DE2614391A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von kohlefasern - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur herstellung von kohlefasernInfo
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Description
PATf=NTANWAl-TE A. GRÜNECKER
CHPU-ING.
26U391
W. STOCKMAIR
K. SCHUMANN
P. H. JAKOB
DlPL-INa
G. BEZOLD
MÜNCHEN
E. K. WEIL
ORFEROBCUVG
8 MÜNCHEN 22
P 10 311
2. April 1976
LINDAU
TOHO BESLOH CO., LTD.
Ho. 3-9, Nihonbashi 3-chome, Chuo-ku, Tokyo, Japan
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Kohlefasern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von hochwertigen Kohlefasern (Kohlefaden)
mit einem guten Produktionswirkungsgrad, sowie die dabei erhaltenen Produkte.
Kohlefasern, die aus voroxydierten und verkohlten (karbonisierten)
Fasern aus organischen Polymerisaten, wie Eegeneratcellulosefasern
oder Polyacrylnitri!fasern, unter spezifischen
Bedingungen hergestellt worden sind, werden auf den verschiedensten Gebieten verwendet, beispielsweise als Verstärkungs-
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ORIGINAL INSPECTED
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materialien für Yerbundmaterialien^wegen ihrer hohen Zugfestigkeit,
ihrem hohen Youngschen Modul, ihrem geringen spezifischen Gewicht, ihrer chemischen Beständigkeit (Beständigkeit
gegen Chemikalien) und wegen anderer überlegener Eigenschaften, wie dies beispielsweise von M. Langley in
"Carbon Fibers in Engineering", McGraw-Hill Bock Co.,.(U.K.) Limited, 1973j näher beschrieben ist.
In der Eegel werden Kohlefasern hergestellt, indemman zuerst
Fasern aus organischen Polymerisaten bei 200 bis. 300°C an der Luft oder in einer Atmosphäre eines anderen oxydierenden
Gases voroxydiert und dann die vor oxydierten Fasern bei 1000 bis 20000C in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff
oder Argon, verkohlt (karbonisiert).
Zur Erzielung von hochwertigen Kohlefasern sind bereits verschiedene
Verbesserungen in bezug auf die Auswahl der Zusammensetzung des Ausgangspolymerisats und in bezug auf die vorgeschriebenen
Bedingungen für die Voroxydation und Verkohlung (Karbonisierung), wie z.B. die umgebende Atmosphäre, die Temperatur,
die Zeit und die Spannung der Fasern, vorgeschlagen worden und es sind auch bereits Verbesserungen durch Umwandlung
von diskontinuierlichen (ansatzweise durchgeführten) Verfahren in kontinuierliche Verfahren erzielt worden.
Da in der Anfangs stufe der Verkohlung (Karbonisierung) hohe Mengen an flüchtigen Komponenten erzeugt werden, die das Verfahren
stören, weil sie teerartig werden, ist es besonders wichtig, das Auftreten dieser flüchtigen Komponenten zu verhindern.
Es ist auch wichtig, Sauerstoff aus der umgebenden Atmosphäre zu entfernen bei gleichzeitiger Verwendung einer
Minimalmenge eines Inertgases und auch das Brechen der Faserstränge und die daraus resultierende.:Zerfaserung (Abfaserung)
während der Herstellung der Kohlefasern (Kohlefaden) zu verhindern.
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Ziel der -vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren
und eine Vorrichtung zur Herstellung von Kohlefasern (Kohlefaden) anzugeben, bei denen die Probleme vermieden werden,
die auf flüchtige Komponenten zurückzuführen sind, die bei der Verkohlung (Karbonisierung) von voroxydierten Fasern erzeugt
und teerartig werden. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung
von Kohlefaden anzugeben, mit deren Hilfe es möglich ist, Sauerstoff aus der umgebenden Atmosphäre auszuschließen bei
gleichzeitiger Verwendung einer minimalen Menge eines Inertgases bei der Verkohlung (Karbonisierung) der voroxydierten
Fasern. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Kahlefasern anzugeben, mit
deren Hilfe es möglich ist, das Brechen der Fas erstränge oder das Auftreten einer Abfaserung (Zerfaserung) während der Verkohlung
(Karbonisierung) der voroxydierten Fasern zu verhindern.
Es wurde nun gefunden, daß in der Stufe der Verkohlung die Erzeugung
von flüchtigen Komponenten, die durch chemische Veränderungen in den voroxydierten Fasern hervorgerufen wird, in
dem verhältnismäßig tiefen Temperaturbereich von etwa 5OO bis
etwa 10000C meistens beendet ist und eine nachfolgende Behandlung
bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur von etwa 800 bis etwa 20000C erforderlich ist, um die physikalischen Eigenschaften,
wie z.B. die Zugfestigkeit und den Elastizitätsmodul, der Kohlefasem zu verbessern. Es wurde daher versucht, die
Verflüchtigung in einem Tieftemperaturofen und die Verkohlung (Karbonisierung)' in einem Hochtemperaturofen durchzuführen und
man hat verschiedene Untersuchungen in bezug auf die Anordnung der öfen, die Methode der Einführung eines Inertgases, die :
Methode der Abdichtung des Einlasses und des Auslasses und dgl., die für ein Zwei-Ofen-System am besten geeignet sind, durchgeführt.
Im Verlaufe dieser· umfangreichen Untersuchungen ist man .· zu der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Erfindung
gelangt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Kohlefasern (Kohlefäden), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Inertgas in einen bei einer Temperatur von etwa
bis etwa 1000°G gehaltenen vertikalen Ofen und in einen damit verbundenen, bei einer Temperatur von etwa 800 bis etwa 2000 G
gehaltenen transversalen (quer liegenden) Ofen so einführt, daß das Inertgas aus dem transversalen Ofen in den unteren
Abschnitt und dann in den oberen Abschnitt des vertikalen Ofens strömt, und daß man voroxydierte Fasern in den oberen Abschnitt
des vertikalen Ofens so einführt, daß die Fasern im Gegenstrom zu dem Inertgasstrom durch die beiden Öfen wandern, wobei sie
verkohlt (karbonisiert) werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung
des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Herstellung
von Kohlefasern, die einen solchen Aufbau hat, wie er beispielsweise in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und unter Anwendung der erfindungsgem Sen Vorrichtung erhält man hochwertige Kohlefasern
(Kohlefaden) mit guten Eigenschaften, die mit einem guten Produktionswirkungsgrad
hergestellt werden können.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete
Vorrichtung hat im Prinzip den nachfolgend geschilderten Aufbau: ein Ofen für die kontinuierliche Verkohlung von voroxydierten
Fasern ist in einen vertikalen Ofen, der auf etwa 500 bis etwa 1000 C erhitzt werden kann, und in einen transversalen
Ofen, der auf etwa 800 bis etwa 20000C erhitzt werden kann,
unterteilt, wobei beide öfen an dem Boden des vertikalen Ofens durch mindestens einen Schlitz miteinander verbunden sind. Der
vertikale Ofen weist an seinem oberen Abschnitt einen offenen Schlitz für die Einführung der Fasern und für den Ablaß des
Inertgases und der aus den Fasern erzeugten Gase auf. An einem Ende des transversalen Ofens ist ein Auslaß für die Fasern vorgesehen,
der eine Abdichtung aufweist, um zu verhindern, daß Gase
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aus der Umgebung eintreten. An einer Stelle in der Nähe des stromabwärts gelegenen Endes jedes Ofens (in bezug auf die
Wanderungsrichtung der Fasern) ist ein Inertgas-Beschickungseinlaß vorgesehen, so daß der Inertgasstrom sich im Gegenstrom
zur Wanderungsrichtung der Fasern bewegt.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten voroxydierten Fasern handelt
es sich um Fasern, die durch Erhitzen von organischen Polymerisatfasern in einer oxydierenden Atmosphäre hergestellt
worden sind und an der Luft mittels einer Streichholzflamme nicht brennen. Bei den organischen Polymerisatfasern handelt es
sich beispielsweise um Eegeneratcellulosefasern und Polyacrylnitrilfasern. Polyacrylnitri!fasern werden in großem Umfange für
die Herstellung von Kohlefasern verwendet. Beispiele für geeignete PolyacrylnitriIfasern sind solche aus einem Homopolymerisat
von Acrylnitril und einem Mischpolymerisat aus mindestens etwa
90 Gew.-% Acrylnitril und einem damit mischpolymerisierbaren
Viny !monomeren, wie z.B. einem Acrylsäureester (wie Methylacrylat
und Butylacrylat), einem Methacrylsäureester (wie Methylmethacrylat), Vinylacetat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Yinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure,
Methallylsulfonsäure und Salzen dieser Säuren, in der Regel der Natriumsalze. Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich,
ist das Molekulargewicht der erfindungsgeiaäß behandelten Fasern nicht wesentlich und es können Fasern mit Molekulargewichten,
wie sie üblicherweise auf diesem Gebiet angewendet werden, mit Erfolg erfindungsgemäß behandelt werden.
Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, unterliegt auch die Größe der erfindungsgemäß behandelten Fasern keinen speziellen
Beschränkungen. Jedoch sind im Handel in der Hegel Fasern
bestimmter Größen anzutreffen und diese umfassen im allgemeinen einen Strang aus etwa 100 bis etwa 500 000 Fäden, wobei ein
Einzelfaden eine Größe in der Größenordnung von etwa 0,5 bis . etwa 10 Denier aufweist.
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Das erfindungsgemäß verwendete oxydierende Gas besteht aus Luft oder einem mindestens etwa I5 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden
Gas, z.B. einer Luft/Sau er stoff-Mischung. Die Voroxydations-Wärmebehandlungstemperatur
beträgt im allgemeinen etwa 200 bis etwa 300°G und die Wärmebehandlungszeit liegt in der Regel in
der Größenordnung von etwa 1 bis etwa 5 Stunden. Die so behandelten Fasern werden im allgemeinen als voroxydierte Fasern
bezeichnet und eine solche Behandlung wird allgemein als "Voroxydation"
bezeichnet, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 285 696 und 3 4-12 062 näher beschrieben ist.
Nach einer solchen Behandlung weist Polyacrylnitril, das einen
Anfangssauerstoff gehalt von 0 bis etwa 3 Qew,-% (letzteren
für ein Mischpolymerisat) aufweist, in der Hegel einen erhöhten Sauerstoffgehalt von etwa 5 bis etwa 15, vorzugsweise von 8
bis 12 Gew.-% auf.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende
Zeichnung, in der eine zur Durchführung des erfindungs— gemäßen Verfahrens verwendbare Vorrichtung in schematischer
Form dargestellt ist, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Die beiliegende Zeichnung zeigt einen Verkokungsofen (Karbonisierungsof
en), die Einführung von voroxydierten Fasern und den Abzug der verkohlten (karbonisierten) Fasern. Die Bezugsziffer 1 gibt einen vertikalen Ofen (der auch als Tiefteniperatur-Of
en bezeichnet werden kann) an, während die Bezugs ziffer 2 einen transversalen Ofen (der auch als Hochtemperatur-Ofen
bezeichnet werden kann) angibt. Der vertikale Ofen und der transversale Ofen stellen den Hauptkörper des Verkohlungsof ens
(Karbonisierungsofens) dar. Der vertikale Ofen und der transversale
Ofen sind L-förmig durch Schlitze 3 miteinander verbunden
(d.h. sie bilden praktisch rechte Winkel miteinander).
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Der vertikale Ofen und der transversale Ofen weisen Iner/bgasbeschickungsöffnungen 4- bzw. 4-1 auf. Der Fasereinlaß
des vertikalen Ofens ist der Schlitz 5 und eier erhitzte
I'nertgasstrom wird ebenfalls durch diesen offenen Schlitz
abgelassen. Der Faserauslaß des transversalen Ofens umfaßt
eine Flüssigkeitsdichtung 6, die verhindert, daß die umgebende
(äußere) Atmosphäre einströmt. In der beiliegenden Zeichnung ist auch ein gegebenenfalls vorgesehener Auslaßschlitz 10
dargestellt.
Beim Betrieb v/erden voroxydierte Fasern 7 in den vertikalen Ofen eingeführt und in den transversalen Ofen transportiert.
Durch chemische Reaktion der voroxydierten Fasern werden flüchtige Komponenten (z.B. Ammoniakgas, Kohlendioxidgas, Kohlenwasserstoffgase
und andere Gase im Falle von Polyacrylnitril— fasern) erzeugt. Diese flüchtigen Komponenten werden von dem
aufwärts strömenden Inertgas mitgenommen und durch den Schlitz aus dem System ausgetragen·. Zu diesem Zeitpunkt kondensiert
manchmal ein Teil der flüchtigen Komponenten an dem Schlitz
in Form eines Teers. Die Haftung des Teers an den Fasern kann dazu führen, daß die Fasern brechen. Um dies zu vermeiden,
wird der Schlitz bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 4-000C gehalten, um dadurch eine Kondensation des Teers zu verhindern,
beispielsweise durch Anordnung einer elektrischen Heizeinrichtung an dem Schlitz oder durch Herumführen eines Heizmediums
im Kreislauf.
In dem vertikalen Ofenswerden die Fasern so lange behandelt, bis sie einen Kohlenstoffgehalt von mehr als etwa 75 Gew.-%
erreichen. In der Regel enthalten die voroxydierten Fasern : (wenn man beispielsweise Polyacrylnitri!fasern betrachtet)
etwa 60 bis etwa 65 Gew.-% Kohlenstoff (der Prozentsatz des Kohlenstoffs in bezug auf die Ausgangsfaser wird etwas vermin- ·
dert durch die Voroxydation als Folge der Zersetzung der CN-Gruppe), nach dem Durchgang durch den vertikalen Ofen enthalten
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die Polyacrylnitrilfasern in der Regel mehr als etwa 75 Gew.-%
Eohlenstoff und nach dem Durchgang durch den transversalen
Ofen weisen die Polyacrylnitrilfasern in der Regel einen erhöhten Kohlenstoffgehalt von mehr als etv/a 85 C-ew.-% Kohlenstoff auf.
Die Fasern werden dann in den transversalen Ofen überführt, in dem kaum eine Bildung von flüchtigen Komponenten auftritt.
Da die Fasern einen ziemlich hohen Youngschen Modul aufweisen, biegen sie sich in ihrer Mitte während ihrer Wanderung in
Längsrichtung durch den transversalen Ofen nicht durch.
Die in dem transversalen Ofen behandelten Fasern werden durch die Flüssigkeitsdichtung 6 als Kohlefasern abgezogen. Während
des gesamten Verfahrens innerhalb des Hauptkörpers des Verkohlungsofens erfolgt die Wanderungsrichtung der behandelten
Fasern im Gegenstrom zu der Richtung, in welcher das Inertgas strömt,und die aus den Fasern freigesetzten flüchtigen Komponenten
werden zusammen mit dem Inertgas aus dem System abgelassen.
Der vertikale Ofen und der transversale Ofen werden bei einer
Temperatur von etwa 500 bis etwa 10000G- bzw. von etwa 800 bis
etwa 20000G gehalten. In jedem der öfen braucht die Temperatur
nicht immer innerhalb des Ofenbereiches von dem Fasereinlaß bis zu dem Faserauslaß die gleiche zu sein, sondern die Temperatur
kann auch allmählich oder stufenförmig zu dem Auslaß
hin ansteigen, sie kann beispielsweise in dem ersten Drittel des vertikalen Ofens bei 5000C, in dem mittleren Drittel des vertikalen
Ofens bei 600°C und in dem letzten Drittel des vertikalen Ofens bei 700°G gehalten werden, indem man geeignete
Heizeinrichtungen vorsieht. Ein ähnliches Verfahren kann gewünscht enf alls in dem transversalen Ofen angewendet werden.
Vorzugsweise ist die Temperatur des vertikalen Ofens insgesamt
niedriger als diejenige des transversalen Ofens und die Temperatur des transversalen Ofens liegt im allgemeinen oberhalb
etwa 10000C· Besonders bevorzugt ist es, die Temperatur in dem
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vertikalen Ofen bei etwa 50O0G bis zu einer Temperatur von
weniger als 100O0C zu halten, während die Temperatur in dem
transversalen Ofen bei einer Temperatur von etwa 1000 bis etwa 20000C gehalten wird.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Inertgasen handelt es sich um nicht-oxydierende Gase und im allgemeinen wird Stickstoff
oder Argon verwendet. Der Sauerstoffgehalt des Inertgases sollte weniger als etwa 100 ppm, vorzugsweise weniger als 30 ppm
betragen. Selbstverständlich können auch Inertgasgemische verwendet
werden. Wenn man etwa 1 bis etwa 10 1 Inertgas pro Gramm der zu behandelnden Fasern verwendet, werden bei der erfindungsgemäßen
Behandlung ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung auf diese Werte
keineswegs beschränkt ist.
Im allgemeinen ist der vertikale Ofen senkrecht angeordnet,
er kann aber auch bis zu einem solchen Grade geneigt sein, daß keine Störungen auftreten, welche die erfindungsgemäßen
Effekt behindern. Der transversale Ofen ist im allgemeinen horizontal angeordnet, er kann aber auch ebenfalls bis zu einem
gewissen Grade geneigt sein. Diese beiden Öfen sind im allgemeinen in rechten Winkeln zueinander angeordnet.
Eine Öffnung für die Einführung eines Inertgases ist im allgemeinen
in der Nähe des Auslasses für die Fasern in jeden dieser öfen vorgesehen. Sie kann aber auch einen Abstand von dem Auslaß
haben, so lange der Gasstrom entgegengesetzt zu der Wanderungsrichtung der Fasern strömt. IM dieser Bedingung zu genügen,
ist die Inertgasbeschickungsöffnung im allgemeinen in der zweiten Hälfte jedes der beiden Öfen vorgesehen.
Die Menge des in den transversalen Ofen eingeführten Inertgases
ist so groß, daß sie verhindert, daß ein oxydierendes Gas, wie Luft, in den transversalen Ofen einströmt, und daß die Gase
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aus dem vertikalen Ofen zurückströmen,und sie kann gegebenenfalls
in Abhängigkeit von der Größe und Struktur des Ofens ■
festgelegt werden.
Die Menge des' in den vertikalen Ofen eingeführten Gases ist so
groß, daß sie ermöglicht, daß die aus den Fasern entstehenden Gase aus dem offenen Schlitz im oberen Abschnitt entweichen
können und daß sie das Einströmen von Luft oder anderen Gasen durch diesen Schlitz verhindert und sie kann ebenfalls gegebenenfalls
in Abhängigkeit beispielsweise von den erzeugten Gasen, der Größe und Form des Schlitzes und der Größe des Ofens festgelegt
werden. Im allgemeinen ist die Menge des in den vertikalen Ofen eingeführten Inertgases größer als die Menge des in den
transversalen Ofen eingeführten Inertgases und in vielen Fällen wird mehr als die Hälfte des verwendeten Inertgases in den
vertikalen Ofen eingeführt.
Bei dem Fasereinlaß in dem oberen Abschnitt des vertikalen Ofens handelt es sich um einen offenen Schlitz, der auch den
Austritt der erzeugten Gase und des Inertgases erlaubt. Die Größe und Form des Schlitzes können variieren, beispielsweise
in Abhängigkeit von der Menge der pro Durchgang behandelten Fasern und der Menge der erzeugten Gase, sie sollte jedoch so
festgelegt werden, daß das Einströmen von Luft von außen verhindert
und kein Brechen der Fasern hervorgerufen wird.
Die Verbindung zwischen dem vertikalen und dem transversalen Ofen kann irgendeine beliebige Struktur haben, die mindestens
einen Schlitz zur Verhinderung des Eückströmens des Inertgases
aus dem vertikalen Ofen in den transversalen Ofen aufweist. Diesbezüglich werden die Größen des den vertikalen Ofen und den
transversalen Ofen miteinander verbindenden Schlitzes oder der Einlaß- und Auslaßschlitze auf übliche Weise unter Anwendung
von Standardmethoden, wie sie auf dem Gebiet der Strömungslehre •allgemein bekannt sind, festgelegt; in der Regel sind die
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Schlitze "überdimensioniert", 12m einen leichten Durchgang der maximalen Fasergröße ohne Auftreten eines direkten Kon-•taktes
mit den Schlitzen zu ermöglichen. Da das System in der Regel unter einem schwachen Überdruck, d.h. bei einem
Druck etwas, oberhalb Atmosphärendruck, gehalten wird, treten
kaum Probleme auf, da gewährleistet ist, daß unerwünschte Gase nicht in das System eintreten können.
Der Auslaß für den Abzug der Fasern kann irgendeine gewünschte Struktur haben, so lange er das Einströmen von Gasen verhindert,
Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, ihn mit einer Flüssigkeit,
wie Wasser, Tetrachlorkohlenstoff oder Äthylendichlorid, abzudichten,
so daß die Größengestaltung (Dimensionierung) des AuslaßSchlitzes von keiner übermäßig großen Bedeutung ist.
Die Geschwindigkeit der Vorwärtsbewegung der Fasern (die Transport
geschwindigkeit) innerhalb des vertikalen Ofens variiert
in Abhängigkeit von der Länge und Temperatur des Ofens, sie ist jedoch zweckmäßig so groß, daß die Erzeugung von Gasen aus
den Fasern innerhalb des vertikalen Ofens praktisch vollständig erfolgt· Im allgemeinen wird im Falle von Polyacrylnitrilfasern
die Wärmebehandlung innerhalb des vertikalen Ofens so lange
durchgeführt, bis ihr Kohlenstoffgehalt als Folge der Gaserzeugung
mindestens etwa 75 Gew.-% beträgt. In der Regel sind
für diese Behandlung Zeiträume von etwa 30 Sekunden bis etwa 30 Minuten erforderlich. In entsprechender Weise variiert die
Geschwindigkeit .der Vorwärtsbewegung der Fasern (die Transportgeschwindigkeit)
innerhalb des transversalen Ofens in Abhängigkeit von der Länge und Temperatur des Ofens, die "Verweilzeit"
der Fasern innerhalb des transversalen Ofens beträgt jedoch im allgemeinen etwa 30 Sekunden bis etwa 30 Minuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung
können auf die Verkohlung (Karbonisierung) von Fasern angewendet werden, die das gleiche Verhalten wie voroxydierte
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Polyacrylnitrilfasern bei der Verkohlung (Karbonisierung)
aufweisen und bei denen die gleichen Probleme auftreten, die
durch die Verkohlung (Karbonisierung) gelöst werden sollen.
Fach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die nachfolgend aufgezählten Vorteile erzielt, wenn voroxydierte Fasern bei
etwa 500 bis etwa 10000O in dem vertikalen Ofen wärmebehandelt
werden, während die Fasern von oben nach unten transportiert werden und in den unteren Abschnitt des Ofens ein Inertgas in
Aufwärtsrichtung eingeführt wird:
1.) Durch die Wärmebehandlung in dem vertikalen Ofen bei etwa
5OO bis etwa 10000C werden flüchtige Komponenten in großen
Mengen erzeugt. Im Falle von Polyacrylnitrilfasern oder Cellulosefasern
entsprechen die Mengen der flüchtigen Komponenten einem Gewichtsverlust der voroxydierten Fasern von etwa 40 bis
etwa 50 Gew.-$, Es ist wesentlich, daß diese großen Mengen an
flüchtigen Komponenten aus dem System entfernt werden, ohne daß Teer an der Oberfläche der Fasern oder an der Ofenwand haftet.
Erfindungsgemäß erlaubt die Verwendung eines in Aufwärtsrichtung
strömenden erhitzten Inertgasstromes das Abführen der flüchtigen Komponenten aus dem oberen Abschnitt des Ofens,
ohne daß eine Kondensation auftritt;
2.) in der Verkohlungsstufe muß Sauerstoff aus der umgebenden
Atmosphäre ausgeschlossen werden. Erfindungsgemäß ist der Fasereinlaßschlitz durch Verwendung eines in Aufwärtsrichtung
fließenden Inertgasstromes abgedichtet, wodurch verhindert wird,
daß Luft durch den Einlaßschlitz einströmt. Außerdem können die Fasern kontinuierlich in den Ofen eingeführt werden;
3.) der Younsche Modul der voroxydierten Fasern steigt mit zunehmender Verkohlung an. In der Anfangsstufe der Verkohlung
ist der Younsche Modul der Fasern noch niedrig, so daß die in seitlicher Richtung sich vorwärts bewegenden Fasern sich auflockern.
Da der Kontakt der Fasern mit der Ofenwand als Folge
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der Auflockerung zu verschiedenen Verfahrensproblemen, wie z.B. zu einem Paserbruch oder zum Auftreten einer Paserzerfaserung
(-abfaserung)^führen kann, sind spezielle Erwägungen,
wie z.B. die Vergrößerung der Breite des Ofens in einem großen Ausmaße, erforderlich. Wenn.ein vertikaler Ofen verwendet wird,
können Pasern mit einem niedrigen Younschen Modul sehr glatt
vorwärts—bewegt werden;
4.) das Inertgas wird, in den Boden des vertikalen Ofens (d.h.
durch eine Öffnung oder Öffnungen in der Nähe des Paserauslasses) eingeführt und die Pasern werden im Gegenstrom zu dem
Inertgasstrom durch den vertikalen Ofen transportiert. Da in dem oberen Abschnitt des vertikalen Ofens flüchtige Komponenten
in großen Mengen erzeugt werden, ist es mit diesem Verfahren möglich, die flüchtigen Komponenten glatt aus dem Ofen abzuführen.
Der transversale Ofen für die Behandlung der Pasern bei etwa
800 bis etwa 20000C steht mit dem vertikalen Ofen in Verbindung
und durch eine öffnung oder durch öffnungen in der Nähe des
Paserauslasses des transversalen Ofens wird ein Inertgas eingeführt. Dies bringt die folgenden Vorteile mit sich:
1.) Durch die direkte Verbindung zwischen dem vertikalen Ofen und dem transversalen Ofen wird verhindert, daß Luft durch den
jeweiligen Auslaß und den geweiligen Einlaß derselben einströmt
;
2.) es tritt kaum irgendeine Erzeugung von flüchtigen Komponenten in dem transversalen Ofen auf. In diesem Ofen müssen
die Pasern auf etwa 800 bis etwa 20000C erhitzt werden, wobei
das Einströmen von Sauerstoff verhindert wird. Da in dem transversalen Ofen kein sich in Aufwärtsrichtung bewegender Inertgasstrom
vorkommt, kann die Temperatur leicht bei dem gewünschten hohen Wert gehalten werden;
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3.) da die Kohlefasern, die den vertikalen Ofen verlassen haben, einen etwas höheren Younschen Modul aufweisen, hängen
sie sich auch dann nicht durch (biegen sie sich auch dann nicht durch), wenn sie in longitudinaler Richtung durch den transversalen
Ofen weitertransportiert werden;
4-.) da die beiden öfen nicht vertikal oder transversal aneinander
liegen, sondern L-förmig zueinander angeordnet sind unter Bildung eines vertikalen Ofens und eines transversalen
Ofens, ist der Abstand der Öfen in Längsrichtung voneinander kurz und der Installierungsraum wird wirksam ausgenutzt;
5.) wie aus der beiliegenden Zeichnung eindeutig hervorgeht, wird das Inertgas durch mindestens eine öffnung in der Nähe des
Faserauslasses des transversalen Ofens eingeführt, es strömt zu dem Faserauslaß des transversalen Ofens und wird durch den
Faserauslaß und den Fasereinlaß des vertikalen Ofens aus dem
System abgelassen. Der Inertgas strom fließt im Gegenstrom zu der Bewegungsrichtung der Fasern. Da das Inertgas glatt in
einer Richtung strömt, wird das Brechen der Fasern und das nachfolgende
Auftreten von Faserabfaserungen (Faserzerfaserungen)
in den Fasersträngen durch eine turbulente Strömung des Inertgases verhindert.
Wie vorstehend angegeben, kann das erfindungsgemäße Verfahren leicht und zuverlässig durchgeführt werden und durch kontinuierliche
Verkohlung (Karbonisierung) von voroxydierten Fasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können unter Verwendung des
vorstehend beschriebenen Ofens qualitativ hochwertige .Kohlefasern
(Kohlefäden) hergestellt werden, ohne daß Teer daran
haftet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Stränge aus Polyacfylnitrilfäden (1,5 Denier χ 6000 Fäden)
aus einem Mischpolymerisat aus 98 Gew.-% Acrylnitril und
2 Gew.-% Methylacrylat (Polymerisationsgrad etwa 1450) -wurden
zur Herstellung von Toroxydierten Fäden 3 Stunden lang an der Luft auf 25O°C erhitzt. 20 Stränge der voroxydierten Fäden
wurden in einer Reihe angeordnet und unter Verwendung der in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Vorrichtung verkohlt;
sowohl der vertikale Ofen als auch der transversale Ofen waren
30 cm "breit, 10 cm tief und sie hatten eine Länge, wie sie nachfolgend im Zusammenhang mit weiteren Details "bezüglich
dieser Öfen angegeben ist. ·
Der Tieftemperaturofen (der vertikale Ofen) hatte eine Länge von 2 m und sein Einlaßschlitz war im wesentlichen an dem
oberen Ende des vertikalen Ofens angeordnet und hatte eine Höhe in vertikaler Richtung von 50 cm und eine Öffnung von
20 cm χ 1 cm an seinem obersten Abschnitt für die Aufnahme der voroxydierten Faserstränge· Die Temperatur des Schlitzes wurde
mittels eines elektrischen Banderhitzers bei 260 G gehalten. Bei Raumtemperatur wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit
von 20 l/Min, durch eine öffnung eingeführt, die 10 cm von
dem Faserauslaßschlitz des Tieftemperaturofens entfernt angeordnet
war. Die Temperatur des Innern des Ofens wurde bei 85O0C
gehalten.
Der Hochtemperaturofen (transversale Ofen) hatte eine Länge von 1,8 m und sein Faserauslaß war mit Wasser abgedichtet", wie in
der beiliegenden Zeichnung dargestellt. Bei Raumtemperatur : wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 l/Min, durch
eine öffnung eingeführt, die 10 cm von dem Fas er aus laßschlitz
des Hochtemperaturofens entfernt angeordnet war. Die Tempera- ■ tür des Innern des Ofens wurde bei 14000G gehalten.
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In dem Bereich zwischen dem vertikalen Ofen "und dem transversalen
Ofen waren Walzen 8 angeordnet, die eine Änderung der Wanderungsrichtung der Fasern aus der vertikalen Richtung in
die horizontale Richtung erlaubten. Auch in der Flüssigkeitsabdichtungseinrichtung
6 waren Walzen 9 angeordnet, welche das Austreten der Fasern aus dem transversalen Ofen durch die Flüssigkeit
hindurch und dann aus der Vorrichtung heraus erlaubten. Außerdem war eine Walze 11 als Auf nahm ewalze für die Aufnahme
der Fasern aus der Vorrichtung vorgesehen.
Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, sind in der beiliegenden Zeichnung zwar Walzen dargestellt, es können aber
auch andere gleichwertige Einrichtungen verwendet werden, welche den Transport der Fasern fördern.
In dem vorliegenden speziellen Beispiel bestand der Schlitz im wesentlichen aus zwei Blockierungsvvänden an dem Ende des
vertikalen Ofens und an dem Eintrittsende des transversalen Ofens mit einem Schlitz dazwischen mit einer Länge von 10 cm
in Richtung des Faserstrangstromes,einer Länge von 20 cm in Richtung quer zur Richtung des .Faserstrangstromes und einer
Höhe von-v3 cm in Richtung senkrecht zur Richtung des Faserstrangstrjbaies.
In diesem speziellen Beispiel wurde der Schlitz 3 durch ein elektrisches Heizband erhitzt.
Die durch kontinuierliche Verkohlung der 20 Stränge aus den voroxydierten Fäden mit einer Geschwindigkeit von 25 m/Std.
erhaltenen Kohlefasern (Kohlefaden) hatten einen Einfadendurchmesser von 9j3 Mikron, ein spezifisches Gewicht von 1,7,
eine Zugfestigkeit von 230 kg/mm und einen Elastizitätsmodul
von 23 t/mm und die Zerfaserung (Abfaserung) der Fäden war vermindert. Der Verkohlungsgrad (Karbonisierungsgrad)
in dem vertikalen Ofen betrug in diesem Beispiel 87,5 Gew.-% und nach dem Durchgang durch den transversalen Ofen
(Endprodukt) betrug der Verkohlungsgrad (Karbonisierungsgrad)
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95,2 Gew.-%.
Beispiel 2
Beispiel 2
Polyacrylnitrilfasern (0,8 Denier χ 12000 Fäden) aus einem.
Mischpolymerisat aus 97 G-ew.-% Acrylnitril, 2 Gew.-% Methylacrylat
und 1 Gew.-% Katriummethallylsulfonat (Polymerisationsgrad
1600) wurden zur Herstellung von Strängen aus voroxydierten Fäden 2,5 Stunden lang an.der Luft auf 265°C
erhitzt.
30 Stränge der voroxydierten Polyacrylnitri!fasern wurden
in einer Reihe angeordnet und unter Verwendung der in Beispiel 1 eingesetzten Vorrichtung kontinuierlich verkohlt.
Die Temperatur des Auslaßschlitzes aus dem vertikalen Ofen wurde bei 2800C gehalten. Bei Raumtemperatur wurde Stickstoff
mit einer Geschwindigkeit von 18 l/Hin, in den Tieftemperatur-Of
en und mit einer Geschwindigkeit von 12 l/Min, in den Hochtemperatur-Ofen
eingeführt. Die Temperatur im Innern der Öfen wurde bei 8000C bzw. 13000C gehalten.
In diesem Beispiel betrug der Verkohlungsgrad nach Durchgang
durch den vertikalen Ofen 85 Gew.-% und der Verkohlungsgrad nach Durchgang durch den transversalen Ofen (Endprodukt) betrug
94- Gew.-%.
Die Kohlefasern, die durch kontinuierliche Verkohlung der 30
Stränge aus voroxydierten Fäden mit einer Geschwindigkeit von 28 m/Std. hergestellt worden waren, hatten einen Einfadendurchmesser
von 7>1 Mikron, ein spezifisches Gewicht von 1,73» eine
Zugfestigkeit von 260 kg/mm und einen Elastizitätsmodul von
22 t/mm und wiesen somit überlegene Eigenschaften auf.
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Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert,
es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher
Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen
wird.
Patent ansprüche;
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Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Inertgas in einen bei einer Temperatur von etwa 500 bis etwa 100O0C gehaltenen vertikalen
Ofen und in einen damit verbundenen, bei einer Temperatur von etwa 800 bis etwa 20000G gehaltenen transversalen Ofen so
einführt, daß das Inertgas aus dem transversalen Ofen in den ■unteren Abschnitt und dann in den oberen Abschnitt des vertikalen
Ofens strömt, und daß man voroxydierte Fasern in den oberen Abschnitt des vertikalen Ofens so einführt, daß die
Pasern im Gegenstrom zu dem Inertgasstrom durch beide Öfen wandern, wobei sie verkohlt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man voroxydierte Fasern verwendet, die hergestellt worden
sind durch Wärmebehandeln von Polyacrylnitrilfasern, bei denen es sich um Fasern aus einem Homopolymerisat von Acrylnitril
oder einem Mischpolymerisat aus mindestens etwa 90 Gew.-% Acrylnitril und einem damit mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren
handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylnitrilfasern in einer oxydierenden Atmosphäre
bei etwa 200 bis etwa 3000O so lange wärmebehandelt werden,
bis ihr Sauerstoffgehalt etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% beträgt,
unter Bildung der voroxydierten Fasern. :
4. .Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Vinylmonomeren um einen Acrylsäureester, einen Methacrylsäureester, Vinylacetat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure,
Methallylsulfonsäure oder Salze dieser Säuren' handelt. - '
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5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die voroxydierten Fasern in dem vertikalen Ofen so lange verkohlt werden, bis ihr Kohlenstoffgehalt
mindestens etwa 75 Gew.-$ beträgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5»
dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff oder Argon verwendet wird.
7· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche Λ bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das Einführen der voroxydierten Fasern und das Abführen des in die Öfen eingeführten Inertgases
durch den gleichen Schlitz, dessen Temperatur bei etwa 200 bis etwa 400°C gehalten wird, durchgeführt werden.
8· Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur kontinuierlichen
Verkohlung von voroxydierten Fasern, gekennzeichnet durch einen vertikalen Ofen (1), der auf eine Temperatur von etwa
500 bis etwa 1000°C erhitzt ist, einen transversalen.Ofen (2),
der auf eine Temperatur von etwa 800 bis etwa 20000G erhitzt
ist und mit dem Boden des vertikalen Ofens (1) durch mindestens einen Schlitz (3) in Verbindung steht, einen Schlitz (5)»
der an dem oberen Ende des vertikalen Ofens (1) angeordnet ist, für die Einführung der voroxydierten Fasern (7) und für
das Abführen der während der Verkohlung aus den Fasern erzeugten Gase und eines in die Öfen (1, 2) eingeführten Inertgases,
einen Faserauslaß (10), der an dem freien Ende des
transversalen Ofens (2) angeordnet ist, um das Einströmen von Gas zu verhindern, und eine Inertgas-Einlaßöffnung (4,4'),
die in der stromabwärts gelegenen Hälfte jedes der beiden öfen (1, 2) in Richtung der Faservorwärtsbewegung angeordnet
ist, so daß sich der Inertgasstrom innerhalb der öfen in einer Eichtung entgegengesetzt zur Wanderung sr ichtung der Fasern
bewegt.
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9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der an dem oberen Ende, des vertikalen Ofens (1) angeordnete
Schlitz (5) bei einer Temperatur von etwa 200 bis
etwa 4-000C gehalten wird.
10. Kohlefaser^ dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt worden sind.
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Leerseite
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