DE2843292C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung
des Gehaltes an monomerem Acrylnitril in
Acrylnitrilpolymeren.
In den letzten Jahren wurde der Möglichkeit, die "Standard"-
Glasflasche durch sogenannte Kunststoffbehälter zu ersetzen,
beträchtliche Aufmerksamkeit geschenkt. Insbesondere wurden
Acrylnitril enthaltende Polymere für diesen Zweck vorgeschlagen
wegen ihrer vorteilhaften Sperrschichteigenschaften.
Speziell wurde ein Acrylnitril/Styrol-Copolymeres zur Herstellung
von Behältern für Getränke verwendet, die in der
Lage sind, einem beträchtlichen inneren Gasdruck standzuhalten.
Unglücklicherweise haben einige Testuntersuchungen nun gezeigt,
daß Acrylnitril selbst möglicherweise ein karzinogenes
Mittel ist. Wenn monomeres Acrylnitril in dem Polymeren,
beispielsweise in Copolymerpellets oder in einem Copolymerformkörper,
enthalten ist, können darüber hinaus nachweisbare
und möglicherweise signifikante Mengen an Acrylnitril und/oder
möglicherweise Niederpolymere von Acrylnitril
aus dem Pellet oder dem Formkörper ausgelaugt werden. Man
ist deshalb besorgt über den Gehalt an restlichem Monomerem,
insbesondere Acrylnitril, in Polymerformkörpern und insbesondere
über die Wanderung der Monomer- und niederen Polymerkomponenten
aus den Kunststoffflaschen oder Nahrungsmittelbehältern
in das darin enthaltene Nahrungsmittelprodukt.
Offenkundig werden von den Herstellern der Copolymeren und
der daraus hergestellten Kunststoffbehälter Polymerisations-
und Polymerbehandlungsverfahren angewendet, mit deren Hilfe
es möglich ist, den Monomergehalt in den Behälterwänden
minimal zu halten. Trotz dieser Bemühungen zur Herstellung
eines monomerfreien Polymeren für den Behälterformgebungsarbeitsgang
und zur Vermeidung des Abbaues des Polymeren
während der Behälterformgebungsarbeitsgänge ist in den
Behälterwänden ein restlicher Gehalt an Acrylnitril (Monomerem)
von 1 bis 100 ppm zu finden.
Die Lösung des Problems des Monomergehaltes in den Behälterwänden
und der Wanderung des Monomeren aus dem Behälter ist
möglicherweise nicht trennbar von den bereits bekannten
Schwierigkeiten des Standes der Technik. Insbesondere wurde
die Aufmerksamkeit gelenkt auf das Auftreten eines extrahierbaren
HCN-Gehaltes in Verpackungsmaterialien, die aus
Nitrilpolymeren hergestellt worden sind, wozu natürlich die
Acrylnitril/Styrol-Polymeren gehören, wobei diesbezüglich
auf die US-PS 38 70 802 verwiesen wird. Behälter, von denen
angenommen wird, daß sie nach dem Verfahren der US-PS
38 70 802 hergestellt worden sind (vermutlich aus den in
dieser Patenschrift beschriebenen polymeren Nitrilharzen)
ergaben beim Test, daß sie kaum weniger als 0,020 ppm (in dem
Extrakt) an darin enthaltenen extrahierbarem HCN aufweisen
Insgesamt wird angenommen, daß in der Praxis eine Monomerentferungsbehandlung
durchgeführt werden sollte, nachdem das
Acrylnitril polymerisiert worden ist. Darüberhinaus
muß vermieden werden, daß durch die Behandlung schädliche
Nebeneffekte auftreten, wie z. B. die Erzeugung von
extrahierbarem HCN, welches die Endverwendung des Polymeren
in Nahrungsmittelbehältern beeinflußt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht kurz gesagt darin,
daß man Acrylnitril enthaltende Polymere, wie z. B. insbesondere
Acrylnitril/Styrol-Copolymere und Acrylnitril/Butadien/
Styrol-Polymere mit ionisierender Strahlung innerhalb
des Dosisbereiches von 500 bis 20 000 J/kg behandelt, wodurch
der Gehalt an extrahierbarem Monomerem verringert wird.
Ggf. schließt sich an die Bestrahlungsbehandlung eine Waschbehandlung
oder eine sonstige Behandlung an, die dazu dient,
durch Entgasung HCN aus dem Polymeren zu entfernen. Eine
Entgasungsbehandlung ist insbesondere erwünscht, wenn die
Bestrahlungsdosis 5000 bis 20 000 J/kg beträgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird
der Monomergehalt von Acrylnitril enthaltenden Polymeren,
beispielsweise von Flaschen, die aus einem Acrylnitril/Styrol-
Copolymeren hergestellt worden sind, beträchtlich verringert
durch Anwendung einer ionisierenden Strahlung in niedrigen
Dosiswerten von 500 bis 20 000 J/kg auf den
vollständig oder teilweise geformten Formkörper, die Pellets,
aus denen die Formkörper hergestellt werden, oder das gemahlene
Harz, aus dem die Pellets gebildet werden, oder auf
das Polymere in Lösung oder Suspension.
Es ist bekannt, daß ionisierende Strahlung, z. B. die
Strahlung aus einem Elektronenstrahlgenerator, viele komplizierte
und manchmal konkurrierende Reaktionen hervorruft.
So ist beispielsweise bekannt, daß die Bestrahlung eine
Polymerisation von Acrylnitril induziert. Bei der Einwirkung
aus Polymere bewirkt Die Bestrahlung bekanntlich eine Vernetzung,
eine Kettenspaltung (ein Vorgang, bei dem unerwünschte
Nebenprodukte, wie HCN, entstehen können), die Erzeugung
von Gas und dgl. In einigen Fällen werden die physikalischen
Eigenschaften des Polymeren verbessert, z. B. bei Polyäthylen,
wenn es 200 000 bis 300 000 J/kg ausgesetzt wird, bei Polyvinylchlorid,
in das ein Prorad (eine die Strahlungshärtung bzw. -Vernetzung katalysierende Verbindung), wie
polyfunktionelles Acrylat,
eingearbeitet worden ist, wenn es 20 000 bis 50 000 J/kg ausgesetzt
wird, und Polyvinylidinfluorid, wenn es mehr als etwa 80 000
J/kg ausgesetzt wird. Bei anderen Polymeren treten jedoch
andere Konsequenzen auf (z. B. eine Kettenspaltung), die
gleichwertig oder sogar vorherrschen gegenüber Reaktionen
wie z. B. der Vernetzung, und es tritt ein Abbau auf, wie z. B.
in Butylkautschuken, in Teflon und in Zellulosematerialien.
Wieder andere Polymere, wie z. B. Acrylnitril enthaltende
Kunststoffe und Polystyrol, bleiben durch die Bestrahlung
weitgehend unbeeinflußt, insbesondere in dem verhältnismäßig
niedrigen Dosisbereich von 20 000 bis 100 000 J/kg. Aus diesem Grunde
wird Polystyrol in Komponenten von Elektronenstrahlgeneratoren
verwendet.
Insgesamt teil man die Polymeren im allgemeinen in drei
Kategorien ein: in solche, die durch Bestrahlung abgebaut werden,
wie z. B. Butylkautschuk, in solche, die durch Bestrahlung
nicht beeinflußt werden außer bei sehr hohen Dosiswerten,
bei denen bestimmte Farbänderungen und möglicherweise andere
unerwünschte Änderungen auftreten, wie z. B. Polystyrol und einige
Polyacrylnitril enthaltende Polymere, und solche Polymere,
deren physikalische Eigenschaften durch Bestrahlung verbessert
werden, wie z. B. Polyäthylen. In der zuletzt genannten
Kategorie sind in der Regel Verbesserungen mit Bestrahlungsdosen
innerhalb des Bereiches von 100 000 bis 300 000 J/kg festzustellen
und, wenn ein Prorad darin enthalten ist, innerhalb
des Bereiches von 20 000 bis 100 000 J/kg. In diesen beiden
Fällen verschwinden die Effekte im wesentlichen etwa an dem
unteren Ende des Dosisbereiches. Oberflächlich scheint es dann,
daß bei einer niedrigen Dosis, d. h. bei 20 000 bis 100 000 J/kg, in
Abwesenheit eines Prorad nur wenig Hoffnung auf Verbesserung
der Polymereigenschaften in irgendeiner Hinsicht besteht
und in der Tat sind Versuche bekannt, bei denen eine
geringe oder keine physikalische Verbesserung der Zugfestigkeit
von Polystyrol oder Polyacrylnitril enthaltenden Kunststoffen
erziehlt wird.
Es wurde nun jedoch gefunden, daß sich der in der Nähe von 0 liegende
Bestrahlungsbereich von 500 bis 20 000 J/kg anormal
verhält. Überraschenderweise werden bei der Bestrahlung mit 2000
J/kg große Verringerungen des Gehaltes an restlichem
Acrylnitrilmonomerem in den Behälterwänden erzielt. Die physikalischen
Eigenschaften der Polymeren (einschließlich der
Farbe) bleiben bei weniger als 5000 J/kg praktisch vollständig
unverändert.
Obgleich bisher keine allgemeinen Versuche durchgeführt worden
sind, scheint es, daß diese Bestrahlung in dem Bereich
nahe bei 0 für eine beträchtliche Anzahl von Polymeren
anormal ist. Diese Polymeren sprechen innerhalb des Bereiches
von 500 bis 20 000 J/kg anders an als in dem Bereich
von 20 000 bis 100 000 J/kg. Mit Sicherheit verschieden ist die
Ansprechempfindlichkeit von Acrylnitrilpolymeren in dem Bereich
von 500 bis 5000 J/kg. Der Gehalt an darin enthaltenem
monomerem Acrylnitril wird insbesondere wesentlich verringert,
beispielsweise um 50 bis 90%. Eine signifikante Kettenspaltung
scheint nicht aufzutreten. Die Vernetzung, gemessen
durch Änderung der rheologischen Eigenschaften, scheint nicht
signifikant zu sein (interessanterweise wird bei jeder Verwendung
dieser Nitrilpolymeren etwa proportional zu der Dosis
extrahierbares HCN erzeugt).
Es wird angenommen, daß die Verminderung des Gehaltes an
restlichem Monomerem und das praktische Fehlen einer Vernetzung
und der geringe Grad einer HCN-Bindung im Falle der Acrylnitrilpolymeren
erklärbar sind durch den G-Wert (Zahl der Moleküländerungen, die pro
100 eV absorbierter Strahlung auftreten) der dabei
auftretenden Reaktionen. Der G-Wert für die Monomerbindung
im Falle von Acrylnitril ist um einige Größenordnungen höher
als der G-Wert für die Kettenspaltung des Polymeren. Die 5000
bis 20 000 J/kg-Dosis für Hochenergie-Strahlung, die hier
bevorzugt ist, stellt dann im Prinzip eine für die Entfernung
(durch Bindung) der geringen Mengenanteile des Monomeren
innerhalb des Polymeren ausreichende Strahlung dar,
ohne daß genügend Strahlung vorhanden ist für einen wesentlichen
Wert für die Kettenspaltung in dem Polymeren. Die
Freisetzung von HCN ist wahrscheinlich auf eine Spaltungsreaktion
an einer Seitenkette zurückzuführen.
Erfindungsgemäß ist eine beträchtliche Verringerung des
Spurenmengengehaltes des Monomeren als fast die einzige
Konsequenz der Bestrahlung in sehr niedriger Dosis genau
das gewünschte Ergebnis. Die Bildung von HCN in dem Nitrilpolymeren,
die auftritt, ist ein untergeordneter Nebeneffekt,
weil die Extraktionsgehalte in den Auslaugmitteln in der
Größenordnung von Bruchteilen pro Million Teilen (ppm) liegen
und darüber hinaus noch auf Werte unterhalb 0,020 ppm in dem
Auslaugmittel verringert werden können durch eine Entgasungsbehandlung,
die mit dem Formkörper durchgeführt wird, beispielweise
durch Waschen, Lagerung bei erhöhter Temperatur
und dgl.
Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf den vollen Bereich
der polymeren Formkörper, die aus Acrylnitrilmonomeren hergestellt
worden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet
sich insbesondere für die Verringerung des Monomergehaltes
von Verpackungsmaterialien aus Acrylnitrilpolymeren, die
55 bis 85 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren)
Acrylnitril allein oder Acrylnitril und Methacrylnitril in
Mengen bis zu 16 Gew,-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des
Polymeren) und ein oder mehrere Comonomere, ausgewählt aus
der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, der α-Olefine mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen, der C₁-C₄-Alkylester von Acrylsäure und
Methacrylsäure, Vinylacetat, der C₁-C₄-Alkylvinyläther, enthalten.
Das Verfahren ist insbesondere anwendbar auf Styrol/-
Acrylnitril-Flaschen und -Behälter, die 60 bis 83 Gew.-%
Acrylnitril enthalten, und solche Formkörper, in die bis zu
25 Gew.-% Naturkautschuk oder synthetischer Kautschuk eingearbeitet
worden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar
auf alle Verpackungsmaterialien, wie sie in der US-
PS 38 70 802 beschrieben sind, sowohl mit als auch ohne darin
enthaltenem Formaldehyd.
Weitere Beispiele für die Zusammensetzung von Copolymeren,
auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, sind
folgende:
- (1) Ein Acrylnitril/Styrol-Copolymeres, das aus dem Copolymeren besteht, das durch Polymerisation von 66 bis 72 Gew.- Teilen Acrylnitril und 28 bis 34 Gew.-Teilen Styrol hergestellt worden ist;
- (2) Ein Acrylnitril/Styrol-Copolymeres, das aus dem Copolymeren besteht, das durch Polymerisation von 45 bis 65 Gew.- Teilen Acrylnitril und 35 bis 55 Gew.-Teilen Styrol hergestellt worden ist.
Ein Beispiel für ein Nitrilkautschuk/modifiziertes Acrylnitril/-
Methylacrylat-Copolymeres, auf welches die vorliegende Erfindung
anwendbar ist, besteht aus Grundcopolymeren, die hergestellt
worden sind durch Pfropfcopolymerisation von 73 bis
77 Gew.-Teilen Acrylnitril und 23 bis 27 Gew.-Teilen Methylacrylat
in Gegenwart von 9 bis 10 Gew.-Teilen Butadien/Acrylnitril-
Copolymeren, die etwa 70 Gew.-% Polymereinheiten enthalten,
die von Butadien abgeleitet sind.
Allgemein wird ein Dosierungsbereich von 500 bis 20 000 J/kg
als zu niedrig für die Bewirkung eines signifikanten Abbaus
angesehen, selbst bei empfindlichen Polymeren, der jedoch
ausreicht, um Spurenmengen des Monomeren in dem Polymeren
zu aktivieren, wodurch (wie theoretisch angenommen wird)
eine Bindung der vorher freien Monomermoleküle an die Macromoleküle
des Polymeren bewirkt wird. Die Spurenmengen des
Monomeren sind gegenüber der Strahlung ziemlich empfindlich
wegen des weiter oben erläuterten G-Wert-Faktors. Tests haben
gezeigt, daß 50 bis 90% des vorher aus dem Polymeren extrahierbaren
Monomeren nun nicht mehr vorhanden sind (mindestens
nicht mehr in einer extrahierbaren Form). Der bevorzugte Bereich
für die praktische Durchführung der Erfindung ist eine
Bestrahlung mit einer Dosismenge innerhalb des Bereiches von
1000 bis 15 000 J/kg.
Mit qualitativ hochwertigen Flaschen aus einem Acrylnitril/-
Styrol-Polymeren durchgeführte Tests haben
gezeigt, daß ein extrahierbarer Acrylnitrilgehalt von 5 ppm
durch eine Bestrahlung mit einer geringen Dosis in signifikanter
Weise erniedrigt werden kann. Unglücklicherweise ist
noch nicht genügend bekannt über die Effekte es Dosisbereiches
von 500 bis 50 000 J/kg, um abzuschätzen, ob Formkörper,
die höhere Mengen an Restmonomerem, beispielsweise
30 ppm Acrylnitril, enthalten, bis auf einen Restmonomergehalt
von weniger als 10 ppm verbessert werden können, oder
ob die Verbesserung nur in einem gewissen Mengenanteil zu
dem ursprünglichen Monomergehalt, beispielsweise in einer
Verringerung um 50 bis 90% liegt.
Wenn die Bestrahlungsdosis 5000 J/kg übersteigt und insbesondere
in dem Bereich von 5000 bis 20 000 J/kg, können die
bekannten Kettenspaltungs-Vernetzungsreaktionen und dgl.,
die auf eine hochenergetische Bestrahlung zurückzuführen sind,
auftreten. Der Bereich von 5000 bis 20 000 J/kg ist auf die
Acrylnitrilpolymeren anwendbar, weil diese Polymeren gegen
Abbau nicht besonders empfindlich sind. Es wird angenommen,
daß der Bereich von 5000 bis 20 000 J/kg ein brauchbarer Bereich
ist, da Nebeneffekte, wie z. B. die Bildung von HCN,
die Vernetzung oder die Polymerspaltung, noch auf einem
Minimum sind. Insgesamt wird angenommen, daß die Verringerung
des Monomergehaltes, die bei der niedrigeren Dosis fast vollständig
erzielt wird, wobei jede weitere Verbesserung in bezug
auf die Verringerung des Monomergehaltes als ziemlich
nominell angesehen wird. Eine bevorzugte Ausführungsform
beispielsweise dann, wenn eine Behandlung des Formkörpers
mit mehr als 5000 J/kg erwünscht ist, wäre eine Wiederholung
der Behandlung mit 500 bis 5000 J/kg. Bevorzugt
gegenüber der Behandlung mit einer Dosis von 5000 bis 20 000
J/kg ist auch eine Bestrahlung der Polymerpellets oder
des gemahlenen Harzes mit 500 bis 5000 J/kg, woran sich
eine Behandlung des fertigen Formkörpers mit einer Dosis
innerhalb des Bereiches von 500 bis 5000 J/kg anschließt.
Obgleich die Erfindung vorstehend allgemein beschrieben wurde
anhand der Behandlung von qualitativ hochwertigen fertigen
Formkörpern, besteht eine Abänderung der Erfindung darin,
daß die der Erfindung zugrunde liegenden Prinzipien auf
die Polymerpellets oder gemahlenes Harz angewendet werden,
bevor diese (dieses) zu dem fertigen Formkörper geformt
werden (wird). Zum Zwecke der Verringerung des Monomergehaltes
werden die Pellets oder das gemahlene Harz einer Bestrahlung
mit 500 bis 5000 J/kg unterworfen und dann werden sie unter
Anwendung der üblichen Behandlungsverfahren behandelt
bzw. bearbeitet. Bei einem qualitativ hochwertigen Polymeren
kann die Behandlung der Pellets ausreichen, um den Monomergehalt
auf akzeptable Werte zu verringern, insbesondere dann,
wenn bei der Endverwendung die Anwesenheit eines nominellen
Monomergehaltes in dem Formkörper tolerierbar ist. Die
doppelte Behandlung, d. h. die Behandlung zuerst der Pellets
oder des Pulvers und danach des daraus hergestellten Formkörpers,
kann bei einem qualitativ hochwertigen Polymeren
angewendet werden, einfach um sicher zu sein, daß alles
mögliche getan worden ist, um den Monomergehalt in dem Formkörper
minimal zu halten.
Bezüglich der Behandlung in dem Dosisbereich von 5000 bis
20 000 J/kg wurde bereits auf die Bildung von HCN aus Acrylnitrilpolymeren
etwa linear mit der Dosis hingewiesen und
darauf, daß der extrahierbare Gehalt an HCN, gemessen in
dem Auslaugmittel, nach der Bestrahlung mit 5000 bis 20 000 J/kg
0,020 ppm übersteigen würde. Die praktische Durchführung
der Erfindung erfolgt daher in der Weise, daß bei der
Bestrahlung von Formkörpern aus Nitrilpolymeren in dem
Dosisbereich von 5000 bis 20 000 J/kg diese Behandlung auch
eine Entgasungsbehandlung nach der Bestrahlung umfassen kann,
um den HCN-Gehalt zu verringern. Bei einer solchen Behandlung
braucht es sich nicht um mehr zu handeln als um eine Lagerung
bei schwach erhöhten Temperaturen, beispielsweise
43°C, für einige Wochen oder um ein Waschen mit
warmen Wasser mit oder ohne einen darin enthaltenen HCN-Komplexbildner.
In jedem Falle wird durch die Entgasungsbehandlung
der HCN-Gehalt in dem Formkörper auf tolerierbare (nicht mehr zu schmeckende)
Werte verringert. Die Entgasungsbehandlung ist mehr zu empfehlen
für ein Polymeres, das mit einer Dosis innerhalb des Bereiches
von 500 bis 5000 J/kg bestrahlt worden ist.
Die verwendete tatsächliche Quelle für die Hochengergie-Strahlung
ist für die praktische Durchführung der Erfindung nicht
wesentlich und es kann jede beliebige der bekannten (im Handel
erhältlichen) Strahlungsquellen verwendet werden, beispielsweise
radioaktive Quellen für energiereiche Gammastrahlen,
wie z. B. radioaktives Kobalt, und Elektronenstrahlgeneratoren.
Die Hochenergie-Strahlungsquelle
braucht daher nicht näher erörtert zu werden und auch die
Details der Bestrahlungsbehandlung brauchen nicht näher beschrieben
zu werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Unterteilte 907,2 g -Flaschen aus Acrylnitril/Styrol-
Copolymeren wurden mit einem Elektronenstrahl-
Generator mit Dosen von 1000, 3000 und 5000 J/kg bestrahlt.
Die Flaschen wurden dann in bezug auf den restlichen
Monomergehalt nach der Bestrahlung getestet und die
dabei erhaltenen Ergebnisse wurden mit den Monomergehalten
aus dem gleichen Flaschenabschnitt, der nicht bestrahlt worden
war, verglichen. Bei dieser Versuchsreihe wurden nur
qualitative Analysen durchgeführt und es wurde eine beträchtliche
Schwankung von Probe zu Probe gefunden. Die Kontrollproben
ergaben Monomergehalte von 1 bis 15 ppm. Vergleichbare
Proben der bestrahlten Flaschenabschnitte zeigten ebenfalls
Schwankungen von Probe zu Probe, jedoch innerhalb
eines wesentlich niedrigeren Monomergehaltsbereiches. Die
besten Ergebnisse wurden bei 3000 J/kg erzielt. Der Monomergehalt
in den gestesteten Proben lag bei 10% oder weniger des Monomergehaltes
in den unbestrahlten Proben.
Durch eine längere Lagerung auch bei Raumtemperatur für mindestens
eine Woche wurde der HCN-Gehalt (in dem Auslaugmittel)
um mindestens 50% verringert. Wenn man nun annimmt, daß
die Verringerung des Acrylnitrilmonomergehaltes in dem
Kunststoff proportional zu der HCN-Entwicklung ist, so
ist daraus zu ersehen, daß bei niedrigen Dosen der Acrylnitrilmonomergehalt
verringert werden kann.
In einem weiteren Test wurde eine Menge von gemahlenem
Harz aus einem Acrylnitril/Styrol-Copolymeren wie oben
angegeben in vier Proben aufgeteilt. Die erste Probe wurde,
wie nachfolgend angegeben, nicht bestrahlt und diente als
Kontrolle und die anderen Proben wurden wie nachfolgend angegeben
bestrahlt:
Die Hauptverringerung des Acrylnitrilmonomergehaltes, 8 ppm,
trat bei einer Dosis von 5000 J/kg auf, während eine geringe
zusätzliche Verbesserung, 1 ppm, bei der Verdoppelung
der Dosis auf 10 000 J/kg auftrat.
Zwei Reihen von vollständig ausgeformten Flaschen, die aus
dem oben genannten Acrylnitril/Styrol-Copolymeren hergestellt
worden waren, wurden in einer Dosismenge von 3000
J/kg bestrahlt. Die erste Reihe von Flaschen wies einen
anfänglichen Acrylnitrilmonomergehalt von etwa 10 ppm auf
und die zweite Reihe von Flaschen wies einen Monomergehalt
von etwa 5 ppm auf. Nach der Bestrahlung mit einer Dosismenge
von 3000 J/kg wiesen die erste und die zweite Reihe
von Flaschen Monomergehalte von 1,5 ppm bzw. 0,5 ppm auf,
es wurden somit Verringerungen innerhalb des Bereiches von
85 bis 95% erzielt.
Es scheint, daß die Bestrahlungsbehandlung in bezug auf
die Verringerung des Monomergehaltes in % bei dem fertigen
Formkörper wirksamer ist als die Behandlung vor der Formung
des fertigen Produktes.
Claims (10)
1. Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an monomerem
Acrylnitril in Acrylnitrilpolymeren, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymer ionisierender Strahlung einer Energiedosis
von 500-20 000 J/kg ausgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymer ionisierender Strahlung einer Energiedosis
von 500 bis 5 000 J/kg ausgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polymeres ein Acrylnitril/Styrol-Copolymeres
verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Polymeren um einen Formkörper handelt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß sich an die Bestrahlungsbehandlung eine HCN-Entgasungsbehandlung
anschließt.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein thermoplastisches Material der Strahlung ausgesetzt
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das thermoplastische Material aus der Gruppe der
Acrylnitrilhomopolymeren und Copolymeren von Acrylnitril
mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der
Gruppe Styrol, Butadien und Methylacrylat oder anderen
Acrylaten, auswählt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7.
dadurch gekennzeichnet,
daß das Material in Form eines gemahlenen Harzes oder in Pellet-
form mit 500 bis 5000 J/kg behandelt wird und daß man die daraus
hergestellten Formkörper ebenfalls mit 500 bis 5000 J/kg behandelt.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7,
dadurch gekennzeichnet, daß das Material in Form einer Lösung oder Suspension ein einem
Polymerisationsmedium bestrahlt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Quelle für die ionisierende Strahlung einen Elektronenstrahl
verwendet.
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US4174043A (en) * | 1977-11-10 | 1979-11-13 | Monsanto Company | Nitrile preforms and containers and process improvements for forming same |
JPS54135888A (en) * | 1978-04-03 | 1979-10-22 | Dow Chemical Co | Method of decreasing residual acrylonitrile in resin |
US4826889A (en) * | 1978-07-18 | 1989-05-02 | Polymer Technology, Corp. | Dimensionally stable oxygen permeable hard contact lens material and method of manufacture |
US4511711A (en) * | 1982-02-10 | 1985-04-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing semipermeable membrane |
NL8303241A (nl) * | 1982-09-24 | 1984-04-16 | Cosden Technology | Werkwijze en inrichting voor de bereiding van styreen/alkenylnitrile copolymeren. |
JP2585053B2 (ja) * | 1988-03-15 | 1997-02-26 | 日本原子力研究所 | アクリロニトリル系樹脂による二軸延伸ブロー成形体の成形方法 |
GB8815236D0 (en) * | 1988-06-27 | 1988-08-03 | Plasmon Data Systems Inc | Improvements relating to optical disks |
JPH05100101A (ja) * | 1991-10-11 | 1993-04-23 | Ishida Koki Seisakusho:Kk | レンズ成形用樹脂およびそれにより製造された眼鏡レンズ |
JPH05127424A (ja) * | 1991-10-31 | 1993-05-25 | Tomoegawa Paper Co Ltd | トナーの製造方法 |
JPH05142860A (ja) * | 1991-11-21 | 1993-06-11 | Tomoegawa Paper Co Ltd | トナーの製造方法 |
JPH0714966B2 (ja) * | 1992-04-20 | 1995-02-22 | 工業技術院長 | 重合体中の未反応残留モノマーの低減方法 |
CN113789018B (zh) * | 2021-01-28 | 2024-06-04 | 海信容声(广东)冰箱有限公司 | 一种冰箱透明件用san材料、其制备方法及冰箱透明件 |
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Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB867646A (en) * | 1957-05-14 | 1961-05-10 | Ti Group Services Ltd | Improvements relating to the manufacture of plastics |
GB1279108A (en) * | 1968-12-06 | 1972-06-28 | Atlas Chem Ind | Water-soluble nitrogen-containing vinyl polymers of high molecular weight |
JPS5169587A (en) * | 1974-12-13 | 1976-06-16 | Tetsukosha Kk | Jugotaichuno zanzonenkabinirutanryotaijokyohoho |
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