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Es ist bereits bekannt, normalerweise feste thermoplastische Polymerisate
durch Polymerisation von Äthylen und/oder anderen 1-Olefinen in Gegenwart eines
Katalysators herzustellen, der als einzige wesentliche katalytisch wirksame Bestandteile
Chromoxyd und mindestens eine der Verbindungen Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd
oder Thoriumoxyd enthält, wobei mindestens ein Teil des Chroms im Katalysator beim
Zusammenbringen mit dem Kohlenwasserstoff zunächst im sechswertigen Zustand vorliegt.
Die Polymerisation wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 38 bis
260"C, am besten im Bereich von 66 bis 191"C, durchgeführt. Die erhaltenen Polymerisate
sind zur Herstellung von Formkörpern, Fäden und Filmen brauchbar. Einzelheiten dieses
Verfahrens sind in der USA.-Patentschrift 2 825 721 beschrieben.
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Es ist außerdem bekannt, Zinkdiäthyl zu einem Polymerisationsreaktionsgemisch
zuzusetzen, in welchem Äthylen mit einem derartigen chromhaltigen Katalysator polymerisiert
wird (vgl. USA.-Patentschrift 3 050 514 und britische Patentschrift 976 314).
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Es ist auch bekannt, bei der Polymerisation mit derartigen Katalysatoren
Borhydride oder Bortrialkyle zu dem Reaktionsgemisch zuzugeben (vgl.
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USA.-Patentschrift 2 898 326 und britische Patentschrift 798 592).
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Es wurde nun gefunden, daß derartige Katalysatoren bei der Polymerisation
von Äthylen noch weiter verbessert werden können, wenn man sowohl Verbindungen der
weiter unten erläuterten Formel ZnR2 als auch Borane mit 2 bis 10 Boratomen oder
Verbindungen der weiter unten erläuterten Formel BR3 zusetzt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von
Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinen, in Gegenwart eines Katalysators,
der Chromoxyd, wobei mindestens ein Teil des Chroms beim Zusammenbringen mit dem
Kohlenwasserstoff zunächst im sechswertigen Zustand vorliegt, und mindestens eines
der Oxyde Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd oder Thoriumoxyd enthält,
sowie in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel ZnR2, in der R Wasserstoff
oder einen Alkyl, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, der bis zu 20 Kohlenstoffatome
enthält und wobei mindestens ein Substituent R einen solchen Kohlenwasserstoffrest
darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß außerdem noch ein Boran mit 2 bis
10 Boratomen oder eine Verbindung der allgemeinen Formel BR3, in der R die oben
angegebene Bedeutung besitzt, zugesetzt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß Polymerisate
mit hoher Beständigkeit gegen Scherbeanspruchung in hoher Ausbeute gewonnen werden.
Die Verwendung von Organozinkverbindungen oder Borverbindungen allein führt zwar
zu etwas verbesserter Ausbeute und Scherfestigkeit, wenn sie zusammen mit den Chromoxydkatalysatoren
verwendet werden, die Verwendung der beiden Katalysatorhilfsstoffe zusammen ergibt
jedoch dieselbe Verbesserung im Verhalten gegen Scherkräfte und führt außerdem zu
einer größeren als nur additiven Erhöhung der Polymerisatausbeute.
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Eine ziemlich kritische Eigenschaft von 1-Olefin-Polymerisaten ist
die Scherempfindlichkeit des Polymerisats. Unter »Scherempfindlichkeit« ist die
Empfindlichkeit des Scherwerts gegen Anderungen der Scherkräfte, die auf das schmelzflüssige
Polymerisat ausgeübt werden, zu verstehen. Diese Eigenschaft wird auch als »Scherverhalten«
bezeichnet, also das Ansprechen der Scherrate auf Änderungen der Scherkräfte.
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Obwohl es möglich ist, den Schmelzindex von Polyolefinen beliebig
zu variieren, ist es nicht immer einfach, das Scherverhalten unter Kontrolle zu
halten.
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Viele Faktoren, die diese Eigenschaft beeinflussen, sind noch unbekannt,
so daß sie durch Zufälligkeitsfaktoren beträchtlich variieren kann.
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Das Scherverhalten eines Polymerisats ist eine Funktion der Molekulargewichtsverteilung
: Je enger die Verteilungsbreite, um so geringer ist die Scherrate bei einer Änderung
der angewandten Scherkräfte.
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Umgekehrt, je breiter die Molekulargewichtsverteilung, um so größer
ist das Ansprechen des Scherwertes, was sich seinerseits wiederum in der Verarbeitbarkeit
dieses Polymerisates für bestimmte Anwendungsarten auswirkt. Die Herstellung von
Polyäthylenflaschen ist ein Beispiel für eine Anwendungsart, bei der ein Polymerisat
mit hoher Scherleistung besonders vorteilhaft ist. Die Molekulargewichtsverteilung
eines Polymerisats wird im allgemeinen durch das Verhältnis des Gewichtsmittels
des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (M,"/Mn) ausgedrückt.
Eine Funktion der durch
M,IM,, ausgedrückten Molekulargewichtsverteilung
ist das Verhältnis von Schmelzindex unter hoher Beanspruchung zu normalem Schmelzindex.
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Vorzugsweise wird die Verbindung ZnR2 und die Borverbindung kontinuierlich
im Laufe der Reaktion zugegeben. Nach anderen Ausführungsformen wird die Gesamtmenge
zu Beginn der Reaktion oder anteilweise zugegeben. Vorzugsweise wird zu Beginn der
Reaktion nicht mehr als ein Viertel der Zusatzstoffe zugesetzt. Besonders gute Ergebnisse
werden erhalten, wenn die Menge an ZnR2-Verbindung im Bereich von 2 bis 15 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des gesamten Oxydkatalysators (Chromoxyd und Träger) und
die Menge an Borverbindung im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gewicht des gesamten Oxydkatalysators (Chromoxyd und Träger) liegt.
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Zu Zinkverbindungen, die erfindungsgemiiß eingesetzt werden können,
zählen Dimethylzink, Diäthylzink, Di-n-propylzink, Diisopropylzink, Di-n-butylzink,
Diisobutylzink, Di-n-amylzink, die Diisoamylzinkverbindungen und Di-n-dodecylzink.
Erfindungsgemäß sind auch brauchbar Dicyclopentylzink, Dicyclohexylzink, Dimethylcydohexylzink,
Diphenylzink und die Ditoluylzinkverbindungen. Ebenfalls geeignet sind gemischte
Alkylzinkverbindungen, wie Methyläthylzink, Äthylisopropylzink und n-Propyln-hexylzink.
Wegen ihrer leichten Verfügbarkeit werden im allgemeinen die Dialkylzinkverbindungen
verwendet. Es liegt auch Im Rahmen der vorliegenden Erfindung, z. B. Methylzinkhydrid,
Äthylzinkhydn.d, n-Butylzinkhydrid oder Phenylzinkhydrid zu verwenden. Gemische
der genannten Organozinkverbindungen können ebenfalls verwendet werden.
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Zu den Borverbindungen, die erfindungsgemäß angewandt werden können,
gehören Tetraboran, Pentaboran, Hexaboran, Decaboran, Diboran, Trimethylbor, Triäthylbor,
Tri-n-propylbor, Triisopropylbor, Tri-n-butylbor, Tri-n-octylbor, Tri-n-dodecylbor,
Tricyclopentylbor, Tricyclohexylbor, Trimethylcyclopentylbor, Trimethylcyclohexylbor,
Triphenylbor und die Tritoluylborverbindungen. Ebenfalls geeignet sind gemischte
Alkylborverbindungen, wie Methyldiäthylbor und Diäthylisopropylbor. Wegen ihrer
leichten Verfügbarkeit werden im allgemeinen die Trialkylborverbindungen verwendet.
Es liegt auch im Rahmen des Verfahrens der Erfindung, z. B. Dimethylborhydrid, Methylbordihydrid
oder Methyläthylborhydrid zu verwenden. Gemische der Borverbindungen können ebenfalls
verwendet werden.
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Es gehört ebenfalls in den Rahmen des Verfahrens der Erfindung, einen
Chromoxydkatalysator zu verwenden, dessen Träger (Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
oder Aluminiumoxyd) mit Fluoriden, wie Fluorwasserstoff, hydratisiertem Aluminiumfluorid
oder Ammoniumfluosilikat, erhitzt wurde, um, wie bereits bekannt, die Polymerisationsaktivität
zu erhöhen.
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Nach dem Verfahren der Erfindung ist nicht nur die Herstellung von
Homopolymerisaten, sondern auch von Mischpolymerisaten des Athylens mit geringeren
Anteilen höherer Olefine, wie Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten,
1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, l-Octen, l-pecea und l-Dodecen möglich; im allgemeinen
werden als Comonomere aliphatische Monoolefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.
Im allgemeinen liegt die Menge an verwendetem höherem Olefin im Bereich von 1 bis
25 Ge-
wichtsprozent,bezogen auf Comonomeres plus Äthylen. Am besten liegt die Menge
an Comonomeren im Bereich von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf gesamte Olefine.
Ublicherweise wird wegen der höheren Reaktivität dieser Olefine als olefinisches
Comonomeres vorzugsweise ein 1-Olefin verwendet.
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Die Polymerisation kann mit dem Äthylen oder den Gemischen aus Äthylen
und anderen Olefinen in der Gasphase durchgeführt werden.
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Wenn die Reaktionstemperatur weniger als etwa 107 C beträgt, kann
sich das Polymerisat als Suspension in dem Reaktionsgemisch bilden. Bei höheren
Temperaturen bildet sich das Polymerisat in den meisten Fällen in Lösung in dem
Verdünnungsmittel in der Reaktionszone.
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Die Kontaktierung der Monomeren mit dem Katalysator kann nadel jedem
für die Feststoffkatalyse bekannten Verfahren bewirkt werden. Weitere Einzelheiten
über Reaktionsbedingungen und Durchführungsmethoden sind in der USA.-I'atentschrift
2 825 721 beschrieben.
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Die Organozink- und Organoborverbindungen werden der Reaktionszone
vorzugsweise vom Oxydliatalysator getrennt zugeführt. Sie können aber auch vollständig
zu Beginn der Reaktion zugegeben werden, oder kontinuierlich beim Fortschreiten
der Polymerisation. Sie können auch mit dem Chromoxydkatalysator vorher vermischt
werden, doch ist es in diesen Fällen vorzuziehen. daß sie nicht mit dem Chromoxydkatalysator
in Abwesenheit von nicht reagiertem Monomeren länger als einige Minuten in Kontakt
gelassen werden. Der Kontakt der Zink- oder Borverbindung mit dem Chromoxydkatalysator
für längere Zeiträume in Abwesenheit von reagierenden Monomeren scheint eine Abnahme
der Aktivität des Katalysators zur Folge zu haben.
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Es ist-im allgemeinen wünsdenswert, daß die Reagenzien und das Verdünnungsmittel
im wesentlichen wasserfrei und frei von Katalysatorgiften, wie Schwefelverbindungen,
Kohlenmonoxyd und Sauerstoff, sind. Viele Halogenverbindungen sind Katalysatorgifte.
Wenn geringe Mengen Feuchtigkeit oder andere Katalysatorgifte vor der Polymerisationsreaktion
nicht entfernt werden, sollte die Menge an verwendeter Organozinkverbindung erhöht
werden, um den Betrag dieser Verbindung, der durch Verunreinigungen wie Wasser zersetzt
wird, in Rechnung zu stellen, und um eine genügend große Menge sicherzustellen,
um die Aktivität des Chromoxydkatalysators zu steigern, nachdem die gesamte Feuchtigkeit
oder andere vorhandene Verunreinigung vollständig mit der zugesetzten Menge Organozinkverbindung
reagiert haben.
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Beispiel In einer Reihe von Versuchsansätzen wurde Äthylen zu einem
festen Homopolymerisat polymerisiert durch Kontaktieren mit einem Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator,
der 1,3 Gewichtsprozent Chromtrioxyd enthielt und der in trockener Luft 5 Stunden
bei 538'C aktiviert wurde.
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Das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterial war ein mikrosphäroidales
Material, das 0,1 Gewichtsprozent Aluminium oxyd enthielt. Die Versuche wurden in
einem gerührten 1400-ml-Reaktionsgefäß nach der folgenden Methode durchgeführt:
Das Reaktionsgefäß wurde erwärmt und mit trockenem Stickstoff gespült, und der in
435 ml Cyclohexan suspendierte
chromooxydhaltige Katalysator wurde
eingebracht. Das Reaktionsgefä# wurde auf die genannnnte Reaktionstemperatur erhitzt,
und das Äthylen wurde nach Bedarf zugefügt, um einen Reaktionsdruck von 30,6 ata
während einer 1 stündigen Reaktionszeit auf: rechtzuerhalten. Wenn nur Triäthylbor
oder Diäthylzink verwendet wurde, wie bei den Vergleichsversuchen, wurde eine verdünnte
Lösung der jeweiligen Verbindung in Cyclohexan während des Ansatzes
zugesetzt, so
daß die Gesamtmenge an zugesetzter Verbindung am Schluß des Versuches die genannte
Menge betrug. Wenn ein Gemisch von Triäthylbor und Diäthylzink verwendet wurde,
wie beim Versuch gemäß dem Verfahren der Erfindung, wurde nach derselben Methode
vorgegangen, mit der Ausnahme, daß die Cyclohexanlösung beide Verbindungen im geeigneten
Verhältnis enthielt, um am Schluß des Versuches die angegebene Gesamtmenge zu ergeben.
| Menge in |
| Zusatz Gewichtsprozent. Polymerisations- Polymerisatausbeute
Schmelz- Schmelzindexd unter hoher |
| bezogen auf temperatur g/g index2) Beanspruchungb) |
| Katalysator CrO3-SiO2-Al2O3 Schmelzindexa) |
| 2C |
| Keiner*) . |
| Triäthylbor*) . . . . . . . 1,0 148 1380 0,50 76 |
| Diäthylzink*) . . 4,0 157 1110 0,49 75 |
| Triäthylbor......... |
| Diäthylzink . . . . . . . . 4,0 149 2140 0,54 75 |
s) Vergleichsversuche. a) ASTM D 1238-47 T. Bedingung E. b) ASTM D 1238-47 T. Bedingung
F.
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Die Ergebnisse lassen erkennen, daß unter den angegebenen Bedingungen
ein Polymerisatschmelzindex (unter normalen Bedingungen) von etwa 0,5 erhalten wurde,
wobei sich die Verwendung jeder einzelnen Zusatzverbindung oder beider Zusatzverbindungen
in einer Erhöhung des Scherverhaltens auswirkt, was durch das Verhältnis von Schmelzindex
unter hoher Beanspruchung zum Schmelzindex unter normalen Bedingungen bestimmt wurde.
Die Erhöhung der Ausbeute, die erhalten wird, wenn beide Zusatzverbindungen verwendet
werden, beträgt jedoch das Dreifache des Wertes an Ausbeuteanstieg, der mit den
einzelnen Verbindungen erhalten wird.