DE2416674A1 - Verfahren zum herstellen von kohlenstoff-fasern - Google Patents
Verfahren zum herstellen von kohlenstoff-fasernInfo
- Publication number
- DE2416674A1 DE2416674A1 DE2416674A DE2416674A DE2416674A1 DE 2416674 A1 DE2416674 A1 DE 2416674A1 DE 2416674 A DE2416674 A DE 2416674A DE 2416674 A DE2416674 A DE 2416674A DE 2416674 A1 DE2416674 A1 DE 2416674A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fibers
- carbon fibers
- heat treatment
- process step
- spinning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims description 31
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims description 31
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 40
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 19
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 18
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 15
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000035515 penetration Effects 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 241001275671 Courtella Species 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
- D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
- Y10S264/19—Inorganic fiber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
Patentanwälte
Plpl.-Ing. Γ5. BETETZ ββη,1
b
b
lpl!n;i. i. LAMPPiSCHT -. . ~ ~ „ ,
Dr.-Irjg. FJ. D E ETZ Jr. 2 4 I D 6 7
β vi ο η c h β η 22, Stainedorfetr. 1«
293-22.457P- 5. 4. 1974
National Research Development Corporation, London (Großbritannien)
Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Fasern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Fasern
durch die Zubereitung von Polyacrylnitril-Ausgangsfasem und deren anschließende Umwandlung in Kohlenstoff-Fasern mit den Verfahrensschritten
:
Spinnen der Polyacrylnitril-Ausgangsfasem aus einer Lösung,
Erwärmen der Ausgangsfasern auf eine Temperatur zwischen 200 und 300 C in einer oxidierenden Atmosphäre während einer für vollständige
Durchdringung mit Sauerstoff ausreichenden Zeit, wobei die natürliche Schrumpfung der Polyacrylnitril-Ausgangsfasem zumindest
vermindert ist, und 409845/0744
293-(JX 4201/06)-Me-r (8)
anschließender Carbonisierung und weiterer Wärmebehandlung bei Temperaturen bis zu 3000 C.
Ein derartiges Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Fasern ist bereits bekannt (vgl. GB-PS 1 110 791), bei dem die Umwandlung
von Polyacrylnitril in Kohlenstoff-Fasern erfolgt durch Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 200 - 250 C in einer oxidierenden Atmosphäre
während einer zur vollständigen Sauerstoffdurchdringung ausreichenden Zeit, gefolgt von Carbonisierung bei einer Temperatur
von mindestens 1000 C, wobei die Fasern zumindest in einigen Umwandlungsstufen
zu Kohlenstoff-Fasern Spannungen unterworfen ist. Bei diesem Verfahren ist auch eine weitere Wärmebehandlung bei einer
Temperatur bis zu 3000 C möglich. Der Verfahrensschritt der Sauerstoffdurchdringung wird häufig als Oxidation bezeichnet; die Carbonisierung
und die weitere Wärmebehandlung kann getrennt durchgeführt werden oder die Faser kann als kontinuierlicher Strang von einem
Ofen zum anderen bei den geeigneten Temperaturen geführt werden.
Auf diese Weise oder durch Abwandlungen des Verfahrens hergestellte
Kohlenstoff-Fasern (vgl. z. B. GB-PS 1 168 619, GB-PS 1 166 252 und GB-PS 1 166 251) weisen einen Elastizitätsmodul auf,
der mit der letzten Wärmebehandlungstemperatur zunimmt, jedoch weist die Reißfestigkeit ein Maximum auf, im allgemeinen im Bereich
um 1500 C. Es ist daher unmöglich, eine Kohlenstoff-Faser durch diese Verfahren zu erhalten, bei dem sowohl Elastizitätsmodul als
auch Reißfestigkeit höchste Werte besitzen.
A09845/07A4
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das das Erreichen von Höchstwerten von sowohl Elastizitätsmodul als
auch Reißfestigkeit bei Kohlenstoff-Fasern ermöglicht.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Verfahrensschritt
des Spinnens und der Verfahrensschritt der Sauerstoffdurchdringung unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen Teilchen,
bzw. im Fall der Spinnlösung Gasblasen, von den im Verfahrensschritt des Spinnens verwendeten Flüssigkeiten und von den Gasen, in
denen dieser Verfahrensschritt und der Verfahrensschritt der Sauerstoffdurchdringung
stattfinden, abgetrennt werden, wodurch Kohlenstoff-Fasern mit einer Reißfestigkeit hergestellt werden, die zunimmt,
wenn die Temperatur der letzten Wärmebehandlung über den gesamten Temperaturbereich der letzten Wärmebehandlung zunimmt.
Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Carbonisierung und die weitere
Wärmebehandlung ebenfalls unter den Bedingungen durchgeführt werden, bei denen Teilchen abgetrennt werden.
Darüber hinaus ist es vorteilhaft, wenn die Teilchen durch Filtern
der Flüssigkeiten und Gase mittels Filter zum Entfernen von Teilchen größer 3 um.
Vorzugsweise werden die Flüssigkeiten so gefiltert, daß die abgetrennten
Teilchen möglichst klein sind, bei möglichst einfachem Filtern. Je weniger nämlich die zu filternde Flüssigkeit zähflüssig ist,
um so kleiner sind die Teilchen, die leicht entfernt werden können.
409845/07*4
2476674
Beispielsweise wurde es für relativ zähflüssige Spinnlösungen als ausreichend
gefunden, ein Filter zu verwenden, das jedes Teilchen mit einer Größe größer als 1,5 um abtrennen kann, während dagegen
weniger zähflüssige Koagulationsbadflüssigkeiten und Waschflüssigkeiten durch ein Filter ausreichend gefiltert werden können, das Teilchen
größer als 0,25 um abtrennen kann.
Die Luft oder das Gas, das den Luft- oder Gasräumen um eine
Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angeordnet sind, wird mit Vorteil durch ein Laminarluftstromfilter geführt
, das in der Lage ist, die Bedingungen für Reinheitsräume gemäß Klasse 100 der US Federal Standards 209 A zu erfüllen, d. h. nicht
mehr als 100 Teilchen pro Kubikfuß größer als 0,5 um, jedoch nicht
größer als 5 um, aufweist, wobei vorzugsweise derartige Luft oder ein derartiges Gas nicht mehr als 10 Teilchen pro Kubikfuß größer
als 0,5 um enthält.
Vorzugsweise wird dann, wenn ein Verfahrensschritt, z. B. die Sauerstoffdurchdringung, Carbonisierung oder die weitere Wärmebehandlung
, in einem Gasstrom durchgeführt wird, das Gas durch ein 0,05-^um-Filter geführt, bevor es mit den Fasern unter Wärmebehandlung
in Berührung kommt.
Unter Carbonisierung ist hier Erwärmen in Vakuum bzw. in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre gegenüber Kohlenstoff,
bei einer Temperatur zu verstehen, bei der leicht flüchtige Werkstoffe
von den Polyacrylnitril-Fasern weggeführt werden, um einen Kohlen-
409845/0744
stoff-Rest zurückzulassen, der einen geringen Anteil anderer Elemente
enthalten kann, z.B. bis zu 5 Gew.-% Stickstoff. Je höher die Carbonisierungstemperatur ist, um so geringer ist dabei der Stickstoffanteil
der schließlich hergestellten Kohlenstoff-Fasern. Beispielsweise verbleiben bei 1000 C ungefähr 5 Gew.-% Stickstoff, während
bei 1500 C im wesentlichen der gesamte Stickstoff entfernt ist. Die Carbonisierung findet bei Temperaturen üblicherweise zwischen 800
und 1200 °C statt, obwohl auch Temperaturen bis zu 1500 °C umfaßt werden können.
Eine weitere Wärmebehandlung kann eine Erweiterung des Carbonisierungs-Verfahrensschritts
sein, bei dem die Temperatur auf die genannte Endtemperatur erhöht ist, oder sie kann mindestens ein
getrennter Verfahrens schritt sein.
Die Bezeichnung Polyacrylnitril schließt dabei selbstverständlich auch die Copolymere und Terpolymere von Acrylnitril mit ein
mit nicht mehr als 15 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%
anderer Monomere wie z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat oder
Vinylacetat sowohl alleine als auch mit gebundenen austauschbaren Polymeren.
Es konnte festgestellt werden, daß Kohlenstoff-Fasern mit einer Länge von weniger als 5 cm, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden,
keine wesentliche Änderung der Zugfestigkeit zeigen, wenn die Meßlänge des Prüflings herabgesetzt wird.
409845/0744
Das Spinnen von Polyacrylnitril-Ausgangsfasern und deren Umwandlung
in Kohlenstoff-Fasern gemäß der Erfindung wird anhand eines Beispiels näher erläutert, zusammen mit dem Spinnen und Umwandeln
von Polyacrylnitril-Fasern zu Prüfzwecken.
Die verwendete Spinnvorrichtung war eine Versuchs spinnvorrichtung.
Die Vorrichtung umfaßt einen Behälter für die durch Argon unter Druck gesetzte Spinnlösung und eine Spinndüse aus rostfreiem Stahl.
Nach dem Extrudieren durchläuft die Faser hintereinander ein Koagulationsbad, 1,20 m lang, ein Wasserwaschbad, ein Dampf-Verstreckrohr
, 0,6m lang, ein weiteres Wasserwaschbad, eine Fahrvorrichtung
und wird schließlich auf einem Quarzglas-Sammelrahmen aufgenommen. Alle Bäder sind in Becken aus polyäthylenbeschichtetem rostfreien
Stahl enthalten.
Eine Reihe von Filtern für laminaren Luftstrom richtet einen Strom
reiner Luft auf die Vorrichtung. Der Strom ist ausgerichtet in einer
Richtung parallel zur Längsachse der Spinnvorrichtung, wobei sich der mechanische Teil der Spinnvorrichtung und die Bedienungspersonen
abstromseitig der Vorrichtung befinden, so daß jede von ihnen erzeugte Verunreinigung von der Vorrichtung weggeführt wird.
In der Nähe des Dampf-Verstreckrohres wird der laminare Luftstrom
nach unten gerichtet, und ein Saugapparat ist unter der das Dampf-Verstreckrohr tragenden Fläche vorgesehen.
Es ist aber auch möglich, daß das Verstrecken in heißem Glyptal-
409845/0744
harz bei Temperaturen über 100 C, z. B. 150 C anstelle des
Dampf-Verstreckens durchgeführt werden kann.
Die Filter für laminaren Luftstrom besitzen eine Nennauslegung, um eine die Vorrichtung umgebende Reinheitszone zu errichten mit
Bedingungen gemäß der Klasse 100 des US Federal Standards 209 A, d.h. mit weniger als 100 Teilchen größer als 0,5 um pro Kubikfuß
und keines mit 5 um, wobei eine Überprüfung der verwendeten Vorrichtung zeigte, daß die Luft, die dem Reinheitsbereich zugeführt wird,
nicht mehr als 10 Teilchen größer als 0,5 /im pro Kubikfuß enthält.
Der hier verwendete Werkstoff war Polyacrylnitril mit 6 Gew.-%
Methylacrylat als Comonomer und mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 52 500.
Die Spinnlösung wurde hergestellt durch Auflösen von 14 Gew.-%
des Polyacrylnitril/Methylacrylat-Copolymers in einer 50-Gew.-prozentigen
wäßrigen Natriumthiocyanatlösung bei einer Temperatur von 90-95 C. Die zähflüssige Copolymerlösung wurde etwa 1 h umgerührt
und noch heiß durch ein 1,5-um-Filter geführt.
Die Lösung wurde dann entgast durch Aufwärmen auf eine Temperatur von etwa 60 C und Zentrifugieren in 7,6-cm-(3 ")-Rohren in
einer Zentrifuge mit 20,5 cm (8") Durchmesser und 4000 U/min. Das Koagulationsbad enthielt eine 10-Gew.-prozentige wäßrige Na-
4098^5/07^4
triumthiocyanatlösung und das destillierte Wasser in den Waschbädern
und den Dampferzeugern wurde durch 0,25-um-Filter gefiltert, wobei
eine Schlauch- oder Membranpumpe zur Erzeugung der Bewegungskraft verwendet wurde.
Spinnen
Die oben erhaltene Spinnlösung wurde bei Raumtemperatur durch eine fünflöchrige Spinndüse mit 75-iim-Löchern in ein 10-Gew.-prozentige
wäßriges Natriumthiocyanat-Koagulationsbad er spönnen mit einer Extrusionsrate von 0,3 m/min, wobei die Geschwindigkeit an
der ersten Walze 0,6 m/min war. Die Temperatur des ersten Wasch-
bades betrug 50 C, das Dampf-Verstreck-Verhältnis war 14, und
die letzte Waschbadtemperatur betrug 30 C.
Die Polyacrylnitril-Ausgangsfaser wurde an dem Sammelrahmen so befestigt, daß sie während der Oxidation nicht schrumpfen konnte,
und wurde oxidiert bei einer Temperatur von 220 C während 8 h in einem Glasgefäß in der Reinheitszone · Sauerstoff wurde der Oxidationseinrichtung
über ein 0,05-^im-Filter zugeführt.
Das weitere Umwandeln zur Kohlenstoff-Faser wurde schrittweise durchgeführt, zuerst Carbonisieren bei 1000 C in einer Stickstoffatmosphäre,
während die Faser noch auf dem Quarzglas-Sammelrahmen war, dann weitere Wärmebehandlung bei 1400 C in einem
409845/0744
Vakuumofen oder bei 2500 C in einer Argonatmosphäre in einem Graphitrohrofen.
Die oxidierte Faser wurde, als sie noch auf dem Quarzglas-Sammelrahmen
befestigt war, in ein Quarzglasrohr mit einer in der Reinheitszone dicht befestigten Kappe gebracht, um Verunreinigung zu
verhindern. Das Rohr wurde dann in einen Ofen transportiert und die oxidierte Faser auf 1000 C erhitzt für 0,5 h, um die Faser zu
carbonisieren. Während des Erhitzens wurde ein Strom gefilterten Stickstoffs über die Faser geführt.
Bei dieser Verfahrens stufe wurde das Verfahrensprodukt in zwei Teile aufgeteilt und jedes von ihnen in einem dicht verschließbaren
Graphitrohr untergebracht. Das eine Teilprodukt wurde bei 1400 C in einem Vakuumofen für 0,5h und das andere bei 2500 C in einem
Graphitrohrofen für 0,5 h in einem Strom gefilterten Argons wärmebehandelt.
Die Carbonisierungs- und Wärmebehandlungsöfen befanden sich zwar nicht in der Reinheitszone, jedoch wurden alle Transporte in der
Reinheitszone durchgeführt, um eine Verunreinigung der Oberflächen während des Transports zu verhindern oder zumindest zu verringern.
Die verwendeten Stickstoff- und Argonströme wurden durch Führen durch ein 0,05-um-Filter gefiltert.
Die gleiche gefilterte Spinnlösung verwendende Prüfexemplare wurden mit ähnlichen Vorrichtungen zu gleichen Abmessungen erspon-
409845/0744
nen, jedoch nicht in der Reinheitszone und wurden in der gleichen
Weise wie oben beschrieben dann carbonisiert und dann wärmebehandelt.
Die Eigenschaften der hergestellten Kohlenstoff-Fasern sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben und in Fig. 1 dargestellt.
Dabei sind in jedem Fall die Durchschnittswerte von 20 Bestimmungen bei 5 cm Meßlänge angegeben.
(Tabelle 1 Seite 11)
409845/0744
| Faser-Behandlung | Eigenschaften | Fasern aus der Rein |
Prüf fasern |
| heitszone | |||
| Ersponnene PoIy- | Durchmesser (um) | 15,9 | 15,0 |
| acrylnitril-Fasern | VerStreckung (%) | 10 | 11 |
| Elastizitätsmodul | l,O15xlO5 | l,32xlO5 | |
| (kp/cm )bzw. (psi) | (1,45x10°) | (1,88x10°) | |
| Zugfestigkeit | 55,8xl02 | 64,5 xlO2 | |
| (kp/cm ) bzw. (psi) | (79,7xl03) | (92,2xlO3) | |
| Koeffizient der | |||
| Festigkeits | |||
| schwankungen (%) | 8 | 15 | |
| Carbonisierung in | Durchmesser (um) | 8,2 | 7,5 |
| Stickstoff für | Elasti zitäts m odul | 18,85 xlO5 | 17,43 xlO5 |
| 0,5 h bei 1000 °C | (kp/cm ) bzw. (psi) | (26,9x10 | (24,9x10°) |
| Zugfestigkeit | 222,2 xlO2 | 197,3 xlO2 | |
| (kp/cm2) bzw. (psi) | (318x 103) | (282 χ 103) | |
| Koeffizient der | |||
| Festigkeits | |||
| schwankungen (%) | 15 | 32 | |
| Wärmebehandlung | Durchmesser (um) | 7,8 | 7,0 |
| in Vakuum für | Elastizitätsmodul | 21,7 χ 105 | 20,3 χ 105 |
| 0,5 h bei 1400 °C | (kp/cm ) bzw. (psi) | (31,0x 106) | (29,0x10°) |
| Zugfestigkeit | 244,3 xlO2 q |
138 xlO3 | |
| (kp/cm ) bzw. (psi) | (349 χ 10d) | (190 χ 10 ) | |
| Koeffizient der | |||
| Festigkeits | |||
| schwankungen (%) | 14 | 33 | |
| Wärm ebehandlung | Durchmesser (um) Elastizitätsmodul |
7,5 | 6,3 |
| in Argon für | (kp/cm2) bzw. (psi) | 38,6 xlO5 | 37,2xl05 |
| 0,5 h bei 2500 C | Zugfestigkeit | (55,1x10°) | (53,1x10°) |
| (kp/cm ) bzw. (psi) | 280 χ 102 | 171,5xl02 | |
| Koeffizient der | (400 χ 103) | (245 χ 103) | |
| Festigkeits- | |||
| schwankunqen (%) | |||
| 27 | 33 |
In Fig. 1 ist das Verhalten von gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Kohlenstoff-Fasern in Kurve 1 wiedergegeben, während es in Kurve 2 für Kohlenstoff-Fasern wiedergegeben
ist, die durch ein identisches Verfahren hergestellt wurden, jedoch mit dem Unterschied, daß die Fasern nicht unter Reinheitsbedingungen
ersponnen wurden, obwohl sie nicht absichtlich verschmutzt wurden. Die Strichlinien 3 geben die (statistische) 95-%-Aussagegrenze
der erhaltenen Ergebnisse wieder. Kurve 2 zeigt deutlich ein sich üblicherweise ergebendes Maximum der Reißfestigkeit, während die
Kurve 1 zeigt, daß die gemäß der Erfindung hergestellte Kohlenstoff-Faser
eine Reißfestigkeit besitzt, die zunimmt, wenn die Temperatur der letzten Wärmebehandlung zunimmt.
Bei der Deutung dieser Ergebnisse und insbesondere bei deren Vergleich mit Ergebnissen des Standes der Technik ist zu beachten,
daß das sorgfältige Abtrennen von Verunreinigung in Form von Teilchen von der Spinnlösung und den darin verwendeten Flüssigkeiten und
von der Sauerstoffdurchdringung, der Carbonisierung und der weiteren
Wärmebehandlung, wie es bei diesen Versuchen für die Prüffasern durchgeführt wurde, beim Stand der Technik im allgemei nen nicht
durchgeführt worden ist. Es sollte ebenfalls angemerkt werden, daß es offensichtlich einen Maßstabseinfluß gibt, durch den verbesserte
absolute Ergebnisse erhalten werden können durch Erhöhen der Menge der behandelten Fasern. Beispielsweise wurden die Fasern für die oben
genannten Versuche ersponnen von einer Spinndüse mit fünf Löchern, und 0,4 wurden behandelt, und die Prüffasern wiesen eine maximale
Zugfestigkeit im Bereich bei 1000 C af. Im Handel erhältliche Faser-
409845/0744
stränge haben im allgemeinen viel mehr Fäden. Beispielsweise besitzen
Kohlenstoff-Fasern aus 10 OOOfädrigem "Courtella" (eingetragenes Warenzeichen) eine maximale Zugfestigkeit im Bereich von
1500 C. Jedoch werden durch den Maßstab nicht die grundsätzlichen Verläufe bei der Zugfestigkeit beeinflußt, sondern nur die Absolutwerte
.
Eine Versuchsreihe mit Meßlängen von 2,5 cm und 1 cm wurde durchgeführt für gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Fasern und für die Prüffaser; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben und in Fig. 2 dargestellt.
(Tabelle 2, Seite 14)
409845/0744
ο co co
| Meß länge (cm) |
Fasern aus der Reinheitszone | Festigkeit (kp/cm^x 103) bzw. (psi χ 103) |
Schwankung s- koeffizient (%) |
Prüffasern | Durchmesser (pn) |
Festigkeit (kp/crn^ χ ΙΟ3) bzw. (psi χ ΙΟ3) |
Schwankungs koeffizient (%) |
| 1,0 2,5 5,0 |
Durchmesser (jim) |
27,8 (397) 28 (400) 27,93 (399) |
13 18 27 |
6,3 6,3 .. 6,3 |
22,26 (318) 18,13 (259) 17,15 (245) |
25 32 33 |
|
| 7,9 7,5 7,5 |
In Fig. 2 geben die Kurve 1 die Versuchsergebnisse für durch
das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Kohlenstoff-Fasern, die Kurve 2 a für die Prüffasern und die Kurve 4 für Kohlenstoff-Fasern
aus handelsüblichen Ausgangsfasern wieder (vgl. insbesondere R. Moreton, "The effect of gauge length on the tensil strength of carbon
fibres", Fibre Science Technology, 1 (1969) 4, S. 273).
Es wird angenommen, daß Brüche bei den Zugfestigkeits-Prüflingen auf zufällige Fehler in der Faser zurückzuführen sind. Theoretisch
ergibt sich nämlich, daß, je langer die Meßlänge ist, um so größer die Wahrscheinlichkeit ist, daß ein Fehler enthäten ist und
deshalb die durchschnittliche Zugfestigkeit um so geringer ist. Das wird durch die Kurven 2 und 3 in Fig. 2 unterstützt, jedoch kann
die Kurve 1 als Anzeichen dafür gewertet werden,daß große Fehler von der Art, die ein Zerstören der Prüffasern hervorrufen, nicht
ausreichend häufig bei gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kohlenstoff-Fasern auftreten, um irgendeinen Meßlängeneffekt
zu zeigen.
Die Erfindung kann, obwohl sie als Folge von einzelnen Verfahrensschritten
ausführlich beschrieben worden ist, selbstverständlich auch für ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoff-Fasern
angewendet werden.
409845/07^4
Claims (7)
1. Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Fasern durch die
Zubereitung von Polyacrylnitril-Ausgangsfasern und deren anschließende Umwandlung in Kohlenstoff-Fasern mit den Verfahrensschritten:
Spinnen der Polyacrylnitril-Ausgangsfasern aus einer Lösung,
Erwärmen der Ausgangsfasern auf eine Temperatur zwischen und 300 C in einer oxidierenden Atmosphäre während einer für vollständige
Durchdringung mit Sauerstoff ausreichenden Zeit, wobei die natürliche Schrumpfung der Polyacrylnitril-Ausgangsfasern zumindest
vermindert ist, und
anschließender Carbonisierung und weiterer Wärmebehandlung bei Temperaturen bis zu 3000 C,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Verfahrensschritt des Spinnens und der Verfahrensschritt der Sauerstoffdurchdringung unter Bedingungen durchgeführt werden,
bei denen Teilchen, bzw. im Fall der Spinnlösung Gasblasen von den im Verfahrensschritt des Spinnens verwendeten Flüssigkeiten und von
den Gasen, in denen dieser Verfahrens schritt und der Verfahrensschritt der Sauerstoffdurchdringung stattfinden, abgetrennt werden,
wodurch Kohlenstoff-Fasern mit einer Reißfestigkeit hergestellt werden,
409845/074Λ
die zunimmt, wenn die Temperatur der letzten Wärmebehandlung über den gesamten Temperaturbereich der letzten Wärmebehandlung
zunimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Carbonisierung und die weitere Wärmebehandlung ebenfalls unter den Bedingungen durchgeführt werden, bei denen Teilchen abgetrennt
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Teilchen abgetrennt werden durch Filtern der Flüssigkeiten und Gase mittels Filter zum Entfernen von Teilchen größer 3 pm.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
Filter zum Entfernen von Teilchen größer 1,5 um verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Gase gefiltert werden durch Filter zum Entfernen von Teilchen größer 0,05 um.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet
, daß die Kohlenstoff-Fasern bei Meßlängen von höchstens 5 cm keinen wesentlichen Meßlängeneffekt aufweisen, wenn sie Zugfestigkeitsprüfungen
unterworfen werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß Polyacrylnitril mit weniger als 10 Gew.-% anderer Monomere verwendet wird.
409845/0744
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1654673A GB1455724A (en) | 1973-04-06 | 1973-04-06 | Carbon fibre production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2416674A1 true DE2416674A1 (de) | 1974-11-07 |
| DE2416674C2 DE2416674C2 (de) | 1984-05-24 |
Family
ID=10079273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2416674A Expired DE2416674C2 (de) | 1973-04-06 | 1974-04-05 | Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Fasern |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3904716A (de) |
| JP (1) | JPS5052323A (de) |
| CA (1) | CA1050222A (de) |
| DE (1) | DE2416674C2 (de) |
| FR (1) | FR2224405B1 (de) |
| GB (1) | GB1455724A (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58214526A (ja) * | 1982-06-09 | 1983-12-13 | Toray Ind Inc | 高強伸度炭素繊維束 |
| JPS58220821A (ja) * | 1982-06-09 | 1983-12-22 | Toray Ind Inc | 高強伸度アクリル系炭素繊維束およびその製造法 |
| JPS59137513A (ja) * | 1983-01-27 | 1984-08-07 | Toray Ind Inc | 高品質，高性能炭素繊維の製造法 |
| JPS6197422A (ja) * | 1984-10-16 | 1986-05-15 | Nikkiso Co Ltd | 高強度炭素繊維及びその製造方法 |
| TW201638409A (zh) * | 2015-01-16 | 2016-11-01 | Mitsubishi Rayon Co | 丙烯酸纖維束的製造方法和加壓蒸汽拉伸裝置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1925609A1 (de) * | 1968-06-04 | 1970-09-03 | Great Lakes Carbon Corp | Verfahren zur Herstellung von fadenfoermigen Kohlenstoffmaterialien |
-
1973
- 1973-04-06 GB GB1654673A patent/GB1455724A/en not_active Expired
-
1974
- 1974-04-04 US US458035A patent/US3904716A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-04-05 FR FR7412205A patent/FR2224405B1/fr not_active Expired
- 1974-04-05 CA CA196,938A patent/CA1050222A/en not_active Expired
- 1974-04-05 DE DE2416674A patent/DE2416674C2/de not_active Expired
- 1974-04-06 JP JP49039390A patent/JPS5052323A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1925609A1 (de) * | 1968-06-04 | 1970-09-03 | Great Lakes Carbon Corp | Verfahren zur Herstellung von fadenfoermigen Kohlenstoffmaterialien |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1455724A (en) | 1976-11-17 |
| FR2224405A1 (de) | 1974-10-31 |
| CA1050222A (en) | 1979-03-13 |
| DE2416674C2 (de) | 1984-05-24 |
| JPS5052323A (de) | 1975-05-09 |
| FR2224405B1 (de) | 1979-07-06 |
| US3904716A (en) | 1975-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2614415C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern | |
| DE1925609C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Faeden | |
| DE69928436T2 (de) | Vorlaüferfaser aus acrylonitril für kohlenstofffaser und herstellungsverfahren | |
| EP0252339B1 (de) | Verfahren zur Herstellung Poren aufweisender Kohlenstoffmembranen | |
| DE2614391B2 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von kohlenstoffasern | |
| DE2404962A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-fasern | |
| DE102012202969B4 (de) | Verfahren zum Herstellen von hohlen Kohlenstofffasern und diese Fasern enthaltender Kohlenstofffaser-Verbund | |
| DE1256838B (de) | Verfahren zum Herstellen von Faeden durch Nassverspinnen einer Polyvinylidenfluoridloesung | |
| DE2416674A1 (de) | Verfahren zum herstellen von kohlenstoff-fasern | |
| EP0608744A1 (de) | Celluloseacetat-Filamente, eine optisch isotrope Spinnlösung hierfür sowie deren Verwendung zur Herstellung der Filamente | |
| DE2931439A1 (de) | Acrylnitrilpolymerfasern und verfahren zur herstellung derselben | |
| DE1061479B (de) | Faeden aus Polymeren oder Mischpolymeren auf der Basis von Acrylnitril und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2427394A1 (de) | Verfahren zur herstellung von garnen, faeden und fasern auf der basis von polyvinylidenfluorid | |
| DE2015820B2 (de) | Verfahren zur herstellung von faeden oder garnen aus kohlenstoff oder graphit | |
| DE1435335C3 (de) | Verfahren zur Erhöhung der Schrumpffähigkeit von Polyvinylchloridfasern | |
| EP0283831B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Garnen durch das Schmelzspinnen von Polyethylenterephthalat | |
| DE102016105059B4 (de) | Kohlenstofffaser mit hoher Leitfähigkeit, Herstellungsverfahren und Verwendungen hierfür | |
| DE2803198A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines mikroporoesen rohrs aus einem vinylidenfluoridpolymerisat und nach dem verfahren hergestelltes mikroporoeses rohr | |
| DE2432042C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen faserartigen Materials | |
| DE2718155C2 (de) | ||
| DE2211639A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-faeden | |
| DE2053471B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern | |
| DE2534988A1 (de) | Kohlefasern mit neuen oberflaechenmerkmalen und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2027384C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlen stoff oder Graphitfasern mit hohem Elastizitätsmodul | |
| DE3225779C2 (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8330 | Complete renunciation |