DE3435120A1 - Verfahren zur veredelung kohlenstoffhaltiger zwischenfasern - Google Patents
Verfahren zur veredelung kohlenstoffhaltiger zwischenfasernInfo
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Description
Verfahren · zur Veredelung kohlenstoffhaltiger
Zwischenfasern
Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von Kohlenstofffasern
aus kohlenstoffhaltigen Zwischenfasern wie Polyacrylnitrilfasern,
insbesondere ein Verfahren und eine Anlage zur Veredelung solcher Zwischenfasern unter Erzeugung hochzugfester
Kohlenstoffasern, wobei die Produktivität und Gleichmäßigkeit
verbessert werden.
Es wird eine Vielzahl Verfahren zur Erzeugung von Kohlenstof fasern angewandt, wobei Zwischenfasern wie etwa Polyacrylnitrilfasern
zuerst in einer inerten oder Schutzgasatmosphäre oxidiert und dann carbonisiert werden. Bei den meisten
Verfahren werden die Fasern zumindest während eines Teils der Verfahrensstufen unter mechanischer Spannung gehalten, z. B.
durch Begrenzung der Schrumpfung. Mechanische Spannung während der Oxidation, die auch als Stabilisierung bezeichnet wird, ist
eine Voraussetzung für die Erzielung der im Endprodukt erwünschten Werte für die Zugfestigkeit und den Elastizitätsmodul.
In der Carbonxsierungsphase werden viele verschiedene Varianten angewandt, wobei die oxidierten Fasern innerhalb
relativ kurzer Zeit auf eine höhere Endtemperatur gebracht werden, und zwar unter Anwendung einer Stickstoff- oder
anderen Inertgasatmosphäre. Die Carbonisierung wird am häufigsten mit Einstufenöfen durchgeführt, es werden jedoch auch
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Mehrstufenöfen eingesetzt. Es werden Streckung und Begrenzung
der Schrumpfung angewandt, und zwar im allgemeinen in einer Stufe. Das verwendete Material liegt zwar manchmal in Gewebeform
vor, im typischen Prozeß werden jedoch große Spinnkabel eingesetzt, wobei eine Vielzahl Filamente über eine flache
Ebene so verteilt ist, daß eine Zugspannung in Längsrichtung ausgeübt werden kann und daß die Gase im wesentlichen gleichen
Zutritt zu den Fasern haben.
Die US-PS'en 3 652 221, 3 663 173 und 3 716 331 sind Beispiele
für die vorgenannten Verfahren zur Erzeugung von Kohlenstoffasern, wobei diese Patentschriften die Anwendung von
mehreren Carbonisierungsstufen sowie von mechanischer Spannung während der Carbonisierung behandeln, aber sich sämtlich auf
teilcarbonisierte zellulosische Zwischenfasern beziehen. Gemäß den US-PS'en 3 698 865 und 3 412 062 wird eine Begrenzung der
Schrumpfung von Polyacrylnitrilfasern während der Carbonisierung angewandt. Die US-PS 4 100 004 beschreibt ein Zweistufen-Sauerstoffanreicherungsverfahren
in Verbindung mit einem Zweistufen-Carbonisierverfahren unter Anwendung von Temperaturen
von 600-700 °C im ersten Carbonisierofen und einer Temperatur von 1050-1600 0C im zweiten Ofen.
Eine japanische Veröffentlichung J5-4147-222 gibt ein Verfahren
zur Erzeugung von Kohlenstoffasern mit verbesserter Zugfestigkeit und verbessertem Elastizitätsmodul an, wobei Acrylfasern
zuerst durch einen Oxidationsofen bei 230-250 C geschickt werden, um eine Schrumpfung von 10 % zu erreichen. Die flammfest
ausgerüsteten oder stabilisierten Fasern werden dann bei einer Temperatur von 300-800 0C, insbesondere von 400-600 °C,
vorcarbonisiert unter starker Streckung von bis zu 25 % in einer Stickstoffgasatmosphäre. Die resultierenden gestreckten,
teilcarbonisierten Fasern werden schließlich bei erhöhter Temperatur von 1300 0C mit 3 % Schrumpfung vollständig
carbonisiert. Dies ist ein spezifisches Beispiel der vorgenannten Vielstufen-Carbonisierverfahren. Durch die Anwendung
von vielen Stufen wird der Entgasungs- bzw. Zersetzungsvorgang etwas verlangsamt, wodurch Fehler in den Kohlenstoffasern
reduziert werden.
In neuerer Zeit sieht man sich den sekundären, jedoch sehr bedeutsamen Problemen gegenüber, die sich durch die Freisetzung
von leichtflüchtigen Bestandteilen und Teeren in der Carbonisierungsumgebung einstellen. Es ist erkannt worden, daß erneut
abgelagerte Teere und andere Stoffe sich ansammeln und den Gasstrom einschränken, und daß ferner eine Kontaktierung der
Fasern mit diesen Stoffen zu einer Schädigung oder Schwächung der Fasern führt. Nicht nur wird dabei die Ausbeute verringert,
sondern der gesamte Prozeß ist gegenüber den Betriebsbedingungen hochempfindlich. Infolgedessen wurden verschiedene
Lösungen vorgeschlagen, um die sich aus den Zersetzungsprodukten ergebenden Probleme zu beseitigen. Beispiele für solche
Lösungen sind angegeben in der US-PS 3 508 871 (Anwendung eines Lösungsmittels zur Beseitigung teerhaltiger Stoffe), JP-Kokai
7740622 (Zweistufen-Carbonisierung), DE-OS 2 133 887 (schnelle
Carbonisierung unter Anwendung eines Elektroofens und Abscheidung von flüchtigen Bestandteilen), US-PS 4 020 273 (Aufwärts-Gasstrom
entgegen dem Abwärtslauf der Fasern) und US-PS 4 073 870 (Gas im Gegenstrom in einem zwei Abschnitte umfassenden
Ofen geführt).
Es wurde nun gefunden, daß zwischen den während der Carbonisierung
auftretenden dynamischen und chemischen Prozessen ein Zusammenhang besteht und daß ein Vorcarbonisierverfahren unter
kontrollierten Bedingungen mit einer bei höherer Temperatur stattfindenden End-Carbonisierstufe integriert werden sollte.
Bei der Vorcarbonisierung begegnet man dabei der erheblichen Entgasung und den schnellen mechanischen Änderungen dadurch,
daß die Fasern einerseits mit vorgewärmtem Inertgas in einem bestimmten Volumenverhältnis überstrichen und andererseits
relativ stark gestreckt werden. Das Temperaturprofil im
Vorcarbonisierungsraum und die Verweilzeit der Fasern in diesem sind so gewählt, daß sie innerhalb kontrollierter Grenzen
liegen, wobei sich sowohl der Einlauf- als auch der Auslaufbereich
auf relativ niedrigen Temperaturen befinden. Heiße Inertgasvolumina, die die Fasern in wenigstens einem bestimmten
Bereich überstreichen, nehmen Zersetzungsprodukte wie leichtflüchtige Bestandteile und Teere, die während der Vorcarbonisierung
erzeugt werden, mit zu Abgasauslässen, die so voneinander beabstandet und angeordnet sind, daß eine erneute
Ablagerung auf den Fasern nicht stattfindet. Somit wird der Vorcarbonisierungsschritt ausgeführt, während die Zersetzungsprodukte oberhalb einer Wiederablagerungstemperatur gehalten
werden, bis sie sich außer Kommunikation mit den Fasern befinden. Durch eine vorbestimmte Menge an erwärmtem Inertgas
je Gewichtseinheit Fasern ergibt sich eine gleichmäßige, sehr schnelle Erwärmung und eine Mitnahme von 90 % oder mehr der
Teere und leichtflüchtigen Bestandteile. Die anschließende Carbonisierung wird unter Anwendung einer gewissen mechanischen
Spannung durchgeführt, die jedoch erheblich unter derjenigen bei der Vorcarbonisierung liegt.
Insbesondere wurde gefunden, daß die Durchführung der Vorcarbonisierung
der oxidierten und stabilisierten Kohlenstoffasern bei Temperaturen von ca. 350-620 0C unter Überstreichen der
Fasern mit einem Inertgas wie Stickstoff, das auf eine Temperatur von wenigstens ca. 400 C, bevorzugt von ca. 400 C bis
ca. 450 0C, vorgewärmt ist, in einer Menge von ca. 10-17 1 Gas
je Gramm Kohlenstoffaser unter gleichzeitigem Strecken der Fasern zwischen 5 und 20 %, bezogen auf die Länge der stabilisierten
Fasern, und die anschließende Carbonisierung der vorher erwärmten stabilisierten Fasern bei einer Temperatur von ca.
1100 °C bis ca. 1250 0C unter gleichzeitiger Begrenzung der
Schrumpfung (der negativen Streckung) auf -2,5 % bis -5,0 %, dazu führt, daß mehr als 90 % der Teere während der Vorcarbonisierung
abgeschieden werden, daß eine erneute Ablagerung solcher Teere auf den Fasern verhindert wird und daß mit hohem
Wirkungsgsrad hochzugfeste Kohlenstoffasern erhalten werden. Ferner ermöglicht dieses Vorgehen eine Erhöhung der Durchlauf-
geschwindigkeit der Fasern sowohl durch die vorgeschaltete Oxidationszone als auch durch die Vorcarbonisier- und die
Carbonisierzone.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Erzeugung von Kohlenstoffasern
mit hoher Zugfestigkeit aus Zwischenfasern umfaßt die folgenden Schritte:
(a) Erwärmen der Fasern unter Oxidationsbedingungen auf eine Temperatur von ca. 200 0C bis ca. 300 0C unter gleichzeitigem
Strecken der Fasern im Bereich von 10-20 %, bezogen auf ihre ursprüngliche Länge, zur Herstellung stabilisierter Fasern;
(b) Erwärmen der stabilisierten Fasern auf eine Temperatur von ca. 350 C bis ca. 620 0C unter gleichzeitigem Überstreichen
der kontinuierlich fortlaufenden Fasern mit erwärmtem Inertgas einer Temperatur von wenigstens ca. 400 0C, wobei die Gasmenge
ca. 10-17 1 pro Gramm Fasern beträgt und der Gasstrom tangential zu den Fasern, jedoch zu Abzugsöffnungen zwischen den
Enden der Heizzone gerichtet ist, wodurch eine Ablagerung von Teeren auf den Fasern vermieden wird, und unter gleichzeitiger
Streckung der Fasern zwischen ca. 5 und ca. 20 %, bezogen auf die Länge der stabilisierten Fasern, so daß die Fasern teilcarbonisiert
werden;
(c) Ausbilden eines Temperaturprofils durch Einsatz von
zusätzlichen Heizvorrichtungen, wobei das Temperaturprofil in einem Zwischenbereich, der im wesentlichen umfangsgleich mit
den Abzugsöffnungen ist, einen Höchstwert aufweist und im Fasereinlauf- und Faserauslaufbereich niedrige Werte hat; und
(d) anschließendes Carbonisieren der vorerwärmten stabilisierten und vorcarbonisierten Fasern bei einer Temperatur von ca.
800 °C bis ca. 1250 0C unter Begrenzung der Schrumpfung (der
negativen Streckung) auf ca. -2,5 % bis -5,0 %.
Durch die Erfindung wird ferner eine Ofenanlage angegeben, in der Fasern vorcarbonisiert werden, indem sie in Form eines
verteilten Kabels durch einen vertikalen Ofen geschickt werden, der an jedem Ende eine Gruppe von unterschiedlich angetriebenen
Spannwalzen aufweist. Eine kombinierte Einheit aus Gasnach-
brenner/Gasvorwärmer verbrennt Zersetzungsprodukte aus dem
Carbonisierofen unter gleichzeitiger Erwärmung von Inertgas auf einen erwünschten Pegel zur Einleitung in den Vorcarbonisierofen.
Die eingeleiteten Heißgasströme werden an einem unteren Bereich des Ofen tangential zur Ebene der Fasern auf entgegengesetzten
Seiten derselben injiziert. Abgasströme werden von jeder Seite des Ofens in Bereichen abgezogen, in denen die
Innentemperatur noch ausreichend weit über der Wiederablagerung stemperatur liegt. Vorteilhafterweise ist die Kabelbahn der
vorzucarbonisierenden Fasern in einer Umhüllung bzw. einem Gehäuse eingeschlossen, und die Fasern werden auf Höchsttemperaturwerte
durch außerhalb des Gehäuses befindliche elektrische Heizelemente erwärmt. An den Enden befindliche Gasfänge,
die mit Injektion von kaltem Inertgas und wassergekühlten Organen arbeiten, blockieren ein Einströmen von Sauerstoff und
tragen zur Erhaltung des erwünschten Temperaturprofils im Ofen bei.
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein Ablaufdiagramm einer Ausführungsform des
Verfahrens zur Herstellung von Kohlenstoffasern nach der Erfindung;
Fig. 2 eine vereinfachte Perspektivansicht eines Vor-
carbonisierofens und einer Carbonisierofenanlage für das Verfahren nach der Erfindung;
Fig. 3 eine seitliche Schnittansicht des Vorcarbonisierofens;
Fig. 4 im Schnitt eine Frontansicht des Vorcarbonisierofens;
Fig. 5 ein Temperaturprofil von Temperaturänderungen, die
eine stabilisierte Polyacrylnitrilaser auf ihrem Weg durch den Vorcarbonisierofen durchläuft; und
Fig. 6 eine teilweise weggebrochene Perspektivansicht einer Gasfangvorrichtung, die in der Ofenanlage
nach den Fig. 2-4 eingesetzt werden kann.
Zwischenfasern bzw. Vorläuferfasern, die bei dem Verfahren bzw.
in der Anlage nach der Erfindung verwendbar sind, können alle kohlenstoffhaltigen Fasern sein, die für die Carbonisierung
geeignet sind, einschließlich Polyacrylnitril und dessen Mischpolymerisate, z. B. Mischpolymerisate von Acrylnitril und
weiteren kompatiblen Monomeren, z. B. Methylmethacrylat oder Vinylacetat. Die bevorzugten Fasern sind Polyacrylnitril- bzw.
PAN-Fasern, wobei jedoch zu beachten ist, daß auch weitere Fasern, die oxidiert oder stabilisiert und anschließend unter
kontrollierter mechanischer Spannung carbonisiert werden, vorteilhaft einsetzbar sind.
Bei dem hier angegebenen Verfahren werden die Zwischenfasern,
z. B. PAN-Fasern, dadurch zu Kohlenstoffasern umgewandelt, daß
sie zuerst durch einen Oxidationsofen bzw. eine Oxidationszone geschickt werden, wo in bekannter Weise eine vollständige
innere chemische Umwandlung zu stabilisierten Fasern stattfindet. Die Zwischenfasern, die in Form einer Multifilamentbahn
oder eines Multifilamentkabels vorliegen können, werden in
Kontakt mit einem Oxidationsmedium wie Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen einschließlich Luft erwärmt. Chemische Oxidationsprozesse sind ebenfalls bekannt und können alternativ
angewandt werden. Die Zwischenfasern werden in dem Oxidationsofen auf eine Temperatur von 220-300 0C, bevorzugt von ca.
240 ° bis ca. 280 0C, erwärmt; bei diesen Temperaturen kann die
für die Stabilisierung wesentliche Vernetzungsreaktion zu Ende geführt werden. Während der Oxidation werden die Zwischenfasern
allmählich auf den spezifischen Temperaturbereich erwärmt und in diesem Bereich während einer relativ langen Zeit von z. B.
ca. 40 min bis ca. 90 min gehalten. Gleichzeitig werden die Fasern relativ stark gestreckt, um die Molekülorientierung und
das kristalline Mikrogefüge,zu bewahren, so daß in der fertig
veredelten Faser geeignete Zugefestigkeitswerte und ein geeigneter Eleastizitätsmodul erhalten werden. Üblicherweise wird
eine Dehnung oder Streckung der Fasern von ca. 10-15 % relativ zu ihrer ursprünglichen Länge angewandt. Bei der Oxidations-
reaktion wird exotherme Wärme durch Zirkulation großer Luftmengen innerhalb des Ofens und um die mitgeführten Pasern
abgeführt, so daß die erzeugte exotherme Wärme richtig abgeführt und katastrophale negative Auswirkungen vermieden '
werden. Der Oxidationsofen kann nur eine Zone aufweisen, umfaßt jedoch bevorzugt bis zu vier Zonen, die nacheinander jeweils
höhere Temperaturen aufweisen.
Die Bahngeschwindigkeiten der Faserbahn durch den Oxidationsofen sind variabel, typischerweise liegen sie im Bereich von
0,93 m/min. Die Oxidationsdichten liegen bei unterschiedlichen Bahngeschwindigkeiten zwischen 1,33 und 1,42. Es wurde
gefunden, daß Bahngeschwindigkeiten der Fasern im Oxidationsofen gesteigert werden können aufgrund der verbesserten Eigenschaften,
die durch das nachstehend erläuterte Carbonisierverfahren erhalten werden. Derartige Bahngeschwindigkeiten
können für unterschiedliche Fasermaterialien, Bahnen und Kabel gelten, bevorzugt wird jedoch eine ebene Verteilung von 3K-,
6K-, 10K- oder 12K-Kabeln (d. h. Kabeln mit 3000, 600.0, 10000 oder 12000 Enden) je nach der erwünschten Produktionsrate
angewandt.
Die aus dem Oxidationsofen austretenden oxidierten Fasern werden dann zwei verschiedenen Carbonisierstufen unterworfen,
und zwar entweder sofort im Durchlaufbetrieb oder nach einer Verzögerung. Die beiden getrennten Stufen verwenden unterschiedliche
Temperaturpegel, unterschiedliche Heizbedingungen, unterschiedliche mechanische Handhabungsfaktoren sowie eine
unterschiedliche Gasdynamik. Ein erster Ofen bzw. eine erste Heizzone kann als Vorcarbonisierstufe angesehen werden, in der
das Faserkabel bzw. die Faserbahn unter Streckung auf eine Temperatur von ca. 350-620 °C, bevorzugt von 400-600 0C,
aufgeheizt wird. Die Aufheizung in der Vorcarbonisierungsstufe
erfolgt ursprünglich durch Injektion erheblicher Volumina von inerten Gasen, bevorzugt Stickstoff, die auf einen Temperaturbereich
vorgewärmt sind, der erheblich über dem höchsten bei der Oxidation eingesetzten Pegel liegt. Die Gase treten mit
einer Temperatur von ca. 400 bis ca. 450 C, z. B. von ca. 400-420 C, ein und treffen im Inneren des Ofens auf die Pasern
entlang denselben auf, so daß sie leichtflüchtige Gase und Teere, die von den erwärmten Fasern abgegeben werden, abtransportieren.
Weitere Wärmeenergie wird durch Heizelemente im Zwischenbereich des Vorcarbonisierofens zugeführt, wodurch die
Temperatur auf einen höheren Höchstwert, z. B. den bevorzugten Höchstwert von 600 C, im Mittelbereich der Vorcarbonisierungsstufe
gesteigert wird. Für die Entgasungsprodukte der Fasern werden positiver Druck und isolierte Strömungsbahnen
unterhalten, um eine sauerstofffreie Atmosphäre zu gewährleisten
und einen Kontakt mit kalten Oberflächen und eine Rekondensation auf diesen zu vermeiden. Durch Überstreichen der
. Fasern mit heißen Schutzgasströmen und Unterhalten der Restgase auf relativ hoher Temperatur wird erreicht, daß die von den
Schutzgasen abtransportierten Teere nicht auf die Fasern zurückfallen oder sich wieder auf diesen ablagern oder sich um
die kälteren Eintritts- oder Austrittsbereiche der Vorcarbonisierstufe herum ansammeln.
Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse hinsichtlich einer Kohlenstoffaser mit hoher Zugfestigkeit erzielt werden, indem
10-17 1, vorzugsweise ca. 13 1 Schutzgas bzw. Stickstoff je g Kohlenstoffaser in der Vorcarbonisierstufe eingesetzt werden.
In dieser Vorcarbonisierstufe erfahren die Fasern einen zunehmenden Temperaturanstieg von dem relativ niedrige Temperatur
aufweisenden Eintrittsbereich bis auf einen Höchstwert und kehren dann am Austrittsbereich wieder auf eine niedrigere
Temperatur zurück, so daß ein Temperaturprofil in Form einer abgerundeten Spitze entsteht. Eine maximale Entgasung und der
maximale Gewichtsverlust finden in dieser Stufe statt im Gegensatz zu der späteren Erwärmung auf eine höhere Temperatur,
und die Fasern erfahren eine deutliche Änderung ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften. Um die Molekülorientierung
während dieser Vorcarbonisierphase zu bewahren, erfolgt die Erwärmung der Fasern unter gleichzeitiger Streckung
derselben von 5-20 % relativ zur Länge der oxidierten Fasern,
bevorzugt eine Streckung von 6-8 %. Es wurde gefunden, daß bei
zu geringem Verdünnungsfaktor, d. h., zu geringem Verhältnis
der Anzahl Liter Schutzgas oder Stickstoff je Gramm Kohlenstoffaser,
eine Schädigung der Fasern infolge von Teerablagerungen stattfindet. Die mittlere Zugfestigkeit der Fasern
verschlechtert sich ungeachtet der Aufrechterhaltung anderer Bedingungen entsprechend dem Grad der Teerkonzentration auf den
Fasern. Es wurde gefunden, daß ein erhebliches positives Strecken ein wesentlicher Parameter ist in Verbindung mit dem
vorgenannten Verdünnungsfaktor für den heißen Stickstoffstrom
in der Vorcarbonisierstufe, um gleichmäßige Kohlenstoffasern
mit hoher Zugfestigkeit zu erhalten. Während der Erwärmung in dieser Stufe abgegebene Produkte führend eine Schrumpftendenz
ein, die Fasern sind jedoch nachgiebig-elasticch und weisen
einen Plastizitätsgrad auf, der ein erhebliches Strecken erlaubt, wodurch günstige Ergebnisse hinsichtlich einer
Verbesserung der inneren Orientierung und Ausrichtung erzielbar sind. Strecken in dieser Stufe kann im Spitzentemperatur-Unterbereich
als am wirksamsten angesehen werden, und physikalische Eigenschaften der Fasern werden dabei weniger bewahrt
als vielmehr den Fasern vermittelt.
Die Verweilzeit der Fasern in der Vorcarbonisierstufe liegt im Bereich von ca. 5 bis ca. 20 min, normalerweise zwischen ca.
und ca. 10 min. Die Abgase aus dem Vorcarbonisierofen bestehen aus einem Hauptanteil Stickstoff und kleineren Mengen von
Abgasen, bestehend aus Kohlenmonoxid mit Spuren von Acrylnitril-, Cyanid- und Blausäuregasen. Bei einem Beispiel eines
solchen Abgases aus einem Vorcarbonisierofen bestanden die Gase aus 97,1 % Stickstoff sowie insgesamt 2,9 % Entgasungsprodukten
aus den Fasern.
Die vorcarbonisierten und stabilisierten Fasern in Form einer Bahn oder eines Kabels werden dann einer Endcarbonisierstufe
zugeführt, wobei die Endcarbonisierung bei einer Temperatur von mehr als 800 0C bis zu einem Endtemperaturbereich von ca.
1100 °c bis ca. 1600 0C stattfindet, je nach dem erwünschten
" 22 " ' " "'343512O
'Verhältnis von Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul. Endtemperaturen
von bis zu ca. 1250 °C werden angewandt, um die Zugfestigkeit der Fasern zu verbessern. Bei einem bevorzugten
Beispiel einer Endcarbonisierzone wird die Vielfadenbahn bzw. das Vielfadenkabel in einer ersten Stufe auf eine Temperatur
von ca. 850 C bis ca. 900 C, in einer zweiten Stufe bis auf ca. 1100 0C und in einer letzten Stufe auf eine Temperatur von
ca. 1100 0C bis ca. 1250 0C, bevorzugt von ca. 1100 0C bis ca.
1200 0C, erwärmt, so daß die hauptsächliche Wärmebehandlung in
der. Carbonisierzone stattfindet. Die Verweilzeit in der Carbonisierzone liegt zwischen ca. 5 und ca. 10 min.
In der Endcarbonisierstufe .durchlaufen, die. behandelten Fasern
diese unter Begrenzung ihrer Schrumpfung (ihrer negativen Streckung) auf -2,5 % bis -5,0 %, indem sie unter geeigneter
mechanischer Spannung gehalten werden. Diese steht in direkter Beziehung zu den während der Vorcarbonisierung angewandten
Streckungsbedingungen. Bei der Carbonisierung würde, während die letzten nichtkohlenstoffhaltigen Verbindungen ausgetrieben
werden, eigentlich eine erhebliche Schrumpfung stattfinden. In dieser Phase sind die Fasern jedoch erheblich fester (und zwar
umso fester, je höher die Temperatur ansteigt), und die zur Streckung der Fasern erforderliche Zugspannung würde nahe der
Bruchfestigkeitsgrenze liegen. Infolgedessen hat die Beschränkung der Schrumpfung auf die angegebenen Prozentsätze die
Funktion, die Orientierung und Ausrichtung, die vorher erzielt wurden, zu bewahren.
Fig. 1 zeigt eine Durchlauf-Bearbeitungsanlage, in der
Zwischenfaden-PAN-Spinnkabel 10 seriell zu hochzugfesten Kohlenstoffasern veredelt werden. Die Anlage ist in Fig. 1 nur
schematisch dargestellt, da Einzelheiten hinsichtlich der einzelnen Einrichtungen in den Fig. 2-4 gezeigt sind. Das
Zwischenfaden-Spinnkabel 10 ist zu einer ebenen Bahn verteilt und wird aus einem mit regelbarer Geschwindigkeit arbeitenden
Spanngerüst 13 in das Eintrittsende eines Oxidationsofens 12 geführt. Der Oxidationsofen 12 kann mehrere Stufen umfassen
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sowie eine Anzahl Walzengruppen, die den Stufen zugeordnet sind, so daß die durchlaufenden Fasern jeweils mit unterschiedlichen
regelbaren Zugkräften beaufschlagt werden unter Anwendung hoher umschlungener Winkel um die Walzen und
unterschiedlicher Antriebsgeschwindigkeiten. Dem Fachmann sind viele alternative Konstruktionen von Oxidationsöfen und Zugspannungs-Regeleinrichtungen
bekannt, so daß solche nicht im einzelnen erläutert werden. Indem jedoch die Temperatur in
verschiedenen Zonen des Oxidationsofens 12 auf ansteigenden Bereichen von 240 C bis ca. 280 C gehalten und eine
Verweilzeit von 60-90 min angewandt wird und die Fasern relativ zu ihrer ursprünglichen Länge um effektiv 10-15 % gestreckt
werden, wird eine vollständige Oxidation und eine innere Vernetzung erzielt, und es werden stabilisierte Fasern
erhalten, die für die anschließende Carbonisierung geeignet sind. Durch die Länge des Ofens (und die Anzahl der angewandten
Vielfachdurchgänge) ergibt sich eine Faservorschubgeschwindigkeit von ca. 0,93 m/min, die in den nachfolgenden Bearbeitungsstufen der Durchlaufanlage ebenfalls angewandt wird.
Aus dem Oxidationsofen 12 gelangen die Fasern zu einem weiteren Spanngerüst 16, bestehend aus einem vertikalen Walzengerüst 17,
durch das die Faserbahn serpentinenförmig läuft. Dieses Gerüst 16 kann als erstes Gerüst des Carbonisierteils der Anlage
angesehen werden. Häufig ist es vorteilhaft, den Prozeß zu trennen, indem z. B. die Fasern zuerst stabilisiert und dann
erst nach einer erheblichen Verzögerung und nicht kontinuierlich anschließend carbonisiert werden. Ein mit den Walzen 17
verbundener Regelantrieb 18 transportiert die Fasern mit vorbestimmter Geschwindigkeit in das Unterende eines vertikalen
Vorcarbonisierofens 19, dem vorerwärmtes Schutzgas aus einem
Nachbrenner/Vorheizer 20 zugeführt wird, der kaltes Schutzgas von einer Stickstoffversorgung 22 und Entgasungsprodukte aus
einem benachbarten Carbonisierofen 24 erhält. Die Fasern durchlaufen den Vorcarbonisierofen 19 in Vertikalrichtung zu einem
zweiten Spanngerüst 26, das ein von einem zweiten Regelantrieb 28 angetriebenes Walzengerüst 27 aufweist. Aus dem zweiten
Spanngerüst 26 läuft die Faserbahn abwärts durch den vertikalen Carbonisierofen 24 zu einem dritten Spanngerüst 30, das von
einer Drehzahlregelung 31 betrieben wird, und anschließend werden die Fasern auf eine Aufwickelrolle 33 gewickelt.
Stickstoff wird in den Carbonisierofen von einer Stickstoffversorgung 35 injiziert, wobei die erforderliche hohe Innentemperatur
durch elektrisch betriebene Nebenschlußelemente (nicht gezeigt) erreicht wird. Entgasungsprodukte werden zum
Nachbrenner/Vorheizer 20 abgeleitet, und ferner wird ein Nachbrenner 36 eingesetzt, der die Entgasungsrückstände aus dem
Vorcarbonisierungsofen 19 empfängt und neutralisiert. Beiden Nachbrennern 20, 36 werden Luft und Brennstoff zugeführt, um
eine vollständige Verbrennung sicherzustellen.
Die Spinnkabelbahn 10 aus oxidierten und stabilisierten Fasern wird durch den Vorcarbnisierofen 19 und den Carbonisierofen
unter den vorgenannten Temperatur-, Gasströmungs- und Zugspannungs-Bedingungen
gemäß der Erfindung geleitet, so daß Kohlenstoffasern, insbesondere aus PAN-Zwischenfasern, mit
verbesserten physikalischen Eigenschaften wie hoher Zugfestigkeit erhalten werden, indem insbesondere flüchtige Produkte und
Teere in solcher Weise extrahiert werden, daß keine erneute Ablagerung auf den Fasern stattfindet.
Die Fig. 2-4 zeigen ein Ausführungsbeispiel eines Vorcarbonisierofens
19 mit zugehörigen Einrichtungen zum Behandeln der aus dem Oxidationsofen 12 (Fig. 1) austretenden oxidierten und
stabilisierten Fasern. Die die Oxidationseinheit verlassende Spinnkabelbahn aus stabilisierten Fasern wird um eine den
ersten Spannwalzen 17 (nur in Fig. 1 gezeigt) nachgeschaltete Walze 38 geführt und tritt in den Vorcarbonisierofen 19 durch
einen unteren Gasfang 40 nach oben verlaufend ein. Der Vorcarbonisierofen kann relativ zu der Bewegungsbahn der Spinnkabelbahn
vertikal oder horizontal angeordnet sein. Bei dem vorliegenden Beispiel wird eine vertikale Laufbahn angewandt,
da hier die Spinnkabelbahn direkt zu einem angrenzenden Carbonisierofen weitergeleitet werden kann, den sie abwärts zu
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einer Aufwickelrolle durchläuft. Da jedoch das erwärmte Gas danach trachtet, entlang den Fasern zu steigen, ist die
Vermeidung einer erneuten Ablagerung unerwünschter Stoffe auf den Fasern mit einer horizontalen Laufbahn einfacher, so daß in
diesem Sinn der vertikale Ofen die Lösung eines schwierigeren Problems darstellt. Im Gasfang 40 durchlaufen die Fasern zuerst
zwei Sprinklerwalzen 41, die kaltes Inertgas (Stickstoff) injizieren, und anschließend zwei eng beabstandete wassergekühlte
Rohre 42. Der kalte Stickstoff unterhält relativ zur
Umgebung einen positiven Innendruck, so daß kein erhebliches Eindringen von Luft und Sauerstoff um das Spinnkabel beim
Einlauf desselben stattfinden kann. Ein Niedrigtemperaturpegel im Eintrittsbereich wird durch das Vorhandensein der wassergekühlten
Rohre 4 2 im Gasfang 40 gewährleistet. Die Faserbahn läuft dann aufwärts durch einen unteren verengten Durchgang 43,
durch den Mittenbereich 44 des Ofens 19, dann durch einen oberen verengten Durchgang 45 angrenzend an das Oberende des
Ofens und tritt zwischen wassergekühlten Rohren 4 6 und den Kaltgas-Sprinklerwalzen 47 eines oberen Gasfangs 48 aus.
Wenn die Faserbahn in den unteren Teil des Mittenbereichs 44 des Ofens 19 einläuft, wird heißer Stickstoff, der auf eine
Temperatur von z. B. ca. 400 0C vorgewärmt ist, durch zwei
horizontal angeordnete parallele Sprinklerstangen 50 nach oben in den Ofen injiziert. Diese Sprinklerstangen 50 sind
zueinander eng benachbart seitlich quer zum unteren Abschnitt des Ofens und auf entgegengesetzten Seiten des verteilten
Spinnkabels aus Fasern 52, die den Ofen durchlaufen, angeordnet. Reihen von Düsenöffnungen in den Sprinklerstangen
50 injizieren Heißgas tangential zur Spinnkabelbahn 52 aufwärts in Richtung zur Ofenmitte entlang einer inneren Metallumhüllung
54, die in den Innenumfang des Ofens um die Kabelbahn eingesetzt ist. Wie bereits erwähnt, wird der Stickstoff in das
Innere des Ofens 19 in Mengen von 10-17 1 je Gramm Kohlenstoffaser injiziert.
Der Innenraum oder mittlere Heizbereich 44 des Ofens 19 ist durch die Metallumhüllung 54 (Fig. 3) begrenzt. Zwischen den
Außenwandungen der Metallumhüllung 54 und der Innenwandung des Ofens 19 sind mehrere in Vertikalrichtung beabstandete
konventionelle elektrische Heizelemente 60f z. B. Nichrom-Bandheizelemente,
angeordnet, die der Einfachheit halber nur idealisiert dargestellt sind. Diese Heizelemente 60 steigern in
Verbindung mit dem in das Innere des Ofens 19 injizierten heißen Stickstoff die Temperatur der Spinnkabelbahn 52 auf ca.
600 0C im Mittenbereich des Ofens 19, während die Bahn 52 nach
oben läuft. Der Ofen 19 weist ferner isolierte Außenwandungen 62 (Fig. 3) auf, die aus Isoliermaterial wie-.feuerfesten
Normalsteinen oder Ziegeln bestehen können.
Das aus den Sprinklerstangen 50 austretende heiße Stickstoffgas
strömt zuerst aufwärts, wie die Pfeile 63 und 64 in den Fig. und 3 zeigen, und trifft tangential auf die Bahn 52 auf, die
mittig durch das Innere der Metallumhüllung 54 läuft. Entgasungsprodukte von den oxidierten Fasern, die in den Gasströmen
mitgerissen werden, umfassen Kohlenmonoxid und können auch methan- und nitrilsubstituierte Alkane und Alkene sowie Teere
enthalten. Das große Volumen der heißen Stickstoffgase spült das Entgasungsgemisch und die Teere im Wirbelstrom aufwärts,
wobei sich das Gemisch entspannt. Während die Zersetzungsprodukte noch eine ausreichend hohe Temperatur aufweisen, um sich
in einem mobilen Zustand und außer Verbindung mit den Fasern zu befinden, treten sie seitlich durch voneinander beabstandete
Öffnungen 65, 66, 67 auf entgegengesetzten Seiten der Metallumhüllung 54 und angrenzend an die Ränder der Bahn 52 aus. Die
Austrittsöffnungen 65, 66, 67 verlaufen umfangsgleich mit dem
Ofenabschnitt, der durch die Heizelemente 60 erwärmt wird,
wodurch sichergestellt ist, daß sowohl die Kabelbahn als auch die Gase in dem Bereich, aus dem die Heißgase extrahiert
werden, eine hohe Temperatur haben. Aus den Austrittsöffnungen 65, 66 uind 67 strömen die Gase in seitliche Verteiler 68, 70
und von dort in entgegengesetzt angeordnete isolierte Verteiler
71 am Unterende des Ofens 19. Dort werden sie zusammengeführt
und strömen in einer einzigen isolierten Leitung 72. Die durch Entgasung extrahierten flüchtigen Bestandteile und Teere werden
dann durch die Leitung 7 2 zum Nachbrenner 36 von Fig. 1 geleitet.
Am Carbonisierofen 24 werden mitgeführte Carbonisierprodukte,
die Temperaturen von mehr als ca. 400 0C aufweisen, über
Leitung 75 in einen Reaktionsraum im Vorheizer/Nachbrenner 20 geleitet. Eine Luftzufuhr 76 und eine Brennstoffversorgung 77
für gasförmigen Brennstoff sind mit dem Reaktionsraum verbunden, so daß die Entgasungsprodukte gründlich verbrannt
werden. Am oberen Ende des-Vorheizers/Nachbrenners 20 wird kalter Stickstoff aus einer Stickstoffversorgung 35 in einen
Wärmetauscher 78 geleitet, der von den Verbrennungsprodukten im Wärmeaustausch durchsetzt wird. Der so erwärmte eingeführte
Stickstoff, der auf die vorgenannte Temperatur von ca. 400 C erwärmt ist, wird durch isolierte Leitungen 80 vom Nachbrenner-Wärmetauscher
78 den Heißstickstoff-Sprinklerstangen 50 zugeführt. Durch Regelung oder Einstellung des relativen
Volumens von kaltem Stickstoff, der anschließend an den Wärmetauscher 78 von einer gesonderten Versorgung 81 zugeführt wird,
kann die Temperatur des erwärmten, in den Ofen 19 einströmenden Gases geregelt werden.
Im oberen Abschnitt des Carbonisierofens oberhalb der Metallumhüllung
54 ist eine Drosselplatte 82 (Fig. 3) angeordnet, die einen erheblichen Teil der Entgasungsprodukte im Zentralbereich
des Ofens 19 drosselt und daran hindert, nach oben in die obere Zone und schließlich zur oberen Verschlußeinheit 48 zu gelangen
und sich erneut auf der Kabelbahn 52 abzulagern. Die gesonderten isolierten Leitungen 71 führen die Entgasungsprodukte in
wirksamer Weise aus den seitlichen Verteilern 68, 70 durch Anwendung von zwei Anschlußstellen jeweils angrenzend an das
Ende des zugehörigen seitlichen Verteilers 68, 70 ab. Eine Regelung der relativen Gasentzugsgeschwindigkeit aus diesen
oberen und unteren Anschlußstellen erfolgt durch von außen
zugängliche Register 84 (Fig. 2 und 4) in den Leitungen 71 an Stellen unmittelbar vor dem Zusammenfluß der Ströme aus den
Anschlußstellen. So kann der Abzug von Gasen zwischen dem oberen und dem unteren Ende des Ofens 19 so kontrolliert
werden, daß die Unterhaltung eines ausgewählten Temperaturprofils unterstützt wird. Verengte Ofenverlägerungs-Räume bzw.
Ansätze 43, 45 am unteren und am oberen Ende begrenzen die Möglichkeit der Zersetzungsprodukte, den unteren und den oberen
Gasfang 40, 48 zu erreichen und dort zu kondensieren. Die obere Verlängerung 45 trägt ferner dazu bei, die Kabelbahn 52 ausreichend
abzukühlen, bevor sie aus dem Ofen 19 austritt, so daß sie mit dem in der Luft enthaltenen Sauerstoff nicht in
Reaktion tritt. Der Abkühlungsgrad.ist derart, daß die Entgasung des Fasermaterials beendet ist, bevor es den oberen
Gasfang 48 erreicht, wodurch eine Teerkondensation in dieser dichten Einheit vermieden wird. In den entgegengesetzten
Seitenkanälen 71 sind Absperrorgane 92 angeordnet, so daß der Abgasstrom zwischen entgegengesetzten Seiten des Ofens 19
ausgeglichen werden kann. Diese Einstellung vermeidet das Problem, daß die eine Seite der Kabelbahn 52 erheblich
schwächer als die andere Seite wird infolge einer hohen Konzentration gasförmiger Teere auf der einen oder der anderen
Seite des Fasermaterials. Die Abgasströme werden angenähert bestimmt und können infolgedessen unter Anwendung der Register
84 und der Absperrorgane 92 durch die Temperaturdifferenz der Gase in den Leitungen 71 eingestellt werden.
Wie aus dem Temperaturprofil von Fig. 5 in bezug auf den
vertikalen Ofen 19 ersichtlich ist, ist infolge von kontrollierten Temperaturbedingungen der dynamische Zersetzungsprozeß
im wesentlichen auf den Mittenbereich des Ofens begrenzt. Die Temperatur der vorher oxidierten Kabelbahn 52 ist ursprünglich
am Eintrittsbereich niedrig, da dort kalter Stickstoff aus den Sprinklern 52 das Eindringen von Umgebungsluft verhindert und
die angrenzenden wassergekühlten Rohre 41 und der Ansatz 45 eine Wärmeisolierung gegenüber dem Inneren des Ofens 19 bilden.
Nachdem der Bahnabschnitt ein kurzes Stück in den Ofen 19
eingetreten ist, steigt die Temperatur der Fasern selbst sehr schnell, und zwar zu Beginn hauptsächlich infolge der auf jede
Seite auftreffenden heißen Gase aus den Sprinklerstäben 50. Die Gase einschließlich der Zersetzungsprodukte haben die Tendenz,
innerhalb der Metallumhüllung 54 nach oben zu steigen, werden jedoch an einer freien Bewegung in Vertikalrichtung durch den
hohen Strömungswiderstand gehindert, der sich durch die Drosselplatte 82 am oberen Ende und den daran angrenzenden
engen Ansatz 45 ergibt. Stattdessen steht den Gasströmen ein erheblich geringerer Widerstand in seitlicher Richtung
entgegen, so daß sie schnell beginnen, sich zu den untersten seitlichen Austrittsöffnungen 67 zu bewegen. Aus Fig. 5 ist
ersichtlich,-daß die· tatsächliche Fasertemperatar- allmählich von
etwa Umgebungstemperatur auf bis zu ca. 600 C im Mittelbereich des Ofens ansteigt. In diesem Bereich sind die
Zusatzheizelemente 60 am wirksamsten. Die größte Aktivität hinsichtlich der Abgabe von flüchtigen Bestandteilen und Teeren
aus den erwärmten Kohlenstoffasern erfolgt im Bereich von bis
zu ca. 500 0C, der gemäß Fig. 5 etwa im unteren Drittel des
Ofens beginnt. Die Zersetzungsprodukte in diesem Bereich werden durch das Stickstoffspülgas zusätzlich zur mittleren und oberen
seitlichen Austrittsöffnung 66 bzw. 65 mitgenommen. Nach dem
Höchstwert von ca. 600-620 0C nimmt die Temperatur der Bahn
sehr schnell ab, während sich die Bahn dem Oberende des Ofens 19 nähert, und zwar bis auf einen Pegel, der nahe Umgebungstemperatur
liegt. Diese Abkühlung innerhalb des Ofens findet wegen des wirksamen Abzugs der Heißgase sowie des mit dem
Oberende des Ofens 19 verbundenen Kühlstruktur statt und kann dadurch unterstützt werden, daß zum Betrieb des oberen Heizelements
60 eine geringere Leistung als für die unteren Heizelemente verwendet wird. Wenn die Kabelbahn aus dem Vorcarbonisierofen
19 in den oberen Ansatz 45 und dann in den oberen Gasfang 48 gelangt, liegt die Temperatur erheblich unter der
Zersetzungstemperatur. Da ferner die Heißgase vorher abgezogen wurden, ist dieser kalte Austrittsbereich in wirksamer Weise
gegenüber den heißen leichtflüchtigen Bestandteilen und Teeren isoliert. Da solche gasförmigen und zersetzten Strömungskom-
ponenten schnell abgezogen werden und nur eine geringe Abkühlung erfahren, wird die Gefahr einer Ansammlung und
erneuten Ablagerung auf den Fasern minimiert. Infolgedessen ist die teilcarbonisierte Spinnkabelbahn 52, die den Ofen 19
verläßt, im wesentlichen frei von Teerablagerungen und Fehlern und ist im wesentlichen vollständig gleichmäßig.
Durch den Einsatz erheblicher Mengen von heißem Schutzgas in der erläuterten Weise ergeben sich eine Reihe wesentlicher
Vorteile. Dadurch, daß das Schutzgas auf mehr als 400 0C
erwärmt wird, hat es ein wesentlich höheres wirksames Volumen, als es anderweitig bei der Injektion aufweisen würde. Das
auftreffende Gas erleichtert ferner den erforderlichen anfänglichen Temperaturanstieg und erzeugt in den Zersetzungsprodukten,
mit denen es sich vereinigt, eine von den Fasern weggerichtete Bewegung. Von gleicher Wichtigkeit ist, daß der
heiße Stickstoff die Kondensation von Teer innerhalb des Ofens verhindert, so daß ein Zurücktropfen dieser Teere auf die Bahn
oder auf die Gasfangeinheiten der Kühleinrichtung insbesondere
im unteren Teil des Ofens vermieden wird. Durch die gesonderte Vorcarbonxsierung in Verbindung mit einer Streckung innerhalb
eines angegebenen Bereichs werden somit die Fasern in höchst vorteilhafter Weise auf die folgende abschließende Carbonisierung
vorbereitet.
Die vorcarbonisierte stabilisierte Vielfaserkabelbahn 52 wird
dann (wie am besten aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich ist) über das zweite Spanngerüst 26 geführt, bevor sie in den Carbonisierofen
24 eintritt und diesen von oben nach unten durchläuft. Während die vorcarbonisierte Kabelbahn 52 den Carbonisierofen
24 durchläuft, gelangt sie zuerst in eine Anfangszone, in der die Fasertemperatur auf 850-900 0C erhöht wird. In der zweiten
oder mittleren Zone 88 wird die Fasertemperatur auf ca. 1100 0C
erhöht, und anschließend durchläuft die Bahn die unterste dritte Zone 90, in der die Fasertemperatur auf einen Höchstwert
zwischen ca. 1200 und 1250 0C erhöht wird. Wie vorstehend
erwähnt, wird der End-Temperaturpegel durch die Zugfestigkeits-
und Elastizitätsmodul-Eigenschaften bestimmt, die für die
Fasern jeweils erwünscht sind. Der Carbonisierofen 24 ist
konventionell aufgebaut, und die aufeinanderfolgenden Zonen werden durch geeignete elektrische Elemente wie Graphit-Nebenschlußelemente
beheizt; es können jedoch auch Induktions- oder Widerstandsheizelemente eingesetzt werden.
Während des Durchlaufs durch den Carbonisierofen 24 werden die Fasern an einer Schrumpfung über einen vorbestimmten Betrag
hinaus durch eine Geschwindigkeitsdifferenz zwischen dem zweiten Spanngerüst 26 und dem dritten Spanngerüst 30
gehindert. Die Schrumpfung der erwärmten und stabilisierten Fasern ist auf einen Bereich von -2,5 % bis -5,0 % (negative
•Streckung) relativ zu der Länge der aus dem Vorcarbonisierofen
19 austretenden vorcarbonisierten oder stabilisierten Fasern begrenzt.
Die Verweilzeit der Faserbahn 52 in dem Carbonisierofen 24 kann zwischen ca. 4 und ca. 10 min liegen. Die aus dem Carbonisierofen
24 austretenden carbonisierten Fasern gelangen aus dem letzten Spanngerüst 30 auf die Aufwickelrolle 33.
Die gemäß dem angegebenen Verfahren behandelten Kohlenstoffasern
sind, insbesondere wegen der Vorcarbonisierung unter den oben angegebenen Bedingungen, frei von jeglichen Teerablagerungen,
sie haben hohe Zugfestigkeit, geringe Wärmeleitfähigkeit, sehr hohen elektrischen Widerstand und sind hydrophob.
Eine positive erhebliche Streckung in der Vorcarbonisierzone in Verbindung mit einer Begrenzung der Schrumpfung in der
Carbonisierzone führen zu optimalen physikalischen Eigenschaften,
wenn in der ersten, höchst kritischen Zersetzungszone eine Erwärmung durch Heißgas stattfindet. Da Teere auf den Fasern in
der Vorcarbonisierzone weder verteilt noch abgelagert werden, wird eine Steigerung der Bahngeschwindigkeit der Fasern durch
sämtliche Behandlungszonen einschließlich der Oxidations-, Vorcarbonisier- und Carbonisierzone ermöglicht. Weitere
Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daß längere Durchläufe
mit erheblich reduzierten Abschaltzeiten sowie die Erzeugung verbesserter Kohlenstoffasern mit besseren physikalischen
Ki'jenr;chaften möglich sind, wobei z. B. Fasern mit einer
2 Zugfestigkeit von mehr als 42.180 kp/cm und einer über 1,5 %
liegenden Verformung bis zum Ausfall (ausgedrückt als das Verhältnis der Zugfestigkeit zum Elastizitätsmodul) erzeugt
werden. Das Verfahren ermöglicht ferner die Herstellung von verbesserten Kohlenstoffasern mit niedrigerem Elastizitätsmodul
2
von weniger als 2.109.000 kp/cm mit niedrigerer Wärme- und elektrischer Leitfähigkeit für spezielle raumfahrttechnische Anwendungen, während gleichzeitig bei niedrigeren Endtemperaturen als bisher die Herstellung von Fasern mit höherem
von weniger als 2.109.000 kp/cm mit niedrigerer Wärme- und elektrischer Leitfähigkeit für spezielle raumfahrttechnische Anwendungen, während gleichzeitig bei niedrigeren Endtemperaturen als bisher die Herstellung von Fasern mit höherem
2 Elastizitätsmodul von mehr als 2.460.500 kp/cm möglich ist.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung:
Es wurden 500 Enden einer 6K-Kabelbahn (mit 6000 Fäden) mit Enden aus Polyacrylnitril (Mitsubishi) verwendet. Die Bahn
wurde durch eine Oxidationseinheit mit vier Temperaturstufen von 235 0C, 245 0C, 246 °C bzw. 247 °C geleitet, während die
Fasern relativ zu ihrer ursprünglichen Länge um ca. 12 % gestreckt wurden. Die Bahn wurde durch den Oxiationsofen mit
einer Geschwindigkeit von ca. 0,93 m/min geführt, und die Fasern wurden auf eine Oxidationsdichte von ca. 1,37 oxidiert.
Die Verweilzeit im Oxidationsofen betrug ca. 80 min.
Die resultierende oxidierte Faserkabelbahn wurde dann durch einen Vorcarbonisierofen geschickt, während die Fasern auf eine
Temperatur von ca. 400 C bis ca. 600 C erwärmt wurden und heißes Stickstoffgas zum Auftreffen auf die Fasern gebracht
wurde, das die Fasern auf eine Temperatur von 400 0C erwärmte.
Der Verdünnungsfaktor des StickstoffStroms war 13 1 Stickstoff
je Gramm Kohlenstoffaser. Der erwünschte Stickstoffstrom in den
Vorcarbonisierofen entsprach 14,78 Nm /h (550 scfh) für jeden
unteren Sprinkler in dem Vorcarbonisierofen. Während des Durchlaufs durch den Vorcarbonisierofen wurde die Bahn relativ zur
ursprünglichen Länge der Zwischenfasern um ca. 7,5 % gestreckt.
Die Verweilzeit der Bahn im Vorcarbonisierofen betrug ca. 7 min.
Die vorerwärmte und vorcarbonisierte Bahn wurde dann in einem Carbonisierofen carbonisiert, indem sie drei Zonen in diesem
durchlief, wobei in der ersten Zone eine Temperatur von ca. 800-900 °C, in der zweiten Zone eine Temperatur von bis zu ca.
1100 0C und in der dritten Zone eine Temperatur von bis zu ca.
1200-1250 C herrschte und die Schrumpfung (negative Streckung) der Bahn auf ca. -4,5 % gehalten wurde.
Die resultierende Kohlenstoffaserbahn hatte eine hohe Zug-
2
festigkeit von ca. 40.280 kpcm und einen Elastizitätsmodul von
festigkeit von ca. 40.280 kpcm und einen Elastizitätsmodul von
ca. 2.460.500 kp/cm2.
Es wurde eine SK-Polyacrylnitril-Faserbahn mit 600 Enden eingesetzt.
Die Zwischenfasern wurden im wesentlichen unter den Bedingungen des Beispiels 1 oxidiert, vorcarbonisiert und
carbonisiert, wobei die Vorcarbonisierung in einem Vorcarbonisierofen mit einer Länge von 5,08 m durchgeführt wurde.
Wie Fig. 5 zeigt, ist über die 5,08 m des Ofens die Temperatur innerhalb der ersten 25,4 cm nahe Umgebungstemperatur, steigt
dann im wesentlichen linear bis zu ca. 152 cm an, wo sie ca.
420-480 0C beträgt, bildet eine abgerundete Spitze mit Werten
von ca. 580 0C bei 2,03 m, einen Spitzenwert von ca. 600 0C bei
2,54 m, fällt auf einen Wert von ca. 550 0C bei 3,55 m, und
anschließend erfolgt ein im wesentlichen linearer Temperaturabfall bis zu 4,82 m, wo die Temperatur ca. 100 0C beträgt,
wonach sie noch geringfügig um einige Grad am Auslauf abfällt.
Die Analyse der Abgase aus dem Vorcarbonisierofen ergab 97,1 % N„ und 2,9 % Gesamt-Entgasungsprodukte. Deren Analyse ergab,
daß 0,122 % davon Gase waren, deren größter Anteil wiederum Kohlenmonoxid war, wobei praktisch nur Spuren von Acrylnitril-,
Cyanid- und Blausäuregas vorhanden waren. Daraus wurde der Schluß gezogen, daß Teere und weitere Bestandteile 2,78 % der
Entgasungsprodukte bildeten.
Das Verfahren· nach Beispiel-1-wurde durchgeführt r- wobei die..
Menge an heißem Stickstoffspülgas unter 10 1 je Gramm Kohlenstoffaser
auf 7,2 1 je Gramm verringert wurde. Die resultierenden Kohlenstoffasern zeigten örtliche Teerablagerungen, und
die Zugfestigkeit der resultierenden Fasern war erheblich
2 verringert, und zwar auf ca. 30.299 kp/cm .
Es wurde eine IZK-Polyacrylnitril-Kabelbahn (von Sumitomo)
eingesetzt. Die Bahn wurde ähnlich wie in Beispiel 1 (a) oxidiert und carbonisiert, jedoch nicht vorcarbonisiert, (b)
oxidiert, vorcarbonisiert und carbonisiert entsprechend Beispiel 1, jedoch ohne den Einsatz von heißem Stickstoffspülgas
während der Vorcarbonisierung, und (c) dem Verfahren von Beispiel 1 unterzogen unter Vorcarbonisierung mit heißem Stickstof
fgas im Vorcarbonisierofen entsprechend Beispiel 1.
Beim Durchlauf von insgesamt 0,9 meg Fasern ohne Vorcarbonisierung
entsprechend dem obigen Vorgegehen (a) mußte der Durchlauf alle 12-24 h gestoppt werden, um die Teere und Ruß an den
Ofenenden und im Abgassystem zu entfernen.
Beim Durchlauf von insgesamnt 3,0 meg Fasern unter Vorcarbonisierung
mit heißem Stickstoff gemäß dem obigen Vorgehen (c) wurde die Höchstanzahl der Durchlauftage nicht bestimmt, da die
Zwischenfasern aufgebraucht waren, bevor eine Reinigung erforderlich wurde. Dadurch wurde einerseits die Produktivität
gesteigert und andererseits die Abfallmenge erheblich reduziert.
Die Zugfestigkeit der mit den Verfahren (a), (b) und (c) hergestellten
Fasern war wie folgt:
(a) ohne Vorcarbonisierung 33.884 kp/cm
(b) Vorcarbonisierung ohne
heißen N2 37.399 kp/cm2
(c) Vorcarbonisierung mit
heißem N2 40.422 kp/cm2
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Zugfestigkeit
der mit dem Verfahren (c) gemäß der Erfindung hergestellten Kohlenstoffasern erheblich höher als im Fall der
Fasern aus den Verfahren (a) und (b) war, die die Vorcarbonisierungs-Bedingungen
der Erfindung nicht anwenden.
Eine SK-Polyacrylnitril-Bahn (Mitsubishi) wurde zur Erzeugung
von Kohlenstoffasern durch Oxidation, Vorcarbonisierung und Carbonisierung behandelt, wobei die Oxidation und die Carbonisierung
im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 stattfanden und die oxidierte Bahn in einem Vorcarbonisierofen
der in Fig. 2-4 gezeigten Art unter den Verfahrensbedingungen der folgenden Tabelle II erfolgte.
Zwischenprodukt Mitsubishi
Filamentzahl 3K
Anzahl Enden 599
Gesamt-Filamentzahl 1.800.000
Vorcarbon i s ierer
Temperaturen: Zone I
Zone II
Zone III
Zone II
Zone III
N^-Temp. aus östlichem unterem Sprinkler
N2~Temp. aus westlichem
unterem Sprinkler N2~-Durchsatz östl.
unterer Sprinkler N2~Durchsatz westl.
unterer Sprinkler ^-Durchsatz oberer
Gasfang
N2-Durchsatz östl.
unterer Gasfang N2-Durchsatz westl.
unterer Gasfang Gesamt-KL-Durchsatz zu Ofen Austrittsdruck aus
Gasfang
Metallumhüllungs-Eintrittsdruck
Eintrittsdruck in Gasfang
Metallumhüllungs-Austrittsdruck
Verdünnungsfaktor
400 ° | 9 ° | C | Nm | Vh | WS |
640 ° | ,77 | C | Nm | Vh | WS |
600 ° | ,77 | C | Nm | Vh | WS |
430 ° | ,55 | C | Nm | Vh | |
41 | ,80 | C | Nm | Vh | |
14 | ,80 | I Nm3/h | |||
14 | 1,5" | mm | |||
29 | ,41 | mm | |||
18 | ,54 | mm | |||
18 | ,25 | ||||
11 | r 17 | ||||
2. | |||||
2 | |||||
0 | |||||
15, |
- 37 - 343512G
Der Verdünnungsfaktor in der obigen Tabelle ist die Anzahl
Liter heißer Stickstoff je Gramm Kohlenstoffaser.
Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die Erfindung neue Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern
aus Zwischenfasern wie Polyacrylnitril angibt, wobei die Kohlenstoffasern verbesserte Eigenschaften wie hohe Zugfestigkeit
und keinerlei lokale Teerablagerungen aufweisen, indem ein Oxidationsofen, ein Vorcarbonisierofen und ein Carbonisierofen
eingesetzt werden und die Vorcarbonisierung der oxidierten und stabilisierten Fasern unter bestimmten Temperaturbedingungen
durchgeführt wird, insbesondere unter·Einsatz einer Heißstickstoffspülung
bei einer Temperatur von ca. 400 C in einer Menge von ca. 10-17 1 Stickstoff je Gramm Kohlenstoffaser, während
die Fasern einer Streckung von ca. 5 % bis ca. 20 % unterzogen werden. Die Vorcarbonisierung hat insbesondere die Aufgabe,
einen Hauptanteil leichtflüchtiger Produkte von den Fasern im Vorcarbonisierofen zu entfernen, um den Sauerstoffgehalt der
Fasern bei niedrigeren Temperaturen zu vermindern und die anschließende Carbonisierung zu verbessern, ein Strecken der
Fasern bei wirksameren niedrigeren Temperaturen zu ermöglichen, um dadurch die physikalischen Eigenschaften zu verbessern, und
durch den Einsatz eines heißen Stickstoffspülgases unter den vorgenannten Bedingungen die Produktionsrate und die Leistungsfähigkeit
des Prozesses zu verbessern unter gleichzeitiger Verringerung von Teerablagerungen auf den Fasern, so daß deren
Zugfestigkeit erhöht wird.
Eine vorteilhafte Ausführungsform des unteren Gasfangs 40 ist
in Fig. 6 dargestellt. Der obere Gasfang ist im wesentlichen gleich ausgebildet, wobei die Rohre und Sprinkler hinsichtlich
ihrer Position umgekehrt angeordnet sind. Sowohl die beiden Gasinjektions-Sprinkler 41 als auch die beiden wassergekühlten
Rohre 42 sind exzentrisch auf Hohlwellen 94 angeordnet, die in Wälzlagern 95 umlaufen, die im Gehäuse 96 der Einheit 40
untergebracht sind. Eine biegsame Gaszufuhrleitung 98 ist an
die Zufuhrseite des Sprinklers 41 angeschlossen, und biegsame Wasser-Zu- und -Ableitungen 99, 100 sind mit den jeweiligen
Enden der wassergekühlten Rohre 42 verbunden. Die biegsamen Leitungen 99, 100 erlauben einen angemessenen Drehwinkel (z. B.
90 ) der zugehörigen Sprinkler und Rohre, um die Elemente eines Paars beim Eintritt einer Kabelbahn 52 voneinander zu trennen.
Jeder Sprinkler 41 weist einen Längsschlitz 102 entlang einer Seite auf, der so positioniert ist, daß er an die Kabelbahn 52
angrenzt, wenn die Sprinkler in die zueinander am nächsten befindliche Stellung gedreht sind.-Eine Innenkammer 104 in dem
Sprinkler sorgt für die gleichmäßige Gasverteilung über die Länge des Schlitzes. An einem Ende des Gasfangs 40 werden auf
den Hohlwellen 94 montierte·, miteinander in Verbindung stehende
Zahnräder 106, 108 zwischen Offen- und Schließstellungen der Sprinkler 41 und Rohre 42 von einem Antriebsrad 110, das durch
einen Motor 112 getrieben wird, bewegt. Begrenzungsschalter (nicht gezeigt) in der Einheit 40 können in den Motor 112
eingebaut sein und die genauen Offen- und Schließstellungen der Vorrichtung bestimmen, so daß die Gefahr eines Überfahrens in
beiden Richtungen ausgeschlossen ist. In der in Fig. 6 gezeigten Stellung befinden sich die Sprinkler 41 und Rohre 42 in
ihrer Arbeitslage hinsichtlich der Kabelbahn 52, wobei zwischen den gegenüberliegenden Paaren nur so viel Raum ist, daß die
Bahn 52 passieren kann. Wenn die Wellen 94 um 90 gedreht werden, so daß die Elemente jedes Paars voneinander getrennt
sind, ist ausreichend Raum vorhanden, um die Bahn 52 durchzuführen und das Innere des Gasfangs 40 zu warten. Gleichartige
Zahnräder (in Fig.. 6 nicht gezeigt) werden verwendet, um die Sprinkler 41 und Rohre 42 jedes Paars zu dem Faserkabel 52 hin
bzw. davon wegzubewegen.
Diese Anordnung gewährleistet einen positiven Druck innerhalb des Ofens 19 und der Metallumhüllung 54 relativ zur Umgebungsluft, wodurch die Einleitung von Sauerstoff vermieden wird, der
343512G
einen Verbrennungsvorgang auslösen oder nach dem Entgasungsvorgang eintreten könnte. Sowohl der kalte Stickstoff als auch
das Kühlwasser bilden eine erhebliche Wärmesperre relativ zu dem im Ofeninneren herrschenden Temperaturpegel und tragen
somit zur Erhaltung des erwünschten Temperaturgradienten gemäß Fig. 5 bei.
Claims (1)
- K, BAUNAHN
Dip!. Phys.Scmierstr. 1, D-8011 Höhenkirchen-München
rel(CO 102)4108 Telex:Patentansprüche1. Verfahren zur Veredelung kohlenstoffhaltiger. Zwischenfasern unter Erzeugung von hochzugfesten, geringe Wärmeleitfähigkeit
aufweisenden Kohlenstoffasern,wobei die Zwischenfasern unter gleichzeitiger Streckung in
oxidierender Atmosphäre bei erhöhter Temperatur oxidiert
werden,. ^1U -die oxidierten Fasern durch weitere Erwärmung vorcarbonisiert werden unter Abscheidung von leichtflüchtigen Bestandteilen und Teeren, während die Fasern gleichzeitig gestreckt werden, und
die vorcarbonisierten Fasern durch weitere Erwärmung auf
Temperaturen von mehr als ca. 800 C unter Begrenzung ihrer
Schrumpfung carbonisiert werden,
gekennzeichnet durchVorcarbonisieren der oxidierten Fasern in einer Erwärmungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von bis zu ca. 620 0C in inerter Atmosphäre,
- Überstreichen der Fasern mit erwärmtem Inertgas einerTemperatur von mehr als ca. 400 0C vor der Erwärmungsstufe, undgleichzeitiges Strecken der Fasern um ca. 5 % bis ca. 20 %, bezogen auf die Länge der oxidierten Fasern.2. Verfahren nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durchdie weiteren Schritte der Abscheidung leichtflüchtiger Bestandteile in einer Menge von mehr als 90 % der Teere unter
Vermeidung einer erneuten Teerablagerung auf den Fasern in der Erwärmungsstufe.- 2 - :■■..3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Vorcarbonisierung durch Erwärmen der oxidierten Fasern auf eine Temperatur von ca. 400-600 °C erfolgt, daß das Inertgas Stickstoff ist, der auf eine Temperatur von ca. 400 0C bis ca. 420 0C erwärmt ist, und daß der Stickstoff In einer Menge von ca. 10-17 1 je Gramm Fasern auf diese auftrifft.4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der oxidierten Fasern während der Vorcarbonisierung ca. 5 bis ca. 10 min beträgt und daß die Fasern um ca. 5-10 % ihrer vorherigen Länge gestreckt werden.5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenfasern Polyacrylnitrilfasern sind, daß die Vorcarbonisierung durch Erwärmen der oxidierten Fasern auf eine Temperatur von ca. 400 °C bis ca. 600 0C erfolgt, daß das Inertgas Stickstoff ist, und daß der Stickstoff in einer Menge von ca. 13 1 je Gramm Fasern auf die Fasern auftrifft, wobei die Verweilzeit der Fasern während der Vorcarbonisierung zwischen ca. 5 und ca. 10 min beträgt.6. Verfahren nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch den weiteren Schritt der anschließenden Erwärmung der so behandelten Fasern auf eine End-Carbonisierungstemperatur in inerter Atmosphäre unter Spannen der Fasern derart, daß die Schrumpfung im Bereich von -2,5 % bis -5 %, bezogen auf ihre unmittelbar vorhergehende Länge, bleibt.7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß durch die Erwärmung der Fasern auf die End-Carbonisierungstemperatur gebildete Entgasungsprodukte verbrannt werden und damit das Inertgas vorgewärmt wird.8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß das erwärmte Inertgas dadurch in einem ausgewählten Temperaturbereich gehalten wird, daß eine kontrollierte Menge von nichterwärmtem Inertgas damit vermischt wird.9. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß bei der Oxidation der Zwischenfasern diese unter oxidierenden Bedingungen auf eine Temperatur von ca. 220 C bis ca. 300 C unter Strecken der Fasern um 10-15 %, bezogen auf ihre ursprüngliche Länge, erwärmt werden unter Bildung stabilisierter Fasern,daß bei der Vorcarbonisierung der oxidierten Fasern die stabilisierten Fasern auf eine Temperatur von ca. 350 0C bis ca. 620 C erwärmt werden, während erwärmtes Inertgas mit einer Temperatur von wenigstens ca. 400 C in einer Menge von ca. 10-17 1 je Gramm Fasern über die Fasern geschickt wird, und daß anschließend die vorher erwärmten, stabilisierten und vorcarbonisierten Fasern bei einer Temperatur von ca. 800 0C bis ca. 1250 C unter Begrenzung ihrer Schrumpfung (negativen Streckung) auf ca. -2,5 % bis -5,0 % carbonisiert werden.10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß bei der Erwärmung der Fasern unter oxidierenden Bedingungen die Zwischenfasern einem sauerstoffhaltigen Gas mit Temperaturen von ca. 240 °C bis ca. 280 °C während einer Gesamtdauer von ca. 60 bis ca. 90 min ausgesetzt werden.11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,daß die Fasern in der Inertgasatmosphäre vor Beendigung des Vorcarbonisierungsschritts auf weniger als ca. 200 0C abgekühlt werden,12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß das erwärmte Inertgas sowie Entgasungsprodukte der Fasern in einem Zwischenbereich der Vorcarbonisierstufe abgezogen werden derart, daß die Temperatur von einem Spitzenwert auf eine Endtemperatur unterhalb des Pegels, bei dem die Oxidationsreaktion erfolgt, gleichmäßig abnimmt.13. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,daß die Carbonisierung der vorher erwärmten, stabilisierten und vorcarbonisierten Fasern in drei Zonen durchgeführt wird, wobei die Temperatur der ersten Zone ca. 850 0C bis ca. 900 0C, die Temperatur der zweiten Zone ca. 1100 °C und die Temperatur der dritten Zone ca. 1200-1250 0C beträgt.14. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß zur Vorcarbonisierung der oxidierten Fasern diese kontinuierlich durch eine geschlossene Umgebung vertikal nach oben geführt werden, die Fasern ursprünglich mit wenigstens einem aufwärts gerichteten Inertgasstrom erwärmt werden, die Fassern in einem Zentralbereich der geschlossenen Umgebung gleichmäßig auf eine Temperatur von bis zu ca. 620 C erwärmt werden, die Heißgase und Entgasungsprodukte aus dem Zwischenbereich der geschlossenen Umgebung abgezogen werden und die Fasern in der geschlossenen Umgebung vor der Entnahme auf eine Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur abgekühlt werden.15. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in Form einer verteilten ebenen Bahn vorliegen, und daß das Heißgas entlang jeder Seite der Bahn aufwärts gerichtet und entlang den Seitenrändern der Bahn abgezogen wird.16. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Fasern in der geschlossenen Umgebung einer im wesentlichen symmetrischen Kurve folgt, die im zentralen Bereich dieser Umgebung eine abgerundete Spitze hat.17. Ofenanlage zur Teilcarbonisierung von bereits oxidierten Fasern zur Erzielung einer wirksameren und zuverlässigeren anschließenden Carbonisierung,
gekennzeichnet durch- ein Ofen-Hauptgehäuse (19), das entlang einer Achse, auf der die Fasern bewegt werden, und diese Achse umgebend angeordnet ist;- eine Vorrichtung, die die Fasern (52) entlang dieser Achse durch das Ofen-Hauptgehäuse (19) fördert;- eine erste Faserheizvorrichtung mit Elementen (50) zur Zuführung von erwärmtem Inertgas, die angrenzend an die Fasern (52) im unteren Teil des Hauptgehäuses (19) entlang der Bewegungsbahn der Fasern angeordnet sind und aus denen heißes Inertgas längs den Fasern in Kontakt mit diesen gerichtet wird;- eine zweite Faserheizvorrichtung (60) entlang der Achse zur Erhöhung der Fasertemperatur über die Temperatur des heißen Inertgases innerhalb des Hauptgehäuses (19);- Gasabzugsvorrichtungen (65-67), die mit dem Innenraum des Hauptgehäuses (19) in Verbindung stehen und Entgasungsprodukte und Gase aus dem Kontakt mit den Fasern in Zwischenbereich des Hauptgehäuses abziehen; undIW IXTEXT FEHLT!SISdaß die Gasabzugsvorrichtung Gasaustrittsöffnungen (65, 66, 67) angrenzend an die Innenwandung des Hauptteils und zwischen dem oberen und dem unteren Ende desselben in Verbindung mit dem Inneren des Gehäuses sowie einen Gasauslaßkanal (71), der mit den Austrittsöffnungen in Verbindung steht und angrenzend an die Innenwand des Hauptteils vorgesehen ist, aufweist.23. Ofenanlage nach Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse einen ersten verengten Ansatz (45) zwischen dem zweiten Gasfang (48) und dem Oberende des Hauptteils aufweist, durch den die Fasern nach oben laufen, wobei der verengte Ansatz die Fasern und die Gase abkühlt und eine Kondensation der Entgasungsprodukte der Fasern im Gasfang verhindert.24. Ofenanlage nach Anspruch 23,
gekennzeichnet durch eine Drosselplatte (82), die im Hauptteil oberhalb der Gasaustrittsöffnungen (65, 66, 67) angeordnet ist und im wesentlichen verhindert, daß die im Mittenbereich des Hauptteils stattfindende Entgasung sich zum oberen Bereich des Hauptteils fortsetzt.25. Ofenanlage nach Anspruch 22,
gekennzei c h net d u r c h eine Gasauslaßverteilervorrichtung (68, 70, 72) im Hauptteil, die mit den Gasaustrittsöffnungen (65, 66, 67) entlang der Faserbahn verbunden ist und mit dem Kanal (71) in Verbindung steht.26. Ofenanlage nach Anspruch 25,
gekennzeichnet durch Absperrorgane (92) im Gasauslaßkanal (71) zur Einstellung der Gasströme innerhalb des Gehäuses relativ zu der den Hauptteil durchlaufenden Faserbahn derart, daß die Fasern von einem gleichmäßigen Gasstrom umspült werden.27. Ofenanlage nach Anspruch 26,
gekennzeichnet durch einen Nachbrenner (36), wobei der Gasauslaßkanal (71) mit dem Nachbrenner in Verbindung steht zur Verbrennung von leichtflüchtigen Bestandteilen und Teeren in dem Gasauslaßkanal, und einen Wärmetauscher im Nachbrenner (36), der das in die Gassprinkler (50) einzuleitende gasförmige Medium erwärmt.28. Ofenanlage nach Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse einen ersten verengten Ansatz (43) zwischen dem ersten Gasfang (40) und dem ünterende des Hauptteils für den Durchgang der Fasern in Aufwärtsrichtung sowie einen zweiten verengten Ansatz (45) zwischen dem zweiten Gasfang (48) und dem Oberende des Hauptteils für den Durchgang der Fasern in Aufwärtsrichtung aufweist, wobei die verengten Ansätze (43, 45) eine Kondensation der Entgasungsprodukte der Fasern in den Gasfängen (40, 48) verhindern,und daß jedem Gasfang (40, 48) Einheiten (41, 42 und 47, 46) zugeordnet sind, die am Einlauf- und am Auslaufabschnitt niedrige Temperaturwerte unterhalten.29. Ofenanlage nach Anspruch 28,
dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten zur Unterhaltung niedriger Temperaturpegel wassergekühlte Elemente (41, 47) umfassen, und daß die Gasfänge (40, 48) Elemente (42, 46) aufweisen, die Niedrigtemperatur-Inertgas mit positivem Druck, bezogen auf Umgebungsdruck, injizieren.30. Ofenanlage nach Anspruch 29,
gekennzeichnet durch Absperrorgane (92) in dem Gasauslaßkanal (71) zum Abgleich der Gasströme in dem Hauptteil relativ zu entgegengesetzten Seiten der den Hauptteil durchlaufenden Fasern (52) zur Erzielung eines gleichmäßigen Gasstroms um die Fasern,Mittel zum Erwärmen der in die Gassprinkler (50) eingeleiteten Inertgase,einen Nachbrenner (36), mit dem der Gasauslaßkanal (71) in Strömungsverbindung steht zur Verbrennung von leichtflüchtigen Bestandteilen und Teeren in dem Gasaustritts-Verteiler, und einen Wärmetauscher im Nachbrenner (36) zur Erwärmung der in die Sprinkler (50) einzuleitenden heißen Inertgase.31. Ofenanlage nach Anspruch 18,
dadurch gekennzeichnet, daß die Gasabzugsvorrichtung jeweils einen Verteiler (68, 70) auf jeder Seite des Heizgehäuses parallel zu und entlang einem Rand der Faserbahn sowie einen mit den Verteilern (68, 70) .verbundenen Gasauslaßkanal (71) zur Ableitung der in den Verteilern befindlichen Gase aus der Ofenanlage umfaßt.32. Ofenanlage nach Anspruch 31,
dadurch gekennzeichnet, daß die langen Sprinklerorgane zwei parallele Sprinklerstäbe (50) sind, die horizontal angrenzend an ein Ende der Ofenanlage und auf entgegengesetzten Seiten der genannten Achse positioniert sind.33. Ofenanlage nach Anspruch 32,
gekennzeichnet durch Absperrorgane in dem Gasauslaßkanal (71) zum Abgleich der Gasströme aus dem Heizgehäuse relativ zu den entgegengesetzten Seiten der den Ofen durchlaufenden Faserbahn, so daß ein gleichmäßiger Gasstrom die Fasern umspült.34. Ofenanlage nach Anspruch 33,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gasfang (40 oder 48) ein Paar wassergekühlte Rohre (42) auf entgegengesetzten Seiten der Faserbahn (52) und ein Paar Kaltstickstoff-Sprinkler (41) auf entgegengesetzten Seiten der Faserbahn (52) umfaßt, wobei die wassergekühlten Rohre (42) demHeizgehäuse zunächstliegend angeordnet sind und die Sprinkler (41) einen - bezogen auf Umgebungsdruck - positiven Druck erzeugen, unddaß der Gasfang einen Mechanismus (94, 106, 108, 110, 112) aufweist zur Vergrößerung der relativen Abstände zwischen den Elementen jedes Paars (41, 42), so daß vor dem Start der Ofenanlage Platz zur Durchführung der Faserbahn (52) vorhanden ist.
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