DE2104656C3 - Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Description

Die Niederdruck-Polymerisation des Äthylens unter Verwendung eines chrom- bzw. chromsäurehaltigen Katalysators, dessen Träger in der Regel aus Kieselsäure und/oder Tonerde unterschiedlicher Mischungsverhältnisse besteht, ist bekannt. Die Polymerisation kann in Lösung, in Suspension, in der schmelzflüssigen Phase oder mit besonderem Vorteil aus der Gasphase direkt zum trockenen Polymerisat (Gasphasenpolymerisation) vorgenommen werden.

Bei dem letztgenannten Verfahren läßt sich eine Katalysator-Ausbeute von etwa 10 000—30 000 Teilen Polymeres pro Teil Katalysator erreichen. Für viele J5 technische Zwecke ist die damit erhältliche Reinheit, die bei den üblichen Chromgehalten des Katalysators von etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent einem Chromgehalt des Polymeren von etwa 1 bis 2 ppm entspricht, ausreichend. Den Forderungen an Nahrungsmittel-Verpak- «o kungsfolien genügt dieser Wert jedoch nicht. Der Chromgehalt sollte hier wesentlich weniger als 1 TpM betragen. Beim Betrieb großtechnischer Anlagen werden infolge der geforderten hohen Raum-Zeit-Ausbeuten in der Regel sogar nur Katalysator-Ausbeuten «5 von etwa 5000—8000 Teilen Polymeres pro Teil Katalysator erreicht, so daß die genannte Forderung bezüglich des Chromrestgehaltes nicht einmal annähernd erfüllt werden kann. Auch die Aktivierung des Katalysators mit Kohlenmonoxyd liefert nur eine unzureichende Steigerung der pro Gewichtsmenge Katalysator erhaltenen Polymerisatmenge.

Der Erfindung iag daher die Aufgabe zugrunde, ein Polymerisationsverfahren für Äthylen zu finden, das es bei den in der Technik geforderten hohen Raum-Zeit-Ausbeuten gestattet, Polymerisate mit ausreichend geringem Chromgehalt herzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Polymerisation von Äthylen und dessen Gemischen mit bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, Propen und/oder Buten-1 mit Hilfe eines durch Erhitzen von mit einer Chromverbindung durchsetztem sowie Kieselsäure und/oder Tonerde enthaltendem Trägermaterial im sauerstoffhaltigen Gasstrom auf Temperaturen oberhalb 300⁰C hergestellten Niederdruckkatalysators, das &5 dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen solchen Katalysator verwendet, der nach der Herstellung erschöpfend mit Wasser extrahiert und nach anschließender Trocknung erneut im sauerstoffhaltigen Gasstrom auf Temperaturen zwischen 250 und 400° C erhitzt wurde.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens, der wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde.

Durch die erschöpfende Extraktion mit Wasser werden dem Katalysator 90 bis 95 Gew.-% des ursprünglichen Chromgehaltes entzogen. Weiter läßt sich die Extraktion nicht treiben, der restliche Chromgehalt ist in Wasser unlöslich. Nach der Trocknung und Reaktivierung des extrahierten Katalysators durch Erhitzen im sauerstoffhaltigen Gasstrom auf 250 bis 400° C, vorzugsweise zwischen 300 und 350°C, ist die auf die Gewichtseinheit des Gesamtkatalysators (einschließlich des Trägermaterials) bezogene Polymerisationsaktivität überraschenderweise praktisch unverändert, obwohl der Chromgehalt nur noch etwa ein Zehntel bis ein Zwanzigstel des ursprünglichen Wertes beträgt. Erfolgt die Wiederaktivierung bei Temperaturen unter 250°C, so zeigt der Katalysator nur geringe oder keine Aktivität. Bei Erhitzen auf Temperaturen über 400°C büßt er ebenfalls an Aktivität ein.

Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisates unterscheiden sich nicht von den mit den üblichen chromhaltigen Katalysatoren hergestellten Produkten. So sind insbesondere die beobachteten mittleren Molekulargewichte unverändert.

Wie im Falle der üblichen Katalysatoren spielen auch hier die Fragen der primären Reinheit des Monomeren eine wichtige Rolle. Eine geeignete Vorbehandlung des Monomeren ist z. B. mit der Reinigungstechnik gemäß der DE-PS 11 83 491 gegeben, wobei das Monomere bzw. das Monomeren-Gemisch über z. B. Tonerde bei erhöhter Temperatur (etwa 100 bis 140°C) geleitet wird. Auch die gesamte Polymerisationstechnik kann gegenüber den Verfahren mit den bisher üblichen chromhaltigen Katalysatoren unverändert bleiben. So kann beispielsweise das Problem der Abfuhr der Polymerisationswärme gemäß den deutschen Patentschriften 10 13 870 und 10 71 338 gelöst werden. Die Druck- und Temperaturbedingungen sind ebenfalls die üblichen, nämlich im Bereich von 4 bis 100 Atmosphären und 70 bis 180°C, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Atmosphären und 90 bis 150° C. Sie sind vor allem abhängig von der jeweils verwendeten Polymerisationstechnik. So arbeitet man bei der Polymerisation aus der Gasphase in der Regel bei Temperaturen zwischen 105 und 125°C.

Propen und Buten-1 polymerisieren, wenn sie in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent im Gemisch mit Äthylen vorgelegt werden, in Mengen bis zu etwa 10 Gewichtsprozent in das Copolymerisat ein.

Die Reaktivierung des Katalysators erfolgt ebenso wie die übliche ursprüngliche Aktivierung im Sauerstoffstrom. Der Sauerstoff kann durch inerte Gase wie z. B. Stickstoff verdünnt sein.

Als Trägermaterial wird Siliciumdioxid und Aluminiumoxid oder deren Gemisch bevorzugt. Grundsätzlich kommen auch andere anorganische Träger mit ausreichender Oberfläche in Betracht, sofern sie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid neben Chi mo^id enthalten. Darüberhinaus kann der Katalysator auch weitere Metalle enthalten. Zur Herstellung des rohen Katalysators wird die Imprägnierung des Trägers mit einer wäßrigen Chromsalzlösung bevorzugt. Es genügt aber auch schon z. B. die mechanisch innige Vermischung des Trägers mit einer festen Chromverbindung wie

beispielsweise Chromsäure.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich sowohl für die Polymerisation in Lösungsphase, indem z. B. Cylohexan als Lösungsmittel für das entstehende Polymere dient — z. B. nach dem Verfahren der DE-PS 10 51 004 — wie auch für die Suspensionspolymerisation, wobei z. B. vorzugsweise n-Pentan als Suspensionsmittel verwendet wird. Auch bei der Polymerisation in schmelzflüssiger Phase, wie etwa nach dem Verfahren der DE-PS 12 47 657, ist dieser Katalysator mit Vorteil verwendbar. Seine bevorzugte Anwendung findet er jedoch bei der Polymerisation aus der Gasphase, deren Technik z. B.der DE-PS 10 71 338 beschrieben ist.

Die nachfolgenden Beispiele lassen die wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens, im Vergleich zur Polymerisation von Äthylen mit bisher üblichen chromhaltigen Katalysatoren, erkennen. Die dort genannten Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht Sowohl inn absatzweisen wie im kontinuierlichen Betrieb ist dort der Chromgehalt des Polymerisates durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators auf einen Bruchteil (meist etwa ein Zwanzigstel) des Wertes bei der Verwendung des üblichen Katalysators herabgesetzt. Um bei Verwendung des üblichen Katalysators den Chromgehalt des Polymerisates beim kontinuierlichen Betrieb auch nur auf 0,5 TpM herabzusetzen, wäre eine mittlere Verweilzeit von ca. 15 Stunden erforderlich. Derartig lange Verweilzeiten sind jedoch für den technischen Betrieb ungeeignet.

Vergleichsversuch A

Ein Katalysator-Träger, der aus etwa 85 Prozent Kieselsäure und etwa 15 Prozent Tonerde besteht, wird mit einer wäßrigen Chromsäurelösung imprägniert, so J5 daß nach der Trocknung ein Chromgehalt von etwa 2,5 Prozent vorliegt. Dieser rohe Katalysator wird zunächst im Verlauf von etwa 4 Stunden im Sauerstoffstrom bis auf etwa 400⁰C, danach weitere 2 Stunden lang in einem scharf vorgetrockneten Sauerstoffstrom auf etwa 550°C erhitzt. Nach Abkühlung unter Sauerstoff bis etwa 150° C wird der aktivierte Katalysator unter Spülung mit trockenem reinem Stickstoff in einen Vorratsbehälter abgefüllt. Man hat damit einen üblichen Katalysator für die Äthylenpolymerisation.

Als Vergleichsversuch gemäß dem Stand der Technik wird vorgereinigtes Äthylen mit Hilfe dieses Katalysators aus der Gasphase absatzweise polymerisiert, indem in einem mit einem Rührer nach DE-PS 12 18 265 und so einer Außenkühlung versehenen Reaktor zunächst 20 Teile eines pulverförmigen Polyäthylens nach kurzem Ausheizen bei 8O⁰C unter Inertgas mit 0,1 Teil des erfindungsgemäßen Katalysators vermischt werden, anschließend auf 110°C erhitzt und Äthylen mit einem Druck von 35 atm aufgepreßt wird. Nach Maßgabe des Polymerisationsfortschrittes wird der Druck immer wieder durch Nachpressen von frischem Äthylen aufrechterhalten.

Nach drei Stunden werden 390 Teile Polymeres fco erhalten mit einer Grenzviskosität von 4,5 dl/g. Der Chromgehalt beträgt 6,4 TpM.

Unter sonst gleichen Bedingungen — jedoch bei Abführung der Polymerisationswärme nach dem Verfahren der DE-PS 10 13 870 - werden in einer b5 kontinuierlichen Polymerisation bei stündlicher Dosierung von 0,1 Teil Katalysator und etwa vierstündiger mittlerer Verweilzeit des Katalysators im Polymerisationsreaktor im Mittel stündlich etwa 1800 Teile Polymeres ausgetragen. Die Grenzviskosität beträgt im Mittel 4.5 dl/g, der Chromgehait 1,4 TpM.

Beispiel 1

Ein Teil des wie vorstehend im Vergleichsversucii A beschriebenen akiivierten Katalysators wird in einem Soxleth-Apparat mit siedendem Wasser extrahiert Nach etwa sechs Stunden Extraktionszeit wird ein Rückstand erhalten, der nach dem Trocknen und Wiederaktivieren nur noch einen Chromgehalt von 0,12 Gewichtsprozent aufweist Im Gegensatz zum normalen aktivierten Katalysator, der eine tief orangebraune Färbung zeigt, ist dieser Katalysator nur schwach zitronengelb gefärbt

Die Wiederaktivierung erfolgt im scharf getrockneten Sauerstoffstrom während einer Zeit von fünf Stunden bei 320⁰C.

In absatzweiser wie auch kontinuierlicher Gasphasen-Polymerisation zeigt dieser Katalysator außer bezüglich des Chromgehaltes des Polymerisates praktisch gleiches Verhalten wie der im Vergleichsversuch beschriebene übliche Katalysator. So werden im absatzweisen Versuch unter den genannten Bedingungen bei Einsatz von 0,1 Teil des erfindungsgemäß extrahierten «jnd wieder aktivierten Katalysators nach drei Stunden 380 Teile Polymeres erhalten. Das Polymerisat zeigt eine Grenzviskosität von 4,3 dl/g und enthält 0,32 TpM Chrom.

Im kontinuierlichen Betrieb werden unter den genannten Bedingungen bei stündlicher Dosierung von 0,1 Teil des erfindungsgemäßen Katalysators mit etwa vierstündiger Verweilzeit im Reaktor im Mittelstündlich etwa 1600 bis 1800 Teile Polymeres mit einer Grenzviskosität von im Mittel etwa 4,5 dl/g und einem Chromgehalt von 0,07 TpM ausgetragen.

Beispiel 2 und Vergleichsversuch B

In zwei Farallelversuchen unter Verwendung des im Vergleichsversuch A beschriebenen üblichen sowie des Katalysators gemäß der Erfindung nach Beispiel 1 werden Äthylen-Polymerisationen in Gegenwart von Lösungsmitteln betrieben, wobei das Polymerisat jeweils in gelöster Form anfällt.

Hierzu wird je ein mit Außenkühlung versehener Rührautoklav mit 250 Teilen Cyclohexan und nach Spülung mit Stickstoff mit 0,25 Teilen Katalysator beschickt. Nach dem Aufheizen auf etwa 150° C wird mit gereinigtem Äthylen ein Gesamtdruck von 35 atm eingestellt. Durch einsetzende Polymerisation fällt der Druck. Nach jeweils Abfall bis auf 25 atm wird wieder auf 35 atm ergänzt, und nach 90 Minuten die Polymerisation abgebrochen. Mit den üblichen, nicht extrahierten Katalysator nach Vergleichsversuch A wurden nach Trennung von Lösungsmittel und Trocknung 180 Teile, mit dem Katalysator gemäß der Erfindung 172 Teile Polyäthylen erhalten.

Die Grenzviskosität des Polyäthylens betrug 1,9 bzw. 2,1 [dl/g]. Die bestimmten Dichten weisen in beiden Fällen mit Werten größer als 0,962 [g/cm³] typische Linearpolyäthylene aus. Die gemäß der Erfindung hergestellte Probe zeigt einen Chromgehalt von 1,7TpM, die Vergleichsprobe mit konventionellem ν atalysator dagegen einen solchen von 35 TpM.

Beispiel 3 und Vergleichsversuch C

In analoger Weise zum Beispiel 2 werden zwei Vergleichsversuche in Gegenwart von n-Pentan ausge-

führt, wobei das gebildete Polyäthylen in Form einer feinteiligen Suspension anfällt.

In dem im Beispiel 2 beschriebeinen Autoklaven werden je 200 Teile n-Pentan sowie je 0,25 Teile eines Katalysators gemäß der Erfindung bzw. des Vergleichskatalysators eingebracht Bei einer Reaktionstemperatur von etwa 90⁰C und dem zwischen 25 und 35 Atmosphären durch Nachpressen gehaltenen Reaktionsdruck wird die Polymerisation je 90 Minuten aufrechterhalten. Nach Trennung vom Pentan und Trocknung werden 310 Teile Polyäthylen mit dem Katalysator nach der Erfindung erhalten. Die Grenzviskosität beträgt 5,2 [dl/g], der Chromgehalt ist 1,0TpM. Im Vergleichsversuch mit konventionellem Katalysator werden 350 Teile Polyäthylen mit einer Grenzviskosität von 5,3 [dl/g] und einem Chromgehalt von 18TpM gewonnen.

Beispiel 4 und Vergleichsversuch D

Mit den beiden gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren werden Vergleichsversuche zur Mischpolymerisation in Gasphase von Äthylen und Propylen durchgeführt.

Hierzu werden die Reaktoren wie im Beispiel 1 vorbereitet und mit je 0,1 Teil des erfindungsgemäßen bzw. des Vergleichskatalysators beschickt. Bei einer Reaktionstemperatur von etwa 95° C wird der Reaktordruck durch Nachpressen einer gereinigten Gasmischung von 90 Volumenteilen Äthylen und 10 Volumenteilen Propylen zwischen 25 und 35 Atmosphären aufrechterhalten.

Nach drei Stunden werden mit dem erfindungsgemäßen Katalysator 370 Teile, mit dem Vergieichskatalysator 345 Teile Polymeres erhalten. Beide Polymere zeigen eine Grenzviskosität von 4,0 [dl/g] und eine Dichte nach zweistündiger Temperung bei 120° C von 0,935 [g/cm³]. Der Chromgehalt des unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellten Polymeren beträgt 0,3 TpM, das unter Verwendung des Vergleichskatalysators hergestellte Polymere enthält 7,3 TpM Chrom.

Beispiel 5 und Vergleichsversuch E

Analog zu Beispiel 4 werden zwei Vergleichsversuche zur Mischpolymerisation in Gasphase von Äthylen und Buten-1 durchgeführt.

Bei Verwendung einer gereinigten Gasmischung aus 90 Volumenteilen Äthylen und 10 Volumenteilen Buten-1 werden unter den im Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen im Falle des erfindungsgemäßen Katalysators 420 Teile Polymeres und für den Vergleichskatalysator 400 Teile Polymeres erhalten. Im ersten Fall werden eine Grenzviskosität von 3,0 [dl/g] und eine Dichte von 0,940 [g/cm³] und im zweiten Fall eine Grenzviskosität von 3,2 [dl/g] und eine Dichte von 0,942 [g/crn³] gefunden.

Die Chromgehalte des jeweiligen Mischpolymeren sind für den Katalysator nach der Erfindung 0.3 TpM und für den Vergleichskatalysator 6,3 TpM.

Beispiel 6 und Vergleichsversuch F

Ein mit Rührer und Außenkühlung ausgestatteter Reaktor wird mit 50 Teilen eines gereinigten niedermolekularen Montanwachses (Ceresin) beschickt. Nach Heizung auf 150°C und Spülen mit Stickstoff und Äthylen werden 0,30 Teile des erfindungsgemäßen Katalysators zugefügt und der Äthylendruck auf 35 Atmosphären erhöht. Während 90 Minuten wird durch Nachpressen ein Druck von 25 bis 35 Atmosphären aufrechterhalten. Nach Entspannen und öffnen des Reaktors werden 350 Teile eines klar geschmolzenen und zähflüssigen Polyäthylens entnommen. Die Grenzviskosität dieses Polymeren beträgt 2,2 [dl/g], seine Dichte 0,962 [g/cm³] und sein Chromgehalt 1,0 TpM.

Das unter gleichen Bedingungen mit dem Vergleichskatalysator gewonnene Polymere zeigt gleiche Grenzviskosität und Dichte, jedoch einen Chromgehalt von 23 TpM.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und dessen Gemischen nit bis zu 50 Gew.-% Propen und/oder Buten-1 mit Hilfe eines durch Erhitzen von mit einer Chromverbindung durchsetztem und Kieselsäure und/oder Tonerde enthaltendem Trägermaterial im sauerstoffha'itigen Gasstrom auf Temperaturen oberhalb 300° C hergestellten Niederdruck-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen Katalysator verwendet, der nach der Herstellung erschöpfend mit Wasser extrahiert und nach anschließender Trocknung erneut im sauerstoffhaltigcn Gasstrom auf Temperaturen zwischen 250 und 400⁰C erhitzt wurde.

2. Katalysator für das Polymerisationsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er wie dort beschrieben hergestellt wurde.

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