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Verfahren zur Herstellung von Profilen aus vernetzten
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Athylenpolymerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Profilen aus vernetzten Äthylenpolymerisaten, wobei die Profile aus Äthylenpolymerisaten,
die eine Dichte von 0,930 bis 0,945 gutem3 und einen Schmelzindex von 1,5 bis 10
g/10 min auSweisen, mit Elektronenstrahlen einer Energie von 0,5 bis 3,0 x 106 Elektronenvolt
in einer Dosis zwischen 50 und 300 kGy bestrahlt werden.
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Bei derartigen Verfahren sind zur Vernetzung der Äthylenpolymerisate
und damit zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Profile energiereiche
Elektronenstrahler erforderlich, die einerseits das Polymerisat ausreichend vernetzen,
andererseits aber nicht zu einer Beeinträchtigung der Qualität des Formkörpers führen.
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Es ist bekannt, zur Erfüllung dieser Erfordernisse Profile aus Äthylenpolymerisaten
mit Elektronenstrahlen einer Energie zwischen 0,5 und 3,0 x 106 Elektronenvolt in
einer Dosis zwischen 50 und 300 kilogray (kGy) zu bestrahlen (vgl. US-PS 2 981 668,
US-PS 3 526 683 und GB-PS 1 165 267). Die bekannten Verfahren zum Einwirken von
energiereichen Elektronenstrahlen auf Formkörner aus Äthylenpolymerisaten zur Vernetzung
der Polymerisate sind deshalb von großem Vorteil, weil die Vernetzung der Poly-L
merisate
im fertigen Formkörper erfolgen kann.
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Es gibt jedoch Fälle, in denen die Vernetzung von Athylenpolymerisaten
durch Bestrahlen mit energiereichen Elektronenstrahlen erhebliche Probleme aufwirft.
So können beim Aufbringen von Bestrahlungsdosen von 50 bis 300 kGy auf relativ dickwandige
Formkörper durch die in den Wänden der Formkörper steckenbleibenden Elektronen Raumladungen
entstehen, die bei mechanischer Belastungs- und Biegebeanspruchung, z.B. während
der wiederholten Durchführung des Profils unter der Strahlenquelle, zu elektrischen
Durchschlägen führt. Bei diesen Durchschlägen entstehen in den Profilen aus Athylenpolymerisaten
Fehlstellen und Löcher, welche zu einer Abnahme der mechanischen Eigenschaften der
Profile führen.
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Es ist bereits bekannt, zur Behebung dieses Nachteils und zur Unterdrückung
einer Ansammlung elektrischer Ladungen in Elektronenstrahlen bestrahlten Polymerisaten
diesen Polymerisaten vor der Verformung aromatische sekundäre Aminverbindungen,
zusammen mit einer als Vernetzungsmittel wirkenden acetylenischen Verbindung, zuzusetzen
(vgl.
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DE-OS 2 757 820). Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist der zusätzliche
Arbeitsaufwand des Vermischens von Äthylenpolymerisaten mit den erwähnten Zusatzstoffen.
Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ist der Umstand, daß die im Polymerisat
eingemischten Zusatzstoffe#ausbluten können und so die Eigenschaften des Formkörpers
ungünstig beeinflussen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die obengenannten Nachteile
zu vermeiden und ein Verfahren zur Vernetzung von Profile bildenden Xthylenpolymerisaten
mit energiereichen Elektronenstrahlen aufzufinden, bei dem mit absoluter Sicherheit
keine Ansammlung einer elektrischen
ladung in den Profilen entsteht,
das wirtschaftlich ist, eine hohe Strahlenausbeute gewährleistet und zu Profilen
mit hoher Qualität führt.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Profile
vor der Bestrahlung auf 80 bis 1200C erhitzt und die heißen Profile unter der Bestrahlungsquelle
durchgeführt werden.
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Nach bevorzugter Verfahrensweise sollen die heißen Profile unmittelbar
nach der Bestrahlung #it Wasser der Temperatur unter 200C abgekühlt werden.
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Verfahren zur Herstellung von Profilen aus Äthylenpolymerisaten sind
wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen erübrigen. Die Fertigung der Profile
erfolgt in der Technik üblicherweise durch Extrudieren. Die Form der Profile reicht
von einfachen Stäben über Rohre und Schläuche bis zu den kompliziertesten Hohlprofilen
wie Leisten, Kanten, Schienen, Zierprofile oder Rahmen. Besonders bevorzugte Profile
sind bei dem erfindungsgemäßen Verf ahren Rohre. Die hergestellten Athylenpolymerisatprofile
können einen Durchmesser von 10 bis 120 mm und Wandstärken bei Rohren von 1 bis
10 mm haben. Die für die Profilherstellung verwendeten Ätflylenpolymerisate sollen
eine Dichte, gemessen nach DIN 53 479, von 0,930 bis 0,945 g/ cm3 und einen Schmelzindex,
gemessen nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 1900 c und einem Auflagegewicht
von 21,6 kg, von 1,5 bis 10 g/10 min aufweisen. Unter Äthylenpolymerisaten werden
dabei die üblichen Homo- und Copolymerisate des ethylens wie PolyEthylen, A#thylen-Propylen-,
Äthylen-Buten-1- oder Athylen-Hexen-l-Copolymerisate verstanden, wobei die Copolymerisate
in der Regel mehr als 50 Gew.-% Äthylen einpolymerisiert enthalten.
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Die Äthylenpolymerisate enthalten die bei der Bestrahlung
von
Polyäthylen üblicherweise verwendeten Stabilisatoren wie "Irganox 1010" der Firma
Ciba-Geigy (= Pentaerythrityl-tetrakis- 3-(3,5-di-tert.-butyI-4-hydroxphen~l --propionat)
in üblichen Mengen. In den Polymerisaten können außerdem noch andere Zusatzstoffe
wie Ruß oder andere übliche Füllstoffe eingemischt sein Die Bestrahlung von Profilen
aus Xthylenpoltzmerisaten mit energiereichen Elektronenstrahlen einer Energie von
0,5 bis 3,0, bevorzugt 1 bis 2 x 106 Elektronenvolt in einer Dosis zwischen 50 und
300, bevorzugt 80 bis 150 kGy ist eine bekannte Verfahrensmaßnahme, die beispielsweise
in den Literaturstellen US-PS 2 981 668, US-PS 3 526 683 und GB-PS 1 165 267 beschrieben
wird. Die Bestrahlung mit Elektronenbeschleunigern erfolgt in der Regel intermittierend.
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Die mittlere Dosisrate, die bei der Vernetzung angewendet wird, liegt
zwischen 80 und 400 Gy/s. Die Dosisrate beim Durchlaufen des Elektronenstrahls kann
bis 500 mal so groß sein.
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Die bei der Bestrahlung mit energiereichen Elektronenstrahlen erhaltenen
Profile aus vernetztem Polyäthylen weisen bessere Zeitstandfestigkeit auf und sind
unempfindlicher gegenüber Spannungsrißbildung als Profile aus unvernetztem Polyäthylen.
Die erzielbaren Vernetzun0#szustä.nde in den Äthylenpolymerisaten lassen sich durch
die folgenden Werte charakterisieren: Quellwert 5 bis 10, Gelgehalt 60 bis 90 %.
Zur Bestimmung des Quellwertes bzw. Gelgehalts wird eine 1 mm dicke Probe 2 Stunden
im 1400C heißen Xylol gequollen und im geauollenen Zustand gewogen. Das Gewicht
der gequollenen Probe, dividiert durch das Ausgangsgewicht, ist der Quellwert. Bei
8stündiger Extraktion einer 1 mm dicken Probe mit 140 0c heißem Xylol und anschließender
24stündiger Befreiung des ungelösten Rückstandes bei 700C im Vakuum vom Lösungsmittel
erhält man den Gelge-
galt, bezogen auf das Ausgangsgewicht der
Probe.
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Nach erfindungsgemäßem Verfahren werden die Profile vor der Bestrahlung
auf 80 bis 1200C, bevorzugt auf 90 bis 1050C erhitzt und die heißen Profile unter
der Bestrahlungsquelle durchgeführt. Dabei dürfen die Profile durch die bei der
Elektronenbestrahlung ggf. zusätzlich auftretende Erwärmung eine Temperatur von
1200C nicht überschreiten. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die heißen Profile
unmittelbar nach der Bestrahlung mit Wasser der Temperatur unter 200C abgekühlt
werden.
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Das Erhitzen der zur Bestrahlungsquelle zugeführten festen Profile
kann durch Ultrarotstrahler oder durch ein geheiztes Medium, beispielsweise bestehend
aus Wasser, vorgenommen werden. Die Profile werden dann von der Aufheizzone in die
Bestrahlungszone geführt, wo sie mit den schnellen Elektronen bestrahlt werden und
dabei eine Temperatur von 80 bis 120 0C aufweisen sollen. Nach dem Bestrahlen können
sich die Profile auf Normaltemperatur abkühlen. Besonders geeignet ist ein Verfahren,
bei dem die aus der Bestrahlungszone kommenden, 80 bis 120 0C heißen Profile unmittelbar
nach ihrer Bestrahlung mit Wasser der Temperatur unter 20°C, bevorzugt von 5 bis
200C, abgeschreckt werden. Die Abschreckung der Profile kann beispielsweise im Wasserbad
erfolgen.
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Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin,
daß nach wirtschaftlicher Verfahrensweise mit absoluter Sicherheit eine Ansammlung
elektrischer Ladungen in den Profilwandungen vermieden wird. Gleichzeitig kann nach
erfindungsgemäßem Verfahren die Strahlenausbeute, d.h. die pro absorbierte Strahlenenergie
erzeugten Vernetzungen im Athylenpolymerisat, verbessert werden.
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Die Ausbeute an Vernetzungen ist also gegenüber der Be-
strahlung
bei Raumtemperatur erhöht.
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Beispiel Ein in herkömmlichen Extrusionsverfahren hergestelltes Rohr
aus Polyäthylen (D = 0,945 g/cm3, MFI, gemessen bei 1900C, Aufliegelast 21,6 kp
= 6 g/10 min) der Abmessungen 20 mm Durchmesser und 2 mm Wandstärke wird durch Bestrahlen
mit Ultrastrahlern auf 100 0C vorgewärmt und während der Bestrahlung mit Strahlen
eines Elektronenbeschleuni-6 gers von 1,5 x 106 Volt auf einer Temperatur zwischen
90 und 100 0C gehalten. Die vom Material absorbierte Strahlendosis beträgt 100 kGy.
Sie wurde intermittierend mit 10 kGy pro Durchlauf aufgebracht, wobei die Zeit für
einen Durchlauf 30 s betrug. Sofort nach der Bestrahlung wird in einem Wasserbad
der Temperatur von 200C abgekühlt und das Rohr gebogen. Es entstehen keine Durchschläge.
Der Gelgehalt des Polyäthylens beträgt 78 %, der Quellwert 9.
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Vergleichsbeispiel Es wird wie im oben angeführten Beispiel verfahren,
aber ohne das Rohr vor der Bestrahlung aufzuheizen. Beim sofortigen Biegen des Rohrs
nach der Bestrahlung treten Durchschläge auf. Der Gelgehalt beträgt 70 %, der Quellwert
10.