DE2211639A1

DE2211639A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-faeden

Info

Publication number: DE2211639A1
Application number: DE19722211639
Authority: DE
Inventors: Eitel-Friedrich Kops; Gottfried Dr Pampus; Carlhans Dr Sueling; Roland Dr Weisbeck
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-03-10
Filing date: 1972-03-10
Publication date: 1973-09-20
Also published as: FR2175882B1; JPS49526A; IT981236B; DD104492A5; FR2175882A1; DE2211639B2; NL7303210A; GB1395284A; BE796525A; DE2211639C3; CA1016323A

Description

2211639 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU SE N-Bayerwerk

ZentralbereiA 9. MRZ.1372 Patente, Marken und Lizenzen

Reu/Ku Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fäden ·

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fäden durch Oxydation und Carbonisierung von Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten.

Es ist bekannt, Kohlenstoff-Fäden mit hohem Ε-Modul durch Erhitzen von Polyacrylnitril-Fäden in oxidierender Atmosphäre unter Anwendung von Zugspannung herzustellen.

So wird in der US Patentschrift 3,412,062 ein Verfahren beschrieben, bei dem nach einem festgelegten Temperaturprogramm unter Anwendung von Zugspannung voroxidierter Polyacrylnitril-Fäden in Kohlenstoff-Fäden umgewandelt, wobei während der oxidativen Vorbehandlung die Fäden unter Spannung gehalten werden. Nach diesem Verfahren erhält man Kohlenstoff-Fäden mit guten Eigenschaften. Bei der Realisierung des Verfahrens im technischen Maßstab zeigt sich jedoch, daß nur mit einem hohen Aufwand an Apparaturen und mit einer aufwendigen Regeltechnik gearbeitet werden kann, wenn man Kohlenstoff-Faserbänder mit¹ einer solchen Gleichmäßigkeit herstellen will, daß eine Verarbeitung zu verstärkten Formkörpern erfolgen kann. Der durch den großen technischen Aufwand bedingte hohe Preis, der industriell gefertigten Kohlenstoff-Fäden ist prohibitiv für viele Anwendungsgebiete z. B. im Fahrzeugbau.

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Der große technische Aufwand zur Fertigung von Kohlenstofffaden nach dem Verfahren der TJS Patentschrift 3,412,062 ist wesentlich dadurch bestimmt, daß die oxidative Vorbehandlung "bei Temperaturen vorgenommen werden muß, bei denen die Polyacrylnitril-Fäden fließende Thermoplasten sind und erst im Laufe der Behandlung in einen nie htschmelzbaren Zustand übergehen. Während der thermoplastischen Phase treten Verklebungen von Einzelkapillaren eines Faserbandes auf. Die Dauer der Sauerstoffeinwirkung ist sowohl durch die Behandlungstemperatur als auch durch die unkontrollierbare und kaum steuerbare Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffes im Fasermaterial festgelegt. Während dieser Verfahrensstufe im Herstellungsprozeß von Kohlenstoff-Fasern erfolgen zwei Gruppen chemischer Reaktionen gleichzeitig; einmal thermische Vernetzungen und zum anderen Oxidationsprozesse. Nach W.J. , Burlant und J.L. Parsons, J. Polym. Sc. 22_ (1956) S. 249 256 erhält man z.B. unterschiedliche UR-Spektren ^e nachdem ob man Acrylnitrilpolymerisate in Stickstoff-Atmosphäre oder in Luft bei~Temperaturen> 200⁰C behandelt.

Damit sind die verschiedenen Reaktionsabläufe auch durch die unterschiedlichen Reaktionsprodukte bestimmt. Diese Vielfalt von exothermen Reaktionsabläufen ist überlagert von endothermen Schmelzprozessen wie von P. Dunn und B. C. Ennis (Journ. of Appl. Polymer Sc. Vol. H_ (1970) I 1795 - 1798) beschrieben wurde. Außerdem erfolgen gleichzeitig Änderungen der Fadenstruktur (siehe C. N. Tyson in Nature,Physical Science,Vo. (1971) I S. 121 bis 122). Jede Maßnahme in der Reaktionsführung, die dazu beiträgt die genannten vielfältigen und komplexen Reaktionsablaufe zu separieren oder zu entkoppeln, bringt den Vorteil, daß die einzelnen Reaktionen besser beeinflußt und gesteuert werden können.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffaden mit hohem Ε-Modul und verbesserter Zugfestigkeit durch Oxidation und Carbonisierung von Fäden aus Aerylnitrilpolymerisaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten zunächst unter Zugspannung bei Temperaturen zwischen 150 und 19O°C in oxidierender Atmosphäre, danach unter Zugspannung bei Temperaturen zwischen 250 und 300°C in Inertgasatmosphäfe, dann ohne Zugspannung in oxidierender Atmosphäre zwischen 200 und 250⁰C behandelt und anschließend ohne Zugspannung der Carbonisierung in Ine:
wirft.

in Inertgasatmosphäre bei Temperaturen oberhalb 900°C unter-

Diese so vorbehandelten Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten liefern nach dem Carbonisierungsprozeß Kohlenstoff-Fäden mit den gewünschten guten Eigenschaften. Die Fäden können als Faserband sehr gut weiterverarbeitet werden, denn die resultierenden Bänder zeigen eine verbesserte Gleichmäßigkeit.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich Fäden aus Acrylnitrilhomopolymerisäten und Fäden aus Acrylnitrilcopolymerisaten. Die Fäden können nach einem Naß- oder nach einem Trockenspinnverfahren hergestellt werden. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die Ausgangsfäden feine Titer haben (dtex 0,9 bis 5,0). Außerdem ist es vorteilhaft, wenn die Ausgangsfäden hohe Reißfestigkeiten haben und als glatte Faserbänder gegebenenfalls mit geringer Drehung C ^50 Dreh./m) mit mehr als 300 Einzelkapillaren vorliegen. Vorzugsweise werden Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten mit einem Titer von dtex 1,0 bis 3,0 und Reißfestigkeiten von 1,35 his 9>0 p/dtex eingesetzt. Weiterhin ist es vorteilhaft, daß die Zugspannung in der oxydativen Vorbehandlung größer (1,5 bis 2mal) ist als die Zugspannung in der Inertgastemperstufe. .

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Zur Ausführung der Temperaturbehandlung eignen sich beispielsweise widerstandsbeheizte Rohröfen mit festgelegtem oder festlegbarem definiertem Temperaturprogramm bzw. Temperaturprofil.

Die Ausführung der thermischen Behandlung kann dabei in kontinuierlicher oder in diskontinuierlicher Verfahrensweise erfolgen. Es ist zwar bekannt (DOS 2 115 153. und 1 946 473) das Herstellungsverfahren von Kohlenstoff-Pasern so zu führen, daß oxidative Umwandlungen dadurch besser technisch beherrschbar werden, daß man den Herstellungsgang in einzelne Reaktionsstufen zerlegt. Gemäß DOS 1 946 473 erhält man verbesserte Ergebnisse, wenn man die Polyacrylnitril-Fäden zunächst durch eine thermische Behandlung in Abwesenheit von Sauerstoff stabilisiert, um anschließend die Sauerstoffeinwirkung bei höheren Temperaturen durchzuführen. Gemäß deutscher Offenleguhgsschrift 2 115 153 zerlegt man den Temperprozeß in erster Stufe, indem unter Spannung bei 160 bis 199°C in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Sauerstoff in der Weise getempert wird, daß die Spannung allein durch die Schrumpftendenz des Faserkabels erzeugt wird; in einer zweiten Verfahrensstufe wird ebenfalls in der gleichen Weise unter Spannung bei Temperaturen zwischen 200 und 300⁰C in Gegenwart eines Oxidationsmittels getempert.

Erfindungsgemäß wird dagegen unter Spannung in Gegenwart eines Oxidationsmittels bei Temperaturen von 150 bis 190 C getempert und anschließend in Inertgasatmosphäre unter Spannung bei Temperaturen von 250 bis 300°C getempert, danach tempert man dann ohne Anwendung einer Zugspannung in oxidierender Atmosphäre bei 200 bis 25O⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich vom Stand der Technik demnach dadurch, daß die Stabilisierung der Ausgangsfäden durch die thermische und die oxidative Vorbehandlung in drei Stufen zerlegt wird. In der Stufe I wird bei

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relativ niederen Temperaturen unter Anwendung von Zuspannung durch Sauerstoffeinwirkung die Fadenschar stabilisiert. Der Temperaturbereich ist dabei so gewählt, daß Fadenrisse und Verklebungen nicht auftreten. In der Stufe- II werden die so stabilisierten Fäden unter Anwendung einer Zugspannung bei Temperaturen zwischen 250 und 300°0 in inerter Atmosphäre getempert. In dieser Verfahrensstufe wird bewirkt, daß die stabilisierten Fäden unter Verbrauch des in Stufe I aufgenommenen Sauerstoffes weitgehend cyclisiert und dehydriert werden. Infolge der begrenzten Säuerstoffmenge wird die exotherme Oxidation in den gewünschten Grenzen gehalten. Durch die Vorbehandlung gemäß Stufe I wird vermieden, daß die Fäden bei der Behandlung gemäß Stufe II brüchig werden können (siehe DOS 1 946 473 S. 15 Zeile 33 ff und Seite 16 Zeile bis 4). In einer III. Verfahrensstufe werden dann erfindungsgemäß die Fäden ohne Anwendung einer Zugspannung in oxidierender Atmosphäre zwischen 200 und 250⁰C thermisch behandelt. Durch die Einschaltung der Stufe III wird erreicht, daß nochmals eine Vernetzung unter Einwirkung des Luftsauerstoff es eintritt, d.h. die so behandelten Acryl-Fäden zeichnen sich durch eine besonders hohe Netzwerkdichte aus und sind für Carbonisierungen ganz besonders geeignet. Durch die Ausschaltung von Zugspannungen in der Stufe III wird bewirkt, daß keine Fadenbrüche oder Risse während dieser Behandlungsstufe auftreten können.

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Beispiel 1

Fäden aus einem Acrylnitrilhomopolymerisat (Titer 1,87 dtex ) wurden dem folgenden erfindungsgemäßen dreistufigen Vorbehandlungsprozeß unterworfen:

Stufe I: Die Fäden wurden unter einer geringen Spannung so auf einen Stahlrahmen gewickelt, daß eine Längenänderung in dieser Stufe unmöglich ist und in einem elektrisch beheizten Ofen ca. 20 h auf 180 + 2⁰C erhitzt. Die Heizrate des Ofens betrug 180°c/h, die Solltemperatur wurde also nach 1,5 h erreicht. Durch den Ofen strömten pro Stunde ca. 300 l/h Luft.

Stufe II: Nach 20 h wurde die Luftzufuhr des Ofens abgestellt und die im Ofen vorhandene Luft durch Stickstoff verdrängt. Sodann wurde die Temperatur des Ofens innerhalb von 10 Min. bis auf 260 + 2⁰C erhöht. Durch den Ofen strömten dabei ca. 300 1 Stickstoff pro Stunde. Die Temperbehandlung der Fäden unter Stickstoff dauerte 2 h. Sie hatten am Ende dieser Behandlung eine kupferbraune Farbe und folgende elementare Zusammensetzung:

CHNO 67,0 $> 5,9 56 25,2 £ 2,1 £

Stufe III: Die Fäden wurden ohne Anwendung einer Zugspannung in einem mit Luft gespülten Ofen 20 h auf 220⁰C erhitzt. Bei dieser oxidativen Behandlung standen die Fäden unter keiner Zugspannung. Sie schrumpften daher um 6 $, ihrer Länge. Sie waren am Ende der Behandlung tief schwarz und hatten folgende elementare Zusammensetzung:

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ΊΟ Η Ν Ο 57,8 <fo 3,5 1o 22,6 <?o 15,8 <f₀

Die so vorbehandelten Fäden wurden in einem Carbonisierungsofen auf 1000°C erhitzt. Durch den Ofen, strömten ca. 50 l/h Stickstoff. Die Heizrate des Ofens betrug 150°C/h. Von jeweils 20 Einzelkapillaren der a) Polyacrylnitril-Fäden, b) der erfindungsgemäß vorbehandelten Polyacrylnitril-Fäden und c) der Kohlenstoff-Fäden wurden aus den Spannungs-Dehnungs-J)iagrammen die Mittelwerte für Ε-Modul und Zugfestigkeit bestimmt. Dabei wurden die folgenden Werte ermittelt:

^Querschnitt Ε-Modul Zugfestigkeit\Reißdehnung j Titer 10~¹² m ² 10⁹ |2 10⁹ ^ 2 % ' dtex

a) PAN-Päden I63 + 20 6,2+0,7 0,24 + 0,05 ^15>5 + 5 "

b) PAN-Päden 1^5 + 16 12,1 + 1,5 0,20+0,05 5»2 + 1,5 . nach Vorbeh.

c) Kohlenst. 63 + 8 238 + 33 1,95 + 0,4 0,81 Fäden

Beispiel 2

Fäden (Titer 1,70 dtex) aus einem Acrylnitrilcopolymerisat (94,5 Gew.-% Acrylnitril 5,5 i<> Methacrylat) wurden dem erfindungsgemäßen dreistufigen Temperungsprozeß unterworfen, wobei jedoch die folgenden Bedingungen gewählt wurden;

Stufe I: Die Temperatur betrug 170 + 2⁰O. Die übrigen Bedingungen wurden nicht geändert.

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Stufe II: Die Temperatur betrug 280 + 2⁰C. Die Behandlungsdauer 0,5 h.

Stufe III: Die Fäden wurden bei dieser Behandlung ohne Anwendung einer Zugspannung 5 h bei 240 C oxidiert. Sie schrumpften dabei um 7 °/o ihrer Länge.

Die aus den so vorbehandelten Fäden hergestellten Kohlenstoff-Fäden hatten folgende Eigenschaften:

Querschnitt 57.10"¹² m²

E-Modul 220.1O⁹ §2

Zugfestigkeit 1,76.1O⁹ |2

■ Reißdehnung 0,8 $

Vergleichsbeispiel (a)

Die in Beispiel 1 verwendeten Acrylnitrilhomopolymerisat-Fäden wurden nur der Stufe III der erfindungsgemäßen Vorbehandlung unterworfen. Dabei schrumpften die Fäden um 25 $ ihrer Länge. Die daraus hergestellten Kohlenstoff-Fäden hatten folgende Eigenschaften:

Querschnitt 81.10"¹² m²

E-Modul 142.1O⁹ §2

Zugfestigkeit 0,65.10⁹ ^2

Reißdehnung 0,45 fo

Vergleichsbeispiel (b)

Die im Beispiel 1 verwendeten Acrylnitrilhomopolymerisat-Fäden wurden einem Vorbehandlungsprozeß unterworfen, der nur

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aus den Stufen II und IIIder erfindungsgemäßen Vorbehandlung bestand. Dabei v/urden folgende Bedingungen gewählt:

Stufe II: Die auf einen Stahlrahmen aufgewickelten PAN-Fäden wurden 1 h bei 275 + 2°C in Stickstoff-Atmosphäre getempert. Am Ende der Behandlung war der größte Teil der Fäden gerissen.

Stufe III: Die nicht gerissenen Fäden wurden 10 h bei 230 C spannungslos in Luft oxidiert. Sie schrumpften bei dieser Behandlung um 9 $ ihrer Länge.

Die nach der oben beschriebenen Methode vorbehandelten Fäden wurden in üblicher Weise bei Temperaturen zwischen 1000 und 1100⁰C in einer Inertgasatmosphäre carbonisiert. Die Kohlenstoff-Fäden hat.ten folgende Eigenschaften:

Querschnitt	69.10"¹²	m²
Ε-Modul	184.TO⁹	m²
Zugfestigkeit	Ι,Ι.ΙΟ⁹	Np m
Reißdehnung	0,59 1o

Der Vergleich der Eigenschaften von Kohlenstoff-Fäden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 1, 2) hergestellt wurden, mit den Eigenschaften der Kohlenstoff-Fäden der Vergleichsbeispiele (a) und (b) zeigt, daß die Kombination aller drei Verfahrensschritte zur Herstellung von Kohlenstoff-Fäden mit guten mechanischen Eigenschaften aus handelsüblichen Polyacrylnitril-Fäden notwendig ist.

Beispiel 3

Eine Acrylnitril-Homopolymerisat-(DRALON T der Farbenfabriken Bayer AG) Endlos-Fadenschar, bestehend aus 96 parallel zueinander in einer

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Horizontalebene angeordneten Fäden d 384 Einzelkapillaren (Gesamttiter: 75.000 dtex, Schutzdrall der Einzelkapillaren im Faden: 28 Umdrehungen/m) wird kontinuierlich thermisch vorbehandelt, carbonisiert, graphitisiert, mit Harz imprägniert und zu vorgeformten Gebilden wie Strängen, Platten oder Folien (Prepregs) v/eiterverarbeitet. Die kontinuierliche Vorbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde in der in der Fig.1 schematisch dargestellten Vorrichtung folgendermaßen durchgeführt.

Mittels eines elektrisch angetriebenen Dreiwalzen-Umschlingungs-Systems (1) wurden die 96 Fäden (2) von 96 Kopsen bei definierter Einzelfaden-Bremsung aus dem Gatter (3) mit einer Geschwindigkeit von 2,90 m/h abgezogen und parallel zueinander in einer Horizontalebene vereinigt. Diese Faserschar durchläuft dann einen 4 m langen widerstandsbeheizten Rohrofen (4) von rechteckigem Querschnitt dreimal. Die Temperatur des Ofens (4), in dem eine strömende 0₂-Atmosphäre aufrecht erhalten wird, beträgt maximal 19O⁰C. Zwischen dem Ofen (4) und dem Ofen (5) befindet sich das Dreiwalzen-Umschlingungssystem (6), das genau so aufgebaut ist wie das System (1). Die Faserschar wird im Ofen (4) mittels der Systeme (1) und (6) einer mechanischen Zugspannung unterworfen. Diese Spannung wird mit Hilfe eines (in Fig. 1 nicht gezeichneten) induktiven Zug- und Druckkraftaufnehmers gemessen und mit einer Regelvorrichtung konstant gehalten. Die ausgeübte Kraft beträgt insgesamt 137 N, die Faser-Spannung beträgt 0,25 p/dtex. Nach der Behandlung in Ofen (4) läuft die Faserschar mit einer Geschwindigkeit von 3»O5 m/h in den 2 m langen Ofen (5) ein, in dem sie in einer strömenden No-Atmosphäre monoton aufgrund des vorgesehenen Temperaturprofils von 190⁰C auf maximal 265°C erhitzt wird und mittels der Systeme (6) und (7) unter Zugspannung gehalten wird. Diese Spannung wird gemessen und durch eine Regelvorrichtung konstant auf dem Sollwert 0,10 p/dtex gehalten. Anschließend läuft die Faserschar mit einer Geschwindig-

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keit von 2,88 m/h in den 2 m langen Ofen (8) ein, der aus drei gleich langen Zonen mit den in der jeweiligen Zonenmitte gemessenen Temperaturen 220°, 230° und 250° besteht. In diesem Ofen (8) wird keine Zugspannung angewandt. Durch den Ofen (8) wird eine Atmosphäre aus 50 $ N₂ + 50 Op geblasen. Nach dieser Behandlung sind ca. 11 Gew.-56 Op in die Fasern eingebaut.

Mit einer Geschwindigkeit von 2,70 m/h läuft die Faserschar dann in die aus zwei Öfen a 3 m Länge bestehende Carbonisierungsstrecke (9)> in der sie in insgesamt 20 separat heizbaren, gleich langen Zonen von 200°C auf 1050⁰C aufgeheizt wird. In jeden der beiden Öfen (9) wird eine Atmosphäre aus 96 $ N₂ + 4 io Hp eingeblasen. Nach dieser Carbonisierung haben die Pasern folgende Eigenschaften: C-Gehalt = 96 ^, E-Modul = 2,4.1O¹¹ N/m², Zugfestigkeit = 2,0.1O⁹ N/m². Für einige Anwendungen auf dem Kunststoff-Yerstärkungssektor sind diese Eigenschaften bereits ausreichend.

Bei besonders hohen Ansprüchen an die Fasern auf dem Verstärkungssektor durchläuft die Faserschar - unmittelbar an die Carbonisierungsstrecke (9) anschließend - zusätzlich den widerstandsbeheizten Dreiphasen-Graphitierungsofen (10). Das Heizelement-dieses Ofens besteht aus drei Graphitbrettern gleichen Querschnitts, die den Nutzraum, der einen rechteckigen Querschnitt hat, begrenzen:

Das eine Brett liegt horizontal unten, während die beiden anderen mehr als doppelt so dicken aber weniger als halb so breiten voneinander getrennten Bretter, horizontal darüber angeordnet sind. Diese drei Graphitbretter sind an einem Ende miteinander verbunden (aus einem Block gefräst) und werden als Dreiphasen-Kurzschlußheizung in Sternschaltung betrieben. Um das Heizelement herum ist ein Graphitkasten angeordnet, der mit einer Vielzahl von Lagen Graphit-Filz zur thermischen Isolation umgeben ist. Die Länge der sich auf gleicher Tem-

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.τ ο

peratur "befindlichen Heizzone beträgt 0,70 m. Mit einer Geschwindigkeit von 2,55 m/h läuft die Faserschar in den Ofen (10) ein, in dem eine strömende Argon-Atmosphäre aufrecht erhalten v/ird. Bei einer Graphitierungstemperatur von 1600⁰C bzw. von 2600⁰C erhält man folgende Werte: E-Modul = 3,9.1O¹¹ N/m², Zugfestigkeit = 2,5.1O⁹ N/m² bzw. E-Modul = 4,7.1O¹¹ N/m²,

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Zugfestigkeit = 1,9.10 N/m . In beiden Fällen beträgt der C-Gehalt 100 fo.

Entweder wird die Faserschar hinter dem Ofen (10) mit Changierung aufgewickelt - Wickelsystem (11) - oder kontinuierlich in der Anlage (12) mit Harz imprägniert und zu vorgeformten Gebilden wie Strängen, Platten oder Folien (Prepregs) verarbeitet.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffäden mit hohem Ε-Modul und verbesserter Zugfestigkeit durch Oxidation und Carbonisierung von Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten zunächst unter Zugspannung bei Temperaturen zwischen 150 und 190 in oxydierender Atmosphäre, danach unter Zugspannung in Inertgasatmosphäre bei Temperatüren zwischen 250 und 300°, dann ohne Zugspannung zwischen 200 und 250° in oxydierender Atmosphäre behandelt und anschließend spannungslos der Carbonisierung in Inertgasatmosphäre bei Temperaturen oberhalb 900°c unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugspannung in der oxidativen Vorbehandlung 1,5 bis 2 mal größer ist als die Zugspannung in der inertgastemperstufe.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten im Titerbereich zwischen 1,0 dtex und 5,0 dtex liegen und Reißfestigkeiten von 1,35 bis 9 p/dtex besitzen.

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