CN1035483A - 超高模量高拉伸强度碳纤维 - Google Patents

Abstract

具有大于100兆磅/平方英寸超高模量和大于500千磅/平方英寸高拉伸强度综合性能的碳纤维。这种碳纤维是由中间相含量大于90％(重量)和喹啉不溶物含量小于1％(重量)的溶剂分级沥青制备的。将粗沥青原料依次经热浸湿、溶剂分级、挤出形成初纺纤维。将初纺纤维稳定化，然后通过包括预碳化、碳化和石墨化及中间冷却步骤的多级热处理将其碳化。

Description

本发明涉及一种具有超高杨氏模量和高拉伸强度综合性能的碳纤维产品。具体讲，本发明涉及模量大于100兆磅/平方英寸、拉伸强度至少为500千磅/平方英寸的碳纤维，这种碳纤维是由喹啉不溶物含量低的溶剂分级中间相沥青得到的。本发明还涉及制备这种超高模量高拉伸强度沥青碳纤维的方法。

近年来技术文献和专利文献中有许多关于由聚丙烯腈和碳质沥青制备碳纤维的内容。采用聚丙烯腈和采用沥青级分（如中间相沥青）作为前体的方法已经工业化。由于聚丙烯腈（PAN）纤维需要昂贵而繁复的工艺，还要处理有毒气体副产物，所以采用中间相沥青作为原料具有若干优点。

工业碳纤维的基本特征之一是具有高的杨氏模量，当碳纤维用来增强聚合物、金属和其它基质以提供高技术复合材料时，高劲度是一个重要的考虑因素。因此，关于提高模量的方法已进行了广泛的研究。Leonard    S.Singer在题为“由中间相沥青制备碳纤维”（发表在Fiel60卷，1981年9月，839-847页）的文章中综述了现有技术。

尽管基于PAN的碳纤维在低模量（30-40兆磅/平方英寸）下可提供高拉伸强度，但事实已证明要获得高模量PAN碳纤维是困难的。例如，在一篇关于碳纤维的综述（J.D.H.Hughes.Carbon，24卷，551页，1986年）中报导，模量最高的PAN碳纤维在71兆磅/平方英寸模量时强度（tenacity）为355千磅/平方英寸。若能生产出不但具有超高模量而且具有高拉伸强度（如大于500千磅/平方英寸）的碳纤维是非常有利的。这种综合性能，即超高模量和高拉伸强度的结合，对各种工业应用非常有益。

以前为提高由沥青制备的碳纤维的杨氏模量所进行的研究，涉及采用1500-3000℃的热处理温度。当然，较高温度会促进石墨化作用。

Fister和Ruland在“石墨化作用对碳纤维机械性能的影响”（Colloid    and    Polymer    Sciences，250卷第8期，917-920页，1980年）一文中报导，石墨化对碳纤维的机械性能（包括拉伸强度）有不利影响。Ng等人在“第16届碳纤维Biennial讨论会摘要”（Am.Chem    Soc第515-516页，1983年）一文中指出，由中间相沥青制成的高模量碳纤维不如PNA碳纤维满意。

Guigon和Oberlin在1986年发表的一篇文章（Composites    Science    and    Technology，25卷，1986年，231-241页）中透露，由中间相沥青制备的碳纤维的杨氏模量随平均石墨化程度而增加。然而，其中第240页讲到拉伸强度始终比较低。聚丙烯腈纤维的石墨化也对拉伸强度有不利影响。英国专利No.2170491第1页第26-40行披露，这些碳化纤维的强度和模量在大约达到1400℃时迅速增加。然而，在超过1400℃以后，尽管杨氏模量增加，但拉伸强度下降，据报导这是因为上述碳化纤维的结构在这种情况下变得更接近于真正的石墨。上述英国专利从这些现象中得出结论，工业PAN纤维或者是碳化的形式，具有低模量和高强度，或者是石墨化的形式，具有高模量和低强度。

另一方面，Nakatani等人的欧洲专利申请0159315强调，，需要平衡基于丙烯腈型聚合物的碳纤维的弹性模量和拉伸强度性能。该发明者通过对所述纤维进行复循环阻燃处理来实现上述目标，所述复循环处理包括拉伸和一列系温度不超过1600℃的碳化处理。

近来关于制备高拉伸强度中间相沥青碳纤维的研究（如Riggs的美国专利4，504，454）包括溶剂分级处理。先用溶解度参数为9.2-11的已知有机溶剂分离不溶物，然后用溶解度参数为7.4-9.0的有机溶剂处理所得的溶液，以便回收可转化为碳纤维的不溶物。尽管获得了较高的拉伸强度，杨氏模量却基本上低于100兆磅/平方英寸。并没有开发高模量碳纤维的制备方法。

另一途径是采用特殊的原料。一个例子是美国专利4，670，129所述的合成化合物。再一个途径是将煤焦油或煤焦油沥青与芳族油的混合物氢化，在裂解催化剂的存在下加热氢化产物，处理最终反应产物的可溶级分从而形成中间相，如英国专利2，129，825所述。这些都是成本很高的方法。

许多旨在改进中间相沥青碳纤维机械性能的尝试都涉及改进常规圆截面喷丝头的形状，以加大喷丝孔，从而制备具有波纹截面结构的纤维（日本专利公报62-42320）。早期的工作采用了这样一种改进的喷丝头，这种喷丝头可得到具有“叶状片晶”微结构的椭圆形或多瓣状纤维。涉及这种结构的典型的专利文献如下：

日本专利公报61-275426，美国专利4，628，001，欧洲专利0219964。

在这些参考文献中所述的喷丝头缝隙较窄，难以制造和维修。

David    A    Schulz在题为“UHM碳纤维进展：制备、性能和应用”（发表在1987年3月-4日出版的SAMPE    Journal    27-31页）一文中指出，由沥青生产超高模量（UHM）碳纤维是一个包括许多种操作和极限条件的复杂过程。根据该作者的观点，由中间相沥青得到的超高模量碳纤维具有较高的结晶度，因而可以比由其它工艺制备的纤维达到更高的模量，这已为人们熟知。该文章的表Ⅱ中列出了Amoco    UHM    Thornal    P-100纤维的性能。总平均拉伸强度是356.4千磅/平方英寸，总平均拉伸模量是111兆磅/平方英寸。上述结果是由单纤维试验得到的。可见尽管已经历了许多年，Amoco的方法与早期专利公开的内容相比并没有改进拉伸强度。

因此，能够制备具有高拉伸强度和超高模量综合性能的碳纤维是非常诱人的。进一步讲，若无需采用现有技术在制造超高模量碳纤维时所需的特殊设备和特殊的或有毒的沥青就可以制造这样的碳纤维，则尤为理想。

根据本发明，提供了一种中间相沥青碳纤维，其特征在于杨氏模量大于100兆磅/平方英寸，最好大于110兆磅/平方英寸，拉伸强度大于500兆磅/平方英寸。本发明优选的碳纤维具有基本为圆形的截面。

所用沥青前体是高含量中间相（＞90%）沥青级分，其中喹啉不溶物含量少于1%，最好少于0.3%（重量），所述沥青级分是由在大约350-450℃预热过的粗沥青原料经溶剂分级而得到的。

然后，将上述溶剂分级的高含量中间相沥青级分通过一个带有常规圆形截面喷嘴的喷丝头挤出，得到所谓的生纤维或初纺纤维。

在一种氧化性气体中将这些初纺纤维稳定化或使其成为不熔性的，于400-1000℃对其进行预碳化，然后于大约1000-2000℃进行碳化。接着于2500-3000℃的温度将碳化的纤维石墨化。除稳定化步骤外，所有操作都是在隋性气氛下进行的。

已知有各种各样的沥青可提供适用于制备碳纤维的高含量中间相沥青级分。这些沥青包括石油沥青、煤焦油沥青、天然沥青、作为石脑油裂解、柴油裂解和瓦斯油裂解的联产物而得到的沥青、通过抽提法如糖醛抽提得到的芳族碳含量高的级分。能够制备适用的石油沥青的石油加工方法包括催化裂化、热裂化和减粘裂化。

相信在制备碳纤维过程中，包括热处理粗沥青原料将其转化为中间相级分、从粗沥青原料中回收中间相级分、将中间相级分纺成初纺纤维、将初纺纤维稳定化或使其成为不熔性的、以及将稳定化的纤维转化为碳纤维或石墨纤维的热处理在内的所有步骤，都可能对碳纤维产品的最终性能产生影响，因此本发明采用了特定的处理顺序，这种处理过程所得到的本发明碳纤维的特征是具有优异的综合拉伸性能。其中一些处理步骤可以在专利文献或技术文献中找到，当然其顺序不见得和本发明所采用的顺序相同，那些典型的现有技术公开内容本文会在适当的地方提到。

热处理

为提高前体原料中用于形成碳纤维的中间相含量，可按照美国专利4，184，942所述的工艺加热处理粗沥青原料。本发明参考了该专利第4栏27行至第5栏31行的公开内容。加热可在反应器或高压釜中进行，温度约为350-480℃。在大多数情况下，是在环境压力下进行加热，当然也可以减压加热。优选的压力是1-20psi，加热时间可在1-20小时范围内变化。然而，如美国专利4，184，942所指出的那样，刚好在沥青转化为球晶（可通过偏光显微镜观测）之前终止加热尤为理想。

在热渗透期间可通入一种惰性汽提气体，如氮气等，以帮助从沥青中除去低分子量和挥发性物质。

溶剂分级

研磨热处理过的沥青产物（通常是在惰性气氛中），用有机溶剂体系稀释，以便回收沥青的中间相级分。参见美国专利4，208，267和4，184，942。如美国专利4，184，942所述，阻溶剂用量要足以给出一种不溶于溶剂的级分，此级分的至少90%可以转化为光学各向异性的材料，这种材料很适于用作碳纤维前体。

本发明所采用的一个特别优选的溶剂分级工艺已在美国专利4，277，324中公开过。按照该专利，将热裂解的沥青产品与非活性的有机稀释液相混合。当这种稀释液以足够的量与沥青相混合时，能使沥青具有足够的流动性，以便使其易于处理，而且该稀释液基本可以使所有喹啉不溶物组分都悬浮在该液体沥青中。

适用的稀释液的例子有四氢呋喃、芳族轻质瓦斯油、芳族重质瓦斯油、甲苯和1，2，3，4-四氢化萘。一般讲，有机稀释液的用量相对每份重量沥青为大约0.5-3份重，优选的重量比为1∶1-2∶1。

利用沉积法，离心分离法或过滤法从上述液体沥青中除去包括喹啉不溶物组分（如焦炭）、催化剂和热渗透步骤中形成的其它喹啉不溶物在内的所有固体物质。

分离出悬浮的固体物质后，用阻溶剂处理该液体沥青，以便沉淀和絮凝新生成的中间相，这部分液体沥青特别适于用来制备碳纤维。要求溶剂或溶剂混合物具有8.0-9.5的溶解度参数，最好为8.7-9.2（于25℃）。具体例子有芳烃，如苯、甲苯和二甲苯，以及芳烃与脂族烃的混合物，如甲苯/庚烷混合物。优选的溶剂是甲苯或甲苯/庚烷混合物（其中甲苯至少占60%（体积））。

如美国专利4，277，324所述，阻溶剂的用量要足以产生一种不溶于溶剂的级分，此级分经热处理在不到10分钟的时间内至少有90%可转化为一种光学各向异性材料。阻溶剂对沥青之比为每克沥青约5-150ml阻溶剂。

将沥青的新中间相或中间相级分沉淀后，利用沉积、离心分离或过滤的方法回收该沉淀物。喹啉不溶物的含量被降至约0.1%以下。然后在（例如）旋转真空烘箱中将该沉淀物干燥，为了易于处理，可以将其在高温挤出，以形成粒料。

此处参考了美国专利4，277，324第5栏3行至第7栏8行的公开内容。

纺丝

将通常为粒料形式的中间相沥青级分沉淀物喂入螺杆挤塑机并通过喷丝头进行纺丝，形成截面基本为圆形的纤维，于空气中骤冷这些单丝，以常规方式收集这些单丝。纺丝装置可以是常规的，但本发明中最好使用美国专利4，567，811所介绍的喷丝头，具体可参见其中的图1和图2以及实例2。前者在第2栏50行至第4栏10行有介绍，后者可在第4栏49行至第5栏7行找到。这些公开内容此处引作参考。

纺丝速度一般为100-1000米/分钟。所纺成的纤维通常直径为约5-20μ。

稳定化

在下一步工序中，将初纺纤维稳定化或不熔融化。采用美国专利4，526，810的方法和设备。如本技术领域所知，以常规方法将初纺纤维收集在一个纺丝筒上。美国专利4，251，816和4，527，754介绍了这种纺丝筒，这种筒适用于这步操作。

根据本发明方法，采用美国专利4，576，810的方法和设备，用空气或氧气与一种惰性气体的混合气在纺丝筒上将初纺纤维直接氧化。一般讲，该混合气中氧气含量在大约1-21%（体积）范围内，当使用空气时可达到更高的数字。

稳定化处理温度为200-340℃，一般需数小时。不难理解可能需要某些小型实验来确定最佳稳定化处理时间和温度，在较高的温度时所需时间较短，在较低温度时所需时间较长。

这里引用第3栏20行至第4栏34行的公开内容（US    4，576，810）作为参考。

碳化

预碳化和碳化工序是本发明非常重要的特征。一般讲，预碳化是在约400-800℃进行的，初级碳化是在约1000-2000℃，最好在1500-1900℃进行。预碳化时间为0.1-1分钟，碳化时间为0.3-3分钟。更长的处理时间也不会有什么害处。

这样处理过的碳纤维也可以涂上一层环氧树脂溶液，例如用美国专利4，624，102所公开的涂布机及其它装置。这里引用该专利第1栏28行至第2栏45行的公开内容作为参考。这样处理可以减少碳纤维纱束表面纤维的断裂。然而，应该理解，这种特殊处理可以略去，因为它并不是本发明的基本特征。美国专利4，689，947的方法和设备也可用来减少碳纤维纱束表面纤维的断裂。

在碳化处理和随后于至少2400℃进行的石墨化处理之间，将该纤维冷却，缠绕在纱筒上，然后再解缠下来，这样做在某些方面是有益的。目前对此工序的确意义尚不完全清楚，但看来对确保获得高强度碳纤维产品是有益的。

二级碳化或石墨化处理是使已碳化的纤维经受2400-3300℃，最好2600-3000℃高温而完成的。石墨化处理时间可以在很宽的范围变动，这一点将在实例中看到。

用来在高温进行二级碳化处理的设备并没有什么限制。各种电加热炉或烘箱（如Tammann电加热炉或Centorr    Associates烘箱）都可以在惰性气体（如氩气）存在下用来进行上述处理。例如可将已经碳化的筒装纤维包装成环状束于氩气下在Centorr    Associates烘箱中进行石墨化处理。然后使该碳化纤维在零张力下经受更高的温度。

将石墨纤维产品冷却至环境温度，再缠绕到纱筒上。

上述石墨纤维具有若干有别于迄今已公开或商业化纤维的突出特征。具体讲，不仅其杨氏模量大于100兆磅/平方英寸，而且拉伸强度大于500千磅/平方英寸。这种由中间相沥青制备的具有超高模量和高拉伸强度综合性能的纤维不需要使用特殊的原料和设备，也不需要采用特殊的喷丝头纺制波纹截面椭圆形或多瓣状纤维，从这个角度讲它是独一无二的。本发明的纤维平均直径约5-20μ，截面基本上为圆形的。

由于其综合的拉伸性能，本发明的纤维具有改进的伸长特性。这意味着所纺的纱更易于掌握，通过导纱器时不易断纱。本技术领域的技术人员会清楚改进伸长性能可以大大提高生产碳纤维以及制造复合材料过程中的生产率。

目前尚不完全清楚为什么本发明的碳纤维具有这些优异的纤维性能。然而，据信这种纤维性能是源于一种不寻常的纤维微细结构，这种结构具有很高的结晶度而且不含破坏性的结构缺陷。

经测试发现本发明碳纤维产品的结晶取向角小于6°（用广角X射线衍射仪（WAXD）测定）。结晶取向角小于6°是本发明纤维的一个特征，而且这一点是很有益的，因为这是与超高模量相关的参数。上述测定是按常规方式进行的，如美国专利3，869，429所述。

小角度X射线散射（SAXS）仪可测定纤维的微孔和缺陷。采用美国专利4，639，347所述的Kraty    camera    X射线系统得到沿赤道方向SAXS强度对散射角的数据，所不同的是使用了聚焦光斑为2.5×10mm的Philips-Norelco高强度线聚焦X射线管，而不是Siemens管。

将纤维缠绕在一个长方形框架上制成试样，其中带有足以令X射线束通过的开孔。缠绕纤维时要施加足够的张力，以便得到厚度均匀基本平行的纤维层。在某些情况下，纤维可能太脆无法缠到框架上，此时可将纤维切成大约相等的长度，使单纤维平行排列并用带子固定在框架上。缠绕后的试样厚度要足以使CuKa辐射的透射性达到1/e＝0.368。这可以保证衍射强度接近可能达到的最大值。

以0.1°和5°2θ的散射角扫描每个样品。按照美国专利4，639，347的程序对实验数据进行计算机处理并且校平和修正样品厚度和基底。

从与1°至4°2θ区域内1n（强度）对1n（h）（其中h是散射向量＝4sinθ/

， 是Cuka的波长）曲线相吻合的沿线最小正方形得出Porod区域的斜率。此斜率与拉伸强度相关。由本发明的纤维测得大于-2.1的SAXS斜率。相比之下，Amoco P-120的SAXS斜率小于-2.2。

激光喇曼光谱还显示出本发明纤维具有突出的结构规整性。具体讲，本发明的纤维至少在以下三个方面比较低模量的碳纤维（约30兆磅/平方英寸）或Amoco    P-120具有更加均匀的结构：

（a）本发明纤维从表层到核芯都具有相同的高度石墨化结构。

（b）单纤维之间或沿纤维长度方向的差别很小。

（c）不存在由残余应力造成的位移。

激光喇曼光谱测量是按下述方式进行的。

将纤维浸在环氧树脂中，与纤维轴成一定角度将其切开，并进行抛光，得到一个长短轴之比约为10的椭圆形截面。在溶剂中进行超声波清洗，除去潜在的污染物后，通过“Ramamor U-100”微探针用经滤光可提供514·532nm照射光的氩离子激光器测定该截面不同区域的激光喇曼动态散射（1420-1680cm^-1）。调整该截面的长轴，使其平行于激光的偏振方向。用一个透镜系统使激光在该截面上聚焦为直径2-3μ的光斑。要特别注意在获取数据期间保持光斑的尺寸和位置不变，以及使入射光强度不足以损坏试样。

参考下面的实施例可以更加充分的理解本发明，然而这些实施例并不对本发明构成限制。

实例1

将一种市售的石油沥青（Ashland    240）真空抽提，于177℃加热，然后放入反应器中。抽真空至29英寸Hg。将沥青加热至363℃，并保持在此温度直至甲苯不溶物含量达到约20%。共历时约13小时。

其后，用氮气解除真空，将沥青加热到391℃，并在此温度保持约1小时，冷却至363℃，取样确定甲苯不溶物含量达24-26%后，冷却至室温。

将上述得到的沥青研碎，用甲苯稀释（溶剂与沥青的重量比为1∶1），在回流温度下加热约1小时。将该溶液过5μ滤筛，与足量的甲苯/庚烷（83∶17）（“阻溶剂”）相混合，得到（a）一种85∶15（体积）甲苯/庚烷混合物和（b）一种8∶1（体积/重量）溶剂/沥青混合物。

回流1小时后，将混合物冷却至环境温度，并通过离心分离法分离出沉淀的固体。用另外的阻溶剂洗涤所得的沉淀物，然后于旋转真空烘箱中进行干燥。将几批这种料相混合，于约400℃熔融，过2μ滤筛并挤出造粒。此时，该沥青粒料中喹啉不溶物（ASTM    75℃）含量小于0.1%（重量）并100%为中间相。此结果是由偏光显微镜测定的。

将粒料重新熔化并喂入出口温度为350℃的螺柱挤塑机，于大约360℃通过一种4英寸直径/480孔的喷丝头进行纺丝。该纺丝孔是圆形的，分布在5个同心环上（每环有96个孔），所述同心环位于喷丝头正面外侧1/2英寸处，每个孔的扩孔直径为0.055英寸，毛细管直径为200μ，毛细管长度为800μ（L/D＝4），导角为80/60度。参见美国专利4，576，811，尤其是其中的实例2。

外部加热喷丝头至大约360℃，丝室包括一个直径约6英寸，长5英尺的外部骤冷管，该管顶部6英寸部分被隔开，以引入室温骤冷空气。通过一个4英寸长锥型（3至2-1/2英寸）中心柱提供吸气。经空气冷却的初纺单纤维以每分钟550码的速度缠到一个丝筒上，同时向其喷水。参见美国专利4，527，754。

将若干各自缠有约1磅纤维的丝筒分批于空气中加热稳定化，于225℃保持30分钟，在30分钟内加热到255℃，然后于255℃至少保持2小时。大多数丝筒要处理3小时。

碳化处理是这样进行的，将安置在丝筒架上的6个经稳定化处理的卷装丝筒的纱合并，形成一种2880根单纤维的丝束（标称“3K”），令此丝束在其自重（约150克）张力下，以4英寸/分钟的速度通过一个3英尺长温度为600-800℃的预碳化烘箱，然后通过一个19英尺长，入口段温度为1000-1200℃，碳化段温度为1600℃，出口段温度为1000-1200℃的碳阻烘箱。纤维在碳化温度下的滞留时间约为1分钟。

接着将碳化的纱通过一个长19英尺的气室，并以1立方英尺/分的流量向该气室通入含有0.098%（980ppm）臭氧的室温干燥空气。采用美国专利4，624，102所述的方法和设备，用环氧树脂（CMD-W55-5003，theCelanese    Corporation出售）在水中的1%溶液涂覆上述纱。将这样处理过的纱于350℃干燥4小时，然后使纱经过美国专利4，68，947所述的导纱器进行净化。此时，有优表性的丝筒纱具有370kpsi的强度和约30兆磅/平方英寸的模量。

将一组8个缠有上述碳化纱的丝筒组成环形卷装放置在石墨盘上，于氩气下在一个Centorr    Assocites烘箱中进行石墨化。这些纱并没有受任何约束（零张力）。在85分钟内将温度升至1500℃，然后在60分钟内再升至2800℃，于2800-2890℃保持20分钟。

将缠有石墨化纱的丝筒从上述卷装中取下来。按ASTM    3379标准方法以1英寸的间距测定每个丝筒的单纤维拉伸强度。所有8个丝筒的总平均单纤维拉伸强度为530千磅/平方英寸。最高单丝筒平均单纤维拉伸强度为600千磅/平方英寸。按照Eby（J.J    Smith    H.Jiang和R.K.Eby    Polymer    Communications28卷，14页，1987年）所述的超声波方法测定了有代表性的丝筒纱的模量。纤维的平均模量大于125兆磅/平方英寸，最高单丝筒纤维平均模量为135兆磅/平方英寸。根据纤维断面的描扫电子显微镜（SEM）分析结果，这些纤维似乎显示出一种独特的微观结构，一般表现为“径向”特征，在大多数片晶中显然是高频率低振幅弯折，间或有一些高振幅弯折与相邻的片晶相交。观察不到壳一芯特征（Sheath-cire）。这些片晶从纤维的中心扩展到周边。

上述数据表明本发明制备的碳纤维具有高拉伸强度及超高模量。参考Amoco′s    Technical    Bulletin    F-7010（Rev    2/1/87）可以清楚地看到，本发明的碳纤维与市售纤维相比具有优异的拉伸性能。Amoco的商业化纤维P120模量为120兆磅/平方英寸时典型的纤维拉伸强度为325千磅/平方英寸。此外，本发明碳纤的断裂伸长率也比P120纤维高。伸长率提高意味着纱更易于处理，经过导纱器时不会断纱。如上所述，这一特性对于在制备过程及形成增强复合材料时提高生产率是很重要的。用手将纱拉过不同直径的圆筒，对典型的纤维样品进行试验。结果表明当曲率半径为0.19英寸时没有纤维断裂。相反，Amoco    P120纤维在曲率半径为0.25英寸的情况有一定程度的断纤维，曲率半径为0.19英寸时有许多纤维断裂。

本发明代表性的纤维还具有较优的结晶取向角（5°，由广角X射线衍射（WAXD）测定）。对上述8个样品中的6个进行了小角度X射线散射（SAXS）测定，平均ln（强度）/ln（散射向量）斜率为-1.98（-1.88至-2.5）。而P-120的斜率小于-2.3。激光喇曼光谱表明本发明碳纤维具有高的结构规整性。例如，类似实例1的碳纤维在1584波数处显示出一个尖锐的石墨峰。该峰的尖锐程度和位置表明在该纤维中几乎不存在残余应变。残余应变会降低强度。未观察到相应于无序碳的峰。分析这些谱图还可以确定某些均一性参数，较大的数字表示较高的均一性。

本发明

碳化纤维    石墨化纤维    AMOCO    P-120（石墨化）

均一性：

峰宽    1.7    5.0    1.2

频率    0.5    7.9    0.5

这些数据清楚地表明，本发明的纤维具有高度的均一性，即结构均匀，而这种均一性结构看来是在石墨化步骤获得的。

实例2

此实例介绍一个生产流程的结果，所获得结果始终很好。

按实例1的方法制备几百个卷装纱，不同的是采用一种硅氧烷油整理剂专利产品（DP-9502-1，Takimoto    Oil    &    Fat    Co.）而不用水。由几批从精制倾析油残余物得到的热渗透沥青的混合物制备纤维。为获得所需的沥青熔点需要对溶剂比例稍加调整。为得到最佳碳化强度在稳定化步骤中也稍做改动。在实例1所述的初级碳化处理后，将纱缠到丝筒上，不同之处是最高温度为1530℃且该纤维既不用臭氧也不用环氧整理剂处理。如实例1所述将碳化的纱做成卷装并分批进行石墨化。按ASTM    D3379标准以1英寸的间距对60个代表性的卷装纤维进行拉伸试验（单纤维）。所有60个卷装纤维的总平均强度为549千磅/平方英寸，平均模量大于130兆磅/平方英寸。60个卷装纤维中有95%具有大于500千磅/平方英寸的强度。

实例3

此实例介绍第二个生产流程，其中纤维是以连续式操作而不是以间歇式操作石墨化的。一直到初级碳化的卷装工序都按实例2的方式进行。通过在实例1所述的烘箱体系中连续石墨化而制备几百个丝筒的纤维，在最高温度（2700℃）下的滞留时间约为1分钟。象实例2那样试验32个代表性的丝筒。单纤维拉伸强度平均为511千磅/平方英寸，平均模量超120兆磅/平方英寸。32个丝筒中有69%具有500千磅/平方英以上的拉伸强度。性能虽然也很好，但不如实例2的纤维，这表明较高的石墨化温度和/或较长的时间是有益的。

实例4

按美国专利4，681，911实例1的通用方法，采用其中表1（都在第4栏）第2号组合物作为聚合物基质制备复合材料棒（unibars），按本发明实例1的方法制备增强纤维再购买一种增强纤维（Amoco    P-120）。试样宽1/2英寸、长6英寸、约100密耳厚，每个试样含有约58%（体积）的增强纤维，按ASTM标准参考美国专利4，691，911进行试验。得到如下结果：

增强纤维    挠曲模量    挠曲强度    SBSS

（兆磅/平    （千磅/平    （千磅/平

方英寸）    方英寸）    方英寸）

本发明    55    77    4.3

Amoco    P-120    40    53    3.8

两者的短试片剪切强度（SBSS）相似，这说明表面处理（用于粘合）程度相近。采用了本发明纤维的复合材料挠曲强度和模量提高了约40%，这进一步令人信服地证明本发明纤维在其预期的应用领域（如基质增强）的用途。当将这两种纤维用于金属基质（如镁合金丝和合股线）进行比较时，也可以观察到类似的改进。

Claims (9)

1、一种由沥青制备的、具有拉伸强度和模量综合性能的、截面基本为圆形的碳纤维，其结晶取向角小于6°，小角度X射线散射(SAXS)斜率介于大约-1.8至-2.1之间，纤维拉伸强度至少为约500千磅/平方英寸。

2、一种截面基本为圆形的碳纤维产品，具有超高综合拉伸性能，包括大于100兆磅/平方英寸的超高模量和大于500千磅/平方英寸的高拉伸强度;它是由溶剂分级的中间相沥青前体制备的，其特征在于中间相含量大于90%（重量）和喹啉不溶物含量小于1%（重量）;所述溶剂分级沥青前体在挤出为纤维后，先加热到至少1000℃的温度进行碳化，冷却到较低温度，然后再加热到至少2400℃的温度进行石墨化。

3、按权利要求2的碳纤维产品，其中溶剂分级中间相沥青前体的喹啉不溶物含量少于0.3%（重量）。

4、按权利要求2的碳纤维产品，其中溶剂分级的沥青前体是按如下步骤得到的，用有机稀释液处理经热浸湿的沥青原料，从所得的流体沥青中分离出固体物质，用25℃时溶解度参数在大约8.0-9.5之间的有机溶剂体系处理上述经分离的流体沥青。

5、一种生产截面基本为圆形具有综合拉伸性能（包括大于约100兆磅/平方英寸的超高模量和大于约500千磅/平方英寸的高拉伸强度）碳纤维产品的方法，包括如下步骤：

（a）热浸湿沥青原料以增加中间相含量;

（b）用溶解度参数在8-9.5范围内的溶剂体系对经热浸湿的沥青进行溶剂分级;

（c）回收溶剂分级沥青中的不溶物，所述不溶物的中间相含量大于90%（重量），喹啉不溶物含量小于1%（重量）;

（d）通过喷丝头将上述不溶物挤出，所述喷丝头的喷嘴适于制备为数众多的截面基本为圆形的初纺纤维;

（e）在氧化气体中于高温加热所述的初纺纤维将其稳定化;

（f）通过在至少1000℃的温度加热处理将稳定化的初纺纤维碳化;

（g）将碳化的纤维冷却到碳化温度以下;

（h）通过在至少2400℃的温度加热处理将冷却的碳化纤维石墨化;

（i）回收具有超高模量和高拉伸强度综合性能的最终碳纤维产品。

6、按权利要求5的方法，其中溶剂分级步骤（b）是这样进行的：用一种有机稀释液处理经热浸湿的沥青原料，从所得的流体沥青中分离出固体物质，用25℃时溶解度参数介于约8.0-9.5的有机溶剂体系处理上述经分离的流体沥青。

7、按权利要求5的方法，其中在步骤（g）将碳化纤维冷却至环境温度。

8、按权利要求5的方法，其中在步骤（f）之后和步骤（h）之前将碳化纤维缠到丝筒上，然后再从丝筒上解缠下来。

9、按权利要求5的方法，其中步骤（g）包括将该碳化纤维上浆。