CN107002307A - 用于生产碳纤维的连续碳化方法及系统 - Google Patents

Abstract

一种用于碳化连续的、氧化的聚丙烯腈(PAN)前体纤维的连续碳化方法，其中离开碳化系统的前体纤维是碳化的纤维，该碳化的纤维在其从高温炉通过到下一个高温炉期间已经暴露于包含按体积计5％或更少、优选0.1％或更少、更优选0％的氧气的环境。在一个实施例中，该碳化系统包括预碳化炉、碳化炉、在这些炉之间的基本上气密的腔室、以及承载被该气密的腔室封闭的多个驱动辊的驱动支架。

Description

用于生产碳纤维的连续碳化方法及系统

本申请要求于2014年12月5日提交的在先的美国临时申请号62/087,900的权益，将所述美国临时申请的内容以其全文并入本申请。

背景

碳纤维因为其令人希望的特性诸如高强度和刚度、高耐化学性和低热膨胀已被用于各种应用中。例如，碳纤维可以形成为结合高强度和高刚度同时具有比具有等效特性的金属部件显著更轻的重量的结构零件。碳纤维正在越来越多地被用作用于航空航天应用的复合材料中的结构部件。特别地，已经开发了其中碳纤维充当树脂或陶瓷基质中的增强材料的复合材料。

为了满足航空航天工业的严格要求，希望持续开发具有高拉伸强度(1,000ksi或更大)和高弹性模量(50Msi或更大)二者并且不具有表面瑕疵或内部缺陷的新碳纤维。相比于较低强度的碳纤维，单独具有较高的拉伸强度和模量的碳纤维可以以更少的量使用，并且对于给定的碳纤维增强的复合零件仍实现相同的总强度。结果是，含有这些碳纤维的复合零件重量更轻。结构重量的降低对于航空航天工业是重要的，因为这增加了燃料效率和/或增加了结合此类复合零件的飞机的负荷承载能力。

附图简要说明

图1示意性地说明了根据本披露的一个实施例的连续碳化方法和系统。

图2描绘了可用于在此披露的碳化方法中的驱动支架(drive stand)的示例性构造。

图3示出了根据本披露的实施例的具有封闭驱动支架的可旋转辊的气密的腔室的驱动支架。

图4说明了根据另一个实施例的碳化方法和系统。

图5说明了根据另一个实施例的碳化方法和系统。

详细说明

碳纤维可以通过以下方式制造：形成聚丙烯腈(PAN)纤维前体(即白色纤维)然后在多步骤过程中转化该纤维前体，在该多步骤过程中将该纤维前体加热、氧化、并且碳化以产生是90％或更大的碳的纤维。为了制备PAN纤维前体，典型地使PAN聚合物溶液(即纺丝“原液(dope)”)经受常规的湿纺和/或气隙纺丝。在湿纺中，将原液过滤并通过喷丝头(金属制成)的孔挤入用于聚合物的液体凝结浴中以形成长丝。喷丝头孔决定PAN纤维的希望的长丝支数(例如，对于3K碳纤维，3,000个孔)。在气隙纺丝中，将聚合物溶液过滤并且在空气中从喷丝头挤出，并且然后使所挤出的长丝在凝结浴中凝结。然后使纺成的长丝经受第一次拉延以赋予这些长丝分子取向，经受洗涤、干燥，并且然后经受第二次拉延以进一步拉伸。该拉延通常在浴中进行，诸如热水浴或蒸汽。

为了将PAN纤维前体或白色纤维转化为碳纤维，使PAN白色纤维经受氧化和碳化。在氧化阶段期间，PAN白色纤维在拉伸或松弛下进料通过一个或多个专门的烘箱，将加热的空气进料到该一个或多个专门的烘箱中。在也称为氧化稳定化的氧化过程中，将PAN前体纤维在氧化环境中在约150℃至350℃之间、优选300℃的温度下加热以引起PAN前体分子的氧化。氧化过程将来自空气的氧分子与PAN纤维结合，并且引起聚合物链开始交联，从而增加纤维密度。一旦纤维被稳定化，通过经由在非氧化环境中进一步热处理的碳化来进一步加工该纤维。通常，碳化在超过300℃的温度下并且在氮气环境中发生。碳化导致杂原子的去除和平面碳分子如石墨的展开，并且因此产生具有大于90％碳含量的成品碳纤维。

在用于生产碳纤维的常规碳化方法中，空气被截留在纤维丝束内，并且当这些丝束进入加热炉时，空气随着这些丝束一起行进。氧气由这些丝束携带到这些炉中、在这些丝束的孔中以及在丝束中的长丝之间。炉喉(furnace throat)中的氮气剥夺此氧气中的一部分。一旦纤维暴露于碳化炉内的高温环境，空气将由于热膨胀而从丝束中脱出。在碳化过程中，碳纤维表面上的通过纤维丝束中的氧气与纤维丝束中的碳纤维长丝的反应形成的氧化物种被碳化。氧气与来自长丝表面的碳原子结合，并且作为一氧化碳而损失。由于氧化(类似于蚀刻)在碳纤维表面上引入的瑕疵在碳化期间保留在纤维表面上，并且未完全恢复。此瑕疵引起拉伸强度的降低。在文献中提出了许多解决方案，并且在实践中实施以便在纤维丝束进入炉中时从其剥夺空气。然而，这些解决方案没有提供有效的方式来防止空气在这些丝束在这些炉之间通过期间进入这些丝束。

在此披露了一种用于碳化连续的、氧化的聚丙烯腈(PAN)前体纤维的连续碳化方法，其中离开碳化系统的纤维是碳化的纤维，该碳化的纤维在其从高温炉通过到下一个高温炉期间已经暴露于包含按体积计5％或更少、优选0.1％或更少、更优选0％的氧气的环境。

本披露的碳化方法涉及使用两个或更多个加热炉，这些加热炉以串联首尾相连关系彼此相邻布置，并且被配置成当纤维通过这些炉时将纤维加热到不同的温度。沿着纤维通道放置具有驱动辊的两个或更多个驱动支架。每个炉的出口通过基本上气密的外壳连接到下一个炉的入口，该外壳可以封闭驱动支架的驱动辊。

根据一个实施例，本披露的连续碳化方法和系统通过图1示意性地说明。在该实施例中，通过纱架11供应的连续的氧化的聚丙烯腈(PAN)前体纤维10被拉延通过碳化系统，该碳化系统包括：

a)第一驱动支架12，其承载以第一速度(V1)旋转的一系列辊；

b)预碳化炉13；

c)第二驱动支架14，其承载以第二速度(V2)旋转的一系列辊，该第二速度(V2)大于或等于V1(或者V2≥V1)；

d)碳化炉15；以及

e)第三驱动支架16，其承载以第三速度(V3)旋转的一系列驱动辊，该第三速度(V3)小于或等于V2(V3≤V2)。

前体纤维10可以呈纤维丝束的形式，该纤维丝束是多根例如1,000至50,000纤维长丝的束。单个纤维丝束可以从纱架供应到第一驱动支架12，或者可替代地，提供多个纱架以供应两个或更多个平行运行通过碳化系统的丝束。还可以使用多位置纱架以便将两个或更多个丝束供应到驱动支架12。

预碳化炉13可以是在300℃至700℃的温度范围内操作的单区或多区梯度加热炉，优选地它是具有至少四个具有依次更高温度的加热区的多区炉。碳化炉15可以是在大于700℃、优选800℃-1500℃或800℃-2800℃的温度下操作的单区或多区梯度加热炉，优选地它是具有至少五个具有依次更高温度的加热区的多区炉。在纤维通过预碳化炉和碳化炉期间，使纤维暴露于含有惰性气体(例如氮气、氦气、氩气、或其混合物)作为主要组分的非氧化气态环境中。前体纤维通过预碳化炉的停留时间可以是在从1至4分钟的范围内，并且通过碳化炉的停留时间可以是在从1至5分钟的范围内。通过这些炉的纤维的线速度可以为0.5m/min至4m/min。

在优选的实施例中，预碳化炉和碳化炉是相对于前体纤维的路径水平布置的卧式炉。在预碳化期间产生大量的挥发性副产物和焦油，因此，预碳化炉被配置成除去此类副产物和焦油。合适的炉的实例是在美国专利号4,900,247和欧洲专利号EP 0516051中描述的那些。

图2示意性地说明了驱动支架12和16的示例性构造。驱动支架承载多个驱动辊20，这些驱动辊被安排成用于为前体纤维提供弯曲/蛇形路径。驱动支架还具有惰辊(其是可旋转的但不被驱动)，以便引导前体纤维进入并且离开驱动支架。每个驱动支架的驱动辊由变速控制器(未示出)驱动以便以相对速度旋转。

参照图1，在预碳化炉13与碳化炉15之间的前体纤维通道被封闭，以防止来自周围环境的空气进入这些炉中。此外，第二驱动支架14的辊被封闭在气密的腔室中。该气密的腔室位于该预碳化炉13与该碳化炉15之间并且连接到该预碳化炉13和该碳化炉15上，使得没有来自周围环境的空气可以进入该预碳化炉、该碳化炉或封闭第二驱动支架14的辊的气密的腔室中。

图3说明了具有封闭驱动辊32的基本上气密的腔室31的示例性驱动支架30。基本上气密的腔室31具有进出门(access door)33，该门可以打开以允许在碳化过程开始时将前体纤维“牵引(string-up)通过炉”。术语“牵引”是指在碳化过程启动之前将这些丝束围绕辊缠绕并且将这些丝束穿过这些炉的过程。优选地，进出门33具有透明(例如玻璃)面板，使得辊32对于操作者是可见的。驱动支架30还具有惰轮以便引导纤维进入并且离开驱动支架。此外，封闭在腔室31与相邻炉之间的通路34。

根据一个实施例，封闭驱动支架的基本上气密的腔室被密封以保持相对于大气压的正压差。然而，该气密的腔室被配置成允许惰性气体例如经由通风口或留下的一些未密封的接缝/接合处至大气中的受控泄漏，以便防止在该腔室中的压力累积。优选的是不对该气密的腔室施加真空处理。此外，优选的是，除了以上描述的可旋转辊和导辊之外，不存在在前体纤维从预碳化炉通过到碳化炉期间与其物理接触的其他结构诸如轧辊。轧辊的存在将可能引起纤维磨损，这进而导致有绒毛的纤维。然而，支撑辊和负荷传感器可用于解决悬链线效应(catenary effect)。术语“悬链线效应”是指其中当纤维丝束不受辊支撑经过长距离行进时由于其自身重量而下垂的现象。

在图1中示出的碳化系统的操作期间，由纱架11供应的氧化的PAN前体纤维10在进入该预碳化炉13之前与在弯曲/蛇形路径中的第一驱动支架12的驱动辊直接缠绕接触，并且离开该预碳化炉13的该前体纤维然后在进入该碳化炉15之前与该第二驱动支架14的驱动辊直接缠绕接触。第三驱动支架16未被封闭并且与第一驱动支架12相同。在第一驱动支架12与第二驱动支架14之间的相对速度差被设计成用于将纤维拉伸最高达12％以增加取向。在其通过碳化炉15的过程中，通过第二驱动支架14与第三驱动支架16之间的速度差允许纤维收缩至最高达6％的预定量。每对驱动支架之间的拉伸和/或松弛的量将根据最终产品所需要的产品特性而变化。

图4说明了碳化系统的另一个实施例。图4中示出的系统类似于图1中示出的系统，不同之处在于在第一预碳化炉22与碳化炉26之间添加第二预碳化炉24。第二预碳化炉24在约室温(20℃-30℃)下操作。第一驱动支架21(未封闭)和第二驱动支架23(封闭的)是如以上参照图2和3中对应示出的驱动支架描述的。在第二预碳化炉24与碳化炉26之间可以提供任选的封闭的驱动支架25。封闭的驱动支架25是如以上描述并且在图3中示出的。如果不存在封闭的驱动支架25，则在第二预碳化炉24与碳化炉26之间的通路被封闭并且基本上气密，其中没有与通过的纤维物理接触的结构，但是任选地可以提供支撑辊以防止如之前讨论的纤维下垂。第一驱动支架21和第四驱动支架27未被封闭。第二驱动支架23的驱动辊以相对于第一驱动支架21的驱动辊更高的速度旋转以提供拉伸。如果存在第三驱动支架25，则其驱动辊以与第二驱动支架23的辊的速度大致相同的速度旋转。驱动支架27的驱动辊比驱动支架23更慢最高达6％旋转以适应通过碳化的纤维的收缩。

图5说明了碳化系统的又另一个实施例。在该实施例中，离开碳化炉26的碳化的纤维通过任选的封闭的第四驱动支架27，然后在其通过第五驱动支架29(其不是封闭的)之前通过单区或多区石墨化炉。第三驱动支架25和第四驱动支架27是任选的，但是如果它们存在，则第四驱动支架27的辊以比第三驱动支架25的驱动辊的速度更慢的速度旋转。在碳化炉与驱动支架27(如果存在的话)之间的通路被封闭并且气密(如上所述的)，在驱动支架27与石墨化炉之间的通道也是如此。如果不存在第四驱动支架27，则在碳化炉26与石墨化炉28之间的通路被封闭并且基本上气密，其中没有与通过的纤维物理接触的结构，但是可以使用支撑辊和负荷传感器来解决以上讨论的悬链线效应。石墨化炉在大于700℃、优选900℃至2800℃、在一些实施例中900℃至1500℃的温度范围内操作。使通过石墨化炉的纤维暴露于含有惰性气体(例如氮气、氦气、氩气、或其混合物)的非氧化气态环境中。纤维通过石墨化炉的停留时间可以在从1.5至6.0分钟的范围内。石墨化可以导致超过95％的碳含量的纤维。根据一个实施例，碳化在700℃-1500℃的范围内进行，然后石墨化在1500℃-2800℃的范围内进行。在2800℃下，石墨化可以导致超过99％的碳含量的纤维。如果碳化炉26具有大于五个梯度加热区并且碳化炉的加热温度可以达到高达1500℃或更高，则不需要石墨化炉。

图1和图4示出如正在通过纱架11供应的氧化的PAN纤维10，但是可替代地，碳化可以是连续氧化和碳化过程的一部分。在此种情况下，如在本领域中众所周知的，PAN纤维前体首先通过一个或多个氧化炉或区以影响由PAN前体到稳定化的纤维的完全内部化学转化。然后，没有延迟地，氧化/稳定化的纤维前进通过参照图1描述的碳化系统。换言之，氧化的纤维可以直接从氧化炉前进到在图1或图4中的第一驱动支架。

根据在此披露的碳化方法处理的碳纤维在碳化过程期间基本上没有截留的氧(导致较少的纤维表面损伤)，并且具有高拉伸强度(例如800ksi或5.5GPa)和高拉伸模量(例如43Msi或296GPa)。

在碳化和石墨化(如果包括的话)完成之后，碳化的纤维然后可以在连续流动过程中立即或延迟之后经受包括表面处理和/或上浆(sizing)的一个或多个进一步的处理。表面处理包括阳极氧化，其中使纤维通过一个或多个电化学浴。表面处理可以有助于改进复合材料中纤维与基质树脂的粘附。在基质树脂与碳纤维之间的粘附是碳纤维增强的聚合物复合物中的重要标准。因此，在碳纤维的制造过程中，可以在氧化和碳化后进行表面处理，以增强这种粘附。

上浆典型地涉及使纤维通过含有水可分散材料的浴，该水可分散材料形成表面涂层或膜以保护纤维在其使用过程中免受损伤。在复合物制造中，水可分散材料通常与针对复合材料的基质树脂相容。例如，碳化的纤维可以在电化学浴中进行表面处理，并且然后用保护涂层来上浆，以用于结构复合材料如预浸料的制备中。

实例

实例1

使用在图5中示出的设置进行碳化过程，其中驱动支架#4(27)是封闭的。使由3000根长丝构成的氧化的纤维丝束通过以2.8ft/min(85.34cm/min)的速度V1操作的驱动支架#1，并且然后通过第一预碳化炉(22)，其中这些纤维被加热至约460℃至约700℃的温度范围，并且同时使氮气冲击到该纤维丝束上。在通过第一预碳化炉期间，相对于前体纤维丝束的原始长度，丝束拉伸约7.1％。驱动支架#2(23)以3.0ft/min(91.44cm/min)的速度V2操作。然后该纤维丝束通过在室温下操作的第二预碳化炉(24)。

接着，使先前加热并且预碳化的丝束通过具有五个加热区的碳化炉(26)，其中将丝束从约700℃加热至1300℃，并且然后通过单区石墨化炉(28)，其中丝束在约1300℃的温度下加热，同时保持约-3.0％的丝束的收缩(负拉伸)。没有使用驱动支架#3和4。驱动支架#5以2.91ft/min(88.7cm/min)的速度操作。

所得的碳纤维丝束具有约815,000psi(5.62Gpa)的高平均(n＝6)拉伸强度和约43,100,000psi(297.2Gpa)的平均(n＝6)拉伸模量。

实例2

为了比较，重复实例1的过程，除了打开图5中的驱动支架#4的外壳。所得的碳纤维丝束具有约782,000psi(5.39Gpa)的平均(n＝6)拉伸强度和约43,000,000psi(296.5Gpa)的平均(n＝6)拉伸模量。如从这些结果可以看出，实例2中产生的碳纤维丝束比实例1中生产的碳纤维丝束在拉伸强度上更低。

虽然在此描述了各种实施例，但是从说明书将理解的是，在此所披露的元素的各种组合、实施例的变体可以由本领域技术人员做出，并且是在本披露的范围内。此外，可以做出许多修改以便使具体的情况或材料适应于在此披露的实施例的传授内容，而不背离其基本范围。因此，所要求保护的发明旨在不受限于在此披露的具体实施例，但所要求保护的发明将包括落入所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (15)

1.一种连续碳化方法，包括使连续的、氧化的聚丙烯腈(PAN)前体纤维通过碳化系统，所述碳化系统包含：

a)第一驱动支架，其包含以第一速度(V1)旋转的一系列驱动辊；

b)预碳化炉，其被配置成含有惰性气体并且供应在300℃至700℃的温度范围下的热量；

c)碳化炉，其被配置成含有惰性气体并且供应在大于700℃、优选800℃-2800℃的温度范围下的热量；

d)第一基本上气密的腔室，其位于该预碳化炉与该碳化炉之间并且连接到该预碳化炉和该碳化炉上，使得没有来自周围环境的空气可以进入该预碳化炉、该碳化炉或该气密的腔室中；

e)第二驱动支架，其包含以第二速度(V2)旋转的一系列驱动辊，该第二速度(V2)大于或等于V1(或者V2≥V1)，该第二驱动支架被放置于该预碳化炉与该碳化炉之间，并且该第二驱动支架的这些驱动辊被所述气密的腔室封闭，

其中该氧化的PAN纤维在进入该预碳化炉之前与该第一驱动支架的这些辊直接缠绕接触，并且离开该预碳化炉的该前体纤维然后在进入该碳化炉之前与该第二驱动支架的这些辊直接缠绕接触，并且

其中离开该碳化炉的纤维是碳化的纤维，该碳化的纤维在其从该预碳化炉通过到该碳化炉期间已经暴露于包含按体积计5％或更少、优选0.1％或更少的氧气的环境。

2.如权利要求1所述的连续碳化方法，进一步包括：

第三驱动支架，其包含以小于或等于V2的第三速度(V3)旋转的一系列驱动辊，其中该第三驱动支架沿着该纤维的前进路径被放置于该碳化炉的下游。

3.如权利要求1或2所述的连续碳化方法，其中该第一预碳化炉和该碳化炉各自包含多个梯度加热区。

4.根据任一前述权利要求所述的连续碳化方法，其中将该第一基本上气密的腔室密封以保持相对于大气压的正压差。

5.根据任一前述权利要求所述的连续碳化方法，其中该第一气密的腔室被配置成允许惰性气体到大气中的受控泄漏，以便防止在该腔室中的压力累积。

6.根据任一前述权利要求所述的连续碳化方法，其中该第一基本上气密的腔室被配置成具有可以打开的进出门。

7.根据任一前述权利要求所述的连续碳化方法，其中该第一基本上气密的腔室不是在真空压力下。

8.根据任一前述权利要求所述的连续碳化方法，进一步包括：

石墨化炉，其被配置成含有惰性气体并且供应在大于700℃、优选900℃至2800℃的温度范围内的热量；以及

第二基本上气密的腔室，其位于该碳化炉与该石墨化炉之间并且连接到该碳化炉和该石墨化炉上，使得没有来自周围环境的空气可以进入该碳化炉、该石墨化炉、或该第二基本上气密的腔室中。

9.如权利要求8所述的连续碳化方法，其中该第二基本上气密的腔室包含可以打开的进出门。

10.根据任一前述权利要求所述的连续碳化方法，其中在该预碳化炉和该碳化炉中的惰性气体选自氮气、氩气、氦气、以及其混合物。

11.根据任一前述权利要求所述的连续碳化方法，其中该预碳化炉是具有至少四个具有依次更高温度的加热区的多区炉，并且该碳化炉是具有至少五个具有依次更高温度的加热区的多区炉。

12.根据权利要求8或9所述的连续碳化方法，其中在该石墨化炉中的惰性气体选自氮气、氩气、氦气、以及其混合物。

13.一种用于碳化前体纤维的连续加工系统，该连续加工系统包括：

a)第一驱动支架，其包含可以第一速度(V1)旋转的一系列驱动辊；

b)纱架，其用于将连续的、氧化的聚丙烯腈(PAN)前体纤维供应到该第一驱动支架；

c)预碳化炉，其包含多个梯度加热区并且可操作以供应在300℃至700℃的温度范围下的热量；

d)碳化炉，其包含多个梯度加热区并且可操作以供应在大于700℃、优选800℃-2800℃的温度范围下的热量；

e)基本上气密的腔室，其位于该预碳化炉与该碳化炉之间并且连接到该预碳化炉和该碳化炉上，使得没有来自周围环境的空气可以进入该预碳化炉、该碳化炉或该基本上气密的腔室中；

f)第二驱动支架，其包含可以第二速度(V2)旋转的一系列驱动辊，该第二驱动支架被放置于该预碳化炉与该碳化炉之间，其中该第二驱动支架的这些驱动辊被所述气密的腔室封闭，

g)第三驱动支架，其包含以第三速度(V3)旋转的一系列驱动辊，其中该第三驱动支架沿着该纤维的前进路径被放置于该碳化炉的下游；以及

h)沿着传送路径安排的多个惰辊，用于引导该前体纤维通过该预碳化炉、该碳化炉、和这些驱动支架。

14.如权利要求13所述的连续加工系统，其中该预碳化炉是具有至少四个具有依次更高温度的加热区的多区炉，并且该碳化炉是具有至少五个具有依次更高温度的加热区的多区炉。

15.如权利要求13或14所述的连续加工系统，其中该基本上气密的腔室被配置成具有可以打开的进出门。