DE2108126C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffäden - Google Patents

Description

— CH, — C — CH₂ — CH
O C =

oder

-CH₂-C- CH₂ -CH-CH₂ — O — C = O

worin R Wasserstoff oder den Methylrest darstellt, enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden während der Vorbehandlungsstufe auf das 1,0- bis l,3fache der ursprünglichen Länge gestreckt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffäden durch Verkokung von Fäden aus einem Acrylcopolymerisat durch Hitzebehandlung in einer Vorbehandlungsstufe, gegebenenfalls unter Streckung der Fäden, und nachfolgende Carbonisierung und gegebenenfalls Graphitierung bei höheren Temperaturen.

Die hergestellten Fäden zeigen bemerkenswert bessere Feuerbeständigkeit, Zugfestigkeit sowie besseren Anfangselastizitätsmodul.

Es ist bekannt, daß Kohlenstoffasem, die manchmal auch als Kohlefaden oder Graphitfasern bezeichnet werden, ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und elektrischer Leitfähigkeit besitzen und ganz allgemein auf weiten Gebieten, z. B. als Bauteile in elektrischen Einrichtungen, wie Elektroden und elektrischen Widerständen, und als Materialien von Teilen von Luftfahrzeugen, verwendet werden, bei welchen es erforderlich ist, eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber exothermen, durch den Luftwiderstand verursachten Erscheinungen zu besitzen.

Es ist bekannt, solche Kohlenfäden oder Graphitfäden in industriellem Maßstab herzustellen. So ist z.B. in der USA.-Patentschrift 3 011981 die Herstellung solcher Fäden aus celluloseartigen Fäden beschrieben und in den bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen 8995/68 und 4405/62 aus PoIyacrylnitrilfäden. Auch aus den britischen Patentschriften 1 110 791 und 1 166252 sowie den Berichten der deutschen keramischen Gesellschaft 43 (1966),

Heft 3, S. 203 und 204, ist es bekannt, Fasermaterial aus Acrylpolymeren in Kohlenstoffasem durch Hitzebehandlung in einer Vorbehaudlungsstufe und nachfolgende Carbonisierung bzw. Verkokung bei höheren Temperaturen zu überführen, wobei das Material

ι zweckmäßig in der Vorbehandlungsstufe unter Spannung gehalten wird.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von lactonisierten Acrylcopolymerisaten Fäden mit verbesserter Eigenschaft erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffäden durch Verkokung von Fäden aus einem Acrylcopolymerisat durch Hitzebehandlung in einer Vorbehandlungsstufe, gegebenenfalls unter Streckung der Fäden, und nachfolgende Carbonisierung und gegebenenfalls Graphitierung bei höheren Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Fäden aus lactonisierten Acrylcopolymerisaten verwendet werden, die 2 bis 40 Gewichtsprozent an Lactoneinheiten der allgemeinen Formeln

oder

R
-CH₂-C-CH₂-CH-

O C = Oj

-CH₂-C- CH₂ -CH-CH₂ — O — C = O

worin R Wasserstoff oder den Methylrest darstellt, enthalten.

Solche Fäden zeigen verbesserte Zugfestigkeit und verbesserten Elastizitätsmodul.

Durch die Erfindung können auch die exothermen Vorgänge in der Anfangserhitzungsstufe, welche die Vorbehandlung für die nachfolgende Carbonisierung bzw. Verkokung darstellt, leicht gesteuert werden, und die Versprödung des Materials wird auf einem Minimum gehalten.

Vorzugsweise wird bei dem Erhitzen während der Vorbehandlungsstufe eine Spannung im Bereich vom 1,0- bis l,3fachen der ursprünglichen Länge des nichterhitzten Fadens aufrechterhalten.

Erfindungsgemäß wird also ein Acrylpolymerisat verwendet, in welchem die Sequenzlänge des Acrylnitrils verkürzt ist. Damit wird die Versprödung des Fadens in der Erhitzungsstufe verhindert und auch die Festigkeit und der Elastizitätsmodul des Produktes verbessert, und zwar auch gegenüber Arbeitsweisen, wobei beispielsweise die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges sehr niedrig gehalten wird, z. B. bei etwa 50°C/Stunde, um die rasche exotherme Zersetzung in der Vorerhitzungsstufe vor der nachfolgenden Carbonisierung zu verhindern, oder wo eine Bestrahlung des Copolymerisates mit Elektronenstrahlen

vorgenommen wird, wie gemäß der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 4405/62, oder wo die Durchführung der Graphitierung durch Erhitzen der Acrylfäden in Vakuum oder Inertgasatmosphäre wie Stickstoff durchgefiihrt wird.

Es ist bekannt, daß eine Oxycarbonsäure im allgemeinen einen Lactonring unter sauren Bedingungen bildet. Zum Beispiel ist in Kcbunshi Kagaku, Bd. 7 (1960), S. 142, beschrieben, daß ein Lactonring durch Verseifung eines Copolymerisates von Vinylacetat <o und Methylacrylat mit Alkali und anschließender Behandlung mit einer Säurelösung gebildet wird. In der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 21 413/66 ist auch eine Methode zur selektiven Herstellung eines Lactonrings der oben angegebenen Formel I oder II in einem Acrylcopolymerisat durch Behandlung des Copolymerisates aus Acrylnitril und einem einen Hydroxylrest aufweisenden oder zur Bildung eines Hydroxylrestes befänigten Monomeren in einem Medium mit einem pH-Wert von nicht mehr als 2, welches eine Säure in einer Konzentration von nicht mehr als 40% enthält, gezeigt.

überraschenderweise ist das Vorliegen solcher Lactoneinheiten bemerkenswert wirksam zur Verhinderung der mit den exothermen Vorbehandlungsstufen und der Verkokung verbundenen auftretenden Schwierigkeiten bei der Herstellung von Graphitfäden und führt zur Bildung von Fäden mit hoher Zugfestigkeit und hohem Elastizitätsmodul.

Ein Acrylcopolymerisat, das eine Lactoneinheit enthält, wie sie erfindungsgemäß erforderlich ist, kann erhalten werden, indem man Acrylnitril mit einem Monomeren, das einen Hydroxylrest aufweist oder zur Bildung eines solchen befähigt ist, und gegebenenfalls weiter mit einem beliebigen anderen Vinylmononieren copolymerisiert und das erhaltene Copolymerisat einer geeigneten Behandlung, beispielsweise einer Säurebehandlung zur Lactonisierung unterworfen wird. Die Lactonisierung der Hauptkette bewirkt eine Verminderung der Beweglichkeit oder Freiheit der Molekülkette, also eine Versteifung, und daher kann sogar eine recht große Menge an Lactoneinheiten eingeführt werden, ohne daß ein abträglicher Effekt auftritt. Durch die Verminderung der Sequenzlänge des Acrylnitril wird dem entstandenen Produkt eine hohe Festigkeit gegen Versprödung erteilt, selbst wenn keine verhältnismäßig umständlichen Arbeitsweisen, wie eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder Erhitzen in einer Inertgasatmosphäre angewandt werden. Die mechanischen und physikalischen Eigenschäften des erhaltenen Fadens liegen also auch bei technischen Herstellungsweisen höher als bei bekannten Arbeitsweisen.

Bei Mengen von weniger als 2 Gewichtsprozent an Lactoneinheiten kann die gewünschte Verbesserung nicht erreicht werden.

Ein Acrylnitrilcopolymerisat, welches Lactoneinheiten enthält, kann in einer beliebigen, geeigneten Weise hergestellt werden.

Jedoch wird im allgemeinen zuerst ein Acrylnitrilcopolymerisat durch Copolymerisation von Acrylnitril (Hauptbestandteil), eines einen Hydroxylrest aufweisenden oder zur Erzeugung eines Hydroxylrestes fähigen Monomeren und gegebenenfalls weiter eines dritten, mit Acrylnitril copolymerisierbaren Monomeren hergestellt. Der dritte Bestandteil sollte so sein, daß er die nachfolgende Lactonisierungsreaktion nicht abträglich beeinflußt, z. B. Allylsulfonsäure oder Methaliylsulfonsäure oder deren Salze, Styrol, Halogen enthaltende Monomere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylbromid. Die Copojymerisation kann in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines bekannten Polymerisatiunsinitiators oder -katalysators durchgeführt werden. Weiterhin kann die Menge des einen Hydroxylrest aufweisenden oder zur Erzeugung eines Hydroxylrestes fähigen Monomeren, welches mit Acrylnitril copolymerisiert werden soll, durch den gewünschten, in das Polymerisat einzuführenden Gehalt an Lactoneinheit bestimmt werden. Dann wird das entstandene Copolymerisat der Lactonisierungsreaktion unterworfen. Die Lactonisierung kann in geeigneter Weise durchgefiihrt werden. So kann sie beispielsweise in einem sauren Medium, welches auf einen pH-Wert von nicht höher als 2 eingestellt ist (wenn der pH-Wert höher als 2 liegt, wird der Ablauf der Lactonisierungsreaktion zu sehr verlangsamt), mit einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, oder einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Toluolsulfonsäure, durchgefiihrt werden. Der Lactonisierungsgrad in dem Copolymerisat kann durch geeignete Auswahl der Bedingungen der Säurebehandlung, wie der Temperatur und der Zeit, kontrolliert werden. Es ist möglich, diese Säurebehandlung entweder auf ein einheitliches oder ein nichteinheiiliches System anzuwenden. Es wird angenommen, daß die Strukturveränderung durch diese Lactonisierungsmethode wie in den folgenden Gleichungen gezeigt ist:

— CH₂ — CH — CH₂ — CH -ΐ-

C = O
CH₃

III

Säurebehandlung

—CHt CH CH2 CH

OH COOH

Zwischenform

-Η,Ο

C=O

Insbesondere wenn die obengenannte, direkte Säurebehandlungsmethode angewandt wird, wird die Acrylnitrileinheit, welche zur Bildung des Lactonringes nicht beiträgt, praktisch nicht hydrolysiert, und daher kann die Acrylnitrileinheit wirksam in dem Polymerisat zurückbleiben. Obwohl das oben erläuterte Beispiel der Strukturveränderung die Bildung einer Lactoneinheit eines 5gliedrigen Ringes aus einer Acrylnitrileinheit und einer Vinylacetateinheit wiedergibt, sei darauf hingewiesen, daß die Bildung einer Lactoneinheit eines 6gliedrigen Ringes aus Allylalkohol oder Methallylalkohol oder dessen Derivaten und einer Acrylnitrileinheit gleichfalls möglich ist. Darüber hinaus kann nicht nur die oben beschriebene Lactonisierungsmethode, sondern ebenfalls jede an-

dere, beliebige Lactonisierungsmethode, durch welche ein Lactonring in einem Acrylpolymerisat ausgebildet werden kann, zur Durchführung der Erfindung angenommen werden.

Beispiele von Monomeren, die einen Hydroxylrest besitzen, sind Allylalkohol und Methallylalkohol. Die Monomeren, welche zur Herstellung eines Hydroxylrestes in der Lage sind, sind solche, die mit Acrylnitril copolymerisierbar und zur Erzeugung eines Hydroxylrestes fähig sind, wenn sie unter~den Bedingungen der Lactonisierungsreaktion zersetzt werden. Beispiele hiervon sind:

Vinylmethyläther, Vinyläthytäther, Vinylpropyläther, Vinylisopropyläther, Vinylbutyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-t-butyläther, Vinyloctyläther, Vinylphenyläther, Allylmethyläther.

Allyläthyläther, Allylpropyläther, Allylisopropyläther, Allylbutyläther, Allylisobutyläther, Allyl-t-butyläther, Allyloctyläther, Allylphenyläther, Vinylformiat, Vinylacetat.

Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylisocaproat, Vinylcaprylat, Vinylpelargoat, Vinyl-2-äthylhexancarboxylat, Vinylstearat, Vinyllevuliat, Äthylvinyloxalat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinylthiolacetat, Vinylbcnzoat, Vinylcyclohexancarboxylat, Vinylnorbonan-2-carboxylat, Allylacetat,

Allylpropionat, Allylbutyrat, Allyllaurat,

Allylbenzoat, Allylcycloheptancarboxylat, Allylchloracetat, 2-Chlorallylaceiat, Isopropenylacetat, Isopropenylbutyrat, Methallylformiat, Methallylacetat und Methallylpropionat.

Das so erhaltene Acrylpolymerisat, welches eine Lactoneinheit in sich enthält, wird zu einem Faden in einer beliebigen, bekannten Weise verformt. In entsprechender Weise wie Fäden können auch Filme aus solche Lactoneinheiten enthaltendem Acrylcopolymerisat hergestellt und für die Verkokung herangezogen werden.

Gegebenenfalls kann eine Mischung des obengenannten, Lactoneinheit enthaltenden Acrylpolymerisates und eines beliebigen anderen Acrylpolymerisates verwendet werden.

Dann wird der Fonnkörper der Erhitzung zur Karbonisierung bzw. Verkokung unterworfen. Das Erhitzen gemäß der Erfindung bedeutet, daß ein

Iu Formkörper aus einem Acrylcopolymerisat, welches eine Lactoneinheit enthält, einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 200⁰C unterworfen wird, während der Körper in einem unbelasteten Zustand oder unter der obengenannten Spannung gehalten wird, und daß ebenfalls der entstandene, vorkarbonisierte Körper auf eine höhere Temperatur, z.B. auf eine Temperatur oberhalb etwa 500°C für die Carbonisierung bzw. Verkokung oder auf eine Temperatur oberhalb 1500⁰C zur Graphitierung weiter erhitzt wird.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen erläutert; hierin beziehen sich alle Angaben in Prozent und Teilen (TIn.) auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Jedes der Copolymerisate, welche durch Copolymerisation von Acrylnitril und Vinylacetat in den entsprechenden Verhältnissen von 80:20 und 90:10 erhalten worden waren, wurde in einem Gemisch aus 3% p-'i oluolsulfonsäure und 20% Schwefelsäure suspendiert und 5 Stunden auf 100° C für die Lactonisierung erhitzt. Auf diese Weise wurden lactonisierte Acrylcopolymerisate mit Lactongehalten von 18 bzw. i0% hergestellt. Jedes der lactonisierten Copolymerisate wurde mit Wasser gewaschen und dann in einer konzentrierten, wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat aufgelöst. Die Lösung wurde durch eine Spinndüse in ein Fällmedium in üblicher Weise zur Bildung von Einzelfäden ausgepreßt (die erhaltenen Fäden werden als Fäden A bzw. B im folgenden bezeichnet).

Weiterhin wurde zum Vergleich jedes der Polymerisate, die aus nur 100% Acrylnitril und einem Copolymerisat aus Acrylnitril und Methalacrylat (Gewichtsverhältnis 90:10) bestanden, in einer konzentrierten, wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat aufgelöst, und die Lösung wurde zu Einzelfäden in der gleichen Weise verformt. Die erhaltenen Fäden werden im folgenden als C bzw. D bezeichnet.

Dann wurden 0,3 g jeder dieser Fäden auf einen Metallrahmen aufgewickelt und, während ihre Länge unverändert gehalten wurde, 45 Stunden in einem Strom aus erhitzter Luft bei einer Geschwindigkeit von 1,5 l/Min, und einer Temperatur von 230⁰C zur Vorkarbonisierung erhitzt. Diese Fäden A bis D zeigten eine bemerkenswerte Flammenfestigkeit. Insbesondere die Fäden A und B besaßen viel bessere mechanische Eigenschaften als die Kontrollfäden C und D, und es wurde gefunden, daß die Versprödung infolge der exothermen Umwandlung, welche Acrylfäden zu eigen ist, merklich im Falle der Fäden A und B verhindert wurde.

Die physikalischen/mechanischen Eigenschaften dieser Fäden nach der obengenannten Erhitzung sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffaden durch Verkokung von Fäden aus einem Acrylcopolymerisat durch Hitzebehandlung in einer Vorbehandlungsstufe, gegebenenfalls unter Streckung der Fäden, und nachfolgende Carbonisierung und gegebenenfalls Graphitierung bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß Fäden aus lactonisierten Acrylcopolymerisaten verwendet werden, die 2 bis 40 Gewichtsprozent an Lactoneinheiten der allgemeinen Formeln