DE3832794A1

DE3832794A1 - Verfahren zum unschmelzbarmachen von pechfasern

Info

Publication number: DE3832794A1
Application number: DE3832794A
Authority: DE
Inventors: Yojiro Hara; Shinzo Ishikawa; Hiroaki Shono; Taiji Matsumoto
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1987-09-28
Filing date: 1988-09-27
Publication date: 1989-05-18
Also published as: FR2621045B1; US4988492A; FR2621045A1; JPH0643645B2; JPH01162828A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Unschmelzbarmachen von Pechfasern, wobei man in einer oxidierenden Atmosphäre Pechfasern, die durch Schmelzspinnen aus einem Spinnpech, der aus Kohle oder Petroleumpech hergestellt wurde, gewonnen werden, wärmebehandelt.

Bei der Herstellung von Kohlenstoffasern durch Schmelzspinnen aus Kohle oder Petroleumpech sind Pechfasern, die durch Spinnen aus einem Pech hergestellt wurden, heißschmelzbar und sie werden, wenn die Pechfasern, so wie sie sind, carbonisiert werden, geschmolzen und können nicht die individuelle, fibröse Form beibehalten. Deshalb wird eine Behandlung zum Unlöslich- und Unschmelzbarmachen der Pechfasern, indem man Sauerstoff in die molekulare Struktur des Peches in die Pechfasern einführt, um eine Vernetzung zu bewirken, unter kontrollierten Bedingungen vor der Carbonisierung durchgeführt.

Zum Unschmelzbarmachen von Pechfasern wurde ein Verfahren, bei dem Pechfasern in eine wäßrige Lösung eines Oxidationsmittels (JP-PS 47-21 904 und 47-21 905) eingetaucht werden, und ein Verfahren, bei dem mit einem Lösungsmittel eine Komponente mit niedrigem Erweichungspunkt in den Pechfasern extrahiert wird (JP-PS 52-38 855 und 61-2 82 429) vorgeschlagen. Normalerweise jedoch wird ein Verfahren zum Unschmelzbarmachen angewendet, bei dem Pechfasern in einem oxidierenden Gas (wie Luft, Sauerstoff, Ozon, Stickstoffdioxid oder einem Mischgas daraus) erhitzt werden, um die Fasern zu oxidieren.

Für das Erhitzen der Pechfasern in einem oxidierenden Gas wurden die folgenden Verfahren vorgeschlagen, nämlich ein Verfahren, bei dem Pechfasern in einen Behälter gelegt werden, und bei dem die Fasern chargenweise unschmelzbar gemacht werden (JP-PS 60-1 51 316 und 61-12 917), ein Verfahren, bei dem Pechfasern, die auf einer Fördereinrichtung angehäuft sind, kontinuierlich in einen Ofen für die Unschmelzbarmachung eingeführt werden,und die Fasern darin kontinuierlich unschmelzbar gemacht werden (JP-PS 51-60 774, 55-90 621 und 59-1 92 723), ein Verfahren zum kontinuierlichen Unschmelzbarmachen, bei dem Pechfasern in einen Behälter gelegt werden oden in einem Behälter suspendiert werden, und bei dem dieser Behälter kontinuierlich oder schrittweise in einen Ofen für das Unschmelzbarmachen eingeführt wird (JP-PS 55-6 547, 58-60 019 und 60-1 26 323).

Gemäß dem chargenweisen Verfahren zum Unschmelzbarmachen kann die Temperatur des Ofens für das Unschmelzbarmachen genau in Abhängigkeit von der Anstiegsrate der Erweichungstemperatur der Pechfasern mit dem Fortgang des Unschmelzbarmachens und der Wärmeerzeugung durch die Pechfasern im Verlauf des Unschmelzbarmachens kontrolliert werden, und somit kann das Unschmelzbarmachen, ohne die Eigenschaften der Fasern zu beeinträchtigen und ohne eine Weglaufreaktion der Pechfasern zu bewirken, durchgeführt werden. Jedoch ist bekannt, daß die Wärmebehandlung eines Chargenprozeßsystems industriell nachteilig und nicht für die Massenherstellung von Kohlenstoffasern geeignet ist. Das Unschmelzbarmachen von Pechfasern, indem man die Pechfasern auf einer Förderanlage oder in einem Behälten ansammelt, und die Pechfasern kontinuierlich durch einen Ofen für das Unschmelzbarmachen führt, läßt eine höhere Produktivität im Vergleich zum chargenweisen Unschmelzbarmachen erwarten. Jedoch ist die Kontrolle der Temperaturverteilung im Ofen schwierig, und somit ist es schwierig, die Wärmebehandlung der Pechfasern mit einen geeigneten Heizrate durchzuführen. Das bedeutet, daß im Falle des Ofens mit einer Förderanlage die Innenseite des Ofens normalerweise in eine Vielzahl von Abschnitten unterteilt ist, wobei in jedem dieser Abschnitte eine Ventilationsanlage und eine Temperaturkontrollanlage vorgesehen ist, und die Wärmebehandlung durchgeführt wird, indem man ein Oxidationsgas, das an eine gegebene Temperatur angepaßt ist, auf die Pechfasern bläst oder das oxidierende Gas durch die Pechfasern fliessen läßt. Gemäß einem solchen Ofen hat natürlich der Mittelteil jedes Abschnittes in der Längsrichtung eine vergleichsweise gleichmäßige und flache Temperaturverteilung, während eine abrupte Temperaturänderung und damit eine ungleichförmige Temperaturverteilung an dem Grenzteil jedes Abschnittes auftritt. Damit werden, wenn die Fördereinrichtung oder der Behälter mit einer konstanten Geschwindigkeit durch den Ofen für das Unschmelzbarmachen bewegt werden, die Pechfasern auf der Förderanlage oder in dem Behälter einer extrem ungleichförmigen und stufenweisen Temperaturänderung (Heizrate) unterzogen. Das bedeutet, daß die Heizrate langsam ist, und somit die Reaktion zum Unschmelzbarmachen im mittleren Teil jedes Abschnittes sanft verläuft. Auf der anderen Seite ist in dem Grenzteil jedes Abschnittes der Temperaturanstieg rasch und die Reaktion zum Unschmelzbarmachen abrupt. Der rasche Anstieg den Temperatur zum Unschmelzbarmachen bewirkt, daß die Temperatur der Atmosphäre nahe dem Erweichungspunkt der Pechfasern ist, und verursacht eine Schmelzbindung der Fasern. Damit werden nicht nur die Eigenschaften der Fasern benachteiligt, sondern eine unkontrollierbare, exotherme Reaktion bricht in Abhängigkeit von der Art der Anhäufung der Fasern und der Art der Ventilation aus. Deshalb sind die Verfahrensbedingungen eines solchen Ofens für das Unschmelzbarmachen (vorbestimmte Temperatur in jedem Abschnitt, Geschwindigkeit der Fördereinrichtung, Ventilationsbedingung und Anhäufungsmenge der Pechfasern) in bezug auf die Heizrate in dem Grenzteil zwischen jedem Abschnitt beschränkt, und somit müssen Bedingungen eingesetzt werden, die in einer Herabsetzung der Produktivität resultieren, z.B. die Herabsetzung den Geschwindigkeit der Fördereinrichtung und die Herabsetzung der Anhäufungsmenge der Pechfasern.

Das Verfahren zum Unschmelzbarmachen, bei dem Behälter, in denen Pechfasern angehäuft sind, schnittweise in einen Ofen zum Unschmelzbarmachen eingeführt werden, oder bei dem die Behälter durch den Ofen schrittweise bewegt werden, leidet auch unter dem Problem der Temperaturkontrolle.

Das heißt, bei dem Verfahren, bei dem die Behälter schrittweise bewegt werden, unterliegen die Pechfasern einer stärkeren schrittweisen Änderung der Wärmebehandlungstemperatur als in dem Verfahren mit kontinuierlicher Fortbewegung, d.h. sie werden in wiederholtem Maße der Beibehaltung einer bestimmten Temperatur und der abrupten Temperaturerhöhung unterzogen. Gemäß einem solchen Heizverfahren umfaßt die Reaktion zum Unschmelzbarmachen eine Kombination von schnellen und langsamen Fortschritten, und die Verfahrensbedingungen des Ofens zum Unschmelzbarmachen sind in bezug auf eine schnelle Heizrate direkt nach dem Beginn der Bewegung beschränkt, wie für das Verfahren der kontinuierlichen Einführung mit einer Förderanlage oder einem Behälter in den Ofen zum Unschmelzbarmachen erwähnt wurde. Aus diesem Grunde müssen Maßnahmen, wie ein Anheben der Verweilzeit in jedem Abschnitt und eine Abnahme den Anhäufungsmenge der Pechfasern auf den Fördereinrichtungen oder in den Behältern ergriffen werden, die unausweichlich die Produktivität senken.

Wie oben ausgeführt, besitzen alle üblichen Verfahren zum Unschmelzbarmachen Nachteile. Insbesondere ist es ein wesentliches Problem bei der Herstellung von Kohlenstoffasern auf der Basis von Pech, daß die Anhebung der Wärmebehandlungstemperatur für die Pechfasern nicht einheitlich ist, und somit die Produktivität bei dem industriell wichtigen Verfahren des kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Unschmelzbarmachens dadurch beschränkt wird, daß Fördereinrichtungen oder Behälter in einen Ofen zum Unschmelzbarmachen kontinuierlich oder schrittweise eingeführt werden.

Um das Problem hinsichtlich der Reduktion der Produktivität, bedingt durch die Ungleichförmigkeit der Heizrate, wie oben erwähnt, zu lösen, wurde als Ergebnis gefunden, daß die Heizrate der Wärmebehandlung, denen die Pechfasern in einem Ofen zum Unschmelzbarmachen unterzogen werden, beliebig geändert werden kann, wenn man ein spezielles Verfahren anwendet. Die Erfindung basiert auf dieser Feststellung.

Fig. 1 zeigt eine Temperaturanstiegskurve in den entsprechenden Abschnitten in dem Ofen zum Unschmelzbarmachen in Beispiel 1;

Fig. 2a zeigt eine Temperaturanstiegskurve in einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung; und

Fig. 2b zeigt eine Temperaturanstiegskurve in einer weiteren Ausführungsform von Fig. 2a;

Fig. 3 zeigt eine Temperaturanstiegskurve im Vergleichsbeispiel 1;

Fig. 4 zeigt eine Temperaturanstiegskurve in den entsprechenden Abschnitten im Beispiel 3.

Gemäß der Erfindung kann, indem man die folgenden Bedingungen erfüllt, eine allmähliche Heizrate, die nahe der liegt, die bei dem chargenweisen Unschmelzbarmachen erhalten wird, auch bei dem halbkontinuierlichen Unschmelzbarmachen erreicht werden, und damit kann eine Reduktion der Produktivität, bedingt durch eine ungleichförmige Heizrate, verhindert werden. Bei der Anwendung der Erfindung wird ein Ofen zum Unschmelzbarmachen verwendet, der in eine Vielzahl von Abschnitten in länglicher Richtung unterteilt ist, und es werden Behälter mit den Pechfasern schrittweise in diesen Ofen zum Unschmelzbarmachen eingeführt und durch diesen hintereinander vom Einlaß bis zum Auslaß geführt, um das Unschmelzbarmachen zu bewirken.

Es ist notwendig, daß die entsprechenden Abschnitte in dem Ofen zum Unschmelzbarmachen so unterteilt sind, daß sie thermisch voneinander unabhängig sind und daß die entsprechenden Abschnitte eine Heißluftzirkulationsvorrichtung, eine Heizvorrichtung und eine Temperaturkontrollvorrichtung besitzen, so daß sie in der Lage sind, unabhängig voneinander die Temperatur zu kontrollieren. Wenn man derartige Vorrichtungen verwendet, dann kann die Temperaturkontrolle in den entsprechenden Abschnitten unabhängig und genau, ohne von den benachbarten Abschnitten beeinflußt zu werden, durchgeführt werden.

Als nächstes ist es erforderlich, daß die Bewegung oder Beförderung der Behälter mit den Pechfasern in dem Ofen zum Unschmelzbarmachen schrittweise erfolgt, und daß ein Behälter sich von einem Abschnitt zu einem anderen Abschnitt über einen Bewegungsschritt bewegt. Wenn der Behälter mit den Pechfasern sich kontinuierlich und Schritt für Schritt bewegt, ist es schwierig, die thermische Unabhängigkeit der einzelnen, getrennten Abschnitte beizubehalten, und des weiteren muß die Bewegung der Behälter schrittweise erfolgen, da die Verweilzeit des Behälters in einem Abschnitt als eine Einheit der Behandlung zum Unschmelzbarmachen bei dieser Erfindung betrachtet wird. Aus dem gleichen Grunde ist es notwendig, daß sich ein Behälter zu dem nächsten Abschnitt üben einen Bewegungsschritt bewegt.

Durch eine solche Bewegung werden die entsprechenden Behälter in den entsprechenden Abschnitten für eine bestimmte Zeit gehalten.

Wie oben ausgeführt, bewegt sich in der vorliegenden Erfindung ein Behälter mit Pechfasern nacheinander zu dem folgenden Abschnitt, wobei er für eine bestimmte Zeit in den entsprechenden Abschnitten gehalten wird, und somit kann das Unschmelzbarmachen der Pechfasern voranschreiten.

In diesem Fall ist es notwendig, daß die kontrollierte Temperatur in den einzelnen Abschnitten nicht immer konstant gehalten wird, sondern sich mit den Bewegung des Behälters und der Dauer der Verweilzeit in geeigneter Weise ändert. Genauer gesagt, die kontrollierte Temperatur in einem Abschnitt wird zur kontrollierten Minimumtemperatur in diesem Abschnitt direkt nach der Bewegung des Behälters in diesen Abschnitt, und sie wird anschließend schrittweise im Laufe der Zeit angehoben, um die kontrollierte Maximumtemperatur in diesem Abschnitt zu erreichen, und wird dann, nachdem man diese Temperatur für eine geforderte Zeit beibehalten hat, falls notwendig, herabgesetzt, um wieder die Minimumtemperatur gegen Ende der Verweilzeit zu erreichen. In dieser Art und Weise wird die kontrollierte Temperatur geändert. Um die Temperatur in den einzelnen Abschnitten in einer solchen Art und Weise zu ändern, ist es notwendig, daß die einzelnen Abschnitte thermisch voneinander unabhängig sind, wie oben erwähnt wurde, und daß die die Temperatur kontrollierenden Anlagen in den entsprechenden Abschnitten sogenannte programmkontrollierte Anlagen sind, die die Kontrolltemperatur in Abhängigkeit von der verstrichenen Zeit ändern.

Wenn eine solche Änderung der kontrollierten Temperatur nicht erfolgt, sondern die Temperatur in dem entsprechenden Abschnitt auf einer konstanten Temperatur geregelt wird, so wie es im Stand der Technik erklärt wird, dann steigt die Temperatur der Wärmebehandlung, denen die Pechfasern unterzogen werden, abrupt direkt nach der schrittweisen Bewegung an, und es besteht die Möglichkeit, daß sich Schmelzbindungen von erweichten Fasern bilden, und daß die Reaktion, bedingt durch ein rasches Fortschreiten des Unschmelzbarmachens, wegläuft.

Das Temperaturmuster zum Unschmelzbarmachen wird gemäß dieser Erfindung grundlegend wie folgt festgesetzt. Als erstes wird eine Durchschnittstemperatur in den entsprechenden Abschnitten so festgesetzt, daß sie am niedrigsten in dem Abschnitt der Einlaßseite und am höchsten in dem Abschnitt der Auslaßseite ist, so wie es im Stand der Technik bekannt ist. Als nächstes wird die für einen Temperaturzyklus niedrig → hoch → niedrig erforderliche Zeit in den entsprechenden Abschnitten so festgesetzt, daß sie gleich oder kürzer als die Verweilzeit in dem entsprechenden Abschnitt ist. In solch einem Zyklus den Temperaturänderung kann das Unschmelzbarmachen mit einer höheren Effektivität durchgeführt werden, wenn man eine längere Zeit für den Temperaturanstiegsteil von niedrig → hoch und eine möglichst kurze Zeit für den Abkühlungsteil von hoch → niedrig nimmt.

In bezug auf das Festlegen der Temperatur in den entsprechenden Abschnitten wird die kontrollierte Minimumtemperatur in einem Abschnitt so festgelegt, daß sie ungefähr gleich zu der kontrollierten Maximumtemperatur in dem vorhergehenden Abschnitt ist, und die kontrollierte Maximumtemperatur in einem Abschnitt wird so festgelegt, daß sie ungefähr gleich zu den kontrollierten Minimumtemperatur in dem nächsten Abschnitt ist. In einer anderen Ausführung wird die kontrollierte Minimumtemperatur so gesetzt, daß sie höher als die kontrollierte Minimumtemperatur in dem vorhergehenden Abschnitt ist, und die kontrollierte Maximumtemperatur wird so festgesetzt, daß sie höher als die kontrollierte Maximumtemperatur in dem vorhergehenden Abschnitt ist. Die Minimumtemperatur in dem ersten Abschnitt, in dem die Wärmebehandlung der Pechfasern bewirkt wird, wird ungefähr auf die Temperatur festgelegt, bei der die Reaktion zum Unschmelzbarmachen einsetzt (normalerweise 120 bis 200°C), und die Maximumtemperatur in dem letzten Abschnitt, in dem die Wärmebehandlung ausgeführt wird, wird auf die Maximumtemperatur der Behandlung zum Unschmelzbarmachen (normalerweise 280 bis 400°C) festgelegt.

Die Anstiegsrate der Temperatur wird in jedem Abschnitt so festgesetzt, daß sie 0,3 bis 10°C/Minute in Abhängigkeit von den Bedingungen in den einzelnen Stadien des Prozesses zum Unschmelzbarmachen beträgt.

Die Zahl der Abschnitte in dem Ofen zum Unschmelzbarmachen beträgt mindestens 2 und liegt normalerweise zwischen 4 und 16, obwohl die optimale Zahl an Abschnitten bestimmt werden kann, indem man die Bedingungen, wie Produktionseffektivität, Wirtschaftlichkeit, Produktionsmenge und Qualität der Produkte betrachtet. Wenn man die Behandlung zum Unschmelzbarmachen unten den oben genannten Bedingungen ausführt, dann werden die Pechfasern durch einen gemäßigten Temperaturanstieg und einem darauffolgenden kurzen Abkühlen in einem Abschnitt und durch Weiterbewegen zum nächsten Abschnitt unschmelzbar gemacht. Direkt nacht dem Beginn einer Bewegung, z.B. beim Eintritt in einen Abschnitt, werden die Pechfasern einem vergleichsweise raschen Temperaturanstieg unterzogen, wobei aber dieser Temperaturanstieg im wesentlichen nicht teilnimmt an der Reaktion zum Unschmelzbarmachen. Dies liegt daran, daß der Temperaturanstieg eine Wiederholung der Wärmebehandlung durch den gemäßigten Temperaturanstieg in dem vorhergehenden Abschnitt bedeutet, und daß die Reaktion zum Unschmelzbarmachen in diesem Temperaturbereich schon in dem vorhergehenden Abschnitt beendet worden ist.

Nach der Beendigung des raschen Temperaturanstiegs direkt nach den Bewegung den Pechfasern wird das Unschmelzbarmachen wiederum durch einen gemäßigten Temperaturanstieg bewirkt. Dieses Unschmelzbarmachen beginnt bei einer Temperatur, die im wesentlichen gleich zu der Maximumtemperatur in dem vorhergehenden Abschnitt ist, und endet bei einer Temperatur, die im wesentlichen gleich zu der Minimumtemperatur im nächsten Abschnitt ist. Die Pechfasern unterliegen einer Wärmebehandlung mit entsprechenden, schrittweisen Bewegungen und sie können, wenn man die gesamte Unschmelzbarmachung betrachtet, obwohl dies eine halbkontinuierliche Behandlungsweise ist, einer Behandlung zum Unschmelzbarmachen durch einen gemäßigten Temperaturanstieg, wie dies bei einer chargenweisen Behandlung der Fall ist, unterzogen werden. Jedoch ist es nicht immer notwendig, das Verfahren durch eineTemperaturfestlegung in allen Abschnitten derart zu begrenzen, und es kann in Abhängigkeit von der Menge an Pechfasern, die auf einem rostfreien Stahlblech geladen sind, um die Pechfasern zu brennen, und in Abhängigkeit der Art der Ventilation in der Pechfaserschicht geändert werden. In einem Temperaturbereich, in dem es schwierig ist, eine schnelle Oxidationsreaktion der Fasern und Schmelzbindung und Glühen der Fasern zu bewirken, ist es möglich, die Zeit für das Unschmelzbarmachen abzukürzen, indem man die kontrollierte Minimumtemperatur in einem Abschnitt höher setzt als die kontrollierte Maximumtemperatur in dem vorhergehenden Abschnitt (Fig. 2a und 2b, der zweite Abschnitt) oder es ist möglich, eine schnelle Oxidationsreaktion der Fasern zu hemmen und stärker Schmelzbindung und Glühen der Fasern zu verhindern, indem man die kontrollierte Minimumtemperatur in einem Abschnitt tiefer als die kontrollierte Maximumtemperatur in dem vorhergehenden Abschnitt setzt, um einen Temperaturabschnitt zu schaffen, in dem die kontrollierte Temperatur die kontrollierte Temperatur in dem vorhergehenden Abschnitt überlappt (Fig. 4, der dritte Abschnitt, der vierte Abschnitt und der fünfte Abschnitt) oden indem man die Temperaturanstiegsrate senkt (Fig. 4, der fünfte Abschnitt). Des weiteren ist es auch möglich, einen Abschnitt zu schaffen, in dem eine erhöhte Temperatur konstant beibehalten wird, um eine ungleichmäßige Wärmebehandlung zu verhindern (Fig. 2a, der fünfte Abschnitt und Fig. 2b, der vierte Abschnitt).

Die Wirkungen den Erfindung werden durch die folgenden Beispiele erklärt.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Ein Kohlenteerpech wurde als Rohmaterial einer Filtration unterzogen, um die unlöslichen, festen Bestandteile zu entfernen, und anschließend einer Wärmebehandlung bei reduziertem Druck unterzogen, um die Komponenten mit niedrigem Siedepunkt zu entfernen, wobei man einen Spinnpech erhielt, von dem 58% in Benzol unlöslich und 0% in Chinolin unlöslich sind, mit einem Erweichungspunkt von 220°C (Heißplattenverfahren) und im wesentlichen ohne optisch anisotrope Komponente. Fasern wurden aus diesem Pech mit einer Zentrifugalspinnmaschine, die eine Düse mit 512 Löchern umfaßt, bei 300°C gesponnen, wobei man wollähnliche Pechfasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 13 µm erhielt. Die erhaltenen, wollähnlichen Pechfasern wurden in einen rostfreien Stahlbehälter von 60 cm×60 cm×20 cm Tiefe mit einem Boden, der aus einem Netz von 20 Maschen ausgebildet ist, in einer Menge von 360 g (Schüttdichte 0,01 g/cm³) und in einer Höhe von 10 cm gegeben. Die Behälter wurden auf eine Standplatte gestellt und hintereinander in einen Ofen für das Unschmelzbarmachen, der in 6 Kammern aufgeteilt war, in einem Intervall von 35 Minuten eingeführt, um ein halbkontinuierliches Unschmelzbarmachen zu bewirken. Die Temperaturverteilung lag so wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt wird vor, und die Temperaturanstiegskurve wird in Fig. 1 und 3 gezeigt. Das atmosphärische Gas war Luft.

Tabelle 1

Im Beispiel 1 waren 30 Minuten erforderlich, um die Temperatur von der Minimumtemperatur zur Maximumtemperatur zu steigern, und 5 Minuten, um in den entsprechenden Abschnitten von der Maximumtemperatur auf die Minimumtemperatur abzukühlen. Im Vergleichsbeispiel 1 wurde die Temperatur auf einer konstanten Temperatur in den entsprechenden Abschnitten gehalten.

Als das Unschmelzbarmachen unter den obigen Bedingungen durchgeführt wurde, konnte das Unschmelzbarmachen ohne Probleme in Beispiel 1 vollendet werden. Nach dem Unschmelzbarmachen war die Menge der Pechfasern auf eine Höhe von 6 cm reduziert. Als das Unschmelzbarmachen gemäß dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 ausgeführt wurde, trat eine unkontrollierbare exotherme Reaktion auf, als der erste Behälter zum vierten Abschnitt bewegt wurde, die zu einem Glühen führte, und damit war das Unschmelzbarmachen unterbrochen.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Kohlenteerpech wurde als Rohmaterial in Tetralin in einer Menge, die zweimal soviel wie die des Pechs betrug, in einem Autoklaven hydriert, anschließend einer Filtration und einer Destillation unterzogen, um die unlöslichen Bestandteile und das Lösungsmittel zu entfernen, und anschließend einer Wärmebehandlung, um einen optisch anisotropen Spinnpech zu erhalten. Dieser Pech enthielt 97% an optisch anisotropen Teilen, wobei 91% in Benzol und 32% in Chinolin unlöslich waren, und besaß einen Erweichungspunkt von 275°C (Heißplattenverfahren). Dieser Pech wurde in eine Schmelzspinnmaschine vom Extrusionstyp mit einer Düsenplatte von 400 Löchern eingeführt, und Fasern wurden aus diesem Pech bei einer Spinntemperatur von 345°C und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 600 m/Minute gesponnen, wobei man Pechfasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 12 µm erhielt. Die erhaltenen Fasern wurden mit 3%igem Siliconöl, das weniger als 10% an nicht-flüchtigem Material (bei 180°C) enthielt, um die Filamente in einem Faserbündel zu vereinen, behandelt. Die Pechfasern wurden von Spulen abgenommen, wobei sie entwunden wurden, und in einer Menge von ungefähr 100 g jeweils auf den gleichen rostfreien Stahlbändern, die in Beispiel 1 verwendet wunden, angehäuft. Diese Bänder wurden in den Ofen für das Unschmelzbarmachen eingeführt, um das Unschmelzbarmachen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchzuführen. Die Temperaturverteilung in dem Ofen zum Unschmelzbarmachen war die gleiche wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, aber die Verweilzeit in einem Abschnitt betrug 25 Minuten. Die Zeit, die erforderlich war, um die Temperatur in jedem Abschnitt anzuheben, betrug 20 Minuten und die notwendige Zeit für das Abkühlen betrug 5 Minuten. Das Unschmelzbarmachen wurde in der gleichen Weise durchgeführt, bei der die Temperatur während der Verweilzeit in den entsprechenden Abschnitten gemäß der Erfindung geändert wurde, und in der Weise, in der die Temperatur in den entsprechenden Abschnitten zum Vergleichszweck konstant gehalten wurde (Vergleichsbeispiel 2). In beiden Fällen wurde das Unschmelzbarmachen ohne unkontrollierte exotherme Reaktion vollendet. Diese unschmelzbar gemachten Fasern wurden carbonisiert, indem man sie in einem Stickstoffgas auf 1100°C aufheizte. Die Festigkeit der carbonisierten Faserproben wurde mittels des Einzelfaserverfahrens (JIS-R-7601) gemessen. Es trat keine Schmelzbindung bei den Kohlenstoffasern auf, die aus dem durch das Verfahren des Beispiels 2 unschmelzbar gemachten Pechfasern hergestellt wurden, und die durchschnittliche Festigkeit von 20 Proben lag bei 225 kg/mm². Eine leichte Schmelzbindung trat bei den Kohlenstoffasern auf, die aus den durch das Verfahren des Vergleichsbeispiels 2 unschmelzbar gemachten Pechfasern hergestellt wurden, und die durchschnittliche Festigkeit von 20 Proben lag bei 182 kg/mm².

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

Pechfilamente von 13 µm Durchmesser wurden durch eine 1000-löchrige Düse aus einem Spinnmesophasenpech, der 35 Gew.% an in Chinolin unlöslichen Teilen besaß, gesponnen. Diese Filamente wurden zu einem Bündel mit einer 10 Gew.%-igen Molybdändisulfid-Dispersion gebunden, und das Bündel wurde anschließend mit einer kontinuierlichen Schneidevorrichtung geschnitten, wobei man gespaltene Pechfaserstränge von 6 mm Länge erhielt. 850 g der gespaltenen Stränge (Schüttdichte: 0,3 g/cm³) wurden in die gleichen Behälter, die in Beispiel 1 verwendet wurden, gegeben, und darin ausgerichtet. Diese wurden in einen Ofen für das Unschmelzbarmachen, der in 7 Abschnitte aufgeteilt war, in einem Intervall von 35 Minuten nacheinander eingeführt und dort unschmelzbar gemacht. Die Kontrolle der Temperatur in den einzelnen Abschnitten des Ofens wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt, ausgeführt, und die Temperaturanstiegskurve wird in Fig. 4 dargestellt. Die Temperaturen in den entsprechenden Abschnitten des Vergleichsbeispiels 3 sind auch in Tabelle 2 gezeigt. Als atmosphärisches Gas wurde Luft verwendet.

Tabelle 2

Die im Beispiel 3 erhaltenen, gespaltenen Stränge wurden einem geringen Teiltemperaturanstieg in der gespaltenen Strangschicht unterzogen, da sie einer einheitlichen Temperaturbehandlung in den Behältern zum Unschmelzbarmachen unterzogen wurden. Deshalb zeigten die erhaltenen, gespaltenen Stränge keine Schmelzbindung, und sie wurden vollständig in die Filamente dispergiert, als sie in einer wäßrigen Lösung eines nicht-ionischen Benetzungsmittels unter Rühren dispergiert wurden.

Im Vergleichsbeispiel 3 wurden die gespaltenen Pechfaserstränge, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 in dem rostfreiem Behälter plaziert wurden, unschmelzbar gemacht, indem man sie in den Ofen zum Unschmelzbarmachen, der wie in Tabelle 2 gezeigt, bezüglich der Temperatur kontrolliert wurde, einführte. Die erhaltenen, gespaltenen Stränge waren zum Teil schmelzverbunden, bedingt durch einen teilweisen Temperaturanstieg, der zum Überhitzen führte. Als diese gespaltenen Stränge in einer wäßrigen Lösung eines nicht ionischen Benetzungsmittels unter Rühren dispergiert wurden, wurden sie nicht vollständig in die Filamente dispergiert, und ungefähr 15% davon blieben in Form eines Agglomerates oder Faserbündels zurück.

Das Verfahren zum Unschmelzbarmachen von Pechfasern gemäß der Erfindung besitzt die folgenden Vorteile im Vergleich zu den üblichen Verfahren, die einen Ofen zum Unschmelzbarmachen mit einer kontinuierlichen oder schrittweisen Einführung benutzen.

(1) Da die Pechfasern durch eine im wesentlichen kontinuierliche Steigerung der Wärmebehandlungstemperatur unschmelzbar gemacht werden, tritt keine abrupte Erhöhung der Temperatur im Vergleich zu den üblichen Verfahren, bei denen sich die Temperatur schrittweise ändert, auf. Als Ergebnis davon kann ein Glühen, bedingt durch eine unkontrollierte, exotherme Reaktion, und Schmelzbindung der Fasern verhindert werden.

(2) Die Umgebungstemperatur kann so angehoben werden, daß eine Reaktionstemperatur, die der Erweichungstemperatur der Pechfasern entspricht, erhalten wird, die in Abhängigkeit des Zustandes der Unschmelzbarmachung ansteigt.

(3) Die durch teilweises Überhitzen erzeugte Wärme wird im Abkühlschritt dispergiert, und die Bildung von heißen Stellen (rote heiße Stellen) und Schmelzbindung der Fasern, bedingt durch die Hitze, können verhindert werden.

Claims

1. Verfahren zum Unschmelzbarmachen von Pechfasern für die Herstellung von Kohlenstoffasern, wobei Pechfasern, die durch Schmelzspinnen aus einem Spinnpech hergestellt wurden, in Behälter gelegt werden, die Behälter mit den Pechfasern hintereinander in einen für die Unschmelzbarmachung vorgesehenen Ofen, der in eine Vielzahl von Abschnitten unterteilt ist, eingeführt werden, und die Behälter durch diesen vom Eingang bis zum Ausgang geführt werden, wobei die Behälter mit den Pechfasern schrittweise durch den Ofen für die Unschmelzbarmachung bewegt werden, um jeden der Behälter in den entsprechenden Abschnitten für eine gegebene Zeitdauer zu halten, während den die Temperatur der entsprechenden Abschnitte unabhängig voneinanden von einer kontrollierten Minimumtemperatur auf eine kontrollierte Maximumtemperatur angehoben und anschließend auf die kontrollierte Minimumtemperatur gesenkt wird, und dann der Behälter weiterbewegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kontrollierte Minimumtemperatur und die kontrollierte Maximumtemperatur im zweiten und in den entsprechenden folgenden Abschnitten so festgelegt wird, daß sie jeweils höher liegen als die entsprechenden Temperaturen in dem vorhergehenden Abschnitt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kontrollierte Minimumtemperatur in einem Abschnitt so festgelegt wird, daß sie nahezu gleich mit der kontrollierten Maximumtemperatur in dem vorhergehenden Abschnitt ist, und wobei die kontrollierte Maximumtemperatur so festgelegt wird, daß sie nahezu gleich mit der kontrollierten Minimumtemperatur im nächsten Abschnitt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperaturanstiegsrate in dem entsprechenden Abschnitt 0,3 bis 10°C/Minute beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zahl der Abschnitte in dem Ofen zum Unschmelzbarmachen 4 bis 16 beträgt.

6. Ofen zum Unschmelzbarmachen von Pechfasern gemäß Anspruch 1, der in eine Vielzahl von Abschnitten unterteilt ist, die unabhängig voneinander bezüglich der Temperatur kontrolliert werden, und durch die die Behälter mit den Pechfasern schrittweise und hintereinander bewegt werden.

22. 7. Ofen nach Anspruch 6, wobei die Zahl der Abschnitte 4 bis 16 beträgt.