DE1181915B - Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Butylkautschuk-Dispersionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Butylkautschuk-Dispersionen

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DE1181915B
DE1181915B DEE14472A DEE0014472A DE1181915B DE 1181915 B DE1181915 B DE 1181915B DE E14472 A DEE14472 A DE E14472A DE E0014472 A DEE0014472 A DE E0014472A DE 1181915 B DE1181915 B DE 1181915B
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butyl rubber
radiation
rays
dispersions
weight
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DEE14472A
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Robert S Brodkey
John Rehner Jun
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
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Exxon Research and Engineering Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C08f
Nummer. Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:
Deutsche Kl.: 39 c-25/01
1181915
E14472IVd/39c
31. Juli 1957
19. November 1964
Die Erfindung betrifft die Herstellung stabiler wäßriger Butylkautschuk-Dispersionen, sogenannte Butyllatizes, durch energiereiche ionisierende Strahlung, indem man die Latizes zusammen mit bestimmten polymerisierbaren Monomeren dem Einfluß von Strahlungen mit Neutronen und/oder Gammastrahlen aussetzt.
Das'Verfahren besteht darin, daß man ein Gemisch aus den wäßrigen Butylkautschuk-Dispersionen mit monomerem Vinylacetat oder Acrylsäurenitril oder Gemischen davon einer energiereichen ionisierenden Strahlung in einer Gesamtdosierung zwischen 0,75 und 50 Megaröntgen aussetzt.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Butyllatizes bekannt. Die hiernach hergestellten Latizes sind jedoch im allgemeinen unbeständig oder lassen sonstwie unter den bei der Lagerung oder Behandlung auftretenden Bedingungen zu wünschen übrig. Sie neigen dazu, bei mechanischer Beanspruchung und/oder Temperaturveränderungen in unerwünschter Weise zu koagulieren. Es zeigte sich nun, daß man dem Butyllatex nach dem beschriebenen Verfahren eine ausgezeichnete Stabilität und andere wertvolle Eigenschaften verleihen kann.
Wie bekannt, werden Butyllatizes als Klebemittel zur Behandlung von Geweben, zur Herstellung von Tauchartikeln sowie für andere Zwecke gebraucht, für die sonst natürlicher oder Butadien-Styrol-Polymerisatlatex verwendet wird. Besonders für Tauchbäder für Reifenbänder vor Einverleibung der Corde in Reifenkarkassen sind sie gut brauchbar.
Bekanntlich ist der Butyllatizes bildende Butylkautschuk durch verhältnismäßig wenig ungesättigte Bindungen gekennzeichnet. Deshalb ist es überraschend, daß bestimmte polymerisierbare Monomere zu einer zufriedenstellenden Umsetzung mit ihm gebracht werden können. Bei dem für die Herstellung der Dispersionen nach der Erfindung verwendeten Butylkautschuk handelt es sich um ein in bekannter Weise bei niedrigen Temperaturen unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators hergestelltes Mischpolymerisat aus Isobutylen und einem Multiolefin. Der Hauptbestandteil des Mischpolymeren ist dabei vorzugsweise Isobutylen, den kleineren Bestandteil bilden Multiolefine mit 4 bis 12 oder 14 C-Atomen im Molekül. Zu den vor allem verwendeten Multiolefinen dieser Art gehören z. B. Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Dimethallyl, Myrcen und AlIoocimen. Von diesen Stoffen gilt Isopren zur Zeit als das geeignetste Multiolefin.
Zur Herstellung der als Ausgangsstoff verwendeten Butylkautschuk-Dispersionen, für die an dieser Stelle Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger
Butylkautschuk-Dispersionien
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.- Höchst, Antoniterstr. 36
Als Erfinder benannt:
Robert S. Brodkey, Roselle, N. J.,
John Rehner jun., Westfield, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. August 1956
(603 858)
kein Schutz begehrt wird, vermischt man das Isobutylen und die Multiolefine im Verhältnis einer größeren Menge Isobutylen zu einer kleineren Menge Isopren, und zwar vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 10 Teilen Isopren zu 99 bis 90 Teilen Isobutylen, kühlt dieses Monomerengemisch auf —40 bis zu —164° C ab und polymerisiert das kalte Gemisch unter Verwendung eines vorzugsweise in flüssiger oder gelöster Form zugegebenen Friedel-Crafts-Katalysators. Die Polymerisation verläuft rasch unter Bildung des gewünschten Polymeren, das in Form eines flockigen, weißen Feststoffs aus der Lösung ausfällt, der viele der physikalischen Eigenschaften von Rohkautschuk zeigt. Wenn die Polymerisation die gewünschte Stufe erreicht hat, gewinnt man das Rohprodukt zweckmäßig dadurch, daß man das ganze Gemisch in warmes Wasser fließen läßt, das einen Alkohol oder einen anderen Stoff enthält, durch den der Katalysator entaktiviert wird. Das warme Wasser dient auch zur Beseitigung etwa vorhandenen überschüssigen Kühlmittels sowie der nicht polymerisierten Olefine und des Katalysatorlösungsmittel durch Schnellverdampfung. Das Polymere wird darauf durch Absieben oder Filtrieren oder auf andere Weise gewonnen und kann anschließend getrocknet werden.
Aus diesem Butylkautschuk kann man bekanntlich in verschiedenster Weise eine Dispersion herstellen, z. B. indem man ihn in einem Lösungsmittel löst, etwa in Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan,
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3 4
Decan, Schwerbenzinfraktionen, Benzol, Toluol, nahe- ten Verfahren soll an der bestrahlten Stelle eine hohe
zu 100°/oigen aromatischen Kohlenwasserstofffrak- Konzentration an freien Radikalen auftreten, die die
tionen mit Siedebereichen von 157 bis 1760C oder Polymerisation des monomeren Ausgangsstoffe an-
von 185 bis 212°C, ferner in Cyclohexan, Cyclo- regen; dieser soll dann an das Ende des Rohres
hexen, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Schwe- 5 weiterfließen und dort die Polymerisation in Gegen-
felkohlenstoff oder Methyläthylketon. Die erhaltene wart eines weiteren Polymeren fortsetzen, wodurch
Lösung emulgiert man dann in Wasser unter Ver- sich Blockmischpolymere bilden. Diese Arbeitsweise
wendung eines Emulgators, wie Kaliumoleat, Poly- ist ebenfalls mit der erfindungsgemäßen nicht ver-
vinylalkohol, polyoxyäthylierten Alkylphenolen und gleichbar, denn nach dem bekannten Verfahren wird
Gemischen davon, und treibt das Lösungsmittel io die Polymerisation des ersten Monomeren angeregt,
unter Bildung eines wäßrigen Latex aus. Als weitere bevor es mit dem zweiten in Berührung kommt, und
Emulgatoren kommen Alkylsulfate, Alkylphenol, dann setzt sich die Polymerisation mit dem letzteren
polyoxyäthylierte Sulfate oder polyoxyäthylierte Alkyl- fort. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird
sulfate in Frage, die mit oder ohne anorganische keiner der benutzten Mischungsbestandteile vor dem
Salze, wie NaH2PO4, verwendet werden können. 15 Zusammenmischen bestrahlt, außerdem ist die Be-
Den verbleibenden Latex kann man noch durch strahlung ganz anderer Art als bei der bekannten
Aufrahmen, Zentrifugieren oder Wärmebehandlung Arbeitsweise,
konzentrieren. Die erfindungsgemäß angewandte Bestrahlung ist
Die für die weitere Behandlung nach der Erfindung gegenüber anderen Arten radiochemischer Verfahren
bevorzugten Butyllatizes dieser Art haben folgende 20 verhältnismäßig schwach. Die Dosierung muß so
Eigenschaften: Molekulargewicht des Butylkautschuks hoch sein, daß die Reaktion genügend stark ist, darf
nach Staudinger 35 000 bis 2 000 000, Jodzahl jedoch anderseits nicht zu hoch sein, da sich der
nach Wij s zwischen 0,5 und 50, vorzugsweise Butylkautschuk sonst zersetzt. Die dem Gemisch zu-
zwischen 7 und 15, was auf eine verhältnismäßig geführte Strahlungsmenge muß auf die gewünschten
geringe Anzahl ungesättigter Bindungen hindeutet. 25 Haft- und Stabilitätseigenschaften der fertigen Disper-
Bei der bevorzugten Ausführungsform beträgt der sion abgestimmt werden. Die von dem Gemisch ins-
Isoprengehalt des Kautschuks etwa 0,5 bis 15 Ge- gesamt absorbierte Strahlungsmenge beträgt normaler-
wichtsprozent, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Gewichts- weise etwas über 0,75 Megaröntgen, jedoch nicht mehr
prozent, während der Rest aus Isobutylen besteht. als 50 Megaröntgen. Der günstigste Ausgleich zwischen
Die wäßrige Dispersion selbst enthält 20 bis 30 Stabilität und Haftvermögen liegt vorzugsweise bei
60 Gewichtsprozent Feststoffe, deren Teilchengröße einer Strahlungsdosierung von 3,5 bis 4 Megaröntgen.
vorzugsweise unter 10μ liegt. Für diese Bestrahlung kann man aufgeladene
Die Gemische der Dispersionen mit den genannten Teilchenbeschleuniger benutzen, z. B. in Van-de-Graaf-
Monomeren bestrahlt man bei verhältnismäßig niedri- Generatoren oder nukleare Abfallprodukte, z. B.
gen Temperaturen, normalerweise bei unter 37°C, 35 verbrauchte Brennstoffelemente oder Teile davon,
vorzugsweise bei etwa 10 bis 26 0C, und hält dabei oder besonders radioaktiv gemachte Stoffe, z. B.
den Druck genügend hoch, um das Gemisch in flüssi- Kobalt 60. Am günstigsten ist die Verwendung von
gern Zustand zu halten, z.B. zwischen 0 und 1,75 kg/cm2 Radioisotopen. Die in dieser Form angewandte
oder höher. Die Behandlungszeit, die von der Ge- Strahlung besteht vorzugsweise aus y-Strahlen; sie
schwindigkeit der Strahlungsdosierung abhängig ist, 40 kann mit λ- und ^-Strahlung kombiniert werden. Bei
kann zwischen 1 und 50 Stunden betragen. Bestrahlung in Abwesenheit von Neutronen liegt in der
Es ist zwar schon ein Verfahren zur Mischpolymeri- Reaktionszone vorzugsweise eine mittlere Strahlungssation von Kautschukmilch und polymerisierbaren stärke von über 50000 Röntgen je Stunde vor. Monomeren, wie Acrylnitril, bekannt; jedoch soll Die Strahlung kann auch aus Kernreaktoren, z. B. hierbei in Gegenwart von Peroxyden gearbeitet werden, 45 Atommeilern, stammen. Bei Neutronenbeschießung und es handelt sich außerdem immer nur um Gemische, beträgt der Neutronenfluß in der Reaktionszone die von Naturkautschuk ausgehen. Unter den an- vorzugsweise über 108 Neutronen/cma Sek., wobei gegebenen Bedingungen sollen Pfropfmischpolymere außerdem ein beträchtlicher y-Strahlenfluß auftritt, entstehen, die eine Kette des natürlichen Kautschuk- Hierbei können die üblichen Bremsstoffe, wie Wasser, Stammes mit Verzweigungen aus den Monomeren 50 Kohlenstoff und Kohlenwasserstoffe, verwendet werenthalten. Dieses Verfahren hat mit dem erfindungs- den. In einigen Fällen kann der Beschickungsstrom gemäßen nichts zu tun, denn die Umsetzung durch selbst als Bremsmittel dienen. Gegebenenfalls schirmt Peroxyde stellt eine katalytische Reaktion dar, und man den Kernreaktor so ab, daß die Reaktionszone eine Bestrahlung fehlt dabei ganz. Ferner ist es be- hauptsächlich y-Strahlen mit einer Geschwindigkeit kannt, daß Naturkautschuk viel stärker ungesättigt 55 von über 50000 Röntgen je Stunde erhält, ist als Butylkautschuk, weshalb bei ihm die Bildung Man kann das Reaktionsgemisch der Strahlung von Pfropfmischpolymeren zu erwarten war. Etwas diskontinuierlich aussetzen, indem man das Gemisch Derartiges trifft für Butylkautschuk nicht zu, und erst in einen geeigneten Behälter nahe an die Strahlungsrecht nicht für Umsetzungen des Butylkautschuks mit quelle heranbringt oder indem man es durch geeignete Vinylacetat, von dem man bisher der Meinung war, 60 Rohre oder Leitungen leitet, die um die Strahlenquelle daß es eine ähnliche Reaktion nicht eingeht. herumführen oder in ihr oder in unmittelbarer Nähe
Es ist ferner auch schon ein Verfahren bekannt- davon angeordnet sind.
geworden, bei dem ein Monomeres, das einen licht- Das bestrahlte Produkt ist in der Form, wie es aus
empfindlichen Stoff enthält, durch ein Kapillarrohr der Reaktionszone kommt, brauchbar; es kann aber
geleitet wird, das an einer bestimmten Stelle mit sehr 65 auch in üblicher Weise weiterbehandelt werden,
starkem Ultraviolettlicht bestrahlt wird. Diese Be- z. B. durch Vakuumdestillation, um es zu konzen-
strahlung ist aber etwas ganz anderes als eine ioni- trieren, oder durch Filtration zwecks Entfernung
sierende Bestrahlung hoher Energie. Bei dem bekann- fremder Stoffe.
Beispiel 1
Sechzehn Proben Butyllatex, mit oder ohne Zugabe von Monomeren, wurden einer y-Strahlung ausgesetzt, die aus einer künstlich erzeugten Kobait-60-Quelle in Form eines hohlen Rohres von 5 cm Durchmesser stammte, dessen Leistung etwa 3000 Curies betrug.
Der Kautschuk und der Latex hatten folgende Daten:
Kautschuk ... 1,5 bis 1,7 Molprozent ungesättigte Bindungen. Molekulargewicht nach Staudinger 440 000
Latex Gesamt-FeststoffgehaU
26 Gewichtsprozent.
Der Latex enthielt als Emulgatoren:
3,4 % (bezogen auf Kautschuk) Ölsäure,
0,7 Kaliumhydroxyd,
3,1 polyoxyäthyliertes Alkylphenol,
2,7 teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol.
Zu diesem Grundlatex gab man 5 Gewichtsprozent der in nachstehender Tabelle angegebenen Monomeren. In allen Fällen schienen die Monomeren vollständig gelöst zu sein. as
Etwa 90 g eines jeden Gemisches wurden in einer durchsichtigen, 0,12 1 fassenden Flasche mit engem Hals bestrahlt. Der Behälter wurde so dicht an die Quelle herangebracht, daß die Strahlungsstärke etwa 520000 Röntgen je Stunde betrug; die Bestrahlung dauerte 17,2 Stunden, bis eine Gesamtdosierung von etwa 7,2 · 10e Röntgen absorbiert worden war. Der Druck war etwa der normale, die Temperatur war 250C.
Die Stabilität der bestrahlten Produkte wurde nach
1. sofort erfolgendem Augenschein,
2. Augenschein nach 3 Monaten,
3. Bestimmung der mechanischen Festigkeit und
4. der Kältebeständigkeit
gewertet.
40 Die mechanische Festigkeit wurde in der Weise geprüft, daß man 100 g des Dispersionsproduktes, das 10% Feststoffe enthielt (was durch Verdünnung des 26% igen Produkts mit destilliertem Wasser erreicht wurde), 3 Minuten lang im einem Mischer mit hoher Geschwindigkeit mischte. Nach einer Rührzeit von 3 Minuten ließ man die betreffende Probe 5 Minuten lang bei Zimmertemperatur stehen, bevor man sie durch ein Sieb mit 315 Maschen je Quadratzentimeter filtrierte. Danach wurde das Sieb z. B. unter einer Infrarotlampe getrocknet und dann gewogen. Die Menge des während des Rührens gebildeten Koagulats ,wurde in Gewichtsprozent ausgedrückt. Erwünscht ist eine niedrige Zahl. 100% bedeutet eine vollständige Koagulation des Kautschuks.
Die Kältebeständigkeit wurde dadurch bestimmt, daß man das Gemisch 8 Stunden lang bei weniger als —9,4°C erstarreil ließ und während der nächstein 16 Stunden wieder auf Zimmertemperatur brachte. Dies wurde dreimal wiederholt. Die beim erstenmal erhaltenen Ergebnisse sind qualitativ — sie stellen lediglich fest, ob die Probe den Anforderungen während des Versuchs genügt hat oder nicht. Nach den drei Versuchen bedeutet »nein«, daß die Probe nicht den Anforderungen genügte und vollständig koagulierte. Wo Zahlen angegeben sind, bezeichnen sie den Prozentsatz der Koagulation. Die mechanische Festigkeit und die Kältebeständigkeit werden gleichzeitig mit der Untersuchung nach dem Augenschein nach 3 Monaten ermittelt.
Die Angabe einer klären und sehr geringen Flockenbildung bei der Augenscheinprüfung ist zufriedenstellend. Ein für die mechanische Festigkeit erhaltener Wert von über 3 % ist unbefriedigend. Das Ergebnis »ja« (einwandfreie Erprobung beim ersten Versuch) oder eine Koagulation von weniger als 30% beim dritten Versuch für die Kältebeständigkeit ist zufriedenstellend.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus nachstehender Tabelle zu ersehen:
Tabelle I
Mechanische Kältebeständigkeit drei Versuche Unmittelbare Beobachtung
durch Augenschein		 Beobachtung
nach 3 Monaten
Zugefügtes Monomeres Festigkeit
Gewichts
prozent ein Versuch nein
Koagulat)
Unbestrahlt, ohne Mono nein nein klar klar
meres* 2,3 Gelbildung
Bestrahlt, ohne Mono nein Flockenbildung cremeartig
meres* 2,2 Geibildung Flockenbildung teilweise
Styrol* — Koagulation,
nein cremeartig
— nein Flockenbildung —
Methylacrylat* — nein geringe Flockenbildung viskos, klar
Di-n-butyl-itaconat* 2,5 nein Flockenbildung klar
Sojaölsäurebutylester* ... hohe nein
Äthylenglykol-dimethyl- Gelbildung gelatinös
acrylat* nein — sehr geringe Flocken klar
Allylacetat* 8,4 bildung
— Gelbildung gelatinös
Methylmethacrylat* —
* Vergleichsversuche.
Mechanische Tabelle I (Fortsetzung) drei Versuche Unmittelbare Beobachtung
durch Augenschein		 Beobachtung
nach 3 Monaten
Festigkeit
(Gewichts
prozent		 nein
Zugefügtes Monomeres Koagulat) Kältebeständigkeit nein Gelbildung klar
5,2 ein Versuch nein sehr geringe Flocken klar
Oxogruppenhaltiger Vinyl-
decyläther* 		100 nein nein bildung
klar		 klar
Allylphthalat* 0,5 nein 29% .
Koagulation
4,3%
Koagulation		 sehr geringe Flocken
bildung		 klar
Cyclopentadien* 32,5 nein sehr geringe Flocken
bildung
sehr geringe Flocken
bildung		 klar
Isopropenylacetat* 0,2
0,0		 ja klar
Vinylacetat ja
ja
Acrylsäurenitril
* Vergleichsversuche.
Diese Daten zeigen, daß von den vielen erprobten messen, daß man die Probe mit einer Geschwindigkeit Monomeren nur einige ganz bestimmte zufrieden- 25 von 25 mm pro Minute abzieht, stellende Ergebnisse zeigen. Die gefundenen Daten Tabelle II
geben jedoch keinen Hinweis zur Erklärung dieser Tatsache. Diejenigen Monomeren, die wie die Tabelle zeigt, sowohl für die mechanische wie auch für die Gefrier- und Schmelzbeständigkeit zufriedenstellende Ergebnisse ergeben, sind nur Acrylsäurenitril und Vinylacetat. Selbst Cyclopentadien und Isopropenylacetat, die zunächst aussichtsreich erschienen, sind nicht zufriedenstellend.
35
Beispiel 2
Der im Beispiel 1 beschriebene Butyllatex wurde mit den beiden Monomeren Acrylsäurenitril und Vinylacetat weiter geprüft. Die Bedingungen waren die gleichen, nur daß die Proben mit verschiedenen Geschwindigkeiten und verschiedenen Gesamtstrahlungsmengen bestrahlt wurden. Die Gesamtbestrahlungszeit betrug 41,1 Stunden.
Die bestrahlten Gemische wurden anschließend auf ihre Hafteigenschaften untersucht. Man tauchte einen Rayon-Reifencord in den Latex und trocknete ihn dann 5 Minuten lang bei 1210C an der Luft. Der getauchte und danach getrocknete Cord wurde in einem Butyl-Karkassen-Gemisch vulkanisiert, das sich wie folgt zusammensetzte:
TeUe
Butylkautschuk 100
Ruß 50
Strecköl 15
Zinkstearat 0,5
Zinkoxyd 5,0
Schwefel 2,0
Tellur-diäthyldithiocarbamat ... 1,0
Für die Vulkanisation diente eine Form, die ein für eine »H«-Probe geeignetes Probestück lieferte. Als Η-Probe bezeichnet man den von Lyons u. a. in »Rubber Chem. Tech., 20, S. 268 (1947)« beschriebenen Versuch, für den man eine Form von 9,5 mm Breite und 4,5 mm Tiefe verwendet. Dabei wird die Haftfähigkeit bei 23 0C in der Weise ge-
Gemisch aus Latex c 5% Vinylacetat I Röntgen Gesamt-
strahlungs-		 Haftfähigkeit,
ke
und 5% Acrylsäure- I je Stunde menge
nitril I • Röntgen (H-Probe)
I 0 0 16,2
r 56000 2,3 · 10« 13,3
103500 4,2 · 106 11,5
147000 6,0 · 10« 11,2
0 0 —
56000 2,3 · 10« 13,3
103000 4,2 · 10« 12,7
147000 6,0 · 10« 11.9
40 Es ist vorteilhaft, die Probe bis zu einem optimalen Wert zu bestrahlen, um einen Ausgleich zwischen der Stabilität des Latex und der Adhäsion des Reifencords zu erreichen. Die obigen Daten zeigen, daß die günstigsten Ergebnisse bei Dosierungen von 3,5 bis 4,0 Megaröntgen erzielt werden.
Beispiel 3
Vierzehn Proben wurden mit dem gleichen Latex als Ausgangsstoff wie im Beispiel 1 und mit den beiden Monomeren geprüft. Die Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1, nur daß die Geschwindigkeit und die Gesamtdosierung der Bestrahlung verschieden waren.
Die Viskosität der einzelnen bestrahlten Proben wurde mit einem synchroelektrischen »Brookfield-Viskosimeter« gemessen. Die Werte werden in Centipois für vier verschiedene Spindelgeschwindigkeiten angegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Für Versuche der ersten Gruppe ging man von Latex allein ohne Zusätze aus, für die letzte Gruppe der Versuche von einer wäßrigen Lösung der Emulgatoren in Abwesenheit des Butylkautschuks oder der Monomeren.
Tabelle ΙΠ
10
c _ Röntgen Gesamt 6 U/min Viskosität, cP 30 U/min 60 U/min
Gemisch aus Latex je Stunden strahlungs- 500 158 99
und Kein Monomeres \ menge 340 12 U/min 112 72
[ — _ Megaröntgen 460 303 162 109
r 4,3 102000 0 860 210 292 200
Acrylsäurenitril I 4,3
4,3		 144000 2,2 470 285 150 98
I 4,3 292000 4,5 3360
3840		 505 1260
4'· 1560		 806
1090
c 5,9 6,3 2620 285 911 626
5,9 102000
144 000		 0 490 2250
2600		 155 99
Vinylacetat i 5,9 292000 2,2
4,5		 280 1610 97 63
5,9 0 6,3 240 300 85 57
I — 102000 0 185 175 74 48
Emulgator f — 144000 2,2 10 155 6 6,4
ohne Kautschuk J — 292000 4,5 5 130 3 5,8
oder Monomere ) — 0 6,3 5 7,5 5 5
I 102000 0 5 4,5 3 4,3
144000 2,2 5
292 000 4,5 2,5
6,3
Es ist interessant, daß bei Verwendung von Acrylsäurenitril eine erhöhte Viskosität bei dem letzten Latex festzustellen ist, während bei Verwendung von Vinylacetat die Viskosität abnimmt. Dies beweist, daß man die Viskosität leicht regeln kann, indem man eine Mischung der beiden Monomeren in auszuprobierenden Mengenanteilen anwendet.

Claims (4)

Patentansprüche: 35
1. Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Butylkautschuk-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus diesen Dispersionen mit monomerem Vinylacetat oder Acrylsäurenitril oder Gemischen davon einer energiereichen ionisierenden Strahlung in einer Gesamtdosierung zwischen 0,75 und 50 Megaröntgen aussetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion aus Butylkautschukteilchen mit einem Durchmesser von weniger als 10 Mikron verwendet wird, wobei der Butylkautschuk aus 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Isopren und einem restlichen Anteil Isobutylen hergestellt worden ist, eine Wijs-Jodzahl zwischen 0,5 und 50, ein Molekulargewicht nach Staudinger von 35000 bis 2000000 besitzt, und die Dispersion 20 bis 60 Gewichtsprozent Feststoffe enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Bestrahlung den Druck genügend hoch hält, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, und die Temperatur unter 370C hält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Strahlungsquelle ein Radioisotop verwendet wird, das im wesentlichen Gammastrahlen aussendet, wobei die mittlere Strahlungsintensität in der Reaktionszone mindestens 50000 Röntgen je Stunde und die erhaltene Dosierung 3,5 bis 4,0 Megaröntgen beträgt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
»Die makromolekulare Chemie«, 18, März 1956, , 322 bis 341.
409 728/504 11.64
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL247416A (de) * 1959-01-16
NL264042A (de) * 1960-04-26
US3250740A (en) * 1960-06-16 1966-05-10 Phillips Petroleum Co Selected compounds containing carbonyl groups and aliphatic unsaturation as anti-rads
US3281263A (en) * 1961-03-17 1966-10-25 Dow Chemical Co Method for modifying polymeric substances with high energy radiation
US3703197A (en) * 1971-05-13 1972-11-21 Exxon Research Engineering Co Carpet backing

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE475222A (de) * 1942-05-07
GB665263A (en) * 1942-05-07 1952-01-23 Electronized Chem Corp Methods of treating and transforming chemical substances
BE520401A (de) * 1952-06-03
FR64191E (fr) * 1953-12-02 1955-11-08 Thomson Houston Comp Francaise Procédé de polymérisation par les électrons de grande énergie

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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