DE2614391B2

DE2614391B2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE2614391B2
Application number: DE19762614391
Authority: DE
Inventors: Yasuo; Kurioka Hideo; Mishima Shizuoka; Tanaka Kozo Numazu Shizuoka; Ogawa Hiroyasu Shizuoka; Saji (Japan)
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1975-04-02
Filing date: 1976-04-02
Publication date: 1977-10-13
Also published as: US4073870A; JPS5224135B2; JPS51116224A; CA1094764A; DE2614391C3; GB1531915A; DE2614391A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern durch Carbonisieren voroxydierter Fasern aus organischen Polymerisaten in Gegenwart eines Inertgases sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Kohlenstoffasern, die aus voroxydierten und carbonisierten Fasern aus organischen Polymerisaten, wie Regeneratcellulosefasern oder Acrylnitrilpolymerisati'asem, unter spezifischen Bedingungen hergestellt worden sind, werden auf den verschiedensten Gebieten verwendet, beispielsweise als Verstärkungsmaterialien für Verbundmaterialien, weger, ihrer hohen Zugfestigkeit, ihrem hohen Young'schen Modul, ihrem geringen spezifischen Gewicht, ihrer Beständigkeit gegen Chemikalien und wegen anderer überlegener Eigenschaften, wie dies beispielsweise von M. Langley in »Carbon Fibers in Engineering«, McGraw — Hill Book Co., Großbritannien (1973), näher beschrieben ist.

In der Regel werden Kohlenstoffasern hergestellt, indem man zuerst Fasern aus organischen Polymerisaten bei 200 bis 300⁰C an der Luft oder in einer Atmosphäre eines anderen oxydierenden Gases voroxydiert und dann die voroxydierten Fasern bei 1000 bis 2000⁰C in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff oder Argon carbonisiert (vgl. JA-PS 3 04 892).

Zur Erzielung von hochwertigen Kohlenstoffasern sind bereits verschiedene Verbesserungen in bezug auf die Auswahl der Zusammensetzung des Ausgangspolymerisats und in bezug auf die vorgeschriebenen Bedingungen für die Voroxydation und die Carbonisierung, wie z. B. die umgebende Atmosphäre, die Temperatur, die Zeit und die Spannung der Fasern, vorgeschlagen worden. Es sind auch bereits Verbesserungen durch Umwandlung von diskontinuierlichen Verfahren in kontinuierliche Verfahren erzielt worden.

Da in der Anfangsstufe der Carbonisierung hohe Mengen an flüchtigen Komponenten erzeugt werden, die das Verfahren stören, weil sie teerartig werden, ist es besonders wichtig, das Auftreten dieser flüchtigen Komponenten zu verhindern. Es ist auch wichtig, Sauerstoff aus der umgebenden Atmosphäre zu entfernen bei gleichzeitiger Verwendung einer Minimalmenge eines Inertgases und auch das Brechen der Faserstränge und die daraus resultierende Zerfaserung während der Herstellung der Kohlenstoffasern zu verhindern.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenütoffasern anzugeben, bei denen die Probleme vermieden werden, die auf flüchtige Komponenten zurückzuführen sind, die bei der Carbonisierung von voroxydierten Fasern erzeugt und teerartig werden.

Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren xjer eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man das Inertgas in einen bei einer Temperatur von etwa 500 bis etwa 1000⁰C gehaltenen vertikalen Ofen und in einen damit

verbundenen, bei einer Temperatur von etwa 800 bis etwa 2000⁰C gehaltenen transversalen Ofen so einführt, daß das Inertgas aus dem transversalen Ofen in den unteren Abschnitt und dann in den oberen Abschnitt des vertikalen Ofens strömt, und daß man die voroxydierten s Fasern in den oberen Abschnitt des vertikalen Ofens so einführt, daß die Fasern im Gegensirom zu dem Inertgasstrom durch beide öfen wandern.

Die Erfindung beruht mit auf der Feststellung, daß in der Stufe der Carbonisierung die Erzeugung von ₎₀ flüchtigen Komponenten, die durch chemische Veränderungen in den voroxydierten Fasern hervorgerufen wird, in dem verhältnismäßig tiefen Temperaturbereich von etwa 500 bis eilwa 1000⁰C meistens beendet ist und eine nachfolgende Behandlung bei einer verhältnismä-Cig hohen Temperatur von etwa 800 bis etwa 2000⁰C erforderlich ist, urn die physikalischen Eigenschaften, wie z. B. die Zugfestigkeit und den Elastizitätsmodul, der Kohlenstoffasern zu verbessern. Daher wird erfindungsgemäß die Verflüchtigung in einem Tieftemperaturofen und die Carbonisierung in einem Hochtemperaturofen durchgeführt.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die gekennzeichnet ist durch einen vertikalen, auf eine Temperatur von etwa 500 bis etwa 1000⁰C erhitzbaren Ofen, einen transversalen auf eine Temperatur von etwa 800 bis etwa 2000⁰C erhitzbaren Ofen, der mit dem Boden des vertikalen Ofens durch mindestens einen Schlitz in Verbindung steht, einen Schlitz, der an dem oberen Ende des vertikalen Ofens angeordnet ist, für die Einführung der voroxydierten Fasern und für das Abführen der während der Carbonisierung aus Fasern erzeugten Gase und eines in die öfen eingeführten Inertgases, einen Faserauslaß, der an dem freien Ende des transversalen Ofens angeordnet ist, um das Einströmen von Gas zu verhindern, und eine Inertgas-Einlaßöffnung, die in der stromabwärts gelegenen Hälfte jedes der beiden öfen in Richtung der Faservorwärtsbewegung angeordnet ist, so daß der Inertgasstrom innerhalb der öfen in einer Richtung entgegengesetzt zur Wanderungsrichtung der Fasern gelenkt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und unter Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung gelingt es, bei Verwendung einer minimalen Menge eines Inertgases bei der Carbonisierung der voroxydierten Fasern den Sauerstoff aus der umgebenden Atmosphäre auszuschließen. Ein weiterer Vorteil ist, daß die erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffasern nicht zum Brechen der Faserstränge oder zur Zerfaserung während der Carbonisierung neigen. Die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern haben gute Eigenschaften, und die Effizienz des Verfahrens ist sehr zufriedenstellend.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Vorrichtung hat im Prinzip den nachfolgend geschilderten Aufbau: einen Ofen für die kontinuierliche Verkohlung von voroxydierten Fasern ist in einen vertikalen Ofen, der auf etwa 500 bis etwa 1000⁰C erhitzt werden kann, und in einen transversalen Ofen, der auf etwa 800 bis 2000⁰C erhitzt werden kann, unterteilt, wobei beide öfen an dem Boden des vertikalen Ofens durch mindestens einen Schlitz miteinander verbunden sind. Der vertikale Ofen weist an seinem oberen Abschnitt einen offenen Schlitz für die Einführung der Fasern und für den Ablaß des Inertgases und der aus den Fasern erzeugten Gase auf. An einem Ende des transversalen Ofens ist ein Auslaß für die Fasern vorgesehen, der eine Abdichtung aufweist, um zu verhindern, daß Gase aus der Umgebung eintreten. An einer Stelle in der Nähe des stromabwärts gelegenen Ende jedes Ofens (in bezug auf die Wanderungsrichtung der Fasern) ist ein Inertgas-Beschichtungseinlaß vorgesehen, so daß der Inertgasstrom sich im Gegenstrom zur Wanderungsrichtung der Fasern bewegt.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten voroxydierten Fasern handelt es sich um Fasern, die durch Erhitzen von organischen Polymerisatfasern in einer oxydierenden Atmosphäre hergestellt worden sind und an der Luft mittels einer Sireichholzflamme nicht brennen. Bei den organischen Polymerisatfasern handelt es sich beispielsweise um Regeneratcellulosefasern und Acrylnitrilpolymerisatfasern. Acrylnitrilpolymerisatfasern werden in großem Umfange für die Herstellung von Kohlefasern verwendet. Beispiele für geeignete Acrylnitrilpolymerisatfasern sind solche aus einem Homopolymerisat von Acrylnitril und einem Mischpolymerisat aus mindestens etwa 90Gew.-% Acrylnitril und einem damit mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren, wie z. B. einem Acrylsäureester (wie Methylacrylat und Butylacrylat), einem Mischacrylsäureester (wie Methylmethacrylat). Vinylacetat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und Salzen dieser Säuren, in der Regel der Natriumsalze. Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, ist das Molekulargewicht der erfindungsgemäß behandelten Fasern nicht wesentlich, und es können Fasern mit Molekulargewichten, wie sie üblicherweise auf diesem Gebiet angewendet werden, mit Erfolg erfindungsgemäß behandelt werden.

Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, unterliegt auch die Größe der erfindungsgemäß behandelten Fasern keinen speziellen Beschränkungen, jedoch sind im Handel in der Regel Fasern bestimmter Größen anzutreffen, und diese umfassen im allgemeinen einen Sirang aus etwa 100 bis etwa 500 000 Fäden, wobei ein Einzelfaden eine Größe in der Größenordnung von etwa 0,5 bis etwa 10 Denier aufweist.

Das erfindungsgemäß verwendete oxydierende Gas besteht aus Luft oder einem mindestens etwa 15 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Gas, z. B. einer Luft/Sauerstoff-Mischung. Die Voroxydations-Wärmebehandlungstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 200 bis etwa 300°C und die Wärmebehandlungszeit liegt in der Regel in der Größenordnung von etwa 1 bis etwa 5 Stunden. Die so behandelten Fasern werden im allgemeinen als voroxydierte Fasern bezeichnet und eine solche Behandlung wird allgemein als »Voroxydation« bezeichnet, wie es beispielsweise in den US-PS 32 85 696 und 34 12 062 näher beschrieben ist.

Nach einer solchen Behandlung weist Polyacrylnitril das einen Anfangssauers'offgehalt von 0 bis etwa 3 Gew.-% (letzteren für ein Mischpolymerisat) aufweist in der Regel einen erhöhten Sauerstoffgehalt von etwa £ bis etwa 15, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-% auf.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, in der eine zui Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ver wendbare Vorrichtung in schematischer Form dargestellt ist, näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt einen Carbonisierungsofen, dk Einführung von voroxydierten Fasern und den Abzuf der carbonisierten Fasern. Die Bezugsziffer 1 gibt einer vertikalen Ofen (der auch als Tieftemperatur-Ofer

bezeichnet werden kann) an, während die Bezugsziffer 2 einen transversalen Ofen (der auch als Hochtemperatur-Ofen bezeichnet werden kann) angibt. Der vertikale Ofen und der transversale Ofen stellen den Hauptkörper des Carbonisierungsofens dar. Der vertikale Ofen und der transversale Ofen sind L-förmig durch Schlitze 3 miteinander verbunden (d. h. sie bilden praktisch rechte Winkel miteinander).

Der vertikale Ofen und der transversale Ofen weisen jeweils Inertgasbeschickungsöffnungen 4 bzw. 4' auf. Der Fasereinlaß des vertikalen Ofens ist der Schlitz 5 und der erhitzte Inertgasstrom wird ebenfalls durch diesen offenen Schlitz abgelassen. Der Faserauslaß des transversalen Ofens umfaßt eine Flüssigkeitsdichtung 6, die verhindert, daß die umgebende äußere Atmosphäre einströmt. In der beiliegenden Zeichnung ist auch ein gegebenenfalls vorgesehener Auslaßschlitz 10 dargestellt.

Beim Betrieb werden voroxydierte Fasern 7 in den vertikalen Ofen eingeführt und in den transversalen Ofen transportiert. Durch chemische Reaktion der voroxydierten Fasern werden flüchtige Komponenten (z. B. Ammoniakgas, Kohlendioxidgas, Kohlenwasserstoffgase und andere Gase im Falle von Acrylnitrilpolymerisatfasern) erzeugt. Diese flüchtigen Komponenten werden von dem aufwärts strömenden Inertgas mitgenommen und durch den Schlitz 5 aus dem System ausgetragen. Zu diesem Zeitpunkt kondensiert manchmal ein Teil der flüchtigen Komponenten an dem Schlitz 5 in Form eines Teers. Die Haftung des Teers an den Fasern kann dazu führen, daß die Fasern brechen. Um dies zu vermeiden, wird der Schlitz bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 400°C gehalten, um dadurch eine Kondensation des Teers zu verhindern, beispielsweise durch Anordnung einer elektrischen Heizeinrichtung an dem Schlitz oder durch Herumführen eines Heizmediums im Kreislauf.

In dem vertikalen Ofen werden die Fasern so lange behandelt, bis sie einen Kohlenstoffgehalt von mehr als etwa 75 Gew.-% erreichen. In der Regel enthalten die voroxydierten Fasern (wenn man beispielsweise Acrylnitrilpolymerisatfasern betrachtet) etwa 60 bis etwa 65 Gew.-% Kohlenstoff (der Prozentsatz des Kohlenstoffs in bezug auf die Ausgangsfaser wird etwas vermindert durch die Voroxydation als Folge der Zersetzung der CN-Gruppc). Nach dem Durchgang durch den vertikalen Ofen enthalten die Acrylnitrilpolymcrisatfascrn in der Regel mehr als etwa 75 Gcw.-% Kohlenstoff und nach dem Durchgang durch den transversalen Ofen weisen die Acrylnitrilpolymerisatfasern in der Regel einen erhöhten Kohlenstoffgehalt von mehr als etwa 85 Gew.-% Kohlenstoff auf. Die Fasern werden dann in den transversalen Ofen überführt, in dem kaum eine Bildung von flüchtigen Komponenten auftritt. Da die Fasern einen ziemlich hohen Young'-schcn Modul aufweisen, biegen sie sich in ihrer Mitte während ihrer Wanderung in Längsrichtung durch den transversalen Ofen nicht durch.

Die in dem transversalen Ofen behandelten Fasern werden durch die Flüssigkeitsdichtung 6 als Kohlenstoffascrn abgezogen. Wiihrcnd des gesamten Verfahrens innerhalb des I lauptkörpers des Vcrkohlungsofens erfolgt die Wundcrungsrichtung der behandelten Fasern im Gegenstrom zu der Richtung, in welcher das Inertgas strömt, und die aus den Fasern freigesetzten flüchtigen Komponenten werden zusammen mit dem Inertgas aus dem System abgelassen.
Der vertikale Ofen und der transversale Ofen werden bei einer Temperatur von etwa 500 bis etwa 1000⁰C bzw. von etwa 800 bis etwa 2000⁰C gehalten. In jedem der öfen braucht die Temperatur nicht immer innerhalb des Ofenbereiches von dem Fasereinlaß bis zu dem Faserauslaß die gleiche zu sein, sondern die Temperatur kann auch allmählich oder stufenförmig zu dem Auslaß hin ansteigen, sie kann beispielsweise in dem ersten Drittel des vertikalen Ofens bei 500⁰C, in dem mittleren Drittel des vertikalen Ofens bei 600°C und in dem

ίο letzten Drittel des vertikalen Ofens bei 700⁰C gehalten werden, indem man geeignete Heizeinrichtungen vorsieht. Ein ähnliches Verfahren kann gewünschtenfalls in dem transversalen Ofen angewendet werden. Vorzugsweise ist die Temperatur des vertikalen Ofens

is insgesamt niedriger als diejenige des transversalen Ofens und die Temperatur des transversalen Ofens liegt im allgemeinen oberhalb etwa 1000⁰C. Besonders bevorzugt ist es, die Temperatur in dem vertikalen Ofen bei etwa 500⁰C bis zu einer Temperatur von weniger als 1000⁰C zu halten, während die Temperatur in dem transversalen Ofen bei einer Temperatur von etwa 1000 bis etwa 2000⁰C gehalten wird.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Inertgasen handelt es sich um nicht-oxydierende Gase, und im allgemeinen wird Stickstoff oder Argon verwendet. Der Sauerstoffgehalt des Inertgases sollte weniger als etwa 100 ppm, vorzugsweise weniger als 30 ppm betragen. Selbstverständlich können auch Inertgasgemische verwendet werden. Wenn man etwa 1 bis etwa 101 Inertgas pro Gramm der zu behandelnden Fasern verwendet, werden bei der erfindungsgemäßen Behandlung ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung auf diese Werte keineswegs beschränkt ist.

Im allgemeinen ist der vertikale Ofen senkrecht angeordnet, er kann aber auch bis zu einem solche Grade geneigt sein, daß keine Störungen auftreten, welche die erfindungsgemäßen Effekte behindern. Der transversale Ofen ist im allgemeinen horizontal angeordnet, er kann aber auch ebenfalls bis zu einem gewissen Grade geneigt sein. Diese beiden öfen sind im allgemeinen in rechten Winkeln zueinander angeordnet.

Eine Öffnung für die Einführung eines Inertgases ist

im allgemeinen in der Nähe des Auslasses für die Fasern in jeden dieser öfen vorgesehen. Sie kann aber auch einen Abstand von dem Auslaß haben, so lange der Gasstrom entgegengesetzt zu der Wanderungsrichtung der Fasern strömt. Um dieser Bedingung zu genügen, ist die Incrtgasbcschickungsöffnung im allgemeinen in der

zweiten Hälfte jedes der beiden Öfen vorgesehen.

Die Menge des in den transversalen Ofesn eingeführten Inertgases ist so groß, daß sie verhindert, daß ein oxydierendes Gas, wie Luft, in den transversalen Ofen einströmt, und daß die Gase aus dem vertikalen Ofen zurückströmen, und sie kann gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Größe und Struktur des Ofens festgelegt werden.

Die Menge des in den vertikalen Ofen eingeführten Gases ist so groß, daß sie ermöglicht, daß die aus den

(κι Fasern entstehenden Gase aus dem offenen Schlitz im oberen Abschnitt entweichen können und daß sie das Einströmen von Luft oder anderen Gasen durch diesen Schlitz verhindert, und sie kann ebenfalls gegebenenfalls in Abhängigkeit beispielsweise von den erzeugten '¹S Gasen, der Größe und Form des Schlitzes und der Größe des Ofens festgelegt werden. Im allgemeinen ist die Menge des in den vertikalen Ofen eingeführten Incrtguscs größer als die Menge des in den transverse-

len Ofen eingeführten Inertgases und in vielen Fällen wird mehr als die Hälfte des verwendeten Inertgases in den vertikalen Ofen eingeführt.

Bei dem Fasereinlaß in dem oberen Abschnitt des vertikalen Ofens handelt es sich um einen offenen Schlitz, der auch den Austritt der erzeugten Gase und des Inertgases erlaubt. Die Größe und Form des Schlitzes können variieren, beispielsweise in Abhängigkeit von der Menge der pro Durchgang behandelten Fasern und der Menge der erzeugten Gase, sie sollte jedoch so festgelegt werden, daß das Einströmen von Luft von außen verhindert und kein Brechen der Fasern hervorgerufen wird.

Die Verbindung zwischen dem vertikalen und dem transversalen Ofen kann irgendeine beliebige Struktur haben, die mindestens einen Schlitz zur Verhinderung des Rückströmens des Inertgases aus dem vertikalen Ofen in den transversalen Ofen aufweist. Diesbezüglich werden die Größen des den vertikalen Ofen und den transversalen Ofen miteinander verbindenden Schlitzes oder der Einlaß- und Auslaßschlitze auf übliche Weise unter Anwendung von Standardmethoden, wie sie auf dem Gebiet der Strömungslehre allgemein bekannt sind, festgelegt; in der Regel sind die Schlitze »überdimensioniert«, um einen leichten Durchgang der maximalen Fasergröße ohne Auftreten eines direkten Kontaktes mit den Schlitzen zu ermöglichen. Da das System in der Regel unter einem schwachen Überdruck, d. h. bei einem Druck etwas oberhalb Atmosphärendruck, gehalten wird, treten kaum Probleme auf, da gewährleistet ist, daß unerwünschte Gase nicht in das System eintreten können.

Der Auslaß für den Abzug der Fasern kann irgendeine gewünschte Struktur haben, so lange er das Einströmen von Gasen verhindert. Erfindungsgemäß ist 31s es zweckmäßig, ihn mit einer Flüssigkeit, wie Wasser, Tetrachlorkohlenstoff öder Äthylendichlorid, abzudichten, so daß die Dimensionierung des Auslaßschlitzes von keiner übermäßig großen Bedeutung ist.

Die Geschwindigkeit der Vorwärtsbewegung der Fasern innerhalb des vertikalen Ofens varriiert in Abhängigkeit von der Länge und Temperatur des Ofens, sie ist jedoch zweckmäßig so groß, daß die Erzeugung von Gasen aus den Fasern innerhalb des vertikalen Ofens praktisch vollständig erfolgt. Im allgemeinen wird im Falle von Acrylnitrilpolymerisatfasern die Wärmebehandlung innerhalb des vertikalen Ofens so lange durchgeführt, bis ihr Kohlenstoffgehalt als Folge der Gaserzeugung mindestens etwa 75 Gcw.-% beträgt. In der Regel sind für die Behandlung Zeiträume von etwa so 30 Sekunden bis etwa 30 Minuten erforderlich. In entsprechender Weise variiert die Geschwindigkeit der Vorwärtsbewegung der Fasern innerhalb des transversalen Ofens in Abhängigkeit von der Länge und Temperatur des Ofens; die Vcrweilzcit der Fasern innerhalb des transversalen Ofens betrügt jedoch im allgemeinen etwa 30 Sekunden bis etwa 30 Minuten.

Das erfindungsgetnäße Verfahren und die erfindungsgcmüßc Vorrichtung können auf die Carbonisierung von Fasern angewendet werden, die das gleiche (»o Verhalten wie voroxydierte Acrylnitrilpolymerisatfasern bei der Carbonisierung aufweisen und bei denen die gleichen Probleme auftreten, die durch die Carbonisierung gelöst werden sollen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die (15 nachfolgend aufgezählten Vorteile erzielt, wenn voroxydicrtc Fasern bei etwa 500 bis etwa I¹OOO⁰C in dem vertikalen Ofen witrmcbehandclt werden, während die Fasern von oben nach unten transportiert werden und in den unteren Abschnitt des Ofens ein Inertgas in Aufwärtsrichtung eingeführt wird:

1.) Durch die Wärmebehandlung in dem vertikalen Ofen bei etwa 500 bis etwa 1000⁰C werden flüchtige Komponenten in großen Mengen erzeugt. Im Falle von Acrylnitrilpolymerisatfasern oder Cellulosefaser entsprechen die Mengen der flüchtigen Komponenten einem Gewichtsverlust der voroxydierten Fasern von etwa 40 bis etwa 50 Gew.-%. Es ist wesentlich, daß diese großen Mengen an flüchtigen Komponenten aus dem System entfernt werden, ohne daß Teer an der Oberfläche der Fasern oder an der Ofenwand haftet. Erfindungsgemäß erlaubt die Verwendung eines in Aufwärtsrichtung strömenden erhitzten !nertgasstromes das Abführen der flüchtigen Komponenten aus dem oberen Abschnitt des Ofens, ohne daß eine Kondensation auftritt;

2.) in der Carbonisierung muß Sauerstoff aus der umgebenden Atmosphäre ausgeschlossen werden. Erfindungsgemäß ist der Fasereinlaßschlitz durch Verwendung eines in Aufwärtsrichtung fließenden Inertgasstromes abgedichtet, wodurch verhindert wird, daß Luft durch den Einlaßschlitz einströmt. Außerdem können die Fasern kontinuierlich in den Ofen eingeführt werden;

3.) der Young'sche Modul der voroxydierten Fasern steigt mit zunehmender Carbonisierung an. In der Anfangsstufe der Carbonisierung ist der Young'sche Modul der Fasern noch niedrig, so daß die in seitlicher Richtung sich vorwärts bewegenden Fasern sich auflockern. Da der Kontakt der Fasern mit der Ofenwand als Folge der Auflockerung zu verschiedenen Verfahrensproblemen, wie z. B. zu einem Faserbruch oder zum Auftreten einer Zerfaserung führen kann, sind spezielle Maßnahmen, wie z. B. die Vergrößerung der Breite des Ofens in einem großen Ausmaße, erforderlich. Wenn ein vertikaler Ofen verwendet wird, können Fasern mit einem niedrigen Young'schen Modul sehr glatt vorwärtsbewegt werden;

4.) das Inertgas wird in den Boden des vertikalen Ofens (d. h. durch eine öffnung oder ölinungen in der Nähe des Faserauslasses) eingeführt und die Fasern werden im Gegenstrom zu dem Inertgasstrom durch den vertikalen Ofen transportiert. Da in dem oberen Abschnitt des vertikalen Ofens flüchtige Komponenten in großen Mengen erzeugt werden, ist es mit diesem Verfahren möglich, die flüchtigen Komponenten glatt aus dem Ofen abzuführen.

Der transversale Ofen für die Behandlung der Fasern bei etwa 800 bis etwa 2000° C steht mit dem vertikalen Ofen in Verbindung und durch eine öffnung oder durch öffnungen in der Nähe des Fascrauslasscs des transversalen Ofens wird ein Inertgas eingeführt. Dies bringt die folgenden Vorteile mit sich:

1.) Durch die direkte Verbindung zwischen den· vertikalen Ofen und dein transversalen Ofen wire vcrhintcrt, daß Luft durch den jeweiligen Auslaß unc den jeweiligen Einlaß derselben einströmt;

2.) es tritt kaum eine Erzeugung von flUchtigci Komponenten in dem transversalen Ofen auf. In diesen Ofen müssen die Fasern auf etwa 800 bis etwa 2000⁰C erhitzt werden, wobei das Einströmen von Saucrstof verhindert wird. Da in dem transversalen Ofen kein siel in Aufwttrtsrichtung bewegender Inertgasstrom vor kommt, kann die Temperatur leicht bei dem gcwUnsch ten hohen Wert gehalten werden;

3.) da die Kohlcfascrn, die den vertikalen Ofci

verlassen haben, einen etwas höheren Young'schen Modul aufweisen, biegen sie sich auch dann nicht durch, wenn sie in longitudinaler Richtung durch den transversalen Ofen weitertransportiert werden;

4.) da die beiden öfen nicht vertikal oder transversal aneinander liegen, sondern L-förmig zueinander angeordnet sind, ist der Abstand der öfen in Längsrichtung voneinander kurz und der zur Verfügung stehende Raum wird wirksam ausgenutzt;

5.) wie aus der beiliegenden Zeichnung hervorgeht, wird das Inertgas durch mindestens eine Öffnung in der Nähe des Faserauslasses des transversalen Ofens eingeführt; es strömt zu dem Faserauslaß des transversalen Ofens und wird durch den Faserauslaß und den Fasereinlaß des vertikalen Ofens aus dem System abgelassen. Der Inertgasstrom fließt im Gegenstrom zu der Bewegungsrichtung der Fasern. Da das Inertgas glatt in einer Richtung strömt, wird das Brechen der Fasern und das nachfolgende Auftreten von Zerfaserungen in den Fasersträngen durch eine turbulente Strömung des Inertgases verhindert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht und zuverlässig durchgeführt werden. Durch kontinuierliche Carbonisierung von voroxydierten Fasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung qualitativ hochwertige Kohlenstoffasem hergestellt werden, ohne daß Teer daran haftet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Stränge aus Acrylnitrilpolymerisatfäden (1,5 Denier χ 6000 Fäden) aus einem Mischpolymerisat aus 98 Gew.-% Acrylnitril und 2 Gew.-% Methylacrylat (Polymerisationsgrad etwa 1450) wurden zur Herstellung von voroxydierten Fäden 3 Stunden lang an der Luft auf 250⁰C erhitzt. 20 Stränge der voroxydierten Fäden wurden in einer Reihe angeordnet und unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung carbonisiert sowohl der vertikale Ofen als auch der transversale Ofen waren 30 cm breit, 10 cm tief. Die öfen hatten eine Länge, wie sie nachfolgend im Zusammenhang mit weiteren Details bezüglich dieser öfen angegeben ist.

Der Tieftemperaturofen (der vertikale Ofen) hatte eine Länge von 2 m, und sein Einlaßschlitz war im wesentlichen an dem oberen Ende des vertikalen Ofens angeordnet und hatte eine Höhe in vertikaler Richtung von 50 cm und eine öffnung von 20 cm χ I cm an seinem obersten Abschnitt für die Aufnahme der voroxydierten Fnscrstrikngc. Die Temperatur des Schlitzes wurde mittels eines elektrischen Banderhitzers bei 26O⁰C gehallen. Bei Raumtemperatur wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit vom 20 l/Min, durch eine Öffnung eingeführt, die 10 cm von dem Fuseratislaßschlitz des Tieftcmperatunifens entfernt angeordnet war. Die Temperatur dos Innern des Ofens wurde bei 850" C gehalten.

Der Hochtempcraturofen (transversale Ofen) hatte eine Hinge von 1,8 m und sein l-'ascraiislaU war mit Wasser abgedichtet, wie in der Zeichnung dargestellt. Hei Raumtemperatur wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 l/Min, durch eine Öffnung eingeführt, die IOcm von dem FaserauslaUschlitz des Hochternpcruturofcns entfernt angeordnet war. Die Temperatur des Innern des Ofens wurde bei 1400"C gehalten.

In dom Bereich zwischen dem vertikalen Ofen und dem transversalen Ofen waren Walzen 8 angeordnet, die eine Änderung der Wanderungsrichtung der Fasern aus der vertikalen Richtung in die horizontale Richtung erlaubten. Auch in der Flüssigkeitsabdichtungseinrichtung 6 waren Walzen 9 angeordnet, welche das Austreten der Fasern aus dem transversalen Ofen durch die Flüssigkeit hindurch und dann aus der Vorrichtung heraus erlaubten. Außerdem war eine Walze 11 als Aufnahmewalze für die Aufnahme der Fasern aus der

ίο Vorrichtung vorgesehen.

Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, sind in der Zeichnung zwar Walzen dargestellt, es können aber auch andere gleichwertige Einrichtungen vorgesehen werden, welche den Transport der Fasern fördern.

In dem vorliegenden Beispiel bestand der Schlitz 3 im wesentlichen aus zwei Blockierungswänden an dem Ende des vertikalen Ofens und an dem Eintrittsende des transversalen Ofens mit einem Schlitz dazwischen mit einer Länge von 10 cm in Richtung des Faserstrangstromes, einer Länge von 20 cm in Richtung quer zur Richtung des Faserstrangstromes und einer Höhe von 3 cm in Richtung senkrecht zur Richtung des Faserstrangstromes. In diesem speziellen Beispiel wurde der Schiit? 3 durch ein elektrisches Heizband erhitzt.

Die durch kontinuierliche Carbonisierung der 20 Stränge aus den voroxydierten Fäden mit einer Geschwindigkeit von 25 m/Std. erhaltenen Kohlenstofffasern hatten einen Einfadendurchmesser von 9,3 Mikron, ein spezifisches Gewicht von 1,7, eine Zugfestigkeit von 230 kg/mm₂ und einen Elastizitätsmodul von 23 t/mri2, und die Zerfaserung der Fäden war vermindert. Der Carbonisierungsgrad in dem vertikalen Ofen betrug in diesem Beispiel 87,5 Gew.-%. Nach dem Durchgang durch den transversalen Ofen (Endprodukt)

betrug der Carbonisierungsgrad 95,2 Gew.-%.

Beispiel 2

Acrylnitrilpolymerisatfasern (0,8 Denier χ 12 000 Fäden) aus einem Mischpolymerisat aus 97 Gew.-% Acrylnitril, 2 Gew.-% Methylacrylat und 1 Gew.-% Natriummcthallylsulfonat (Polymerisationsgrad 1600) wurden zur Herstellung von Strängen aus voroxydierten Fäden 2,5 Stunden lang an der Luft auf 265°C erhitzt.

30 Stränge der voroxydierten Acrylnitrilpolymerisatfasern wurden in einer Reihe angeordnet und unter Verwendung der in Beispiel 1 eingesetzten Vorrichtung kontinuierlich verkohlt.

Die Temperatur des Auslaßschlitzcs aus cleir vertikalen Ofen wurde bei 280⁰C gehalten. Be Raumtemperatur wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 18 l/Min, in den Ticftcmperatur-Ofcn tint mit einer Geschwindigkeit von 12 l/Min, in der Ilochtemperatur-Ofen eingeführt. Die Temperatur in

ys Innern der Öfen wurde bei 800⁰C bzw. 1300"C gehalten

In diesem Beispiel betrug der Carbonisienmgsgnu

nach Durchgang durch den vertikalen Ofen 85 Gew.-"/( und nach Durchgang durch den transversalen Ofei 94 Gew.-»/o.

(«ι Die Kohlenstoffasem, die durch kontinuierlich« Carbonisierung der 30 Strilnge aus voroxydierten Fildci mit einer Geschwindigkeit von 28 m/Std. hergestell worden waren, halten einen Einfaclcndurchmesscr voi 7,1 Mikron, ein spezifisches Gewicht von 1,73, ein« Zugfestigkeit von 260 kg/mm' und einen Elusti/.iUllsnu» dtil von 22 t/mm² und wiesen somit überlegen' Eigenschaften iiuf.
Die Kollisysteme nach den Fig. 2 bis 4 sind dtibe

besonders für thermisch hochbeanspruchte Heißwindschieber-Gehäuse ausgelegt, auf die beispielsweise Temperaturen um 1500⁰C und höher einwirken. Demgegenüber eignen sich die Kühlsysteme nach den Fig.5 und 6 dort zum Einsatz, wo niedrigere Heißwind-Temperaturen, z. B. um 650⁰C, auftreten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern durch Carbonisieren voroxydierter Fasern aus organischen Polymerisaten in Gegenwart eines ü Inertgases, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inertgas in einen bei einer Temperatur von etwa üiOO bis etwa 1000⁰C gehaltenen vertikalen Ofen und in einen damit verbundenen, bei einer Temperatur von etwa 800 bis etwa 2000⁰C gehaltenen transversalen Ofen so einführt, daß das Inertgas aus dem transversalen Ofen in den unieren Abschnitt und dann in den oberen Abschnitt des vertikalen Ofens strömt, und daß man die voroxydierten Fasern in den oberen Abschnitt des vertikalen Ofens so einführt, daß die Fasern im Gegenstrom zu dem Inertgassirom durch beide öfen wandern.

2. Verfahren nach Anspruch l„ dadurch gekennzeichnet, daß man voroxydierte Fasern aus einem homopolymerisat von Acrylnitril oder einem Mischpolymerisat aus mindestens etwa 90 Gew.-% Acrylnitril und einem damit mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man voroxydierte Acrylnitrilpolymerisatfasern voroxidiert, die in einer oxydierenden Atmosphäre bei etwa 200 bis etwa 300⁰C so lange wärmebehandelt worden sind, bis ihr Sauerstoffgehalt etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% betrug. jo

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die voroxydierten Fasern in dem vertikalen Ofen so lange verkohlt werden, bis ihr Kohlenstoffgehalt mindestens 75 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff oder Argon verwendet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Einführen der voroxydierten Fasern und das Abführen des in die öfen eingeführten Inertgases durch den gleichen Schlitz, dessen Temperatur bei etwa 200 bis 400⁰C gehalten wird, durchgeführt werden.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 zum kontinuierlichen Carbonisieren von voroxydierten Fasern aus organischen Polymerisaten, gekennzeichnet durch einen vertikalen auf eine Temperatur von etwa 500 bis etwa 1000⁰C erhitzbaren Ofen (1), einen transversalen auf eine Temperatur von etwa 800 bis etwa 2000"C erhitzbaren Ofen (2), der mit dem Boden des vertikalen Ofens (1) durch mindestens einen Schlitz (3) in Verbindung steht, einen Schlitz (5), der an dem oberen Ende des vertikalen Ofens (1) angeordnet ist, für die Einführung der voroxydierten Fasern (7) und für das Abführen der während der Carbonisierung aus den Fasern erzeugten Gase und eines in die öfen (1, 2) eingeführten Inertgases, einen Faserauslaß (10), der an dem freien Ende des transversslen Ofens (2) angeordnet ist, um das Einströmen von Gas zu verhindern, und eine Inertgas-Einlaßöffnung (4, 4'), die in der stromabwärts gelegenen Hälfte jedes der beiden öfen (1, 2) in Richtung der Faservorwärtsbewegung angeordnet ist, so daß der Inertgasstrom innerhalb der öfen in einer Richtung entgegengesetzt zur Wanderungsrichtung dtr Fasern gelenkt wird.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der an dem oberen Ende des vertikalen Ofens (1) angeordnete Schlitz (5) mit einer Heizvorrichtung versehen ist, mit der er bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 400°C gehalten werden kann.