DE2614415B2

DE2614415B2 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-fasern

Info

Publication number: DE2614415B2
Application number: DE19762614415
Authority: DE
Inventors: Kazuhisa; Ogawa Hiroyasu; Shizuoka Saito (Japan)
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1975-04-08
Filing date: 1976-04-02
Publication date: 1977-11-24
Also published as: GB1515246A; CA1095206A; JPS5239100B2; DE2614415C3; JPS51119833A; US4069297A; DE2614415A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoff-Fasern durch Voroxidieren von Acrylnitrilpolymerisatfasern, die mindestens etwa 90 Gew.-% Acrylnitrileinheiten enthalten, bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 300⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre und anschließendes Carbonisieren.

Es sind bereits viele Verfahren, darunter auch die in der japanischen Patentschrift 3 04 892 und in der US-PS 85 696 beschriebenen, zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus Acrylnitrilpolymerisatfasern als Ausgangsmaterial vorgeschlagen worden. Es ist allgemein bekannt, daß bei diesen Verfahren vor der Carbonisierung die Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre bei bis 300°C voroxidiert werden. Aus der US-PS 12 062 ist es beispielsweise auch bekannt, daß die Anwendung einer Zugspannung auf die Fasern in der Voroxidationsstufe hilfreich ist für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern mit einer hohen Zugfestigkeit und einem hohen Youngschen Modul. Nach diesen bekann- -. ten Verfahren ist es jedoch nicht möglich, auf kontinuierliche Weise in bezug auf ihre Zugfestigkeit, ihre Elastizität und das Auftreten von Fadenbrüchen qualitativ hochwertige Kohlenstoff-Fasern herzustellen. Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes in Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoff-Fasern mit einer guten Zugfestigkeit und einem hohen Youngschen Modul anzugeben, bei dem die Störungen, die bei dem bekannten Verfahren auftreten und auf Fadenbrüche zurückzuführen sind, nicht I) auftreten.

Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs

genannten Art dadurch gelöst, daß man die Fasern mit fortschreitender Voroxidation um etwa 40 bis etwa 70% (bezogen auf die freie Schrumpfung der Fasern bzw. Fäden, ermittelt unter einer Belastung von 1 mg/den) schrumpfen läßt, dann die voroxidierten Fasern bei etwa 500 bis etwa 1000⁰C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre so carbonisiert, daß die Schrumpfung der Fasern schließlich etwa 40 bis etwa 70% (bezogen auf

2> die freie Schrumpfung der voroxidierten Fasern, bestimmt bei 15minütiger Behandlung der Fasern bei 1000^eC unter einer Belastung von 1 mg/den) beträgt, und daß man danach die carbonisierten Fasern bei konstanter Länge bei einer Temperatur von bis zu etwa

so 3000° C wärmebehandelt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoff-Fasern weisen eine hohe Zugfestigkeit und einen hohen Youngschen Modul sowie eine geringe Zerfaserung auf. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die gleichmäs") ßige Herstellung von Kohlenstoff-Fasern in großtechnischem Maßstab.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Dabei zeigen die F i g. 1 und 4 in Form einer schematischen Darstellung die Beziehung zwischen der freien Schrumpfung und der Behandlungsdauer bei der Voroxidation von Acrylnitrilpolymerisatfasern (dargestellt durch die Kurven a bzw. a')und dem Bereich von etwa 40 bis etwa 70% Schrumpfung, bezogen auf die freie Schrumpfung (schraffierter Bereich);

die F i g. 2(A) und 2(B) zeigen Ausführungsformen von Walzenanordnungen in der Voroxydationsstufe; und

F i g. 3 zeigt in schematischer Darstellung eine ■>o Vorrichtung zum Carbonisieren der voroxydierten Fasern und zum Behandeln der carbonisierten Fasern bei konstanter Länge.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Acrylnitrilpolymerisatfasern handelt es sich um Fasern aus einem >^r> Homopolymerisat von Acrylnitril oder einem Acrylnitrilmischpolymerisat, das mindestens etwa 90 Gew.-% Acrylnitril enthält. Diese Polymerisate haben einen Polymerisationsgrad, der im allgemeinen bei etwa 500 bis etwa 3000, vorzugsweise bei 1000 bis 2000, liegt.
Bei den für die Herstellung des Mischpolymerisats verwendeten Comonomeren handelt es sich um Vinylverbindungen, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, wie z. B. Acrylate, wie Methylacrylat oder Butylacrylat, Methacrylate, wie Mcthylmcthacrylat, ή Vinylacetat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und Salze dieser Säuren, in der Rege¹ die Natriumsalzc.

Das Acrylnitrilpolymerisat wird nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Suspeniionspolymerisation in einem wäßrigen System, durch Emulsionspolymerisation oder durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel.

Die Acrylnitriipolymerisatfasern könne·"* nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Spinnen kann ein Trocken- oder Naßverfahren angewendet werden. Beispiele für geeignete Spinnlösungsmittel sind anorganische Lösungsmittel, z. B. eine konzentrierte wäßrige Lösung von Zinkchlorid oder konzentrierte Salpetersäure, oder organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid.

Das Naßspinnen umfaßt im allgemeinen eine Kombination aus den Verfahrensschritten Koagulation, Waschen, Verstrecken, Schrumpfen und Trocknen. Es wurde nun gefunden, daß Fasern, die durch Koagulation, Waschen und Trocknen und anschließendes Verstrekken der getrockneten Fasern in gesättigtem Wasserdampf hergestellt worden sind, sich für die Verwendung in der Voroxydationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut eignen, wobei Kohlenstoff-Fasern mit einer hohen Molekülorientierung und einer hohen Zugfestigkeit erhalten werden.

Bei diesem Spinnverfahren werden vorzugsweise eine Trocknungstemperatur von etwa 100 bis etwa 160°C, gesättigter Wasserdampf einer Temperatur von etwa 110 bis etwa 130°C und ein Gesamtverstreckungsverhältnis von etwa 10 bis etwa 20 bevorzugt angewendet.

Die Größe der erfindungsgemäß behandelten Fasern unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und im allgemeinen können Fasern, wie sie im Handel erhältlich sind, leicht erfindungsgemäß behandelt werden. So bestehen beispielsweise typische, im Handel erhältliche Fasern aus etwa 100 bis etwa 500 000 Fäden pro Strang und jeder Faden hat eine Größe in der Größenordnung von etwa 0,5 bis etwa 10 Denier; natürlich können auch Hunderte von Strängen behandelt werden, wenn es sich dabei um Stränge einer geringen Größe handelt.

Die Voroxydationstemperatur für die Polyacrylnitrilfasern beträgt etwa 200 bis etwa 300°C, sie variiert jedoch in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Fasern und der Art der umgebenden Atmosphäre. Wenn die Temperatur oberhalb etwa 300° C liegt, verbrennen die Fasern oder werden beschädigt, während dann, wenn die Temperatur unterhalb etwa 200°C liegt, sehr lange Zeiträume für die Behandlung erforderlich sind und die Voroxydation praktisch nicht auftritt. In der Regel wird die Voroxydation bei der oben angegebenen Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden an der Luft durchgeführt. Im allgemeinen wird die Voroxydation an der Luft durchgeführt, es kann aber auch ein Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem Sauerstoffgehalt von mehr als etwa 15 Vol.-%, beispielsweise ein Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch, verwendet werden. Die Voroxydation . wird so lange durchgeführt, bis der Sauerstoffgehalt der Acrylnitriipolymerisatfasern etwa 5 bis etwa 15, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-% beträgt. In der Regel beträgt der Sauerstoffanfangsgehalt eines Acrylnitrilmischpolymerisats weniger als etwa 3 Gcw.-% und im Falle von Polyacrylnitril beträgt er theoretisch 0 Gew.-%.

Wenn sich der Sauerstoff mit den Fasern bis zu dem Sättigungspunkt vereinigt, erreicht der Sauerstoffgehalt der Fasern mindestens 20%. Wenn jedoch der

Sauerstoffgehalt mehr als etwa 15% beträgt, nimmt die Qualität der behandelten Fasern ab und als Folge davon erhält man carbonisierte Fasern mit einer geringen Qualität. Wenn der Sauerstoffgehalt weniger als etwa 5% beträgt, nimmt die Ausbeute an carbonisierten Fasern ab.

Unter der freien Schrumpfung der Fasern bei der Voroxydation ist die Schrumpfung der Fasern, bezogen auf ihre Länge vor der Voroxydation, zu verstehen. Die Änderung der freien Schrumpfung mit fortschreitender Voroxydation wird experimentell bestimmt unter einer Belastung von 1 mg/den unter den entsprechenden Voroxydationsbedingungen. Bei der großtechnischen Herstellung wird die freie Schrumpfung einer Probe der zu behandelnden Fasern vor Beginn der kontinuierlichen Bearbeitung in einer Anlage experimentell unter einer Belastung von 1 mg/den bei einer Temperatur gemessen, die der Betriebstemperatur entsprich!, wie in Fig. l(a) dargestellt. Auf der Grundlage der so gemessenen freien Schrumpfung, d. h. unter Berücksichtigung der Beziehung zwischen der Zeit und der Schrumpfung, wird die Umdrehungsgeschwindigkeit jeder Walze in dem Voroxydationsofen bei dem praktischen Betrieb so eingestellt, daß eine Schrumpfung innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 70% der freien Schrumpfung erzielt wird.

Bei der freien Schrumpfung der Fasern bei der Carbonisierung handelt es sich um die Schrumpfung der Fasern, bezogen auf ihre Länge vor der Carbonisierung, die gemessen wird, wenn die Fasern unter einer Belastung von 1 mg/den 15 Minuten lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 1000° C behandelt werden.

Die freie Schrumpfung bestimmter Fasern in der Voroxydationsstufe ist in der F i g. 1 durch die Kurve (a) schematisch dargestellt. Die verwendeten Fasern wurden durch Naßspinnen einer Polymerisallösung, bestehend aus 10 Gew.-Teilen eines Mischpolymerisats aus 97 Gew.-% Acrylnitril und 3 Gew.-% Methylacrylat, und 90 Gew.-Teilen einer 60gew.-%igen wäßrigen Zinkchloridlösung, Waschen der gesponnenen Fäden unter gleichzeitiger Verstreckung auf das 2,5fachc, Trocknen bei 130°C und Verstrecken derselben in gesättigtem Wasserdampf bei 120°C auf das 5,0fache hergestellt. Die Fasern wurden in erhitzter Luft voroxydiert, und es wurde die Änderung der freien Schrumpfung in Abhängigkeit von der Zeit ermittelt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 1 Kurve (a), graphisch dargestellt.

Diese Kurve ist so zu verstehen, daß der Abschniti 0—A in der Kurve (a) die Wärmeschrumpfung dei Acrylnitriipolymerisatfasern selbst und der Abschniti A—B ihre durch die Voroxidation bewirkte Schrumpfung als Folge der Cyclisierung und Oxydation dei Nitrilgruppen darstellen. Das Verhalten der freier Schrumpfung der Acrylnitriipolymerisatfasern in dei Voroxidationsstufe zeigt die gleiche Tendenz be verschiedenen Temperaturen. Der schraffierte Bcreicr in der F i g. 1 zeigt den Schrumpfungsbereich dei Fasern, der bei der erfindungsgemäßen Voroxidatioi angwendet wird.

Die Einstellung der Schrumpfung der Fasern in jede Stufe der Voroxydationsbehandlung wird zweckmäßig mittels einer Vielzahl von Walzen durchgeführt, dcrei Geschwindigkeit unabhängig voneinander variiert wer den kann, wenn es sich bei den zu behandelnden Fasen um Endlosfäden handelt.

Die Geschwindigkeit jeder Walze wird so eingestellt daß die Schrumpfung der Fasern innerhalb des obei

angegebenen Bereiches liegt. Die Anzahl der Walzen ist beliebig, im allgemeinen werden jedoch mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 Walzen verwendet. ]e größer die Anzahl der Walzen ist, um so genauer kann die Schrumpfung der Fasern eingestellt werden.

Die Verwendung von Walzen ist in den F- i g. 2(A) und 2(B) erläutert. In der F i g. 2(A) sind die Walzen in einer oxydierenden Atmosphäre angeordnet und in der F ig. 2(B) sind sie außerhalb der Behandlungsvorrichtung angeordnet. Bei der Behandlungsvorrichtung handelt es sich um die Öfen A und B.

In der F i g. 2(A) steht R\ allgemein für die Walzen für die Einführung der Fasern in den Behandlungsofen A, R steht allgemein für die Walzen innerhalb des Ofens A, die zur Regulierung der Schrumpfung der Fasern verwendet werden (die Anzahl der Walzen wird allgemein durch die hineingeschriebenen Ziffern bezeichnet, die in Korrelation zu der Kurve (b) in der Fig. 1 gebracht werden können) und R₂ steht für die Abnahmewalzen für die Herausnahme der behandelten Fasern aus dem Ofen A.

In der F i g. 2(B) wird eine entsprechende Terminologie und Ziffernbezeichnung zur Identifizierung entsprechender Elemente angewendet.

Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem Acrylnitrilpolymerisatfasern voroxydiert wurden, während sie von einer Reihe von Walzen transportiert wurden, und durch Variieren der Geschwindigkeit jeder Walze wurden der Einfluß der Walzengeschwindigkeit auf die freie Schrumpfung der Fasern und ihre Schrumpfung während der Voroxydation bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß dann, wenn die Voroxidation der Acrylnitrilpolymerisatfasern in der Weise durchgeführt wird, daß man die Fasern um etwa 40 bis etwa 70%, bezogen auf die freie Schrumpfung der Fasern, mit fortschreitender Voroxydation schrumpfen läßt, das Auftreten der Zerfaserung durch Faserbrüche vermindert wurde und keine verfahrenstechnischen Probleme auftraten. Wenn die Schrumpfung der Fasern während der Voroxydation außerhalb des oben angegebenen Bereiches lag, nahm das Auftreten der Zerfaserung zu, begleitet von häufigen verfahrenstechnischen Schwierigkeiten, wie z. B. Aufwickeln der Fasern auf die Walzen, wodurch der Betrieb ungleichmäßig wurde.

Dies zeigt, daß es zur Herstellung von qualitativ guten Kohlenstoff-Fasern mit einer hohen Zugfestigkeit und Elastizität und einer verminderten Zerfaserung wesentlich ist, die Schrumpfung der Fasern in der Voroxydationsstufe so vorzuschreiben, daß die nachfolgend angegebene Beziehung in bezug auf die freie Schrumpfung der Fasern in der Voroxydationsstufc erfüllt ist:

etwa 40 < S/S) ■ 100(%) < etwa 70

worin So die freie Schrumpfung und Sdie für die Fasern vorgeschriebene Schrumpfung bedeuten.

Diese Beziehung wird durch die folgende Tabelle erläutert:

Zustand in der Voroxydationsstufe

Eigenschaften der
Kohlenstoff- Fasern

Prozentsatz der Schrumpfung, bezogen auf die freie Schrumpfung

> etwa 70% etwa 40 bis etwa 70% < etwa 40%

das Auftreten einer Zerfaserung war gering und der Verfahrensablauf war gleichmäßig

verschlechterte Eigenschaften,
z. B. geringe Zugfestigkeit
und Elastizität

gute Zugfestigkeit und Elastizität starkes Auftreten einer Zerfaserung, es trat ein häufiges Aufwickeln auf die Walzen auf und der
Verfahrensablauf war ungleichmäßig

ungleichmäßige Qualität aufgrund
der verfahrenstechnischen
Schwierigkeiten

Die dabei erhaltenen voroxydierten Fasern wurden dann in einer nichtoxydierten Atmosphäre bei etwa 500 bis etwa 1000° C carbonisiert. Die nichtoxydierendc Atmosphäre bestand im allgemeinen aus Stickstoff oder Argon.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen voroxidierten Acrylnitrilpolymerisatfasern weisen normalerweise eine freie Schrumpfung von etwa 10 bis etwa 15% auf. Erfindungsgemäß werden die voroxydierten Fasern in einer nichtoxydiercnden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 500 bis etwa 1000, vorzugsweise bei 700 bis 950⁰C carbonisicr'., so daß die Fasern schließlich eine Schrumpfung von etwa 40 bis etwa 70%, bezogen auf die freie Schrumpfung der Fasern, gemessen nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, aufweisen.

Die Carbonisierung wird so lange durchgeführt, bis der Kohlenstoffgehalt der Fasern mindestens etwa 75 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gcw.-% beträgt (in der Regel liegt der Anfangskohlenstoffgehalt der erfindungsgemäß behandelten Materialien in der Größenordnung von etwa 60 bis etwa b5 Gew.-%. obgleich die Erfindung auf diesen Wert nicht beschränkt ist), wobei es sich um eine Folge der Tatsache handelt, daß die flüchtigen Komponenten aus den voroxydicrlcn Fasern entfernt werden. Diese Wärmebehandlung wird im allgemeinen etwa 30 Sekunden bis etwa 30 Minuten lang durchgeführt. Obgleich die für die Carbonisierung ausgewählte nichtoxydierende Atmosphäre keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, wird in der Regel aus Kostengründen Stickstoff verwendet.

Wenn man die Fasern während der Carbonisierung um mehr als etwa 70%, bezogen auf die freie Schrumpfung, schrumpfen läßt, nimmt der Grad der Orientierung der Fasern ab, und es können keine Fasern mit einer hohen Zugfestigkeit und Elastizität erhalten werden. Wenn die Schrumpfung weniger als etwa 40% beträgt, tritt häufig eine Zerfaserung auf, und der Verfahrensablauf wird ungleichmäßig, so daß man zunehmend ein ungleichmäßiges Produkt erhält.

Ähnlich wie die freie Schrumpfung bei der Voroxydalion wird vor der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens in einer Anlage die freie Schrumpfung der voroxydierten Fasern, die carbonisicrl werden sollen experimentell gemessen unter einer Belastung von 1 mg/den bei einer 15minütigcn Behandlung in einet nichtoxydiercnden Atmosphäre (Stickstoffatmosphärc; bei 1000"C. Unter Berücksichtigung der dabei ermittelten Werte für die freie Schrumpfung werden die Umdrehungsgeschwindigkeiten der Walzen, die vor unc

Io

hinter dor (arbonisierungs\orriehlung ungeordnet sind, so eingestellt, daW eine Schrumpfung er/ielt wird, die imiorlialli des Beieiches von etwa 40 bis etwa 70% dei heien Schrumpfung liegt.

I iir die Carbouisierung kann jede beliebige Vorrichtung verwendet werden, welche die F.inslollung der Schrumpfung der lasern auf die vorstehend beschriebene Weise erlaubt. Im allgemeinen genügt ein Ofen mit /w ei Walzen mit einem vorher einstellbaren Geschwindigkeilsverhällnis.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise carbonisierten lasern werden bei konstanter Länge etwa 30 Sekunden bis etwa 30 Minuten lang in einer nichloxydicrenden Atmosphäre bei einer Temperatur von bis /u etwa 3000 C, im allgemeinen von mehr als etwa 1000 bis etwa 20(KVC. wärmebehandelt. Die gewählte niehtoxydierende Atmosphäre unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, auch in diesem Falle wild jedoch aus Kostengründen in tier Kegel Stickstoff verwendet.

Die Beispiele erläutern die I.ilindung.

Beispiel 1

9.7 Ciew.-Teilc Acrylnitril und 0,3 Gew.-Teile Methylacrylal wurden auf übliche Weise bei 50"C in 90 (lew. Teilen einer M)gew.-%igen wäßrigen Zinkchloridlosung unter Verwendung von Natriumsulfat und Natriumpersulfat als Katalysatoren polymerisiert. Der Polymcrisalioiisgrad des dabei erhaltenen Polymerisats betrug 15W).

Die so erhaltene Polymcrisallösung wurde in ein Koagtilationsbad. bestehend aus einer 30¹ViIIgCn wäßrigen /.inkchloridlösung, von K)C unter Verwendung einer Spinndüse mit 6000 Löchern, die jeweils einen Durchmesser von 0.07 mm hatten, gesponnen. Die gesponnenen Fäden wurden mit Wasser gewaschen, während sie auf das 2,5fache vorstreckt wurden, und dann bei 1 JO¹¹C getrocknet. Die Fäden wurden dann in einem Verslreckungsverhälinis von 5 in gesättigtem Wasserdampf bei 120 "C verstreckt unter Bildung eines I adcnstranges mit einem Finzelfadentiler von 1,5 den.

Wenn die dabei erhaltenen Fäden an der Luft bei 250 C erhitzt wurden, änderte sich ihre freie Schrumpfung, wie in der I·' i g. 1 durch die Kurve (<//angegeben.

Fs wurde eine Voroxydationsvorriehlung mit einer Walzenanordnung, wie in der Fig. 2(A) dargestellt, verwendet. Die Geschwindigkeiten der Walzen wurden so festgelegt, daß sie der Kurve (b) in der F i g. 1 entsprachen. Der Durchmesser jeder Walze betrug 20 cm und der Abstand zwischen der oberen Walzeneinheil und der unteren Walzeneinhcil betrug 3 m. Die (iesamtsclmimpfung der Fasern während der Voroxydaiionsbchandlung betrug 15%, entsprechend 5 3,6% tier freien Schrumpfung.

Unter den oben angegebenen Bedingungen wurden die Fäden an der Luft bei Atmosphäreudruck i Stunden lang bei 250"C kontinuierlich voroxydieii unter Bildung von voroxydierlen Fäden mit einem Sauerstoffgehalt \on 11 "/n.

Die voroxydierlen Fäden wurden dann in einer Sticksiolfatmosphäre bei einem Druck, der geringfügig oberhalb Aimosphäiendruck lag, um das Finsirömen von äußerer I.lift zu verhindern. 5 Minuten lang bei M(K) ( unter Verwendung eines ( arbonisicrungsolcns ties lyps, wie er in I i g. 3 dargestellt ist, wobei die Schrumpfung der Fäden durch l'.inslellung der Geschwindigkeit der Walzen Wi null Wi. die jeweils vor bzw. hinter dem Ofen C angcoidiici waren, aul 7% (entsprechend 50% der freien Schrumpfung [14%]) eingestellt wurden. Die Umfangsgeschwindigkeit der Walze R) betrug K),2m/Sld, dies war clic- gleiche Umfangsgeschwindigkeit wie die Walze R₁ (in . Ii g. 2(A)). Die Umfangsgeschwindigkeit der Walze R, betrug M.5 m/Std. In der Fig. 1 geben die Buchstaben I und / ein Slickstoffgaseinführungsrohr und der Buchstabe (»die voroxydierten laden an.

Die carbonisieren Fäden wurden dann bei konstanter

in Länge, indem man die Umdrehungsgeschwindigkeit der Walzen Wi und W-,. wie in F i g. 3 dargestellt, so einstellte, daß sie gleich waren, in einer Stickstofl'aimosphärc bei einem Druck, der etwas oberhalb Atmosphärcndruck lag, um ein Finsirömen von Luft von außen zu

ι . verhindern. 5 Minuten lang in dem Ofen IX wie in F i g. 3 dargestellt, bei 1500"C wärmcbehandcll. Auf diese Weise wurden Kohlefasern einer gulen Qualität, die frei von einer Zerfaserung waren, auf gleichmäßige Weise hergestellt. In der F'ig. 3 gibt der Buchstabe // die

.¹U carbonisierten Fäden an.

Die dabei erhaltenen Kohlenstoff-Fäden hatten eine Zugfestigkeit von 250 kg/mm-' und einen Fllasliz.itäls-Zugmodul von 24,5 ■ 10'kg/mm·'.

'' B e i s ρ i e I 2

94 Gew.-Teile Acrylnitril, 3 Gew.-Teile N-Meihylolacrylamid und 3 Gew.-Teile Acrylsäure wurden unter Verwendung von Natriumpcrsulfat als Katalysator in

in 1000 Gew.-Teilen einer konzentrierten Salzlösung, bestellend aus 500 Gew.-Teilen Zinnchlorid und 80 Gew.-Teilen Natriumchlorid,bei 55°C polymerisiert.

Die dabei erhaltene Polymerisatlösung wurde in ein Koagulationsbad, bestehend aus einer 25¹VoIgCn SaIzIi)-

i, sung, von 15'¹C unter Verwendung einer Spinndüse mit 3000 Löchern, von denen jedes einen Durchmesser von 0,0b mm hatte, gesponnen. Die gesponnenen Fäden wurden gewaschen, während sie auf das i.Ofache verstreckt wurden, und dann bei 140"C getrocknet und

in anschließend in einem Vcrstreckungsverhältnis von 5,5 in gesättigtem Wasserdampf bei 11 5¹C" verstreckt. Die so erhaltenen Fasern hatten einen F.inzelfadentiler von 1,0 den, eine Zugfestigkeit von b,5 g/den und eine Zugdchnungvon 12%.

ι, Wenn die dabei erhaltenen Fäden an der Luft aul 260" C erhitzt wurden, änderte sich ihre freie Schrumpfung wie in der F i g. 4 durch die Kurve (n')angegeben.

150 Stränge der Fäden wurden 90 Minuten lang at der Luft unter Verwendung des in der I'ig. 2(1!

,Ii dargestellten Ofens bei 260" C voroxydiert.

Die in der F i g. 4 mit den Ziffern 1 bis 6 markieriei Punkte stellen die Schrumpfung dar. die eingestell wurde durch entsprechende F.inrcgulierung der Ge schwindigkeii der Walzen 1 bis 6 in dem Voroxydations

v, ofen, d.h., die Geschwindigkeit der Walzen wurde s< eingestellt, daß die Fasern um etwa 50% der freiei Schrumpfung schrumpften. Die Gesamischiumpfuii] der Faxern betrug Ib⁰Xi.

Die voroxydierten Fäden wurden dann 10 Minute

ι,ιι lang in Stickstoff bei 850' C kontinuierlich carbonisier wobei die Geschwindigkeit der Walzen vor und liinlc dem Verkokungsofen so eingestellt wurde, daß di Fasern um etwa 60% der freien Schrumplun schrumpften. Die freie Schrumpfung der lasern beim

_h, 13% und somit betrug die tatsächliche Sehrumpluii während der Carbonisierung etwa 7,8%. Die verkohlte l'äden wurden 5 Minuten lang bei konstanter Länge i Stickstoff bei 1350 C kontinuierlich wärmebehandeli.

70ΠΜ7/4

Die dabei erhaltenen Kohlenstoff-Fäden hatten einen Einfadendurchmesser von 8,2 Mikron, ein spezifisches Gewicht von 1,73, eine Zugfestigkeit von 245 kg/min- und einen Youngschen Modul von 22 t/mm-'. Rs wurde eine vergleichsweise geringe Zerfaserung beobachtet.

I licivu 2 lihlt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoff-Fasern durch Voroxidier ■ on Acrylnitrilpolymerisatfasern, die mindesk etwa 90 Gew.-% Acrylnitrileinheiten enthalten, bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 300⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre und anschließendes Carbonisieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern mit fortschreitender Voroxid.ation um etwa 40 bis etwa 70% (bezogen auf die freie Schrumpfung der Fasern bzw. Fäden, ermittelt unter einer Belastung von 1 mg/den) schrumpfen läßt, dann die voroxidierten Fasern bei etwa 500 bis etwa 1000⁰C in einer nichtoxiciierenden Atmosphäre so carbonisiert, daß die Schrumpfung der Fasern schließlich etwa 40 bis etwa 70% (bezogen auf die freie Schrumpfung der voroxidierten Fasern, bestimmt bei 15minütiger Behandlung der Fasern bei 1000°C unter einer Belastung von 1 mg/den) beträgt, und daß man danach die carbonisierten Fasern bei konstanter Länge bei einer Temperatur von bis zu etwa 3000⁰C wärmebehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylnitrilpolymerisatfasern Fasern aus einem Acrylnitrilhomopolymerisat oder aus einem Acrylnitril/Methylacrylat-Mischpolymerisat, das mindestens etwa 90 Gew.-% Acrylnitril enthält, verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitrilpolymerisatfasern verwendet, die durch Spinnen einer ein Acrylnitrilpolymerisat enthaltenden wäßrigen Zinkchloridspinnlösung in ein Koagulationsbad, Waschen und Trocknen der dabei erhaltenen Fasern und Verstrecken der getrockneten Fasern in gesättigtem Wasserdampf hergestellt worden sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Voroxidation unter Verwendung von mindestens 5 Walzen, deren Geschwindigkeit unabhängig voneinander variiert werden kann, kontinuierlich durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung der carbonisierten Fasern bei konstanter Länge bei einer Temperatur von etwa 1000 bis etwa 2000° C durchführt.