DE2108126B2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffaden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KohlenstoffadenInfo
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Description
c —
O C=O
oder
CH2 — C — CH2 — CH —
CH, — O — C = O
CH, — O — C = O
Patentanmeldungen 8995/68 und 4405/62 aus PoIyacrylnitrilfädeu.
Auch aus den britischen Patentschriften 1 110791 und 1 166252 sowie den Berichten
der deutschen keramischen Gesellschaft 43 (1966), Heft 3, S. 203 und 204, ist es bekannt, Fasermaterial
aus Acrylpolymeren in Kohlenstoffasern durch Hitzebehandlung
in einer Vorbehandlungsstufe und nachfolgende Carbonisierung bzw. Verkokung bei höheren
Temperaturen zu überführen, wobei das Material zweckmäßig in der Vorbehandlungsstufe unter Spannung
gehalien wird.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von lactonisierten Acrylcopolymerisaten Fäden mit verbesserter
Eigenschaft erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffäden durch Verkokung
von Fäden aus einem Acrylcopolymerisat durch Hitzebehandlung in einer Vorbehandlungsstufe,
gegebenenfalls unter Streckung der Fäden, und nachfolgende Carbonisierung und gegebenenfalls Graphitierung
bei höheren Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Fäden aus lactonisierten Acrylcopolymerisaten
verwendet werden, die 2 bis 40 Gewichtsprozent an Lactoneinheiten der allgemeinen
Formeln
worin R Wasserstoff oder den Methylrest darstellt, enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden während der Vorbehand- oder
lungsstufe auf das 1,0- bis l,3fache der Ursprungliehen
Länge gestreckt werden.
40
CH2 C CH2 CH
O C =
O C =
CH2 — O — C = O
(II)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffäden durch Verkokung von Fäden
aus einem Acrylcopolymerisat durch Hitzebehandlung in einer Vorbehandlungsstufe, gegebenenfalls unter
Streckung der Fäden, und nachfolgende Carbonisierung und gegebenenfalls Graphitierung bei höheren
Temperaturen.
Die hergestellten Fäden zeigen bemerkenswert bessere Feuerbeständigkeit, Zugfestigkeit sowie besseren
Anfangselastizitätsmodul.
Es ist bekannt, daß Kohlenstoffasern, die manchmal auch als Kohlefaden oder Graphitfasern bezeichnet
werden, ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und
elektrischer Leitfähigkeit besitzen und ganz allgemein auf weiten Gebieten, z. B. als Bauteile in elektrischen
Einrichtungen, wie Elektroden und elektrischen Widerständen, und als Materialien von Teilen von Luftfahrzeugen,
verwendet werden, bei welchen es erforderlich ist, eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber
exothermen, durch den Luftwiderstand verursachten Erscheinungen zu besitzen.
Es ist bekannt, solche Kohlenfäden oder Graphitfäden in industriellem Maßstab herzustellen. So ist
z.B. in der USA.-Patentschrift 3 011981 die Herstellung
solcher Fäden aus celluloseartigen Fäden beschrieben und in den bekanntgemachten japanischen
worin R Wasserstoff oder den Methylrest darstellt, enthalten.
Solche Fäden zeigen verbesserte Zugfestigkeit und verbesserten Elastizitätsmodul.
Durch die Erfindung können auch die exothermen Vorgänge in der Anfangserhitzungsstufe, welche die
Vorbehandlung für die nachfolgende Carbonisierung bzw. Verkokung darstellt, leicht gesteuert werden,
und die Versprödung des Materials wird auf einem Minimum gehalten.
Vorzugsweise wird bei dem Erhitzen während der Vorbehandlungsstufe eine Spannung im Bereich vom
1,0- bis l,3fachen der ursprünglichen Länge des nichterhitzten Fadens aufrechterhalten.
Erfindungsgemäß wird also ein Acrylpolymerisat verwendet, in welchem die Sequenzlänge des Acrylnitril
verkürzt ist. Damit wird die Versprödung des Fadens in der Erhitzungsstufe verhindert und auch dje
Festigkeit und der Elastizitätsmodul des Produktes verbessert, und zwar auch gegenüber Arbeitsweisen,
wobei beispielsweise die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges sehr niedrig gehalten wird, z. B. bei
etwa 50°C/Stunde, um die rasche exotherme Zersetzung in der Vorerhitzungsstufe vor der nachfolgenden
Carbonisierung zu verhindern, oder wo eine Bestrahlung des Copolymerisates mit Elektronenstrahlen
vorgenommen wird, wie gemäß der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 4405/62, oder wo die
Durchführung der Graphitierung durch Erhitzen der Acrylfäden in Vakuum oder Inertgasatmosphäre wie
Stickstoff durchgeführt wird.
Es ist bekannt, daß eine Oxycarbonsäure im allgemeinen
einen Lactonring unter sauren Bedingungen bildet. Zum Beispiel ist in Kobunshi Kagaku, Bd. 7
(1960), S. 142, beschrieben, daß ein Lactonring durch Verseifung eines Copolymerisates von Vinylacetat
und Methylacrylat mit Alkali und anschließender Behandlung mit einer Säurelösung gebildet wird. In
der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 21 413/66 ist auch eine Methode zur selektiven Herstellung
eines Lactonrings der oben angegebenen Formel I oder II in einem Acrylcopolymerisat durch
Behandlung des Copolymerisates aus Acrylnitril und einen» einen Hydroxylrest aufweisenden oder zur
Bildung eines Hydroxylrestes befähigten Monomeren in einsm Medium mit einem pH-Wert von nicht mehr
als 2 welches eine Säure in einer Konzentration von nicht mehr als 40% enthalt, gezeigt.
überraschenderweise ist das Vorliegen solcher Lactoneinheiten
bemerkenswert wirksam zur Verhinderung der mit den exothermen Vorbehandlungsstufen
und der Verkokung verbundenen auftretenden Schwierigkeiten bei der Herstellung von Graphitfäden und
führt zur Bildung von Fäden mit hoher Zugfestigkeit und hohem Elastizitätsmodul.
Ein Acrylcopolymerisat, das eine Lactoneinheit enthält,wie sie erfindungsgemäß erforderlich ist, kann
erhalten werden, indem man Acrylnitril mit einem Monomeren, das einen Hydroxylrest aufweist oder
zur Bildung eines solchen befähigt ist, und gegebenenfalls weiter mit einem beliebigen anderen Vinylmonomeren
copolymerisiert und das erhaltene Copolymerisat einer geeigneten Behandlung, beispielsweise einer
Säurebehandlung zur Lactonisierung unterworfen wird. Die Lactonisierung der Hauptkette bewirkt eine
Verminderung der Beweglichkeit oder Freiheit der Molekülkette, also eine Versteifung, und daher kann
sogar eine recht große Menge an Lactoneinheiten eingeführt werden, ohne daß ein abträglicher Effekt auftritt.
Durch die Verminderung der Sequenzlänge des Acrylnitril wird dem entstandenen Produkt eine
hohe Festigkeit gegen Versprödung erteilt, selbst wenn keine verhältnismäßig umständlichen Arbeitsweisen,
wie eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder Erhitzen in einer Inertgasatmosphäre angewandt
werden. Die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Fadens liegen also auch bei
technischen Herstellungsweisen höher als bei bekannten Arbeitsweisen.
Bei Mengen von weniger als 2 Gewichtsprozent an Lactoneinheiten kann die gewünschte Verbesserung
nicht erreicht werden.
Ein Acrylnitrilcopolymerisat, welches Lactoneinheiten
enthält, kann in einer beliebigen, geeigneten Weise hergestellt werden.
Jedoch wird im allgemeinen zuerst ein Acrylnitrilcopolymerisat durch Copolymerisation von Acrylnitril
(Hauptbestandteil), eines einen Hydroxylrest aufweisenden oder zur Erzeugung eines Hydroxylrestes
fähigen Monomeren und gegebenenfalls weiter eines dritten, mit Acrylnitril copolymerisierbaren
Monomeren hergestellt. Der dritte Bestandteil sollte so sein, daß er die nachfolgende Lactonisierungsreaktion
nicht abträglich beeinflußt, z. B. Allylsulfonsäure oder Methallylsulfonsäure oder deren Salze, Styrol,
Halogen enthaltende Monomere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylbromid. Die Copolymerisation
kann in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines bekannten Polymerkationsinitiators
oder -katalysator durchgeführt werden. Weiterhin kann die Menge des einen Hydroxylrest aufweisenden
oder zur Erzeugung eines Hydroxylrestes fähigen Monomeren, welches mit Acrylnitril copolymerisiert
ίο werden soll, durch den gewünschten, in das Polymerisat
einzuführenden Gehalt, an Lactoneinheit bestimmt werden. Dann wird das entstandene Copolymerisat
der Lactonisierungsreaktion unterworfen. Die Lactonisierung kann in geeigneter Weise durchgeführt
werden. So kann sie beispielsweise in einem sauren Medium, welches auf einen pH-Wert von nicht höher
als 2 eingestellt ist (wenn der pH-Wert höher als 2 liegt,
wird der Ablauf der Lactonisierungsreaktion zu sehr verlangsamt), mit einer anorganischen Säure, wie
Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, oder einer organischen Säure,
wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Toluolsulfonsäure, durchgeführt werden. Der Lactonisierungsgrad
in dem Copolymerisat kann durch geeignefe Auswahl der Bedingungen der Säurebehandlung,
wie der Temperatur und der Zeit, kontrolliert werden. Es ist möglich, diese Säurebehandlung entweder auf
ein einheitliches oder ein nichieiaheitliches System anzuwenden. Es wird angenommen, daß die Strukturveränderung
durch diese Lactonisierungsmethode wie in den folgenden Gleichungen gezeigt ist:
— CH2 — CH — CH2 — CH
O C
O C
I II!
C = O N
CH3
Säurebehandlung
-H2O
-CH2-CH-CH2-CH-
OH COOH
Zwischenform
-CH2-CH-CH2-CH-
O C=O
O C=O
Insbesondere wenn die obengenannte, direkte Säurebehandlungsmethode
angewandt wird, wird die Acrylnitrileinheit, welche zur Bildung des Lactonringes
nicht beiträgt, praktisch nicht hydrolysiert, und daher kann die Acrylnitrileinheit wirksam in dem Polymerisat
zurückbleiben. Obwohl das oben erläuterte Beispiel der Strukturveränderung die Bildung einer
Lactoneinheit eines 5gliedrigen Ringes aus einer Acrylnitrileinheit und einer Vinylacetateinheit wiedergibt,
sei darauf hingewiesen, daß die Bildung einer Lactoneinheit eines 6gliedrigen Ringes aus AHyI-alkohol
oder Methallylalkohol oder dessen Derivaten und einer Acrylnitrileinheit gleichfalls möglich ist.
Darüber hinaus kann nicht nur die oben beschriebene Lactonisierungsmethode, sondern ebenfalls jede an-
dere, beliebige Lactonisierungsmethode, durch welche
ein Lactonring in einem Acrylpolymerisat ausgebildet werden kann, zur Durchführung der Erfindung angenommen
werden.
Beispiele von Monomeren, die einen Hydroxylrest besitzen, sind Allylalkohol und Methallylalkohol.
Die Monomeren, welche zur Herstellung eines Hydroxylrestes in der Lage sind, sind solche, die mit
Acrylnitril copolymerisierbar und zur Erzeugung eines Hydroxylrestes fähig sind, wenn sie unter den
Bedingungen der Lactonisierungsreaktion zersetzt werden. Beispiele hiervon sind:
Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther,
Vinylisopropyläther, Vinylbutyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-t-butyläther,
Vinyloctyläther, Vinylphenyläther, Allylmethyläther, Allyläthyläther,
Allylpropyläther, Allylisopropyläther, Allylbutyläther, Allylisobutyläther, Allyl-t-butyläther,
Allyloctyläther, Allylphenyläther, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
Vinylcaproat, Vinylisocaproat, Vinylcaprylat, Vinylpelargoat, Vinyl-2-äthylhexancarboxylat,
Vinylstearat, Vinyllevuliat, Äthylvinyloxalat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat,
Vinylthiolacetat, Vinylbenzoat, Vinylcyclohexancarboxylat, Vinylnorbonan-2-carboxylat,
Allylacetat,
Allylpropionat, Allylbutyrat, Allyllaurat,
Allylbenzoat, Allylcycloheptancarboxylat, Allylchloracetat,
2-Chlorallylacetat, Isopropenylacetat,
Isopropenylbutyrat, Methallylformiat, Methallylacetat und Methallylpropionat.
Das so erhaltene Acrylpolymerisat, welches eine Lactoneinheit in sich enthält, wird zu einem Faden in einer
beliebigen, bekannten Weise verformt. In entsprechender Weise wie Fäden können auch Filme aus solche
Lactoneinheiten enthaltendem Acrylcopolymerisat hergestellt und für die Verkokung herangezogen
werden.
Gegebenenfalls kann eine Mischung des obengenannten, Lactoneinheit enthaltenden Acrylpolymerisates
und eines beliebigen anderen Acrylpolymerisates verwendet werden.
Dann wird der Formkörper der Erhitzung zur Karbonisierung bzw. Verkokung unterworfen. Das
Erhitzen gemäß der Erfindung bedeutet, daß ein
ίο Formkörper aus einem Acrylcopolymerisat, welches
eine Lactoneinheit enthält, einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 2000C unterworfen
wird, während der Körper in einem unbelasteten Zustand oder unter der obengenannten Spannung
gehalten wird, und daß ebenfalls der entstandene, vorkarbonisierte Körper auf eine höhere Temperatur,
z. B. auf eine Temperatur oberhalb etwa 500° C für die Carbonisierung bzw. Verkokung oder auf eine
Temperatur oberhalb 1500° C zur Graphitierung weiter erhitzt wird.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen erläutert; hierin beziehen sich alle Angaben
in Prozent und Teilen (TIn.) auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Jedes der Copolymerisate, welche durch Copolymerisation von Acrylnitril und Vinylacetat in den entsprechenden
Verhältnissen von 80:20 und 90:10
erhalten worden waren, wurde in einem Gemisch aus 3% p-Toluolsulfonsäure und 20% Schwefelsäure
suspendiert und 5 Stunden auf 100° C für die Lactonisierung erhitzt. Auf diese Weise wurden lactonisierte
Acrylcopolymerisate mit Lactongehalten von 18 bzw. 10% hergestellt. Jedes der lactonisierten Copolymerisate
wurde mit Wasser gewaschen und dann in einer konzentrierten, wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat
aufgelöst. Die Lösung wurde durch eine Spinndüse in ein Fällmedium in üblicher Weise zur Bildung
von Einzelfäden ausgepreßt (die erhaltenen Fäden werden als Fäden A bzw. B im folgenden bezeichnet).
Weiterhin wurde zum Vergleich jedes der Polymerisate, die aus nur 100% Acrylnitril und einem Copolymerisat
aus Acrylnitril und Methalacrylat (Gewichtsverhältnis 90:10) bestanden, in einer konzentrierten,
wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat aufgelöst, und die Lösung wurde zu Einzelfäden in der gleichen
Weise verformt. Die erhaltenen Fäden werden im folgenden als C bzw. D bezeichnet.
Dann wurden 0,3 g jeder dieser Fäden auf einen Metallrahmen aufgewickelt und, während ihre Länge
unverändert gehalten wurde, 45 Stunden in einem Strom aus erhitzter Luft bei einer Geschwindigkeit
von 1,5 l/Min, und einer Temperatur von 2300C zur
Vorkarbonisierung erhitzt. Diese Fäden A bis D zeigten eine bemerkenswerte Flammenfestigkeit. Insbesondere
die Fäden A und B besaßen viel bessere mechanische Eigenschaften als die Kontrollfäden C
und D, und es wurde gefunden, daß die Versprödung infolge der exothermen Umwandlung, welche Acrylfäden
zu eigen ist, merklich im Falle der Fäden A und B verhindert wurde.
Die physikalischen /mechanischen Eigenschaften dieser Fäden nach der obengenannten Erhitzung sind
in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Faden A
Faden B
Faden C
Faden D
Faden B
Faden C
Faden D
Beibehaltung
der Festigkeil
der Festigkeil
79
58
49
59
58
49
59
Beibehaltung des
Anfangselasiizitäts-
moduls
187
192
173
140
192
173
140
Jeder der Probefäden A und C im Beispiel 1 wurde 60 Minuten bei 220° C im unbelasteten Zustand in
einem Strom aus heißer Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 l/Min, erhitzt und dann bei
einer höheren Temperatur der Atmosphäre bei 240 oder 270° C wieder im unbelasteten Zustand erhitzt.
Die physikalischen/mechanischen Eigenschaften der
ίο erhaltenen Fäden sind in der Tabelle III gezeigt.
Weiterhin wurde die Zersetzungswärme der entsprechenden Fäden aus den Ergebnissen der Differentialthermoanalyse
bestimmt und in Tabellen aufgeführt. Um den Vergleich zu erleichtern, wurde die
Zersetzungswärme des Fadens C, der aus 100% Acrylnitril bestand, in der Tabellen gleich 100 gesetzt
und die Zersetzungwärme der anderen Fäden hiergegen als Kennziffern aufgeführt.
Faden A 45
Faden B 70
Faden C 100
Faden D 105
Die so vorcarbonisierten Fasern wurden, während sie mit konstanter Länge unter Spannung gehalten
wurden, in Stickstoffgas zur Carbonisierung bei einem Temperaturanstieg von 3°C/Min. von 200 auf 5000C
und bei einem Temperaturanstieg von 5°C/Min. von 500 aufl200° C erhitzt.
Die so erhaltenen Fasern A und B erfüllten die Forderungen, die erfindungsgemäß an sie gestellt werden.
Die Carbonisierungsstufe wurde ohne Bruch beendet.
Die Messung der so carbonisierten Faser B zeigte eine Zugfestigkeit von 150 kg/mm2 und einen Elastizitätsmodul
von 20 t/mm2.
Die Fasern C und D andererseits, welche keine Lactonringe in der Hauptkette des faserbildenden
Polymeren enthielten, erlitten während der Carbonisierung zahlreiche Faserbrüche.
Tabelle III | 15 | Behandlungs temperatur |
25 | Bei behaltung der Festig keit |
Behandlungs- lemperatur |
Bei behaltung der Festig keit |
( C) | (%) | ("C) | (%) | |||
20 Faden A Faden B |
220 — 240 220 — 240 |
57 55 |
220 — 270 220 — 270 |
47 35 |
||
Die Carbonisierung im Beispiel 1 angegeben |
erfolgte | unter Stickstoff wie | ||||
Beispiel | 3 | |||||
300 der im Beispiel 1 genannten Fäden B mit einer Einzelfadenstärke von 3 den wurden zu einem Bündel
zusammengefaßt. Das Bündel wurde in einem senkrechten Ofenrohr aufgehangen, wobei eine Last von
60 g an das Bündel angelegt wurde. Das Innere des Ofens wurde auf 320° C erhitzt, während eine Geschwindigkeit
des Temperaturanstiegs von 60°C/Std. aufrechterhalten wurde, indem heiße Luft mit einer
Geschwindigkeit von 0,5 l/Min, eingeführt wurde. Die hitzebehandelten Fäden besaßen eine um 8,5%
größere Länge im Vergleich zu der Länge der nichterhitzten, ursprünglichen Fäden, jedoch besaßen sie
nicht nur eine verbesserte Flammenbeständigkeit, sondern ebenfalls eine merklich verbesserte Zugfestigkeit
von 26 kg/mm2 und einen Anfangselastizitätsmodul von 1500 kg/mm2. Auf diese Weise wurde bestätigt,
daß die physikalischen/mechanischen Eigenschaften des behandelten Fadens durch Hitzebehandlung
unter Spannung (Zug) merklich verbessert wurden. Der Faden wurde dann bei einer höheren Temperatur
in Vielfachstufen in einem Inertgas in dei üblichen Weise zur Bildung eines Graphitfadens, wel
eher hinsichtlich Festigkeit und Elastizitätsmodul be
merkenswert verbessert war, erhitzt.
aO9548/3f
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffäden durch Verkokung von Fäden aus einem
Acrylcopolymerisat durch Hitzebehandlung in einer Vorbehandlungsstule, gegebenenfalls unter
Streckung der Fäden, und nachfolgende Carbonisierung und gegebenenfalls Graphitierung bei
höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß Fäden aus lactonisierten Acrylcopolymerisaten
verwendet weiden, die 2 bis 40 Gewichtsprozent an Lactoneinheiten der allgemeinen
Formeln
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---|---|
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |