TWI649469B - 製造碳纖維之連續碳化製程及系統 - Google Patents

製造碳纖維之連續碳化製程及系統 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種用於連續經氧化之聚丙烯腈(PAN)前體纖維之碳化之連續碳化方法,其中退出碳化系統之該前體纖維係碳化纖維,該碳化纖維在其自高溫爐通過至下一高溫爐期間已曝露於包含5體積%或更小、較佳0.1體積%或更小、更佳0體積%之氧之氛圍下。在一個實施例中,該碳化系統包括預碳化爐、碳化爐、在該等爐之間之大體上氣密室及攜載複數個由該氣密室封閉之驅動滾筒之驅動架。

Description

製造碳纖維之連續碳化製程及系統
本申請案主張2014年12月5日申請之先前美國臨時申請案第62/087,900號之優先權,該案以全文引用之方式併入本文中。
碳纖維因其等所需性質(諸如高強度及勁度、高化學抗性及低熱膨脹)而已用於各種應用中。例如,碳纖維可形成兼具高強度及高勁度且同時具有比相等性質之金屬組件顯著更輕重量之結構部件。碳纖維正日益用作用於航太應用之複合材料中之結構組件。特定言之,已開發出其中碳纖維充當樹脂或陶瓷基材中之增強材料之複合材料。
為滿足航太工業之嚴格要求,需要不斷開發兼具高拉伸強度(1,000ksi或更大)及高彈性模數(50Msi或更大)且無表面裂縫或無內部缺陷之新穎碳纖維。相較於較低強度碳纖維,各自具有較高拉伸強度及模數之碳纖維可以更少量使用且針對經給定碳纖維增強之複合部件仍達成相同總強度。因此,含有該等碳纖維之複合部件重量較輕。結構重量之下降對航太工業而言係重要,因為其增加燃料效率及/或增加合併此種複合部件之航空器之負載能力。
10‧‧‧前體纖維
11‧‧‧紗架
12‧‧‧第一驅動架
13‧‧‧預碳化爐
14‧‧‧第二驅動架
15‧‧‧碳化爐
16‧‧‧第三驅動架
20‧‧‧驅動滾筒
21‧‧‧第一驅動架
22‧‧‧第一預碳化爐
23‧‧‧第二驅動架
24‧‧‧第二預碳化爐
25‧‧‧第三驅動架
26‧‧‧碳化爐
27‧‧‧第四驅動架
28‧‧‧石墨化爐
29‧‧‧第五驅動架
30‧‧‧驅動架
31‧‧‧大體上氣密室
32‧‧‧驅動滾筒
33‧‧‧出入門
34‧‧‧通路
圖1示意性繪示根據本發明之一個實施例之連續碳化製程及系統。
圖2描繪可用於本文揭示之碳化方法中之驅動架之例示性結構。
圖3顯示根據本發明之一實施例之具有氣密室的驅動架,該氣密室封閉驅動架之可旋轉滾筒。
圖4繪示根據另一實施例之碳化製程及系統。
圖5繪示根據另一實施例之碳化製程及系統。
可藉由形成聚丙烯腈(PAN)纖維前體(亦即,白色纖維),隨後在其中加熱、氧化並碳化該纖維前體以產生含有90%或更多碳之纖維之多步驟製程中轉化該纖維前體來製造碳纖維。為製造該PAN纖維前體,使PAN聚合物溶液(亦即,紡絲「黏液(dope)」)通常經受習知濕式紡絲(wet spinning)及/或氣隙紡絲(air-gap spinning)。在濕式紡絲中,過濾該黏液並擠壓通過紡嘴(由金屬製成)之孔,進入使該聚合物形成單絲之液體凝固浴。該等紡嘴孔決定該PAN纖維之所需單絲數(例如,3K碳纖維具有3,000個孔)。在氣隙紡絲中,過濾該聚合物溶液並自該紡嘴擠壓於空氣中及然後使經擠壓之單絲在凝固浴中凝固。然後使該等紡成之單絲經受第一拉製以賦予該等單絲分子定向,清洗,乾燥及然後經受第二拉製以進一步延伸。該拉製通常在諸如熱水浴或蒸汽之浴中進行。
為將PAN纖維前體或白色纖維轉化為碳纖維,使該等PAN白色纖維經受氧化及碳化。在氧化階段期間,使該等PAN白色纖維以拉伸或鬆弛狀態進料通過一或多種專業烘箱,往其中進料熱空氣。在氧化(其亦稱為氧化安定)期間,在氧化氛圍下在約150℃至350℃之間之溫度(較佳300℃)下加熱該等PAN前體纖維以引起該等PAN前體分子之氧化。該氧化製程組合來自空氣之氧分子與該PAN纖維並引起該等聚合物鏈開始交聯,藉此增加纖維密度。該纖維一經安定,即藉由通過在非氧化環境中進一步加熱處理之碳化而進一步處理該纖維。通常,該 碳化在超過300℃之溫度下且在氮氛圍中發生。碳化導致雜原子之移除及平面碳分子(諸如石墨)之展開且因此產生碳含量大於90%之成品碳纖維。
在產生碳纖維之習知碳化製程中,空氣係陷於纖維束中且當纖維束進入加熱爐時與該等纖維束並行移動。氧經該等纖維束攜載進入該等爐、該等爐之小孔中及該纖維束之單絲之間。爐喉中之氮剝奪此氧中之一部分。該等纖維一經曝露於碳化爐內部之高溫氛圍下,該空氣即因熱膨脹而將流出該纖維束。在碳化期間,碳纖維表面上之藉由該等纖維束中之氧與該等纖維束中之碳纖維單絲反應所形成之氧化物質被碳化。該氧組合單絲表面之碳原子並以一氧化碳形式失去。因氧化(類似於蝕刻)而在碳纖維表面上引入之裂縫在碳化期間仍留於該纖維表面上且未充分復原。此裂縫導致拉伸強度減小。文獻中提議許多溶液並於實務中進行以在纖維束進入爐中時剝奪該等纖維束中之空氣。然而,此等溶液未提供在空氣於爐間通過時阻止其進入纖維束中之有效方法。
本文揭示一種用於連續經氧化之聚丙烯腈(PAN)前體纖維之碳化之連續碳化方法,其中退出該碳化系統之纖維係碳化纖維,該碳化纖維在其自高溫爐通過至下一高溫爐期間已曝露於包含5體積%或更小,較佳0.1體積%或更小,更佳0體積%之氧之氛圍下。
本發明之碳化方法涉及兩個或更多個加熱爐之使用,該等加熱爐係以連續頭尾相接(end to end)關係彼此毗連配置且經結構設計以在該纖維經過該等爐時將該纖維加熱至不同溫度。兩個或更個種具有驅動滾筒之驅動架係沿纖維通道定位。各爐之出口係藉由可封閉驅動架之驅動滾筒之大體上氣密外殼連接至下一爐之入口。
根據一個實施例,藉由圖1示意性繪示本發明之連續碳化方法及系統。在此實施例中,將由紗架11供應之連續經氧化之聚丙烯腈 (PAN)前體纖維10拉縴通過碳化系統,該碳化系統包括:a)第一驅動架12,其攜載一系列以第一速度(V1)旋轉之滾筒;b)預碳化爐13;c)第二驅動架14,其攜載一系列以第二速度(V2)旋轉之滾筒,該第二速度(V2)係大於或等於V1(或V2V1);d)碳化爐15;及e)第三驅動架16,其攜載一系列以第三速度(V3)旋轉之驅動滾筒,該第三速度(V3)係小於或等於V2(V3V2)。
前體纖維10可係呈一束多根纖維單絲(例如,1,000至50,000根)之纖維束之形式。單一纖維束可自紗架供應至第一驅動架12,或者,提供複數個紗架以供應平行運行通過碳化系統之兩束或更多束。亦可使用多位置紗架以向驅動架12供應兩束或更多束。
預碳化爐13可係在約300℃至約700℃之溫度範圍內操作之單區或多區梯度加熱爐,其較佳係具有至少四個溫度依次增高之加熱區之多區爐。碳化爐15可係在大於700℃,較佳約800℃至約1500℃或約800℃至約2800℃之溫度下操作之單區或多區梯度加熱爐,其較佳係具有至少五個溫度依次增高之加熱區之多區爐。在纖維通過預碳化爐及碳化爐期間,該纖維係曝露於含有惰性氣體(例如,氮、氦、氬或其混合物)作為主要組分之非氧化氣體氛圍下。前體纖維通過預碳化爐之滯留時間可介於1至4分鐘之範圍內,及通過該碳化爐之滯留時間可介於1至5分鐘之範圍內。該纖維通過該等爐之線速度可係約0.5m/min至約4m/min。
在一較佳實施例中,該等預碳化爐及碳化爐係水平爐,其等相對於前體纖維之路徑水平配置。在預碳化期間產生大量揮發性副產物及焦油,因此,該預碳化爐係經結構設計以移除此種副產物及焦油。合適爐之實例係彼等描述於美國專利案第4,900,247號及歐洲專利案第 EP 0516051號中者。
圖2示意性繪示驅動架12及16之例示性結構。該驅動架攜載複數個驅動滾筒20,其等係經配置以為前體纖維提供彎曲/蛇形路徑。該驅動架亦具有惰滾筒(idler roller)(其等可旋轉但不驅動)以引導前體纖維進出該驅動架。各驅動架之驅動滾筒係經驅動以藉由可變速度控制器(未顯示)控制的相對速度旋轉。
參考圖1,封閉預碳化爐13與碳化爐15之間之前體纖維通道以阻止空氣自周圍氛圍進入該等爐中。此外,第二驅動架14之滾筒封閉於氣密室中。該氣密室位於預碳化爐13與碳化爐15之間且與其等連接,使得空氣無法自周圍氛圍進入該預碳化爐、該碳化爐或封閉第二驅動架14之滾筒之氣密室中。
圖3繪示具有封閉驅動滾筒32之大體上氣密室31之例示性驅動架30。該大體上氣密室31具有出入門33,其可開啟以容許在碳化製程開始時將前體纖維「牽引(string-up)」通過爐。術語「牽引」係指將該等纖維束纏繞滾筒並使該等纖維束在碳化製程啟動前穿過爐之過程。較佳地,該出入門33具有透明(例如,玻璃)板,使得操作者可看見該等滾筒32。該驅動架30亦具有惰滾筒以引導該纖維進出該驅動架。此外,室31與毗連爐之間之通路34係經封閉。
根據一個實施例,封閉驅動架之大體上氣密室係經密封以保持相對於大氣壓力之正壓力差。然而,該等氣密室係經結構設計以容許惰性氣體受控(例如,經由通氣孔)洩漏至氛圍中或使一些接縫/接頭未經密封以阻止在室內積聚壓力。較佳係未對氣密室施加抽真空。同樣較佳地,除如上述可旋轉滾筒及引導滾筒外,不存在其他結構(諸如夾持滾筒)與前體纖維在其自預碳化爐通過至碳化爐期間進行物理接觸。夾持滾筒之存在可能引起纖維之磨損,進而導致絨毛狀纖維。然而,可使用支撐滾筒及荷重計以解決懸鏈線效應(catenary effect)。術 語「懸鏈線效應」係指其中當該纖維束在未經滾筒支撐之情況下長距離移動時因其自身重量而下垂之現象。
在圖1所示之碳化系統之操作期間,由紗架11供應之經氧化之PAN前體纖維10在進入預碳化爐13前以彎曲/蛇形路徑與第一驅動架12之驅動滾筒直接纏繞接觸,及退出該預碳化爐13之前體纖維在進入碳化爐15前與第二驅動架14之驅動滾筒直接纏繞接觸。第三驅動架16係未經封閉且與第一驅動架12相同。第一驅動架12與第二驅動架14之間之相對速度差係經設計以拉伸該纖維多達12%以增加定向。在纖維通過碳化爐15期間,容許該纖維藉由第二驅動架14與第三驅動架16之間之速度差收縮至預定量(多達6%)。各對驅動架之間之拉伸及/或鬆弛之量將取決於最終產品所需之產品性質而變化。
圖4繪示碳化系統之另一實施例。圖4中所示之系統與圖1中所示之系統類似,差異在於在第一預碳化爐22與碳化爐26之間加入第二預碳化爐24。第二預碳化爐24係在約室溫(20℃-30℃)下操作。第一驅動架21(未經封閉)及第二驅動架23(經封閉)係如上文參考圖2及3中分別所示之驅動架所描述。可在第二預碳化爐24與碳化爐26之間提供可選經封閉之驅動架25。經封閉之驅動架25係如上文描述並顯示於圖3中。若不存在該經封閉之驅動架25,則第二預碳化爐24與碳化爐26之間之通路係經封閉且大體上氣密,其中無結構與經過之纖維進行物理接觸,但視需要,可提供支撐滾筒以阻止如前文討論之纖維下垂。第一驅動架21及第四驅動架27係未經封閉。第二驅動架23之驅動滾筒係以相對第一驅動架21之驅動滾筒之更高速度旋轉以提供拉伸。若存在該第三驅動架25,則其驅動滾筒係以與第二驅動架23之滾筒大約相同之速度旋轉。驅動架27之驅動滾筒係以比驅動架23減慢多達6%之速度旋轉以適應通過碳化之纖維之收縮。
圖5繪示碳化系統之又另一實施例。在此實施例中,退出碳化爐 26之經碳化之纖維通過可選第四經封閉之驅動架27,然後通過單區或多區石墨化爐,接著其通過第五驅動架29(未經封閉)。第三驅動架25及第四驅動架27係可選的,但若其等存在,則第四驅動架27之滾筒係以低於第三驅動架25之驅動滾筒之速度旋轉。碳化爐與驅動架27(若存在)之間之通路係如上文描述經封閉及氣密,驅動架27與石墨化爐之間之通路亦如此。若不存在第四驅動架27,則碳化爐26與石墨化爐28之間之通路係經封閉及大體上氣密,其中無結構與經過之纖維進行物理接觸,但可使用支撐滾筒及荷重計以解決上文討論之懸鏈線效應。該石墨化爐在大於700℃,較佳約900℃至約2800℃,在一些實施例中,約900℃至約1500℃之溫度範圍內操作。通過該石墨化爐之纖維曝露於含有惰性氣體(例如,氮、氦、氬或其混合物)之非氧化氣體氛圍下。纖維通過該石墨化爐之滯留時間可介於約1.5至約6.0分鐘之範圍內。石墨化可產生碳含量超過95%之纖維。根據一實施例,碳化係在約700℃至約1500℃之溫度範圍下進行,然後石墨化係在約1500℃至約2800℃之溫度範圍下進行。在約2800℃下,石墨化可產生碳含量超過99%之纖維。若該碳化爐26具有超過五個梯度加熱區且該碳化爐之加熱溫度可達到高達1500℃或更高,則無需該石墨化爐。
圖1及4顯示如正由紗架11供應之經氧化之PAN纖維10,但或者,碳化可係連續氧化及碳化製程之一部分。在此種情況下,如此項技術中熟知,PAN纖維前體首先通過一或多個氧化爐或氧化區以影響自PAN前體轉化至安定化之纖維之完全內部化學轉化。然後,無延遲地,使經氧化/安定化之纖維前進通過參考圖1描述之碳化系統。換言之,經氧化之纖維可自氧化爐直接前進至圖1或圖4中之第一驅動架。
根據本文揭示之碳化製程處理之碳纖維在碳化製程期間大體上不含經捕獲之氧,從而導致較少纖維表面損害,及其等具有高拉伸強度(例如,800ksi或5.5GPa)及高拉伸模數(例如,43Msi或296GPa)。
碳化及石墨化(若包括)完成後,經碳化之纖維然後可經受一或多種進一步處理,該等處理包括連續流動製程中立即或稍加延遲後之表面處理及/或上漿(sizing)。表面處理包括其中使該纖維通過一或多種電化學浴之陽極氧化。表面處理可有助於改善複合材料中纖維對基材樹脂之黏附。基材樹脂與碳纖維之間之黏附係經碳纖維加強之聚合物複合物中之重要準則。因此,在碳纖維之製造期間,可在氧化及碳化後進行表面處理以增強此黏附。
上漿通常涉及使纖維穿過含有水可分散材料之浴以形成表面塗層或薄膜來保護該纖維在其使用期間免受損害。在複合物製造期間,該水可分散材料通常與針對該複合材料之基材樹脂相容。例如,經碳化之纖維可在電化學浴中經表面處理,及然後經上漿而具有保護性塗層以用於結構性複合材料(諸如預浸材)之製備中。
實例
實例1
使用其中驅動架#4(27)經封閉之圖5裝置進行碳化製程。使包含3000根單絲之經氧化之纖維束通過以2.8ft/min(85.34cm/min)之速度V1操作之驅動架#1及然後通過第一預碳化爐(22),在第一預碳化爐中,將該等纖維加熱至約460℃至約700℃之溫度範圍內及同時以氮氣衝擊纖維束。在通過第一預碳化爐期間,該纖維束相對於該前體纖維束之原始長度拉伸約7.1%。在3.0ft/min(91.44cm/min)之速度V2下操作驅動架#2(23)。然後使該纖維束通過在室溫下操作之第二預碳化爐(24)。
接著,使經預先加熱並預碳化之纖維束通過具有五個加熱區之碳化爐(26),在該碳化爐中,將該纖維束自約700℃加熱至1300℃,及然後通過一區石墨化爐(28),在該一區石墨化爐中,在約1300℃之溫度下加熱該纖維束,同時保持該纖維束之約-3.0%之收縮(負延伸)。 未使用驅動架#3及4。在2.91ft/min(88.7cm/min)之速度下操作驅動架#5。
所得之碳纖維束具有約815,000psi(5.62Gpa)之高平均(n=6)拉伸強度及約43,100,000psi(297.2Gpa)之平均(n=6)拉伸模數。
實例2
為比較,除開啟圖5中之驅動架#4之外殼外,重複實例1之製程。所得之碳纖維束具有約782,000psi(5.39Gpa)之平均(n=6)拉伸強度及約43,000,000psi(296.5Gpa)之平均(n=6)拉伸模數。可自該等結果中看出,實例2中產生之碳纖維束之拉伸強度低於實例1中產生之碳纖維束。
儘管本文已描述各種實施例,但將自本說明書中咸知,熟習此項技術者可作出本文揭示之元件之各種組合、實施例之變型,且其等亦在本發明之範圍內。另外,可作出許多修改以使特定情況或材料適用於本文揭示之實施例之教義而未背離其基本範圍。因此,希望所主張之本發明不受本文揭示之特定實施例限制,但所主張之本發明將包括落於隨附申請專利範圍內之所有實施例。

Claims (16)

  1. 一種連續碳化方法,其包括使連續經氧化之聚丙烯腈(PAN)前體纖維通過碳化系統,該碳化系統包含:a)第一驅動架,其包含一系列以第一速度(V1)旋轉之驅動滾筒;b)預碳化爐,其經結構設計以含有惰性氣體並供應在約300℃至約700℃之溫度範圍內之熱量;c)碳化爐,其經結構設計以含有惰性氣體並供應在約800℃至約2800℃之溫度範圍內之熱量;d)第一大體上氣密室,其位於該預碳化爐與該碳化爐之間且與其等連接,使得周圍氛圍之空氣無法進入該預碳化爐、該碳化爐或該氣密室中;e)第二驅動架,其包含一系列以大於或等於V1之第二速度(V2)(或V2
    Figure TWI649469B_C0001
    V1)旋轉之驅動滾筒,該第二驅動架係定位於該預碳化爐與該碳化爐之間,且該第二驅動架之驅動滾筒由該氣密室封閉,其中該經氧化之PAN纖維在進入該預碳化爐前與該第一驅動架之滾筒直接纏繞接觸,及然後退出該預碳化爐之該前體纖維在進入該碳化爐前與該第二驅動架之滾筒直接纏繞接觸,及其中退出該碳化爐之纖維係碳化纖維,該碳化纖維在其自該預碳化爐通過至該碳化爐期間已曝露於包含5體積%或更小之氧之氛圍下。
  2. 如請求項1之連續碳化方法,其進一步包括:第三驅動架,其包含一系列以小於或等於V2之第三速度(V3)旋轉之驅動滾筒,其中該第三驅動架係沿該纖維之前進路徑定位於該碳化爐之下游。
  3. 如請求項1之連續碳化方法,其中該第一預碳化爐及該碳化爐中之各者包含多梯度加熱區。
  4. 如請求項1之連續碳化方法,其中該第一大體上氣密室係經密封以保持相對於大氣壓力之正壓力差。
  5. 如請求項1之連續碳化方法,其中該第一氣密室係經結構設計以容許惰性氣體受控洩漏至大氣中來防止在該室內積聚壓力。
  6. 如請求項1之連續碳化方法,其中該第一大體上氣密室係經結構設計以具有可開啟之出入門。
  7. 如請求項1之連續碳化方法,其中該第一大體上氣密室並非處於真空壓力下。
  8. 如請求項1之連續碳化方法,其進一步包括:石墨化爐,其經結構設計以含有惰性氣體並供應在約900℃至約2800℃之溫度範圍內之熱量;及第二大體上氣密室,其位於該碳化爐與該石墨化爐之間且與其等連接,使得周圍氛圍之空氣無法進入該碳化爐、該石墨化爐或該第二大體上氣密室中。
  9. 如請求項8之連續碳化方法,其中該第二大體上氣密室包含可開啟之出入門。
  10. 如請求項1之連續碳化方法,其中該預碳化爐及該碳化爐中之惰性氣體係選自氮、氬、氦及其混合物。
  11. 如請求項1之連續碳化方法,其中該預碳化爐係具有至少四個溫度依次增高之加熱區之多區爐,且該碳化爐係具有至少五個溫度依次增高之加熱區之多區爐。
  12. 如請求項8之連續碳化方法,其中該石墨化爐中之惰性氣體係選自氮、氬、氦及其混合物。
  13. 如請求項1之連續碳化方法,其中退出該碳化爐之纖維係碳化纖維,該碳化纖維在其自該預碳化爐通過至該碳化爐期間已曝露於包含約0.1體積%或更小之氧之氛圍下。
  14. 一種用於使前體纖維碳化之連續處理系統,其包含:a)第一驅動架,其包含一系列可以第一速度(V1)旋轉之驅動滾筒;b)紗架,其用於向該第一驅動架供應連續經氧化之聚丙烯腈(PAN)前體纖維;c)預碳化爐,其包含多梯度加熱區且可操作以供應約300℃至約700℃之溫度範圍之熱量;d)碳化爐,其包含多梯度加熱區且可操作以供應約800℃至約2800℃之溫度範圍內之熱量;e)大體上氣密室,其位於該預碳化爐與該碳化爐之間且與其等連接,使得周圍氛圍之空氣無法進入該預碳化爐、該碳化爐或該大體上氣密室中;f)第二驅動架,其包含一系列可以第二速度(V2)旋轉之驅動滾筒,該第二驅動架係定位於該預碳化爐與該碳化爐之間,其中該第二驅動架之驅動滾筒由該氣密室封閉,g)第三驅動架,其包含一系列以第三速度(V3)旋轉之驅動滾筒,其中該第三驅動架係沿該纖維之前進路徑定位於該碳化爐之下游;及h)複數個惰滾筒,其等沿傳輸路徑配置用來引導該前體纖維通過該預碳化爐、該碳化爐及該等驅動架。
  15. 如請求項14之連續處理系統,其中該預碳化爐係具有至少四個溫度依次增高之加熱區之多區爐,且該碳化爐係具有至少五個溫度依次增高之加熱區之多區爐。
  16. 如請求項14之連續處理系統,其中該大體上氣密室係經結構設計以具有可開啟之出入門。
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