bei 25ºC von zwischen 8,0 und 9,5.

7. Das Verfahren nach Anspruch 5, in dem die carbonisierten Fasern in Schritt (g) auf Umgebungstemperatur abgekühlt werden.

8. Das Verfahren nach Anspruch 5, in dem im Anschluß an Schritt (g) und vor dem Schritt (h) die carbonisierten Fasern auf eine Spule aufgewickelt und dann von der Spule abgewickelt werden.

9. Das Verfahren nach Anspruch 5, in dem Schritt (g) die Größenbestimmung der carbonisierten Fasern einschließt.