DE915492C

DE915492C - Verfahren zur Herstellung von Polyacrylsaeurenitrilfaeden

Info

Publication number: DE915492C
Application number: DEC6157A
Authority: DE
Inventors: Leslie Arthur Bashford; George Doubleday
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1951-07-25
Filing date: 1952-07-25
Publication date: 1954-07-22
Also published as: GB706263A; BE513124A; NL171218B; NL80598C; FR1060598A; US2645556A

Description

AUSGEGEBEN AM 22. JULI 1954

C 6157IV c j S₉ b

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung künstlicher Fäden aus Polyacrylsäureniitril im Naßspinnverfahren oder Mischpolymerisaten, welche einen größeren Teil Acrylsäurenitril und einen kleineren Teil anderer polymerisierbarer Verbindungen, wie Styrol, Methylacrylat und Vinylacetat, enthalten.

Es wurde schon vorgeschlagen, Polyaarylsäurenitrilfäden durch Naßverspirunen von Lösungeini des Polymers in Koagulationsbäder herzustellen. Zum Beispiel ist in den britischen Patentschriften 459 596 und, 461 675 angegeben, daß Polyacrylsäurenitrillösungeni in wäßrigem Lösungen von hydrierten Salzen durch Wasser, verdünnte Salzlösung und Säuren wieder ausgefällt werden konr nen. Es wurde auch vorgeschlagen, Polyacrylsäurenitrillösungen in flüchtige organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, in Koagulationsbäder zu verspinnen, welche aus Glycerin (britische Patentschrift 583939), starken wäßrigen Lösungen von Calciumchlorid (britische Patentschrift 584 548) oder wäßrigen Lösungen von Zinkchlorid, Zinkbromid oder Zimkjodid (US A.-Patentschrift 2 467 553) zusammengesetzt sind. Solche Bäder werden gewöhnlich bei hohen Temperaturen, z. B. von 100 bis 140⁰, angewendet.

Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Koagulationsbades für Polyacrylsäurenitrillösungen, welches bei Zimmertemperaturen verwendbar ist.

Nach der Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylsäurenitrilfäden aus fol-

genden Verfahrensstufen: Verspinnen einer Lösung von Polyacrylsäurenitril oder Mischpolymerisaten des Acrylsäurenitrils in einem mit Wasser mischbaren; organischen Lösungsmittel in ein wäßriges Koagulationsbad, welches Kaliumacetat in einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent bis zum Sättigungspunkt enthält. Das Bad wird vorzugsweise bei Zimmertemperaturen: angewendet, d. h. von 15'bis 25⁰. Es können jedoch auch: höhere Temperaturen bis etwa 50⁰ angewendet werden.

Das Polyacrylsäurenitril wird vorzugsweise in Dimethylformamid aufgelöst. Es kann jedoch auch irgendein anderes mit Wasser mischbares Lösungsmittel benutzt werden. Die Konzentration des PoIymers in der Lösung ist nicht entscheidend;, und es wurden Lösungen mit 15 bis 20 Gewichtsprozent Polyacrylsäurenitril mit Erfolg in wäßrige 55°/ftige Kaliumacetatlösungen] versponnen.

Die Dehnungseigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fäden: können durch Behandeln der frisch gebildeten Fäden entweder nach einem Streckverfahren in der Hitze oder nach einem solchen, in der Kälte, auf welches ein solches in: der Hitze folgtj z. B. in warmem Glycerin bei 100 bis 140°, verbessert werden. Das kalte Strecken kann in Luft bei 15 bis 40⁰ erfolgen, indem man den Faden über eine Reihe Walzen oder Galetten laufen läßt, welche die entsprechenden, Abmessungen zur Erreichung der gewünschten: Streckung besitzen. Die Kaltstreckung¹ kann zwischen 20 und 40% betragen. Das Heiß strecken kann, ebenfalls in an sich bekannter Weise unter Verwendung von Walzen, oder Galetten geschehen. Das Strecken in der Hitze wird vorzugsweise bis mindestens 400% durchgeführt und kann bis 1000% oder noch höher ausgeführt werden.

Wenn frisch gesponnene Fäden gestreckt werden sollen, um Fäden mit hoher Festigkeit zu erhalten, werden vorzugsweise Koagulationsbäder mit nahezu gesättigtem Kaliumacetat verwendet, z. B. mit etwa 50 bis 6o°/o Kaliumacetat. Es können dann höhere Grade der Streckung und zugleich eine Verbesserung der allgemeinen Festigkeitseigenschaften erreicht werden.

Das Verfahren mach der Erfindung ist für die Herstellung von Polyacrylsäurenitrilstapelfasern besonders geeignet. Die Anwendung von wäßrigen Kaliumacetatlösungen als Koagulationsbad ermöglicht die Verwendung von Düsen mit zahlreichen Löchern. Zum Beispiel können solche mit 5ου, iooo, 25OO und 3750 Löchern benutzt werden. Die Fäden aus solchen Düsen können als Kabel mit im wesentlichen parallelen Einzelfäden gesammelt und in Kabelform weiterbehandelt, geschnitten und getrocknet werden.

Durch Anwendung einer hohen Streckung, wie oben beschrieben, und einer Kombination von beispielsweise kalter und heißer Streckung können Stapelfasern von hoher Festigkeit und mit so niedrigem Denier, wie 1,5, leicht hergestellt werden. Das Strecken des Kabels geschieht vorzugsweise durch Benutzung einer Reihe Aufnahmevorrichtungen, von welchem jede aus zwei Aufnahmewalzen besteht, deren Achsen, gegeneinander geneigt sind. Die Walzen haben vorzugsweise unterbrochene Oberflächen, welche aus einer Reihe ineinandergreifender Stäbe bestehen, die auf Trommelgliedern befestigt sind, wie bei den üblichen Käfigtrommeln, wobei jedoch die Achsen derEinzeltrommeln nicht versetzt und geneigt zueinander liegen, sondern konzentrisch! sind. Bei der Anwendung solcher Käfigtrommeln wird das Auftreten von Fadenbruch und das Verschlingen der Fäden um die Vorrichtung auf ein Mindestmaß zurückgeführt.

In folgenden Beispielen sind die Teile und Prozentgehalte nach Gewicht angegeben.

Beispiel 1

Ein durch Polymerisieren von Acrylsäurenitril in. wäßriger Lösung mit Ammoniumpersulfat als Katalysator und mit einer wirklichen Viscosität von 1,42 hergestelltes Polyacrylsäurenitril wurde in Dimethylformamid aufgelöst und bildete eine i9°/oige Lösung. Die Lösung wurde nach Filtrieren und Entlüften durch eine Düse mit zahlreichen Löchern bei 23⁰ in ein Koagulationsbad versponnen, welches aus einer neutralen konzentrierten wäßrigen Kaliumacetatlösung mit dem spezifischen, Gewicht von 1,32 bei 25⁰ bestand,. Der Faden tauchte 50 cm ein. und wurde dann auf ein Paar go rotierende Förderwalzen: geführt, welche eine Umfangsgeschwindigkeit von 5 m in der Minute hatten. Der Faden wurde dann ,um 1079⁰Zo¹ gestreckt, während er bei 130⁰ durch ein Glycerinbad. lief, und der gestreckte Faden wurde auf einer Ahbindwalze gesammelt. Das Gebinde wurde mit Wasser gewaschen, bis das Kaliumacetat und Glycerin entfernt war, und dann ohne Spannung bei 65° in einem Luftstrom getrocknet.

Der erhaltene Faden hatte eine schwache Cremefärbung und ein warmes Gefühl, während die einzelnen Fäden voneinander getrennt waren und eine deutliche Kräuselung zeigten.

Die Untersuchung der einzelnen. Fäden zeigte folgende Eigenschaften: Denier 3,01, Festigkeit (trocken) mindestens 3,3 g/den, Dehnbarkeit mindestens 32 %.

Beispiel 2

Ein durch Polymerisieren von Acrylsäurenitril in wäßriger Lösung mit Ammoniumpersulfat als Katalysator und mit einer wirklichen \^iskosität von 1,08 hergestelltes Polyacrylsäurenitril wurde in Dimethylformamid aufgelöst und bildete eine i7°/oige Lösung. Die Lösung wurde nach, Filtrieren und Entlüften durch eine Düse mit zahlreichen. Löchern bei 23⁰ in ein Koagulationsbad. versponnen, welches aus einer neutralen konzentrierten wäßrigen Kaliumacetatlösung mit dem spezifischen Gewicht von 1,32 bei 25⁰ bestand. Der Faden tauchte 50 cm ein und wurde dann auf eine Reihe Fadenförderwalzen geführt, welche ihn bei 23'⁰ in der Luft um. 33¹I₅^h streckten. Er wurde dann um weitere lojg^/o beim Durchgang durch ein Glycerinbad bei ungefähr 135⁰ gestreckt und hierauf auf einer Aufhahmewalze mit einer Schnelligkeit von

83 m in der Minute gesammelt. Das Gebinde wurde mit Wasser gewaschen, bis es frei von, Kaliumacetat und Glycerin, war, und, dann ohne Spannung bei 6o° in einem Luftstrom getrocknet.
Die Untersuchung der einzelnem Fäden! ergab folgende Eigenschaften: Denier 3,42, Festigkeit 5,62 g/den, Dehnbarkeit 2:1,3 %>.

Beispiel 3

Ein: durch Polymerisieren von Acrylsättrenitril in einer wäßrigen Lösung mit Ammotiiumpersulfat als Katalysator und einer wirklichen Viscosität von, ΐ,ΐο bis 1,15 hergestelltes Polyacrylsäurenitril wurde in Dimethylformamid aufgelöst und bildete eine i6°/oige Lösung. Die Lösung wurde nach Filtrieren und Entlüften durch eine Düse mit 500 Löchern von 0,063 ^mm Durchmesser bei 23 ° in ein Koagulationsbad versponnen, welches aus einer neutralen: konzentrierten wäßrigen Ka,-liumacetatlösung vom spezifischen Gewicht 1,32 bei 25 ° bestand. Die Fäden tauchten 52 cm ein und wurden als Kabel gesammelt und auf ein Paar Fadenförderwalzen geführt, welche eine Umfangsgeschwindigkeit von 5,04 m in der Minute hatten und hierauf zu einem zweiten und, dritten Walzenpaar, welche: beide eine Umfangsgeschwindigkeit von 6,72 m in der Minute hatten;, wodurch eine kalte Streckung von 33¹Z₃ ⁰/* erreicht wurde. Es wurde dann einer weiteren Streckung um 1105%, was eine Gesamtstreckung von 1520% ergibt, unterworfen, während es bei 130 bis 135⁰ durch ein Glycerinbad lief. Hierauf wurde das Kabel auf ein Paar gegeneinander geneigter Walzen geleitet, welche so angeordnet waren, daß sie das Kabel aufwanden und weiterführten. Es wurde dann, in einer Schneidvorrichtung in Stapelfasern von 3,65 cm Länge geschnitten, und die geschnittenen Fäden wurden mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Kalkimacetat und GIycerim waren, und damn getrocknet.

Die einzelnen! Fasern besaßen eine ausgesprochene Kräuselung und die Versuche· ergaben

folgende Hauptergebnisse: Denier 1,44, Festigkeit (trocken) 5,89 g/den, Dehnbarkeit 30,6%.

Beispiel 4

Eine i6°/oige Lösung von Polyacrylsäurenitril in Dimethylformamid, wie sie im Beispiel 3 benutzt wurde, wurde nach Filtrierung und Entlüifltung durch eine Düse mit 50 Löchern mit je 0,076 mm Durchmesser bei 25° in eine 30%ige wäßrige Ka,-liumacetatlösung· versponnen. Die Eintauchstrecke war 52 cm, und. die Fäden wurden als Kabel gesammelt und auf ein Paar fadenfördernde Walzen mit einer Umfangsgeschwindigkeit von, 10,5 m in der Minute geführt und, hierauf zu einem zweiten und dritten. Walzenpaar, welche beide eine Umfangsgeschwindigkeit von: 14 m in der Minute hatten, wodurch sich eine kalte Streckung von SS¹Z₃ ⁰Io ergab. Das Kabel wurde dann, bei 135⁰ in Glycerin; mit einer Geschwindigkeit von 69 m in der Miniute weitergestreckt, wodurch eine Gesamtstreckung vom, 576% erreicht wurde. Die Fäden wurden auf einer Abbindwalze gesammelt, mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Glycerin und Kaliumacetat waren, und dann getrocknet. Die Eigenschaften waren, folgende: Denier 1,6, Festigkeit 3,66 g/den, Dehnbarkeit 23,1 °/o.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von, Polyacrylsäureniitrilfädeni durch Verspinnen¹ einer Lösung von Polyacrylsäiurenitril oder Mischpolymerisaten des Polyacrylsäureniitrils in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylformamid,, in eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsbad eine wäßrige Kaliumacetatlösung ist, welche von 20 Gewichtsprozent bis zum Sättigungspunkt Salz enitihält, (und gegebenenfalls die frisch ersponnienemFäden bei 15 bis 40⁰ in Luft um 30 bis 40% und hierauf in bekannter Weise in erhitztem: GJycerin gestreckt werden.

© 9530 7.