DE2506344B2

DE2506344B2 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE2506344B2
Application number: DE19752506344
Authority: DE
Inventors: Yasuo; Kishimoto Soichiro; Ozaki Masahiko; Okayama Matsumura (Japan)
Original assignee: JAPAN EXLAN CO Ltd OSAKA (JAPAN)
Current assignee: Sumika Hercules Co Ltd
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1976-09-09
Also published as: JPS50112519A; GB1477793A; JPS5136372B2; DE2506344A1; US3993719A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern, bei dem aus anorganischen Lösungsmittellösungen naßgesponnene Acrylfasern aus einem Polymerisat mit mindestens 85 Mol.% Acrylnitrileinheiten durch stufenweises Erhitzen stabilisiert und carbonisiert bzw. graphitisiert werden.

Es ist bekannt, daß beim Erhitzen oder Brennen einer FasCT aus Agrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren eine Cyclisierungsreaktion eintritt, so daß die Faser thermisch stabilisiert wird. Wenn sie weiter bei höheren Temperaturen erhitzt wird, wird sie ein Kohlenstoffkörper. Es wurden viele Vorschläge für Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasem gemacht. Zum Beispiel wird Acrylfaser zuerst bei einer Temperatur unter 400⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre so erhitzt, daß sie thermisch stabilisiert wird, dann wird sie bei einer Temoeratur über 800⁰C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre carbonisiert und schließlich wird d!e TempS? auf über 2000°C gesteigert so daß die pier in Graphitkristalle umgewandelt wird. Bei all Sn herkönimlichen Prozessen werden als Vorläufer-Sser Acrylfasern verwendet die gesponnen und dann «S Verdichten getrocknet sind. Wie zum Beispiel m d^rbekSmtgemaUten japanischen Patentanmeldung Nr 7889/1973 beschrieben ist werden Acrylfasern als Vorläufer für Kohlenstoffasem durch Trocknen von naßgesponnenen Fasern in wassergequollenem Zustand bei hoher Temperatur erzeugt während die Fasern bei hoher Geschwindigkeit rauhe Mehrfachrolen passieren! Bei diesen herkömmlichen Verfahren werden jedoch leicht Schüngen erzeugt und die Fasern neigen zSn Anhaften an den Rollen durch statische Jektnz.tat, dkerzeugt wird, wenn die Fasern während des Laufens trocknen Daher wird nicht nur der kontinuierliche Be^rbeeinträchtigt sondern auch die Qualität der zu carbonisierenden Vorläuferfasern, und die physikahschen Eigenschaften der erhaltenen Kohtenstoffasern werden vermindert und die industrielle Handhabung dieser Faserbündel wird bedeutend erschwert Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurde vorgeschlagen, die Ausbildung statischer Elektrizität durch Verwendung eines öligen Mittels zu verhindern. Ein derartiges öliges Mittel wird beim Erhitzen der Faser zu Teer oder Pech und bewirkt das Zusammenhaften oder Zusammenschmelzen der erhaltenen Kohlenstoffasem. D.e Qualität der entstehenden KoWenstoffasern wird dadurch merklich verschlechtert

Weiter ist es bekannt daß die erforderliche Stufe zum Verdichten der naßgesponnenen Fasern (durch Trocknen) so kompliziert ist daß die Betriebssicherhe.t stark vermindert wird. Um dieses Problem zu überwinden, wurde ein Verfahren vorgeschlagen (japanische Patentanmeldung 24185/1972), wobei Acrylfasern in wassergequollenem Zustand, die als Vorläufer für Kohlenstofffasern verwendet werden sollen, gleichzeitig zum Verdichten und auch zur thermischen Stabilisierung erhitzt werden. Selbst bei diesen Verfahren wird das obige Problem nicht gut gelöst Wenn Acrylfasern in wassergequollenem Zustand erhitzt werden, verschmelzen die Fasern notwendigerweise miteinander und viele in den Fasern vorhandene Hohlräume können nicht vollständig zusammenfallen oder beseitigt werden und es ist daher schwierig, Kohlenstofffasern von guter Qualität zu erhalten. Da weiter die Fasern in wassergequollenem Zustand sind, wird die Operation des Erhitzens schwierig. Um solche Hohlräume in den Fasern zu beseitigen, is>. es weiter uohch, eine Methode anzuwenden, bei der gleichzeitig die Fasern verdichtet und kontrahiert werden. Eine solche Arbeitsweise bewirkt jedoch die Verminderung der Qualität, insbesondere des Young'schen Moduls der erhaltenen Kohlenstoffasem und ist daher unerwünscht als Stufe zur Herstellung von Acrylfasern, die als Vorläufer für Kohlenstoffasem verwendet werden sollen.

In diesem Zusammenhang ist auch auf die DT-OS 21 64 466 zu verweisen, welche ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylfaserstranges zur Herstellung von carbonisierten Fasern beschreibt, weiches dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Fasern im wesentlichen aus einem Acrylnitrilmischpolymerisat mit einerr Monomeranteii unter 5 Gew.% bestehen und einer Wassergehalt von 10 bis 50 Gew.% sowie einer Zinngehalt über 0,05 Gew.% aufweisen.

Es wurde nunmehr in überraschender Weise gefun den, daß Kohienstoffasern mit sehr guter Qualität ir

lechnischem Maßstabe in der Weise erzeugt werden können, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von jjCohlenstoffasern der eingangs geschilderten Gattung man vor der Hitzebehandlung die naßgesponnenen Acrytfasern aus Acrylnitrilhomo- oder copplyineren in wassergequollenem Zustand, die einen Orientierungs-•rad von mindestens 50% und einen Wassergehalt von 5 bis 150% aufweisen, bei Temperaturen von 170⁰C auf einen Wassergehalt in der Faser von 104% trocknet

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich in industriellem Maßstabe Kohlenstoffasern herstellen, wobei bei der Durchführung dieses Verfahrens die zur Kohlenstoffaser führende Stufe wesentlich vereinfacht iind verbessert werden kann und Kohlenstoffasern mit hoher Qualität auf wirtschaftliche und reproduzierbare Weise hergestellt werden können.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Fasertrocknungsstufe wesentlich vereinfacht, wobei Vorläufer ohne Schlingen erzeugt oder Kohlenstoffasern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften gebildet werden, ohne daß dabei eine Verschmelzung der Fasern eintritt.

Es ist allgemein bekannt, daß Acrylfasern aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren erzeugt werden, indem ein organisches Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, oder ein inorganisches Lösungsmittel, wie eine konzentrierte wäßrige Lösung von Salpetersäure, Zinkchlorid oder Thiocyanat, verwendet wird. Es ist jedoch anerkannt, daß bei dieser Faserherstellungsstufe, wenn die Trocknung und Verdichtung nicht ausreichend ist, viele Hohlräume in den Fasern erzeugt werden, so daß die Transparenz der Fasern verlorengeht und eine Aufhellung oder sogenannte Entglasung bewirkt wird. Es wurde erkannt, daß solche entglaste Acrylfasern, selbst wenn sie einen Orientierungsgrad haben, in ihren physikalischen Eigenschaften bemerkenswert schlechter sind, wie in der Festigkeit während der thermischen Stabilisierungsstufe, so daß sie die praktischen und mechanischen physikalischen Eigenschaften nicht ausreichend beibehalten können und keine Kohlenstofffasern von hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul daraus hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß mittels geeigneter Maßnahmen selbst solche entglaste Acrylfasern in der Lage sind, Kohlenstoffasern von ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu liefern. Wenn nämlich Acrylfasern durch Verwendung eines anorganischen Lösungsmittels gesponnen werden, also nach einem wohlbekannten Spinnprozeß, und dann die erhaltenen wassergequollenen Fasern bei tiefer Temperatur unter den oben beschriebenen Bedingungen der Erfindung getrocknet werden, werden entglaste Fasern erhalten, die Kohlenstoffasern von ausgezeichneter Festigkeit und ausgezeichnetem Elastizitätsmodul liefern, ohne Schwierigkeiten hervorzurufen, wie Verschmelzen und Festigkeitsverminderung während der Erhitzungsstufe.

Es ist noch nicht geklärt, warum entglaste Acrylfasern, die sich als Vorläufer zur Herstellung von Kohlenstoffasern eignen, nur bei Verwendung eines anorganischen Lösungsmittels erhalten werden. Es wird jedoch angenommen, daß die Hohlräume in den Fasern wesentlich feiner und gleichmäßiger sind und leichter beim Erhitzen der entglastcn Fasern beseitigt werden können, wenn es solche sind, die unter Verwendung eines anorganischen Lösungsmittels erhalten sind, als bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels, und daß daher die Fasern ohne Verschlechterung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Fasern gebrannt oder erhitzt werden können.

Die Acrylfasern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Fasern, die aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren gebildet sind, das wenigstens 85 Mol%, vorzugsweise mehr als 90 Mol-% Acrylnitril enthält Als Comonomere, die mit Acrylnitril copolymerisiert werden können, seien äthylenisch ι ο ungesättigte Verbindungen genannt, wie Allylalkohol. Methallylalkohoi, /J-Hydroxypropylacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, !Crotonsäure, Methacrylnitril, a-Methylenglutarnitril, is Isopropenylacetat, Acrylamid,

N-Methylolacrylamid.JJ-Hydiroxyäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylchlorid, 2c Natriumethallylsulfonat und

Kallium-p-styrolsulfonat

Wenn Acrylfasern verwendet werden, die aus einem Acrylnitrilcopolymeren mit einem Acrylnitrilgehalt von weniger als 85 Mol-% hergestellt sind, ist es möglich, die 2$ Carbonisierungsbrennstufe bei einer tieferen Temperatur durchzuführen, jedoch ist die Festigkeit der erhaltenen Kohlenstoffasern so gering, daß es schwierig wird, Kohlenstofffasern mit hinreichenden Eigenschaften zu erzielen.

Für die Herstellung von Acrylfasern in gequollenem Zustand aus einem solchen Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren ist es wesientlich, anorganische Lösungsmittel zu verwenden, wie die bekannte konzentrierte wäßrige Lösung eines Thiocyanates, wie Lithiumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat, oder eines anorganischen Salzes, wie Zinkchlorid oder Perchlorid oder eine konzentrierte wäßrige Lösung von anorganischer Säure, wie Schwefelsäure oder Salpetersäure. Bei einem organischen Lösungsmittel werden die Ziele der Erfindung nicht erreicht. Insbesondere bei Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Thiocyanates als Lösungsmittel können die Hohlräume in der bei tiefer Temperatur getrockneten Faser sehr fein gemacht werden und daher ist es möglich, Kohlenstoffasern mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Festigkeit zu erhalten, ohne Schwierigkeit bei der anschließenden Erhitzungsstufe.

Für das Verspinnen von Acrylfasern aus einem Acrylpolymeren in einem anorganischen Lösungsmittel kann das wohlbekannte Naßspinnverfahren angewandt werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Spinnprozeß angewandt, wie er im folgenden erläutert wird. Nach diesem Prozeß werden wassergequollene Fasern gemäß der Erfindung mit größerem Vorteil erzeugt und bei Verwendung solcher Fasern wurde es möglich, Kohlenstoffasern von höherer Festigkeit und höherern Elastizitätsmodul zu erhalten.

Eine Spinnlösung, die aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren und dessen Lösungsmittel besteht, wird in Luft oder inertes Gas, das ein nicht-koagulierendes Gas für die Spinnlösung ist, extrudiert und dann in eine Koagulierungslösung geführt, so da3 die Koagulation eintritt. Insbesondere wird eine Spinnlösung, die 5 bis 30 Gew.-% eines Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren aufweist und auf eine Viskosität bei 30⁰C von 3 χ 10« bis 10' cP eingestellt ist, in Luft oder ein inertes Gas, das ein

nichtkoagulierendes Gas für diese Spinnlösung ist, durch eine Spinndüse extrudiert Die Spinndüse ist in einem Abstand von 0,2 bis 15 cm vom Niveau des Koagulierungsbades angeordnet und hat Spinnlöcher, die in einem Abstand von mehr als 1 mm angeordnet sind. Dieser Abstand ist der kürzeste Abstand zwischen den äußeren Umfangen benachbarter Spinnlöcher oder •öffnungen. Die feinen Ströme der extrudieren Spinnlösung werden für den oben erwähnten Abstand durch das nicht-koagulierende Gas geführt und dann in ι ο das Koagulierungsbad eingeführt, das aus Wasser oder einer koagulierenden Lösung besteht, wie einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von weniger als etwa 20% der oben beschriebenen anorganischen Salze oder anorganischen Säure als Lösungsmittel, so daß die Koagulierung vollständig ist

Die so gesponnenen und koagulieren Fäden werden in üblicher Weise mit Wasser gewaschen, wie dies bei der Erzeugung von Acrylfasern nach dem üblichen Naßspinnverfahren üblich ist, und dann verstreckt, gewöhnlich etv/a drei bis etwas 25mal, vorzugsweise auf das 6- bis 20fache ihrer Länge. Die so erhaltenen verstreckten Fasern in wassergequollenem Zustand haben sehr feine Hohlräume. Die in der Erfindung zu verwendenden Acrylfasern sin i diejenigen, die sich in wassergequollenem Zustand befinden und einen Orientierungsgrad von wenigstens 50%, vorzugsweise mehr als 70% haben und einen Wassergehalt (=[Gewicht der wassergequollenen Fasern — Gewicht der trockenen Faser] χ 100/trockenes Fasergewicht) von 5 bis 150%. vVenn der Orisntierungsgrad weniger als 50% ist, kann keine ausreichende Erhitzung angewandt werden, und daher können keine Kohlenstoffasern mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Wenn der Wassergehalt geringer ist als 5%, sind die Fasern solche, die in herkömmlicher Weise verdichtet sind, und führen daher zu den oben beschriebenen Schwierigkeiten. Wenn im Gegensatz der Wassergehalt mehr als 150% ist, wird das in den Kapillaren der Fa:ern enthaltene Wasser als solches beibehalten und der Trocknungseffekt ist gering, was einen technischen Nachteil darstellt. Im übrigen können im allgemeinen wassergequollene Acrylfasern mit einem solchen Wassergehalt direkt nach dem oben beschriebenen Spinnprozeß erhalten werden oder, falls erforderlich, durch Entfernung von überschüssigem Wasser. Selbst wenn die gesponnenen Fasern teilweise verdichtet sind oder wenn sie, nach Verdichten, durch eine Behandlung mit gesättigtem Hochdruckdampf wieder gequollen werden, können sie erfindungsgemäß verwendet werden, wenn es sich um wassergequollene Fasern im oben erwähnten Bereich des Wassergehaltes handelt.

Die wassergequollenen Acrylfasern mit dem spezifischen Wassergehalt werden dann bei einer Temperatur unter 70°C, vorzugsweise unter 6O⁰C, erfindungsgemäß getrocknet, bis der Wassergehalt auf unter 4%, vorzugsweise unter 2%, herabgesetzt ist. Dann werden die so getrockneten Fasern als Vorläufer für die Herstellung von Kohlenstoffasern gemäß der Erfindung verwendet. .Ό

Die Methode des Trocknens der wassergequollenen Fasern bei tiefer Temperatur gemäß der Erfindung ist nicht auf eine spezifische Methode beschränkt und es kann jede herkömmliche bekannte Trocknungsmethode angewandt werden. Vorzugsweise wird eine Methode angewandt, wobei wassergequollene Fasern in Form eines Stranges oder auf eine Spule aufgewickelt und ansatzweise oder kontinuierlich mittels Nelson-Rollen oder dergleichen getrocknet werdea In einem solchen Fall werden die Fasern getrocknet, während man eine Halterate der Faserlänge im Bereich von 90 bis 110% oder vorzugsweise 94 bis ?02% zuläßt, in einer Atmosphäre mit einer Feuchtigkeit von 5 bis 90%, vorzugweise 10 bis 50%. Die untere Grenze der Temperatur für das Trocknen ist nicht speziell definiert und es kann z. B. jede bekannte Gefriertrocknungsmethode angewandt werden. Zweckmäßigerweise wird jedoch im allgemeinen eine Trocknungstemperatur über 0⁰C angewandt Man kann sagen,.daß es eines der Merkmale der Erfindung im Hinblick auf Energieersparnis ist, daß insbesondere beim kontinuierlichen Erhitzen von Acrylfasern diese Fasern einem Heizofen langsam zugeführt werden, so daß eine Methode angewandt werden kann, bei welcher wassergequollene Fasern einer Luftatmosphäre oder einer trocknenden Atmosphäre bei Zimmertemperatur für einige Minuten bis zu einigen Stunden ausgesetzt werden und dann dem Ofen zugeführt werden.

Wenn die Trocknungstemperatur 7O⁰C übersteigt, werden die Eigenschaften der getrockneten Fasern als Vorläufer für Kohlenstoffasern vermindert und die Ziele der Erfindung werden kaum erreicht.

Wsnn der Wassergehalt in den getrockneten Fasern 4% übersteigt, treten Störungen auf, wie Verschmelzen der Fasern beim Erhitzen und man erhält keine Kohlenstoffasern von hoher Qualität.

Bei der Erzeugung von Kohlenstoffasern aus den so erhaltenen bei tiefer Temperatur getrockneten Acrylfasern kann jeder bekannte Erhitzungs- oder Brennprozeß angewandt werden. Im allgemeinen wird jedoch vorzugsweise ein Verfahren angewandt, das aus einer primären Erhitzungsstufe (der sogenannten thermischen Stabilisierungsstufe) besteht, wobei die Fasern auf 150 bis 400⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt werden, so daß sie cyclisiert werden (so daß die cyclisierte Struktur eines Polynaphthyridinringes in der Faser gebildet wird) und einer sekundären Stufe, wobei die Fasern weiter bei hoher Temperatur (gewöhnlich über 800⁰C) in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre oder unter vermindertem Druck erhitzt werden, so daß sie carbonisiert oder carbonisiert und graphitisiert werden.

Für die thermische Stabilisierungsstufe wird vorzugsweise Luftatmosphäre angewandt, jedoch kann auch ein anderer Prozeß angewandt werden, bei welchem die Fasern zur thermischen Stabilisierung in Gegenwart von Schwefeldioxid oder Stickstoffmonoxidgas oder unter Bestrahlung erhitzt werden. Weiter wird für die Carbonisierungstemperatur im allgemeinen eine Temperatur von 800 bis 2000° C angewandt. Um die erhaltenen Kohlenstoffasern weiter zu graphitisieren, wird im allgemeinen eine Temperatur von 2000 bis 3500⁰C angewandt. Als Atmosphäre bei der Carbonisierung oder Graphitisierung wird vorzugsweise Stickstoff, Wasserstoff, Helium oder Argon angewandt. Zur Erzielung von Kohlenstoffasern von höherer Festigkeit und höherem Elastizitätsmodul werden sie vorzugsweise, wie allgemein bekannt ist, unter Spannung erhitzt. Es ist besonders wirksam, eine Spannung zum Zeitpunkt der thermischen Stabilisierungsstufe und der Carbonisierungs- oder Graphitisierungsstufe anzulegen. Die Carbonisierung oder Graphitisierung kann auch unter vermindertem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Somit werden erfindungsgemäß Acrylfasern in wassergequollenem Zustand aus einer Fasererzeu-

gungsstufe gewonnen, bei tiefer Temperatur getrocknet und dann erhitzt. Daher kann jede Behandlung mit einem öligen Mittel oder Schmälzmittel vermieden werden, es besteht praktisch keine Schlingenbildung wie im Fall der hohen Temperaturtrocknung und alle Schwierigkeiten, wie das Zusammenschmelzen der erhitzten Fasern, die bei der direkten Verwendung von gequollenen Fasern als Vorläufer auftreten, können vermieden werden. Daher können Kohlenstoffasern mit ausgezeichneter Festigkeit und ausgezeichnetem Elastizitätsmodul mit hoher Produktivität erzeugt werden. Das Verfahren ist sehr vorteilhaft, nicht nur hinsichtlich der Energieersparnis, sondern auch hinsichtlich des technischen Betriebes bei der Erzeugung von Kohlenstoffasern, da die Tieftemperaturtrocknung gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann, indem die Fasern der Atmosphäre einer Raumtemperatur für eine festgelegte Zeit ausgesetzt werden können, unter Berücksichtigung der Zufuhrgeschwindigkeit der Fasern in den Heizofen, und die getrockneten Fasern dann unmittelbar in den Heizofen eingeführt werden können. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben und Teile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Monomerengemisch aus 98 Mol-% Acrylnitril und 2 Mol-% Methacrylsäure wurde durch wäßrige Fällungspolymerisation unter Verwendung eines Am-

moniumpersulfat/Natriumsulfitpolymerisationsinitiators zu einem Acrylnitrilcopolymeren polymerisiert. Dann wurde eine Spinnlösung erhalten, indem 12 Teile dieses Acrylnitrilcopolymeren in 88 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat gelöst wurden. Die Lösung wurde in Luft durch eine Spinndüse mit 204 Öffnungen bei einem Öffnungsdurchmesser von 0,15 mm extrudiert und eine Strecke von 0,5 cm durch die Luft geführt und dann in ein Koagulierungsbad eingeführt, das aus einer 13%igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat bei 2⁰C bestand. Die so erhaltenen Fasern wurden dann mit Wasser gewaschen und auf das 5fache ihrer Länge in siedendem Wasser und auf das 2,2fache ihrer Länge in überhitztem Dampf gestreckt, was Acrylfasern in wassergequollenem Zustand mit e.nem Wassergehalt von 90% und einer Orientierung vor 82% ergab.

Die so erhaltenen gequollenen Fasern wurdein getrocknet, indem sie in Luft einer Feuchtigkeit von

ίο 30% und einer Temperatur von 18°C 5 Minuten bis 5 Stunden belassen wurden, während sie unter einer festgelegten Länge gehalten wurden. Auf diese Weise wurden vier Arten (A bis D) von getrockneten Fasern erzielt, deren Wassergehalt weniger als 0,1%, 3%, 18% bzw. 30% war. Alle diese getrockneten Fasern waren entglast und zeigten ein milchweiße:» Aussehen.

Dann wurden diese vier Arten von Acrylfasern in üblicher Weise erhitzt, um vier Arten von Kohlenstoffasern 2-u erhalten. Für das Erhitzen wurde ein Verfahren

jo angewandt, wobei die Temperatur kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min von 100⁰C auf 300⁰C erhöht wurde, während die Fasern mit festgesetzter Länge in Luftatmosphäre gehalten wurden, um thermisch stabilisierte Fasern ;cu erhalten. Diese thermisch stabilisierten Fasern wurden weiter bei festgelegter Länge bei einer Temperaturerhöhung von 5°C/min von 200⁰C auf 1100⁰C in Stickstoff atmosphäre zum Carbonisieren erhitzt. Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Erhitzungsoperation an den oben beschriebenen wassergequollenen Fasern (E) durchgeführt. Der Wassergehalt betrug 90% (also ohne Vortrocknen).

Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der se- erhaltenen Kohlenstoffasern wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, konnte bei den Fasern, die bei tiefei Temperatur gemäß der Erfindung getrocknet waren das Zusammenschmelzen verhindert und Festigkeit unc Elastizitätsmoduli der erhaltenen Kohlenstoffasern be merkenswert verbessert werden.

Tabelle 1

Probe	Wassergehalt	Eigenschaften	der Kohlenstoffasern	Dehnung	Aussehen
	vor Erhitzen
		Festigkeit	Elastizitäts modul	1.0	nicht verschmolzen
	(%)	(kg/mm²)	1 J IVJU U I (t/mm²)	1,0	desgl.
A	0,1	284	23,9	1,0	etwas verschmolzen
B	3	260	23,0	0.9	verschmolzen
C	18	217	19,5		das Verschmelzen war so ausgeprägt daß die Messung unmöglich
D	30	185	19,0
E	90

war

Beispiel 2

Eine Spinnlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daö ein Acrylnitrilcopolymeres aus 97 Mol-% Acrylnitril und 3 Mol-% Methylacrylat verwendet wurde. Die Spinnlösung wurde in Loft durch eine Spinndüse mit 100 Öffnungen (öffnungsdurchmesser 0,15 mm) extrudiert und lief 0,8 cm. bis sie in ein Koagulierungsbad von 2° C eintauchte, das aus einer 13%igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat bestand. Die koagulierten Fasern wurden mit Wasser gewaschen und danach auf das 6fache ihrer Länge in siedendem Wasser und dann auf das 2fache ihrer Länge in überhitztem Dampf gestrecV was Acrylfasern in wassergequoUlenem Zustand rr einem Wassergehalt von 110% und einem Orienti rungsgrad von 79% ergab.

Die so erhaltenen gequollenen Fasern wurden a eine Spule aufgewickelt (AuBendürchmesser 10 cm), d aus Aluminium bestand und dann bei Temperaturen v( 30, 50, 70, 90 bzw. 110°C getrocknet, bis i Wassergehalt 0,1% betrug, während ihre Länge t 100% gehalten wurde. Dies ergab fünf Sort' getrockneter Fasern (F bis J).

Die erhaltenen fünf Faserproben von Acrylfase wurden jeweils thermisch durch Erhitzen stabilisie

10

indem die Temperaturen mit einer Geschwindigkeit von l°C/min von 200⁰C auf 300⁰C erhöht wurde, während eine Spannung von 0,06 g/den aufrechterhalten wurde, und zwar in Luftatmosphäre. Dann wurden sie weiter in Stickstoffatmosphäre auf 1200⁰C erhitzt, während man eine Kontraktion von 2% zuließ. Dies ergab verschiedene Kohlenstoffasern, deren Merkmale in der Tabelle 11 gezeigt sind.

Tabelle II

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II ersichtlich ist bewirkt eine Trocknungstemperatur über 70⁰C eine Schlingenbildung der Kohlenstoffasern und verminden die physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoffaserr in bemerkenswertem Ausmaß. Es sei bemerkt, daß schon die geringste Schlingenbildung einen deutlich schlechten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der Kohlefasern hatte.

Probe Trocknungsbedingungen Eigenschaften der Kohlenstoffasern

Temperatur Feuchtigkeit Festigkeit Elastizitäts- Aussehen

modul (⁰C) (%) (kg/mm²) (t/mm²)

F	30	23	277	23,6	keine Schlingen
G	50	13	281	24,1	desgl.
H	70	27	256	23,1	desgl.
I	90	25	188	21,2	teilweise Schlingen
					erkennbar
I	110	14	105	17,1	viele Schlingen fest
					stellbar

Beispiel

Wassergequollene Acrylfasern mit einem Wassergehalt von 110%, die wie in Beispiel 2 auf eine Spule aufgewickelt waren, wurden mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/min Nelson-Rollen in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 22°C und einer Feuchtigkeit von 45% zugeführt, und 60 Minuten so belassen, so daß sie auf einem Wassergehalt von 1,6% getrocknet wurden. Dann wurden die getrockneten Fasern unmittelbar mit der gleichen Zufuhrgeschwindigkeit in einen Heizofen mit einer Länge von 1090 mm mit Luftatmosphäre eingeführt, wo die Temperatur kontinuierlich von 195⁰C auf 304⁰C erhöht wurde. Es wurden so thermisch stabilisierte Fäden erzeugt. Die Fäden wurden dann in Stickstoffatmosphäre auf 1200⁰C erhitzt, um Kohlenstoffasern mit ausgezeichneter physikalischer Eigenschaft, nämlich einer Festigkeit von 295 kg/mm² und einem Elastizitätsmodul von 24,6 t/mm² zu bilden.

Be

ispiel

Ein Acrylnitrilcopolymeres aus 96 Mol-% Acrylnitril^ Mol-% Acrylsäure und 2 Mol-% Methylacrylat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gesponnen, was Acrylfasern in wassergequollenem Zustand mit einem Wassergehalt von 100% ergab. Dann wurden diese gequollenen Fasern eine Stunde einer Temperatur von 50°C und einer Feuchtigkeit von 10% unter festgesetzter Länge ausgesetzt, was entglaste, getrocknete Fasern mit einem Wassergehalt von weniger als 0,1 % ergab.

Die so erhaltenen entglasten, getrockneten Fasern

45 wurden kontinuierlich bei einer Temperaturerhöhung von l'C/min von 200⁰C auf 290°C unter festgesetzter Länge in Luftatmosphäre erhitzt, so daß sie thermisch stabilisiert wurden. Diese thermisch stabilisierten Fasern wurden dann unter festgesetzter Länge bei einer Temperaturerhöhung von 10°C/min von 200" C in Stickstoffatmosphäre auf HOO⁰C erhitzt. Dies ergab Kohlenstoffasern mit einer Festigkeit von 250 kg/mm², einem Elastizitätsmodul von 23 t/mm² und einer Dehnung von 1,1%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern, bei dem aus anorga mischen Lösungsmittel^- S sungen naßgesponnene Acrylfasern aus einem Polymerisat mit mindestens 85 Mol.% Acrylnitrileinheiien durch stufenweises Erhitzen stabilisiert und carbonisiert bzw. graphitisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Hitzebehandlung die naßgesponnene Acrylfasern aus Acrylnitrilhomo- oder copolymeren in wassergequollenem Zustand, die einen Orientierungsgrad von mindestens 50% und einen Wassergehalt von 5 bis 150% aufweisen, bei Temperaturen von unter 70⁰C ι j auf einen Wassergehalt in der Faser von unter 4% trocknet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylfasern verwendet, bei deren Herstellung als anorganisches Lösungsmitte! für das Naßspinnen eine konzentrierte wäßrige Lösung eines Thiocyanate vemendet worden ist

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Trocknungstemperatur von 0 bis 7O⁰C anwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylfasern verwendet die durch Verspinnen einer Spinnlösung aus dem Acrylnitrilhomo- oder -copolymeren und dessen Lösungsmittel

in Luft oder ein inertes Gas, das ein nichtkoagulierendes Gas für die Spinnlösung ist und anschließendes Einführen in ein Koagulierungsbad hergestellt worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß man Acrylfasern verwendet bei denen Spinnen den Abstand zwischen der unteren Oberfläche der Spinndüse und der Oberfläche des K.oagulierungsbades 0,2 bis 15 cm betragen hrt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylfasern verwendet die koaguliert dann mit Wasser gewaschen und auf das etwa 3- bis 25fache ihrer Länge verstreckt worden simd.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylfasern verwendet bei deren Herstellung ein Verstreckuugsverhältnis von 6- bis 20fach gewählt worden ist.