DE2416674C2 - Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Fasern - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-FasernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Kohlenstolf-Fasern durch Verspinnen von Ausgangsfasern aus Polyacrylnitril mit weniger als 10
Gew.-% anderer Monomeren und deren anschließende Umwandlung In Kohlenstoff-Fasern mit den Verfahrensschritten:
Spinnen der Polyacrylnitril-Ausgangsfasern aus einer
Lösung,
Erwärmen der Ausgangsfasem auf eine Temperatur zwlsclien
200 und 300° C In einer oxidierenden Atmosphäre während einer für vollständige Durchdringung mit Sauerstoff
ausreichenden Zeit, wobei die natürliche Schrumpfung der Polyacryinitril-Ausgangsfasern zumindest vermindert
Ist, und
anschließender Carbonisierung und weiterer Wärmebehandlung bei Temperaturen bis zu 3000° C.
Ein derartiges Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Fasern
beschreibt die GB-PS 1110 791. Dabei erfolgt die Umwandlung von Polyacrylnitril In Kohlenstoff-Fasern
durch Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 200 bis 25O°C in einer oxidierenden Atmosphäre
während einer zur vollständigen Sauerstoffdurchdringung ausreichenden Zelt, gefolgt von Carbonisierung bei einer
Temperatur von mindestens 10000C, wobei die Fasern
zumindest in einigen Umwandlungsstufen zu Kohlenstoff-Fasern Spannungen unterworfen sind. Bei diesem
Verfahren ist auch eine weitere Wärmebehandlung bei einer Temperatur bis zu 3000° C möglich. Der Vcrfahrensschrltt
der Sauerstoffdurchdringung wird allgemein als Oxidation bezeichnet; die Carbonisierung und die
weitere Wärmebehandlung kann getrennt durchgeführt werden oder die Faser kann als kontinuierlicher Strang
von einem Ofen zum anderen bei den geeigneten Temperaturen geführt werden.
Auf diese Weise oder durch Abwandlungen des Verfahrens hergestellte Kühlenstoff-Fasern (z. B. GB-PS
11 68 619, GB-PS 11 66 252 und GB-PS 11 66 251) weisen
einen Elastizitätsmodul auf, der mit der letzten Wärmebehandlungtemperatur
zunimmt, jedoch weist die Reißfestigkeit ein Maximum auf, im allgemeinen im Bereich
um 1500° C. Es ist daher unmöglich, eine Kohlenstoff-Faser durch diese Verfahren zu erhalten, bei dem sowohl
Elastizitätsmodul als auch Reißfestigkeit höchste Werte
besitzen.
Die DE-OS 19 25 609 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fadenförmigen Kohlenstoffmaterialien aus
Kohlenteerpech, wobei das Pech in Fäden gesponnen und durch kontrollierte Oxidation und Carbonisierung in
Kohlenstoff-Fäden ivngewandelt wird. Von dem Kohlenteerpech
wird der größte Teil des Materials, das bei der Spinntemperatur unlöslich ist, durch Filtrieren abgetrennt,
bevor das Material auf Spinntemperatur gebracht wird.
Die Erzielung von hohen Werten für Elastizitätsmodul
und Reißfestigkeit ist bei den bekannten Verfahren nicht möglich.
Es Ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu
entwickeln, das das Erreichen von Höchstwerten von sowohl Elastizitätsmodul als auch Reißfestigkeit bei
Kohlenstoff-Fasern ermöglicht.
Die Aufgabe wird erfindungsgsmäß durch die im Hauptanspruch angeführten Maßnahmen gelöst.
Die Unteransprüche kennzeichnen zweckmäßig weitere Ausbildungen.
Die Bezeichnung Polyacrylnitril schließt selbstverständlich
auch die Copolymere und Terpolymere von Acrylnitril mit ein mit nicht mehr als 15 Gew.-% und
vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% anderer Monomere wie z. B. Methylmethacrylat, Methacrylat oder Vinylacetat
sowohl alleine als auch mit gebundenen austauschbaren Polymeren.
Es konnte festgestellt werden, daß Kohlenstoff-Fasern mit einer Länge von weniger als 5 cm, die gemäß der
Erfindung hergestellt wurden, keine wesentliche Änderung der Zugfestigkeit zeigen, wenn die Meßlänge des
Prüflings herabgesetzt wird.
Das Spinnen von Polyacryinitril-Ausgangsfasern und
deren Umwandlung in Kohlenstolf-Fasern gemäß der Erfindung wird anhand eines Beispiel näher erläutert,
zusammen mit dem Spinnen und Umwandeln von Polyacrylnltril-Fasem
zu Prüfzwecken.
Die verwendete Spinnvorrichtung war eine Versuchsspinnvorrichtung.
Die Vorrichtung umlaßt einen Behälter für die durch Argon unter Druck gesetzte Spinnlösung
und eine Spinndüse aus rostfreiem Stahl. Nach dem Extrudieren durchläuft die Faser hintereinander ein
Koagulationsband, 1,20 m lang, ein Wasserwaschbad, ein Dampf-Verstreckrohr, 0,6 m lang, ein weiteres Wasserwaschbad,
eine Fahrvorrichtung und wird schließlich auf
einem Quarzglas-Sammelrahmen aufgenommen. Alle Bäder sind in Becken aus polyäthylenbeschichtetem rost-
freiem Stahl enthalten.
Eine Reihe von Filtern für laminaren Luftstrom richtet einen Strom reiner Luft auf die Vorrichtung. Der Strom
ist ausgerichtet in einer Richtung parallel zur Längsachse der Spinnvorrichtung, wobei sich der mechanische Teil 5
der Spinnvorrichtung und die Bedienungspersonen abstromseitig der Vorrichtung befinden, so daß jede von
ihnen erzeugte Verunreinigung von der Vorrichtung weggeführt wird.
In der Nähe des Dampf-Verstreckrohres wird der laminare
Luftstrom nach unten gerichtet, und ein Saugapparat ist unter der das Dampf-Verstreckrohr tragenden Fläche
vorgesehen.
Es ist aber auch möglich, daß das Verstrecken in heißem Glyptalharz bei Temperaturen über 100° C, z. B. '·$
150° C anstelle des Dampf-Verstreckens durchgeführt werden kann.
Die Filter für laminaren Luftstrom besitzen eine Nennauslegung, um eine die Vorrichtung umgebende ReInheitszor.e
zu errichten mit weniger als 100 Teilchen größer als 0,5 μττι pro 28,32 dm3 und keines mit 5um, wobei
eine Überprüfung der verwendeten Vorrichtung zeigte, daß die Luft, die dem Reinheitsbereich zugeführt wird,
nicht mehr als 10 Teilchen größer als 0,5 μπι pro
28,32 dm'enthält.
Ausgangswerkstoff
Der hier verwendete Werkstoff war Polyacrylnitril mit 6 Gew.-% Methylacrylat als Comonomer und mit einem
Durchschnittsmolekulargewicht von 52 500.
Die Spinnlösung wurde hergestellt durch Auflösen von
14 Gew.-% des Polyacrylnltril/Methylacrylat-Copolymers
in einer 50gew.-prozentigen wäßrigen Natriumthlocyanatlösung bei einer Temperatur von 90 bis 95° C. Die
zähflüssige Copolymerlösung wurde etwa 1 h umgerührt und noch heiß durch ein l,5^m-Filter geführt.
Die Lösung wurde dann entgast durch Aufwärmen auf eine Temperatur von etwa 60° C und Zentrifugleren in
Rohren von 7,6 cm Durchmesser In einer Zentrifuge mit
20,5 cm Durchmesser und 4000 U/mln. Das Kogulationsbad
enthielt eine lOgew.-prozentlge wäßrige Natriumthiocyanatiösung, und das destillierte Wasser in den
Waschbädern und den Dampferzeugern wurde durch O,25^m-Fllter geführt, wobei eine Schlauch- oder Membranpumpe
zur Erzeugung der Bewtgungskraft verwendet wurde.
Spinnen
Die oben erhaltene Spinnlösung wurde bei Raumtemperatur
durch eine fünflöchrige Spinndüse mit 75-μηη-Löchern
In ein lOgew.-prozentiges wäßriges Natrlu.mthlocyanat-Koagulatlonsbad
ersponnen mit einer Extru-
Tabella 1
25
30
50 sionsrate von 0,3 m/mln, wobei die Geschwindigkeit an
der ersten Walze 0,6 m/mln war. Die Temperatur lies ersten Waschbades betrug 500C, das Dsmpf-Verstreck-Verhältnis
war 14, und die letzte Waschbadtemperatur betrug 30° C.
Umwandlung zu Kohlenstoff-Fasern
Die Polyacrylnitril-Ausgangsfaser wurde an dem Sammelrahmen
so besfestlgt, daß sie während der Oxidation nicht schrumpfen konnte, und wurde oxidiert bei einer
Temperatur von 220° C während 8 h in einem Glasgefäß in der Reinheitszone. Sauerstoff wurde der Oxidationseinrichtung über ein 0,05^mFlIter zugeführt.
Das weitere Umwandeln zur Kohlenstoff-Faser wurde schrittweise durchgeführt, zuerst Carbonisieren bei
1000° C In einer Sllckstoffatmosphäre. während die Faser
noch auf dem Quarzglas-Sammelrahmen war, dann weitere Wärmebehandlung bei 1400° C in einem Vakuumofen
oder bei 2500° C In einer Argon?tniosphäre In einem
Graphitrohrofen.
Die oxidierte Faser wurde, als sie noch auf dem Quarzglas-Sammelrahmen
befestigt war, in ein Quarzglasrohr mit einer in der Reinheitzone dicht befestigten Kappe
gebracht, um Vereinreinigung zu verhindern. Das Rohr wurde üann in einen Ofen transportiert und die oxidierte
Faser auf 1000° C erhitzt für 0,5 h, um die Faser zu carbonisieren. Während des Erhltzens wurde ein Strom
gefilterten Stickstoffs über die Faser geführt.
Bei dieser Verfahrensstufe wurde das Verfahrensprodukt
in zwei Teile aufgeteilt und jedes von ihnen in einem dicht verschließbaren Graphitrohr untergebracht.
Das eine Teilprodukt wurde bei 1400 ° C in einem Vakuumofen für 0,5 h und das andere 2500° C in einem Graphitrohrofen
für 0,5 h In einem Strom gefilterten Argons wärmebehandelt.
Die Carbonlslerungs- und Wärmebehandlungsöfen befanden sich zwar nicht in der Reinheltfzone, jedoch
wurden alle Transporte in der Reinheitszone durchgeführt, um eine Verunreinigung der Oberflächen während
des Transports zu verhindern oder zumindest zu verringern. Die verwendeten Stickstoff- und Argonströme wurden
durch Führen durch einen 0,05^m-FiIter gefiltert.
Die gleiche gefilterte Spinnlösung verwendende Prüfexemplare
wurden mit ähnlichen Vorrichtungen zn gleichen Abmessungen ersponnen, jedoch nicht in der ReInheltszone
und wurden In der gleichen Weise wie oben beschrieben dann carbonislert und dann wärmebehandelt.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen niedergelegt und In Fig. 1 dargestellt.
Die angeführten Werte entsprechen dem Durcnschnit' von 20 Versuchen.
| Faser-Behandlung | Eigenschaften | erfindungsgemäße | Vergleichsfasern |
| Fasern aus | |||
| der Reinheitszone | |||
| Ersponnene Polyacryl- | Purchmesser (μηι) | 15,9 | 15,0 |
| nitril-Fasern | VerStreckung (%) | 10 | 11 |
| Elastizitätsmodul | 1,015 X 10s | 1,32 X 105 | |
| (kp/cm2) bzw. (psi) | ( 1,45 x JO6) | ( 1,88 x 106) | |
| Zugfestigkeit | 55,8 X 102 | 64,5 X 102 | |
| (kp/cm2) b,zw. (psi) | ( 79,7 x 103) | ( 92,2 x 103) | |
| Koefpzjept der Festigkeifs- | 8 | 15 | |
| schwankungen (%) |
Fortsetzung
| Faser-Behandlung | Eigenschaften | erfindungsgemäße | X 105 | Vergleichsfasern | ix 105 |
| Fasern ; | X 106) | x 106) | |||
| aus | X 102 | X 102 | |||
| Carbonisierung | Durchmesser (μηι) | der Reinheilszone | X 103) | 7,5 | x 10J) |
| in Stickstoff für | Elastizitätsmodul | 8,2 | 17,43 | ||
| 0,5 h bei 10000C | (kp/cm2) bzw. (psi) | 18,85 | ( 24,9 | ||
| Zugfestigkeit | ( 26,9 | 197,3 | |||
| (kp/cm2) bzw. (psi) | 222,2 | X 10s | (282 | χ 105 | |
| Koeffizient der Festigkeits | (318 | χ IQ6) | 32 | x ΙΟ6) | |
| schwankungen (%) | 15 | X 102 | x 103 | ||
| Wärmebehandlung | Durchmesser (μπι) | X 103) | 7,0 | x 10J) | |
| in Vakuum für | Elastizitätsmodul | 7,8 | 20,3 | ||
| 0.5 h hei 140(1° C | v*vp'Cm / i/Zw. vPS!/ | 21,7 | ( '9·.Ο | ||
| Zugfestigkeit | ( 31,0 | 138 | |||
| (kp/cm2) bzw. (psi) | 244,3 | X 10s | (190 | X 105 | |
| Koeffizient der Festigkeits | (349 | X 106) | 33 | x 106) | |
| schwankungen (%) | 14 | X 102 | X 102 | ||
| Wärmebehandlung | Durchmesser (μπι) | x 103) | 6,3 | X 103) | |
| in Argon für | Elastizitätsmodul | 7,5 | 37,2 | ||
| 0,5 h bei 2500° C | (kp/cm2) bzw. (psi) | 38,6 | ( 53,1 | ||
| Zugfestigkeit | ( 55,1 | 171,5 | |||
| (kp/cm2) bzw. (psi) | 280 | (245 | |||
| Koeffizient der Festigkeits | (400 | 33 | |||
| schwankungen (%) | 27 | ||||
In Fig. 1 ist das Verhalten von gemäß dem erflndungsgemäßen
Verfahren hergestellten Kohlenstoff-Fasern in Kurve i wiedergegeben, während es in Kurve 2
für Kohlenstoff-Fasern wiedergegeben ist, die durch ein identisches Verfahren hergestellt wurden, jedoch mit
dem Unterschied, daß die Fasern nicht unter Reinheits- <to
bedingungen ersponnen wurden, obwohl sie nicht absichtlich verschmutzt wurden. Die Strichlinien 3 geben
die (statistische) 95-%-Aussagegrenze der erhaltenen Ergebnisse wieder. Kurve 2 zeigt deutlich ein sich üblicherweise
ergebendes Maximum der Reißfestigkeit, wällrend die Kurve 1 zeigt, daß die gemäß der Erfindung hergestellte
Kohlenstoff-Faser eine Reißfestigkeit besitzt, die zunimmt, wenn die Temperatur der letzten Wärmebehandlung
zunimmt.
Bei der Deutung dieser Ergebnisse und insbesondere bei deren Vergleich mit Ergebnissen des Standes der
Technik ist zu beachten, daß das sorgfältige Abtrennen von Verunreinigung in Form von Teilchen von der
Spinnlösung und den darin verwendeten Flüssigkeiten und von der Sauerstoffdurchciringung, der Carbonisierung
und der weiteren Wärmebehandlung, wie es bei diesen Versuchen für die Prüffasern durchgeführt wurde,
beim Stand der Technik Im allgemeinen nicht durchgeführt
worden ist. Es soütc ebenfalls angemerkt werden,
daß es offensichtlich einen Maßstabseinfluß gibt, durch den verbesserte absolute Ergebnisse erhalten werden
können durch Erhöhen der Menge der behandelten Fasern. Beispielsweise wurden die Fasern für die oben
genannten Versuche ersponnen von einer Spinndüse mit fünf Löchern, und 0,4 wurden behandelt, und die Prüffasern
wiesen eine maximale Zugfestigkeit Im Bereich bei 1000°C auf. Im Handel erhältliche Faserstränge haben
im allgemeinen viel mehr Fäden. Beispielsweise besitzen Kohlenstoff-Fasern aus lOOOOfädrigen »Courtella« (eingetragenes
Warenzeichen) eine maximale Zugfestigkeit im Bereich von 15000C. Jedoch werden durch den Maßstab
nicht die grundsätzlichen Verläufe bei der Zugfestigkeit beeinflußt, sondern nur die Absolutwerte.
Eine Versuchsreihe mit Meßlängen von 2,5 cm und 1 cm wurde durchgeführt für gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellte Fasern und für die Vergleichsfaser; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle 2 wiedergegeben und in Fig. 2 dargestellt.
| Tabelle 2 | der Reinheilszone | Festigkeit | Schwankungs | Vergleichsfasern | Festigkeit | Schwankungs |
| Fasern aus | Durchmesser | (kp/cm^ x 103) | koeffizient | Durchmesser | (kp/cm2 x 103) | koeffizient |
| Meßlänge | (μπι) | bzw. (psi x 103) | (%) | (μπι) | bzw. (psi X 103) | (%) |
| (cm) | 27,8 (397) | 13 | 22,26 (318) | 25 | ||
| 7,9 | 28 (400) | 18 | 6,3 | 18,13 (259) | 32 | |
| 1,0 | 7,5 | 27,93 (399) | 27 | 6,3 | 17,15 (245) | 33 |
| 2,5 | 7,5 | 6,3 | ||||
| 5,0 | ||||||
In flg. 2 geben ti ic Kurve I ille Versuchsergebnls.se IiIr
durch (.Uis erlindungsgemiiße Verlahren erhaltene KoIilen.sloff-f'asem.
nie Kurve Za tür ilie Verglelehslasem
u ml die Kurve 4 lür Kohlenstofffasern aus handelsüblichen
Ausgangslasem nieder (vgl. insbesondere ■>
R. Morelon. »The ellecl öl μ;ιιιμο length on I he tonsil
streut,' ι "I carbon fibres«, fibre Science Technology. I
(IW»4. S. 27.1).
fs wird angenommen, daß Brüche bei den Zuglesligkells-l'rüllingen
auf /uliilllge fehler In der l:aser zurück- ι»
/ulühren sind. Thoorotlsch ergibt sich niinilicli. dall, je
lilngor die MeHliinge lsi. um so größer die Wahrscheinlichkeit
lsi. daß ein fehler einhüllen lsi und deshalb die
durchschnillliche /uglesligkell um so geringer ist. Das wird durch die Kurven 2 und 3 in fig. 2 unterstützt. ir>
jedoch kann die Kurve I als Λη/eichen dalür gewerlel
werden, dall große fehler von der Art. die ein Zerstören lic ι rrüiiaNciii iieivoriuicn. iiichi aiisieiciiend iiäuijg bei
gemilß dem erlindungsgemiißen Verfuhren hergestellten
KohlenstoH-fascni aultreten, um irgendeinen Meß- 2t)
lüiigenelieki />.\ /eigen.
Die Mrl'llulling kiinn. obwohl sie als folge von oln/cl-
ncn Verlahrensschrilten ausführlich beschrieben worden
ist. selbstverständlich auch tür ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Kohlcnslolf-fasern auge- 2^
wendel werden
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
JO
50
60
65
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern durch Verspinnen von Ausgangsfasern aus
Polyacrylnitril mit weniger als 10 Gew.-% anderer Monomeren und deren anschließende Umwandlung
in Kohlenwasserstoff-Fasern mit den Verfahrensschritten:
Spinnen der Polyacrylnitril-Ausgangsfasern aus einer
Lösung,
Erwärmen der Ausgangsfasern auf eine Temperatur zwischen 200 und 300° C in einer oxidierenden Atmosphäre
während einer für vollständige Durchdringung mit Sauerstoff ausreichenden Zeit, wobei die natürliche
Schrumpfung der Polyacryinitril-Ausgangsfasern zumindest vermindert ist, und
anschließender Carbonisierung und weiterer Wärmebehandlung bei Temperaturen bis zu 3000° C,
dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt des. Spinnens und der Verfahrensschritt der Sauerstoffdurchdringung unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen Teilchen mit einer Größe über 3 μπι und Gasblasen von denen verwendeten Flüssigkeiten und Gasen durch Filtern abgetrennt werden, wodurch Kohlenstoff-Fasern mit einer Reißfestigkeit hergestellt werden, nie zunimmt, wenn die Temperatur der letzten Wärmebehandlung über den gesamten Temperaturbereich der letzten Wärmebehandlung zunimmt.
anschließender Carbonisierung und weiterer Wärmebehandlung bei Temperaturen bis zu 3000° C,
dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt des. Spinnens und der Verfahrensschritt der Sauerstoffdurchdringung unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen Teilchen mit einer Größe über 3 μπι und Gasblasen von denen verwendeten Flüssigkeiten und Gasen durch Filtern abgetrennt werden, wodurch Kohlenstoff-Fasern mit einer Reißfestigkeit hergestellt werden, nie zunimmt, wenn die Temperatur der letzten Wärmebehandlung über den gesamten Temperaturbereich der letzten Wärmebehandlung zunimmt.
2. Verfallen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Carbonisierung und die weitere Wärmebehandlung ebenfalls -..nter den Bedingungen
durchgeführt werden, bU denen Teilchen abgetrennt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Filter zum Entfernen von Teilchen
größer 1,5 μπι verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase gefiltert werden
durch Filter zum Entfernen von Teilchen größer 0,05 μπι.
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|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| FR (1) | FR2224405B1 (de) |
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- 1974-04-06 JP JP49039390A patent/JPS5052323A/ja active Pending
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