DE2060915C3

DE2060915C3 - Vernetztes Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Propylen, sowie Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE2060915C3
Application number: DE2060915A
Authority: DE
Inventors: Gen Tokio Kojima; Yoneho Matsudo Chiba Tabata
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1969-12-11
Filing date: 1970-12-10
Publication date: 1975-03-20
Also published as: DE2060915A1; JPS4818937B1; GB1284247A; US3718558A; DE2060915B2; FR2073591A5

Description

Propylen als Ausgangsmaterial verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, dall die Bestrahlungsintensität bei IO² bis 10' Röntgen, Stunde liegt. _

6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis X dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung ,m Vakuum durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6

artiger venieutcr Cλ poly^

Diese Aufgabe J»™ «- _Tcrranuoräthvlcn und vcrnctztes ^P»'^ JJ} '_wcitercn Monomeren Propylen und J^bcnen aH> ^ Tetratluor-

gelost. ^W.^cl^|-S«n molare U n.

Jf ^J ^₁S' "n mehr als 50 kg cm*. 20 80 ^cin^ ^™¹';^ _{mchr als 2}ü0%. eine Zercmc Bruchdehnung von rnenr .

ι· .

"Τ Vernetztes C'opo.ymeres aus TetraDuorathylen und Propylen sowie gegebenenfalls wctcren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dall es ein stellt worden ist.

' Das Verfahren zur Hersag

^{Fc rafluor}S" " einer

Pc y-

ucgebencnfalls g mit ioni-

temperatur von mehr als 300 "C aufweist und du.ch Bestrahlen eines Copolymeren aus I ctranuoräthylcn und Propylen und gegebenenfalls weiteren Monomeren m.t .omsicrendcn Strahlen hergestellt worden ,st.

Die Erlmdung betrifft ein vernetztes Copolymer« durchgeführt J^en·

;^s _cn ^a8"^c _r\^S^_chß_hruna des crfindungsgcmüßcn nicru, /ur ^r^^^r^ⁿg _{jn hcrkömmli}c_hcr Weise

^^_ymetiaatioa. Lösungspoly_n nsalion. Susncnsionspolvmcrisation «icr Fimulso sionspolymerisation hergestellte Copolymere aus ■ Tctrafluoräthylcn und Propylen verwendet werden. Bei Verwendung von Polymcrisationsstartern kann man katalytisch polymerisieren. Ferner kann das Copolymere ^^

nieren einverleibt. Dies hat zur Folge, daß die Werte Das molare Verhältnis von Tctrafluoräthylcn zu Propylen in dem Copohmercn kann innerhalb eines weiten Bereiches ausgewählt werden. Das molare Verhältnis Tetrafluoräthylen/Propylen kann 90 bis 20,80 betragen, vorzugsweise 70/30 bis 30/70 und insbesondere 60,40 bis 45/35. Jc nach den er-

wünschten Eigenschaften und den ins Auge gefaßten Anwendungen des Produktes kann das Molekulargewicht des Copolymeren von Tetrafluorüthylcn und Propylen und dos molare Verhältnis der Komponenten ausgewählt werden. Das mit herkömmlichen Vernetzungsmitteln nur sehr schwer vernetzbare Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Propylen wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht vernetzt. Es ist bevorzugt, für das erfindungsgemäße Verfahren ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen ι ο und Propylen zu wählen, welches ein Molekulargewicht von mehr als 20 000 aufweist und dessen lntrinsic-Viskosität in Tetrahydrofuran bei 30 C mehr als 0,25 (g, 100 ml) beträgt.

Es ist schwierig, ein Copolymeres mit einem Molekulargewichi von weniger als 20 000 zu vernetzen und dabei ein Copolymeres mit hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten, und zwar selbst bei Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen. Wenn man z. B. ein Copolymeres aus Tetrafluorälhylen und Propylen mit einem Molekulargewicht von etwa 18 000 durch Bestrahlen mit 10 bis 50 Mrad vernetzt, so erhält man ein vernetztes Copolymeres mit einer Reißfestigkeit von nur 38 bis 45 kg cm².

Erfindungsgemäß ist es möglich, vernetzte Copolymere herzustellen, welche eine Reißfestigkeit von mehr als 50 kg cm² aufweisen und insbesondere eine Reißfestigkeit von mehr als 80 kg cm², ohne daß ein Verstärkungsmatcrial erforderlich wäre. Als ionisierende radioaktive Strahlen können z. B. u-Strahlen. ,/-Strahlen und ,-Strahlen verwendet werden. Es können auch Röntgen-Strahlen verwendet werden. Als Korpuskularstrahlen können z. B. Neutronenstrahlen verwendet werde·!. Es können auch beliebigerweise erzeugte Elektronenstrahl verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von ionisierenden Strahlen höherer Energie. Es kann jede Art Strahlungsquelle zur Erzeugung von ionisierenden Strahlen verwendet werden. Insbesondere kommen radioaktive Elemente in Frage. /.. B. Kobalt-60, Cäsium-137. Krypton-83. Als Strahlungsquelle kommt z. B. auch ein Atomreaktor in Frage und verschiedenste Arten von Teilchenbeschleunigern sowie Röntgenstrahlen- und Elektronenstrahlerzeuger. Im allgemeinen ist es bevorzugt. ,-Strahlen anzuwenden. welche aus Kobalt-fiO stammen oder aus Teilchenbeschleunigern stammende Korpuskularstrahlen oder Elektroncnstrahlcn.

Die Bestrahlungsintcnsität und die absorbierte Bestrahlungsdosis unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Wenn jedoch die Bestrahlungsdosis zu niedrig ist. so ist es schwer, ein ausreichend vernetztes Copolymeres mit der erwünschten Reißfestigkeil zu erhalten. Die Bestrahlungsintcnsität der ionisierenden Strahlen kann je nach Bcstrahlungsdauer und anderen Faktoren ausgewählt werden. Wenn sie zu hoch ist. verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen vernetzten Copolymeren und wenn sie zu niedrig ist, so dauert es zu lange, bis die Vernetzung abgeschlossen ist.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren im industriellen Maßstab durchgeRihrt wird, so ist es bevorzugt, eine Beslrahlungsintensität im Bereich von 10² bis ΙΟ¹* Röntgen/Stunde, vorzugsweise 10' bis 5 ■ 10¹ Röntgen/Stunde anzuwenden und die absor- ^₅ bierte Bestrahlungsdosis auf ΙΟ⁴ bis 10* rad zu halten. Die jeweils geeigneten Werte können z. B. in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Copolymeren ausgewählt werden. Es wurde gefundea, daß ein tibemnß an Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen eine Abnahme der Bruchdehnung des vernetzten Copolymeren zur Folge hat sowie eine Abnahme der Reißfestigkeit und eine Abnahme der Wärmebeständigkeit. Es wird angestrebt, daß das vernetzte Copolymere eine Reißfestigkeit von mehr als 50 kg cm² und eine Bruchdehnung von mehr als 200% aufweist, während die Zersetzungstemperatur oberhalb 300 C liegen soll.

Es ist noch nicht geklärt, warum die Reißfestigkeit und die Zersetzungstemperatur des vernetzten Copolymeren bei einer übermäßigen Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen abnehmen. Es wird jedoch angenommen, daß durch diese übermäßige Bestrahlung eine Kettenspaltung erfolgt. Wenn z. B. ein Copolymeres aus Tetratluoräthylen und Propylen mit niedrigem Molekulargewicht mit ionisierenden radioaktiven Strahlen bestrahlt wird, so ist die Reißfestigkeit des resultierenden vernetzten Copolymerep gewöhnlich zu klein. Wenn man nun versucht, dem erhaltener. Copolymeren zur weiteren Erhöhung der Reißfestigkeil ein größeres Maß an Vernetzung zu erteilen, so nimmt die Bruchdehnung zu sehr ab. Es ist daher sehr schwierig, die Rcißfesligkeit des erhaltenen Copolymeren durch Erhöhung der Bestrahlungsdosis über einen bestimmten Wert zu erhöhen, da Kettenspaltung auftritt.

Ferner bewirkt ein tibermaß an Bestrahlung auch eine Spaltung der Hauptketien eines Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als 20 000.

Die Bestrahlungsdosis kann in Abhängigkeil vom Molekulargewicht des Copolymeren ausgewählt werden. Bei einer Bestrahlungsdosis von KF bis 5 · KV rad und insbesondere 5 bis 40 Mrad erhall man ein vernetztes Copolymeres aus Tetrafluoiäthylen und Propylen mit einer Reißfestigkeit von mehr als 50 kg cm² und vorzugsweise von mehr als 80 kg cm², einer Bruchdehnung von mehr als 2(K)¹O und einer Zersetzungstemperatur von jbcrhalb 300 C.

Das ertindungsgemäßc Verfahren kann auf Copolymermassen verschiedenster Form angewandt werden. Es können z. B. Filme. Blattmaterial. Rohre. Stangen. Ringe. Bcschichtungcn. Membranen. Pulver und Granulat behandelt werden. Es ist bevorzugt, die Behandlung in Abwesenheit von den Monomeren Tetrafluoräthylen und Propylen oder von anderen copolymerisicrbaren Monomeren durchzuführen. Insbesondere ist es bevorzugt, die Behandlung an geformten Körpern vorzunehmen. Die Bestrahlung des Copolymeren mit den ionisierenden Strahlen kann an Luft durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Bestrahlung im Vakuum oder in einer Inerlgasatmosphärc z. B. einer Argon-. Helium- oder Stickstoffatmosphäre durchzuführen. Es ist ferner möglich, die Bestrahlung unter Wasser durchzuführen. Die Vernelzungsrcaktion verläuft gewöhnlich bei Zimmertemperatur befriedigend. Die Bestrahlung kann aber auch bei etwa 100 C oder darüber durchgeführt werden.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbcispiclcn näher erläutert.

Beispiele I bis 8

Es wurde jeweils ein Film eines Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Propylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 30(XK) und

einer Intrinsie-ViskasiUU (in Tetrahydrofuran bei 30 C) von 0,36 ig/100 ml) bestrahlt. Das molare Verhältnis von C₂F₄₁C₃H,, beträgt 51:49. Die Bestrahlung wird mit den ionisierenden Strahlen der y-Strahlungsquelle Kobalt-60 oder mit Elektronenstrahlen s vorgenommen. Die Eigenscharten der dabei erhaltenen vernetzten Copolymere sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Zur Prüfung der physikalischen Eigenschaften des vernetzten Copolymeren wurde die Reißfestigkeit (kg/cm²) und die Bruchdehnung (%) bei einer Geschwindigkeit von 500 mm/min und bei 25 C gemessen. Die thermische Zersetzungstemperatur (" C) wurde mit einer Thermowaage gemessen. Das verwendete Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Propylen hat eine Reißfestigkeit von 3 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 3(KK)¹Hi sowie eine Zersei/ungstemperatur von 3n() C.

Beispiele 9 bis 13

Es werden verschiedene Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Propylen mit verschiedenem durchschnittlichem Molekulargewicht jeweils zu Blattmaterial mit 1 mm Dicke verarbeitet. Sodann wird jede dieser Materialproben im Vakuum mit aus einer K.obalt-60-Strahlungsquelle stammenden /-Strahlen von 10⁶ Röntgen/Stunde und bei 10 Mrad bestrahlt, um eine Vernetzung zu bewirken. Die erhaltenen vernetzten Copolymermaterialitn werden zu Proben von Hantelform zugeschnitten. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle

Typ der Bestrahlung

Beslruhlungshcdmgunpen

Bestrahlt! n

•-Strahlen
/-Strahlen
;.'-Strahlen
-/-Strahlen
Elektronenstrahl
Elektronenstrahl
Elektronenstrahl
Elektronenstrahl

BcsiraV	Almo-
lungs-	S[T-JrC
temperaiur
I C)	Luft
25	Luft
25	Vakuum
25	Vakuum
100	Luft
25-40	Luft
25-40	Luft
25-40	Luft
25-40

Kf₇Zh

IO¹¹ ;'h 10" ;/ h 10^(l γ h

0.5 ;iA cm² 1.5 iiA'cnr 0.5 [>A cm² 0.5 αΛ.αττ finergie
(McV)

1,25

1.25

1,25

1,5

2.5

1.5

Be*lrah-

ung-.do:»i

IM rail I

20
40

20
5

20
30
25
40

Vcrnei7!e* Copolymere·, /er-

temper.nur I I ι

345

330 350

100 j 500 j 340 95 850 j 340

90 650 j 335

90 700 I 340

85 j 250 ! 330

Reil'·	Bruch
rc.*Uur.cil	dehnung
Ikg cnri	Ι'Ί.Ι - -
85	700
80	210
95	800

Tabelle

	Copolymere*	Intnnsic-
s'r.	Durchschnittliches	Viskosilät
	Molekulargewicht	0.22
9	1.8· 10⁴	0.25
10	2.0 - K)⁴	0.36
11	3,0· 10⁴	0.55
12	5.0 · H)⁴	0.72
13	6,7 ■ H)⁴

C; I α CH,, 50/50

51 /49 51 52/48 51 Vcrnel/te:» Copolymere*

Reiß- Bruchdehnung i /ersclzimi:».-

fcstigkcil - temperatur

Ikg CtIi²I I"·.) I Cl

38 480 ! 350

50 480 j 350

163 213 j 345

130 ! 500 350

137 495 350

Beispiele 14 bis 18

Ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Pro pylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000 und mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,36 in Tetrahydrofuran bei 30⁰C (g/100 ml) wird zu Blattmaterial verarbeitet, wie im Beispiel 9 beschrieben. Das molare Verhältnis C₂F₄: C₃H₆ beträgt 51:49. Sodar'i wird dieses Material mit aus einer K.obalt-60-Slrahlungsquelle stammenden y-Strahlen mk einer Bestrahlungsintensität von 10 Röntgen/Stunde bei Zimmertemperatur an Luft bestrahlt. Die physikalischen Eigenschaften der vernetzten Copolymeren, welche bei verschiedenen Bestrahlungsdosen erhalten worden, wurden gemessen. Es wurden die Methoden gemäß Beispiel 1 angewandt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

55

60 Nr.

Bestrahlungsdosis

(Mrad)
5

U)
20
40
50

Vernetzten Copolymere*

Rcißfcsliukcil
Ikg cnv^!l

80
101 117 100

Bnichde'"mmu

1000 480 313 247 205

Beispiele 19 bis 23

Blattmaterial, bestehend aus einem aus Tetrafluoräthylen und Propylen

/.erset/ungstemperatur

I η

355 355 345 340 330

Copolymeren gemäU Bei-

spiel 14 wird an Luft bei Zimmertemperatur mit Elektronenstrahlen mit einer Energie von 1,5 MeV und einer Elektronendichte von 0,48 μΑ/cm² bestrahlt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen vernetzten Copolymeren, welches unter verschiedenen Bestrahlungsdosen erhalten wurde, sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Meßmethoden folgen den Angaben gemäß Beispiel 1.

Tabelle 4

" Nr.	Bestrahlungs dosis (Mrad)	Vern Reiß festigkeit (kg/cm²)	etztes Copolyn Bruch dehnung	I 24	"leres. Zersetzungs temperatur ( C)
19	' 5	52	1200	360
20	10	65	530	352
21	20	80	373	344
22	40	105	270	346
23	50	76	220	340
		B e i s ρ i c

Ein Tetrafluoräthylen - propylen - acrylnitril - Terpolymeres mit einem molaren Verhältnis von C₂F₄: C₃H₆:Acrylnitril von 49:48:3 und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 60000 und mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,78 in Tetrahydrofuran bei 30° C wird mit -,-Strahlen einer Kobalt-60-Strahlungsquelle mit einer Strahlungsdosis von 10 Mrad bestrahlt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen vernetzten Terpolymeren sind in Tabelle 5 zusammen mit den Eigenschäften der als Ausgangsmaterial verwendeten unbcstrahlten Terpolymeren zusammengestellt.

Tabelle 5

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Zersetzungstemperatur

Vernetztes
Terpolymcres

152 kg cm²
170%
300 C

Nichlbestrahltcs Ter polymeres

7 kg/cm²
100%
320 C

Beispiel 25

Ein Tetrafluoräthylen - propylen - butadien - Terpolymeres mit einem molaren Verhältnis von C₂F₄:CjH₆: Butadien von 48:47:5, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 35 000 und mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,44 in Tetrahydrofuran bei 30° C wird mit ^-Strahlen einer Kobalt-60-Quelle an Luft mit einer Bestrahlungsdosis von 3 Mrad bestrahlt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen vernetzten Terpolymeren sind zusammen mit den Eigenschaften des als Ausgangsmaterial verwendeten nichtbestrahlten Terpolymeren in der nachstehenden Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Zersetzungstemperatur

Vernetztes
Terpolymeres

95 kg cm²
550%
290 C

Nichtbestrahltes Terpolymeres

2 kg cm²
3500%
330 C

Beispiel 26

Ein Tetrafluoräthylen - propylen - divinylbcnzol-Tcrpolymeres mit einem Molverhältnis von C₂F₄:C₃H₆:Divinylbenzol von 50:49:1. mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 30000 und mit einer Intrinsic-Viskosiläl von 0,33 in Tetrahydrofuran bei 30 C wird mit --Strahlen einer Kobalt-60-Strahlungsqucllc an Luft mit einer Strahlungsdosis von 3 Mrad bestrahlt. Die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Terpolymeren sind zusammen mit den physikalischen Eigenschaften des als Ausgangsmaterial benutzten unbcstrahltcn Terpolymeren in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Zersetzungstern pcratur

VernetzU's
Terpolynicres

120 kg cm²
200%
330 C

Nichlbestrahltes Terpolymeres

6 kg cm²
2000%
350 C

Beispiel 27

Ein Tetrafluoräthylen - propylen - diäthylfumarat-Terpolymeres mit einem Molverhältnis von C₂F₄:C₃H,,:Diäthylfumarat von 48:46:6. mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500(X) und mit einer Intrinsic-Viskosität von 0.65 in Tetrahydrofuran bei 30 C wird mit v-Strahlcr einer Kobalt-60-Strahlungsquelle an Luft mit einei Bestrahlungsdosis von 20 Mrad bestrahlt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen vernetzten Terpolymeren s.ind zusammen mit den physikalischer Eigenschaften des als Ausgangsmaterial verwendeter unbestrahlten Terpolymeren in der nachstehender Tabelle 8 zusammengestellt.

Tabelle 8

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Zersetzungstemperatur

Vernetztes
Terpolymeres

105 kg/cm²
127%
270⁰C

Nichtbestrahlte Terpolymeres

2 kg/cm²
4000%
300⁰C

Claims

Patentanspruche:

1. Verfahren zur Herstellung eines verneigten Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Propylen und gegebenenfalls weiteren Monomeren dadurch g e k e η η ζ e, c h η e t, daß em Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Propylen und gegebenenfalls weiteren Monomeren mit ionisierenden Strahlen bestrahlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymere· aus Tetrafluoräthylen und Propylen verwendet wird, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 20 000 aufweist und eine Intrinsic-V.skos.tat bei 30 C in Tetrahydrofuran von mehr als 0,25.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2.

für die wärmebeständigen, die mechanische_r Festigkeit und die elektrischen Eigenschaften des C opoly-S _en aus Tetranuoriithykn, und Propylen bee.nr=irhtiet werden Darüber hinaus wurde gefunden, trachugt ^^ vernetzungsmittel nur eine

^n«L VemetSivgswirksamkeit für die Copolymeren genngVerr*W _o|efinen ^.^ ^_

aus Ugj»«»°« > _{ß schwie}ri_g, mit diesem Verd Vernetzung bei Copoly-Sylen und Propylen zu erzielen.

mre dieser Art mit ausreichender JW _{bjsher nQch}

ugtaJ^ _{oßcr mecha}.

nicht er^- H^m^ ^P _hJ, _{war es} notwendig, nischer Festigxit zu ernd^ _{lche Mono}.

zunactet ^^,.^^,^ enthalt, mere mit g»»J^¹^. _vor1_iegenden Erfindung, Es ist daher £uigj Ttfluoräth vlen

Vernetz te