DE1570847C - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Vinylalkohol-Olefin-Kopolymerisaten mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Vinylalkohol-Olefin-Kopolymerisaten mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß pulverförmiges Vinylalkohol-Olefin-Kopolymerisat mit ionisierenden Strahlen bestrahlt und anschließend mit einer Dienverbindung, einem eine Dien verbindung enthaltenden Monomeren oder einer Lösung daraus unter Aufrechterhaltung des pulverförmigen Zustandes des Kopolymerisates zusammengebracht wird und daß das erhaltene. Pfropfpolymerisat enthaltende Kopolymerisat direkt oder nachdem es gemahlen worden ist, im Schmelzverfahren verformt wird.

Formkörper aus Vinylalkohol-Olefin-Kopolymerisat haben im allgemeinen eine niedrige Schlagzähigkeit Mit der Erfindung ist es jedoch gelungen, in dieser Hinsicht Verbesserungen zu erzielen. Die als Ausgangsmaterial verwendeten Vinylalkohol-Olefinic opolymerisate enthalten Vinylalkohol und Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Diese kopolymerisierten Harze werden im allgemeinen durch Verseifung von Kopolymerisaten aus Vinylester, wie Vinylacetat, und Olefinen gewonnen. Der Olefingehalt beträgt bei diesen Kopolymerisaten im Falle von Äthylen 20 bis 98 Molprozent, im Falle von Propylen 15 bis 98 Molprozent und im Falle von Butylen 10 bis 98 Molprozent. Erfindungsgemäß können auch Kopolymerisatharze verwendet werden, die nicht vollständig verseift sind und restliche Estergruppen aufweisen. Die Schlagzähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper aus Äthylenkopolymerisat ist etwa zehnmal so groß wie die gewöhnliche Zähigkeit, während die von Formkörpern aus Propylenkopolymerisat etwa siebenmal so groß wie die normale Zähigkeit ist. Das Harz liegt vorzugsweise in Pulverform vor. Die Größe der einzelnen Körner ist kleiner als 1 cm³. Wenn die Körner zu groß sind, ist es schwierig, auch in ihrem Inneren Pfropfpolymerisation zu erreichen, so daß also zu große Körner ungeeignet sind. Die Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen wird Vorzugsweise in sauerstofffreier Atmosphäre vorgenommen, , obwohl sie auch in Luft durchgeführt werden kann. Die Temperatur bei der Bestrahlung ist zweckmäßig niedrig. Es kann jedoch auch Raumtemperatur herrschen. Die Strahlungsmenge beträgt 10⁴ bis 10⁸ Röntgen. Wenn das bestrahlte Harz mit der Dienverbindung, einer eine Dienverbindung enthaltenden gemischten Monomerfiüssigkeit oder einer Lösung daraus zur Auslösung der Pfropfpolymerisation zusammengebracht wird, ist es zweckmäßig, daß die bestrahlten Harze leicht gequollen werden in einem solchen Maße, daß ihre ursprüngliche Form aufrechterhalten bleibt, damit so schnell wie möglich auch in ihrem Inneren Pfropfpolymerisation erfolgen kann. Wenn die Harze gar nicht gequollen, zu stark gequollen oder völlig gelöst werden, ist es schwierig, Pfropfpolymerisation hervorzurufen, und die Abtrennung des Polymerisates macht viel Mühe, so daß solche Bedingungen nicht vorteilhaft sind. Bei der Pfropfpolymerisation ist es zweckmäßig, wenn in dem Reaktionssystem kein Sauerstoff anwesend ist. Dies kann jedoch leicht dadurch erreicht werden, daß die Luft in dem System durch ein Inertgas, wie Stickstoff \ u. dgl., oder durch den Dampf von teilweise verdampfter Dien verbindung ersetzt wird. Geeignete Temperaturen bei der Pfropfpolymerisation liegen zwischen ~20 und 100"C. Beim Zusammenbringen des bestrahlten Harzes mit dem Monomer kann das Harz in das die Monömerlösung enthaltende Reaktionsgefäß eingegeben werden, und zwar in der Weise, daß es nicht mit der Flüssigkeit, sondern mit dem Dampf in Berührung kommt. Zur Verbesserung der Verformbarkeit der Pfropfpolymerisate können bei der Pfropfpolymerisation Kettenübertragungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, zugesetzt werden. Das Pfropfverhältnis, ausgedrückt durch die Gewichtszunahme, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsharzes, beträgt vorzugsweise 1 bis 200%. Bei einem zu hohen Pfropfverhältnis treten Schwierigkeifen bei der Verformung auf, so daß der am besten geeignete Pfropfverhältnisbereich zwischen 3 und 200% liegt. Die Monomeren bzw. die Monomergemische für die Pfropfpolymerisation bestehen beispielsweise aus Butadien, Butadien-Acrylnitril, Dien-Styrol oder Dien-Methylmethacrylat. Die Dienverbindungen sind 1,3-Butadien und die polymerisierbaren Derivate von 1,3-Butadien, wie Isopren oder Chloropren. Die Abtrennung des aufgepfropften Harzes kann leicht durch Abdampfen des. nicht umgesetzten Diens und Abfiltrieren der Lösung vorgenommen werden, wonach das Harz gewaschen und getrocknet wird. Die , Pfropfpolymerisate enthaltenden Harze sind aus- ' gezeichnet mischbar, weil Pfropfpolymerisat und nicht aufgepfropftes Polymerisat während der Pfropfpolymerisation vollkommen miteinander vermischt sind und weil der Grundkörper des Pfropfpolymerisate die gleiche chemische Struktur wie das Ausgangsharz hat. Deshalb können diese Harze sofort verformt werden. Wenn sie jedoch vorher gemahlen werden sollen, ist eine kurze Mahldauer ausreichend. Beim Mahlen können dem Pfropfpolymerisat nicht aufgepfropftes Ausgangsharz oder polymerisiertes, zur Pfropfpolymerisation verwendetes Monomer oder beide Stoffe gleichzeitig zugesetzt werden. Die Gemische werden dann gemahlen und verformt. Die Durchmischung bei den Formkörpern ist ausgezeichnet, so daß homogene Körper mit verbesserter Durchsichtigkeit erhalten werden. Darüber hinaus haben diese Formkörper eine erheblich verbesserte Schlagzähigkeit gegenüber der von Formkörpern aus dem Ausgangsharz. Der hier verwendete Ausdruck »Formkörper« umfaßt Fäden, Filme, Blätter, röhrenförmige Körper sowie Körper beliebiger Form, wie Plättchen oder Pulver.

B e i s ρ i e 1 1

72,5 g pulverförmiges Kopolymerisat aus Vinylalkohol und Äthylen mit einem Äthylengehalt von 40 Molprozent und einem Polymerisationsgrad von 1000 wurden durch Elektronenstrahlen mit 10^ Röntgen bestrahlt und in ein verschließbares Gefäß, das eine Lösung aus 22 g Acrylnitril, 86 g Butadien und 72 g Methanol enthielt, eingegeben. Die Atmosphäre in dem Gefäß wurde durch Stickstoff ersetzt und das Gemisch 19 Stunden bei Raumtemperatur pfropfpolymerisiert. Mit zunehmender Pfropfpolymerisation nahm die Harzmenge allmählich zu, und.das Fortschreiten der Polymerisation konnte mit dem bloßen Auge verfolgt werden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Butadien abgedampft und das Harz abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Pfropfverhältnis betrug 20%. Das auf diese Weise erhaltene Pfropfpolymerisat enthaltende körnige Harz wurde 15 Minuten bei 175°C in einem Kneter gemahlen. Dabei wurde das Harz bis zur Durchsichtigkeit geschmolzen. Die Fließfähigkeit dieses Harzes würde

in einem Fließprüfgerät gemessen, wobei eine sehr gute Fließfähigkeit festgestellt wurde. Der durch Preßverformung in einer Metallform bei 180⁰C erhaltene Körper war durchsichtig und hatte eine Schlagzähigkeit von 16,4 kg-cm/cm (3,0 ft-lb/in gemessen nach der Izodmethode gemäß ASTM D 256). Dagegen betrug die Schlagzähigkeit eines Formkörpers aus dem Ausgangsharz mit 1,64 kg-cm/cm pro Kerbe nur den zehnten Teil dieses Wertes.

Beispiele 2 bis 5

Die Harze wurden auf die im Beispiel 1 angegebene Weise verformt, wobei die in der folgenden Tabelle aufgeführten Werte für die Schlagzähigkeit erhalten wurden:

Beispiel	Kopolymerisat	Olefingehalt (Molprozent)	Aufgepfropftes Monomer	Schlagzähigkeit (pro Kerbe) (kg-cm/cm)
2 3 4 5	Vinylalkohol-Äthylen Vinyl alkohol - Propylen Vinylalkohol-Propylen Vinylalkohol-Butylen	45 30 25 15	Butadien, Styrol Butadien Butadien, Acrylnitril Butadien	13,65 (2,5 ft-lb/in) 11,48 (2,1 ft-lb/in) 9,84 (1,8 ft-lb/in) 10,39 (1,9 ft-lb/in)

Die Schlagzähigkeit wurde auch bei diesen Beispielen jeweils nach der Izodmethode gemäß ASTM D 256 gemessen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Vinylalkohol-Olefin-Kopolymerisaten mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmiges Vinylalkohol-Olefin-Kopolymerisat mit ionisierenden Strahlen bestrahlt und anschließend mit einer Dienverbindung, einem eine Dienverbindung enthaltenden Monomeren oder einer Lösung daraus unter Aufrechterhaltung des pulverförmigen Zustandes des Kopolymerisats zusammengebracht wird und daß das erhaltene Pfropfpolymerisat enthaltende Kopolymerisat direkt oder nachdem es gemahlen worden ist, im Schmelzverfahren verformt wird.