DE2104656A1

DE2104656A1 - Verfahren zur Homo und Copolymeri sation von Äthylen

Info

Publication number: DE2104656A1
Application number: DE19712104656
Authority: DE
Inventors: Karl Dr 6700 Ludwigs hafen C08f 3 30 Wisseroth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: WISSEROTH, KARL, DR., 6700 LUDWIGSHAFEN, DE
Priority date: 1971-02-02
Filing date: 1971-02-02
Publication date: 1972-08-17
Also published as: GB1370841A; BE778704A; AT309814B; IT948319B; DE2104656B2; DE2104656C3; CA1005599A; US3870693A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unsere Zeichen: O.Z. 27 318 BR/Fe 6700 Iiudwigahafen, den $.2.1971

Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von Äthylen

Die Niederdruck-Polymerisation des Äthylens unter Verwendung eines chrom- bzw. chromsäurehaltigen Katalysators, dessen Träger in der Regel aus Kieselsäure und/oder Tonerde unterschiedlicher Mischungsverhältnisse besteht, ist bekannt. Die Polymerisation kann in Lösung, in Suspension, in der sohmelzflüssigen Phase oder mit besonderem Vorteil aus der Gasphase direkt zum trockenen Polymerisat (Gasphasenpolymerisation) vorgenommen werden.

Bei dem letztgenannten Verfahren läßt sich eine Katalysator-Ausbeute von etwa 10 000 - 30 000 Teilen Polymeres pro Teil Katalysator erreichen. Für viele teahnische Zwecke ist die damit erhältliche Reinheit, die bei den üblichen Chromgehalten des Katalysators von etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent einem Ohromgehalt des Polymeren von etwa 1 bis 2 ppm entspricht, ausreichend. Den Forderungen an Nahrungsmittel-Verpaokungsfolien genügt dieser Wert jedoch nicht. Der Chromgehalt sollte hier wesentlich weniger als 1 ppm betragen. Beim Betrieb großtechnischer Anlagen werden infolge der geforderten hohen Raum-Zeit-Ausbeuten in der Regel sogar nur Katalysator-Ausbeuten von etwa 5000 - 8000 Teilen Polymeres pro Teil Katalysator erreicht, so daß die genannte Forderung bezüglich des Chromrestgehaltes nicht einmal annähernd erfüllt werden kann.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Polymerisationsverfahren für Äthylen zu finden, das es bei den in der Technik geforderten hohen Raum-Zeit-Ausbeuten gestattet, Polymerisation! mit ausreichend geringem Chromgehalt herzu- ■ stellen.

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Bs wurde nun ein Verfahren gefunden,zur Polymerisation von Äthylen und dessen Gemischen mit bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-^ Propen und/oder Buten-1 mit Hilfe eines durch Erhitzen von mit einer Chromverbindung durchsetztem sowie Kieselsäure und Tonerde enthaltendem Trägermaterial im saueretoffhaltigen Gasstrom auf Temperaturen oberhalb 300 ⁰O hergestellten Niederdruokkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen solchen Katalysator verwendet, der nach der Herstellung erschöpfend mit Wasser extrahiert und naoh anschließender Trocknung erneut im sauerstoffhaltigen Gasstrom auf Temperaturen zwisohen 250 und 400 ⁰O erhitzt wurde.

Durch die erschöpfende Extraktion mit Wasser werden dem Ka talysator 90 bis 95 Gew.-5t des ursprünglichen Chromgehaltes entzogen. Weiter läßt eich die Extraktion nicht treiben, der restliche Chromgehalt ist in Wasser unlöslich. Naoh der Trocknung und Reaktivierung des extrahierten Katalysators durch Erhitzen im sauerstoffhaltigen Gasstrom auf 250 bis 400 ⁰C, vorzugsweise zwischen 300 und 350 ⁰C, ist die auf die Gewichtseinheit des Gesamtkatalysators (einschließlich des Trägermaterials) bezogene Polymerisationsaktivität überraschenderweise praktisch unverändert, obwohl der Chromgehalt nur nocn etwa ein Zehntel bis ein Zwanzigstel des ursprünglichen^Wertes beträgt. Erfolgt die Wiederaktivierung bei Temperaturen unter 250 ⁰C, so zeigt ddr Katalysator nur geringe oder keine Aktivität. Bei Erhitzen auf Temperaturen über 400 ⁰C büßt er ebenfalls an Aktivität ein.

Sie Eigenschaften des erhaltenen Polymerisates unterscheiden sich nicht von den mit den üblichen chromhaltigen Katalysatoren hergestellten Produkten. So sind insbesondere die beobachteten mittleren Molekulargewichte unverändert.

Wie im Falle der üblichen Katalysatoren spielen auch hier die Fragen der primären Reinheit des Monomeren eine wichtige Rolle. Eine geeignete Vorbehandlung des Monomeren ist z. B. mit der Reinigungstechnik gemäß dem DBP 1 183 491 gegeben, wobei das Monomere bzw. das Monomeren-Gemisch über z. B.

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Tonerde bei erhöhter Temperatur (etwa 100 bis

HO ⁰O) geleitet wird. Auch die gesamte Polymerisationstechnik kann gegenüber den Verfahren mit den bisher üblichen chromhaltigen Katalysatoren unverändert bleiben. So kann beispielsweise das Problem der Abfuhr der Polymerisationswärme gemäß den deutschen Patenten 1 013 870 und 1 071 338 gelöst werden. Die Druck- und Temperaturbedingungen sind ebenfalls die üblichen, nämlich im Bereich von 4 bis 100 Atmosphären und 70 bis 180 ⁰O, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Atmosphären und 90 bis 150 ⁰O. Sie sind vor allem abhängig von der jeweils verwendeten Polymerisationstechnik. So arbeitet man bei der Polymerisation aus der Gasphase in der Rejgel bei Temperaturen zwischen 105 und 125 ⁰O.

Propen und Buten-1 polymerisieren, wenn sie in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent im Gemisch mit Äthylen vorgelegt werden, in Mengen bis zu etwa 10 Gewichtsprozent in das Copolymerisat ein.

Die Reaktivierung des Katalysators erfolgt ebenso wie die übliche ursprüngliche Aktivierung im Sauerstoffstrom. Der Sauerstoff kann durch inerte Gase wie z. B. Stickstoff verdünnt nein.

Als Trägermaterial wird Siliciumdioxid und Aluminiumoxid oder deren Gemisch bevorzugt. Grundsätzlich kommen auch andere anorganische Träger mit ausreichender Oberfläche in Betracht, sofern sie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid neben Chromoxid enthalten. Darüberhinaus kann der Katalysator auch weitere Metalle enthalten. Zur Herstellung des rohen Katalysators wird die Imprägnierung des Trägers mit einer wässrigen Chromsalzlösung bevorzugt. Es genügt aber auch schon z. B. die mechanisch innige Vermischung des Trägers mit einer festen Chromverbindung wie beispielsweise Chromsäure.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich sowohl für die Polymerisation in Lösungsphase, indem z. B. Cyclohexan als Lösungsmittel für das entstehende Polymere dient - z. B.

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nach dem Verfahren des DBP 1 051 004 - wie auch für die Suspensionspolymerisation, wobei z. B. vorzugsweise n-Pentan als Suspensionsmittel verwendet wird. Auch bei der Polymerisation in schmelz.flüssiger Phase, wie etwa nach dem Verfahren des DBP 1 247 657, ist dieser Katalysator mit Vorteil verwendbar. Seine bevorzugte Anwendung findet er jedoch bei der Polymerisation aus der Gasphase, deren !Technik z. B. im DBP 1 071 338 beschrieben ist.

Die nachfolgenden Beispiele lassen die wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens, im Vergleich zur Polymerisation von Äthylen mit bisher üblichen chromhaltigen Katalysatoren, erkennen. Die dort genannten Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht. Sowohl im absatzweisen wie im kontinuierlichen Betrieb ist dort der Chromgehalt des Polymerisates durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators auf einen Bruchteil (meist etva ein Zwanzigstel) des Wertes bei der Verwendung des üblichen Katalysators herabgesetzt. Um bei Verwendung des üblichen Katalysators den Ohromgehalt des Polymerisates beim kontinuierlichen Betrieb auch nur auf 0,5 ppm herabzusetzen, wäre eine mittlere Verweilzeit von ca. 15 Stunden erforderlich. Derartig lange Verweilzeiten sind jedoch für den technischen Betrieb ungeeignet.

Beispiel 1

Bin Katalysator-Träger, der aus etwa 85 Prozent Kieselsäure und etwa 15 Prozent Toneide besteht, wird mit einer wässrigen Chromsäurelösung imprägniert, so daß naoh der Trocknung ein Ohromgehalt von etwa 2,5 Prozent vorliegt. Dieser rohe Katalysator wird zunächst im Verlauf von etwa 4 Stunden im Sauerstoffstrom bis auf etwa 400 ⁰O, danach weitere 2 Stunden lang in einem scharf vorgetrockneten Sauerstoffstrom auf etwa 550 ⁰O erhitzt. Nach Abkühlung unter Sauerstoff bis etwa I50 ⁰C wird der aktivierte Katalysator unter Spülung mit trockenem reinem Stickstoff in einen Vorratsbehälter abgefüllt. Man hat damit einen üblichen Katalysator für die Äthylenpolymerisation.

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Als Vergleichsbeispiel gemäß dem Stand der Teohnik wird vorgereinigtes Äthylen mit Hilfe dieses Katalysators aus der Gasphase absatzweise polymerisiert, indem in einem mit einem Rührer nach DBP 1 218 265 und einer Außenkühlung versehenen Reaktor zunächst 20 Teile eines pulverförmigen Polyäthylens nach kurzem Ausheizen bei 80 ⁰O unter Inertgas mit 0,1 Teil des erfindungsgemäßen Katalysators,, ver-

o Äthylen

mischt werden, anschließend auf 110 0 erhitzt und/mit einem Druck von 35 atm aufgepreßt wird. Naoh Maßgabe des Polymerisationsfortschrittes wird der Druck immer wieder durch Nachpressen von frischem Äthylen aufrecht erhalten.

Nach drei Stunden werden 390 Ieile Polymeres erhalten mit einer Grenzviskosität von 4,5 dl/g. Der Ohromgehalt beträgt

6.4 ppm.

Unter sonst gleichen Bedingungen - jedoch bei Abführung der Polymerisationswärme nach dem Verfahren des DBP 1 013 870 werden in einer kontinuierlichen Polymerisation bei stündlicher Dosierung von 0,1 Teil Katalysator und etwa vierstündiger mittlerer Verweilzeit des Katalysators im Polymerisationsreaktor im Mittel stündlioh etwa 1800 Teile Polymeres ausgetragen. Die Grenzviskosität beträgt im Mittel

4.5 dl/g, der Ohromgehalt 1,4 ppm.

Ein (Dell des beschriebenen aktivierten Katalysators wird in einem Soxleth-Apparat mit siedendem Wasser extrahiert. Naoh etwa seohsiStunden Extraktionszeit wird ein Rückstand erhalten, der nach dem Trooknen und Wiederaktivieren nur nooh einen Chromgehalt von 0,12 Gewichtsprozent aufweist. Im Gegensatz zum normalen aktivierten Katalysator, der eine tief orangebraune Färbung zeigt, ist dieser Katalysator nur schwach zitronengelb gefärbt.

Die Wiederaktivierung erfolgt im soharf getrockneten Sauerstoff strom während einer Zeit ton fünf Stunden bei 320 ⁰O.

In absatzweiser wie auch kontinuierlicher Gasphasen-Polymerisation zeigt dieser Katalysator außer bezüglioh des Ohromge-

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haltes des Polymerisates praktisch, gleiches Verhalten wie der im Vergleichsbeispiel beschriebene übliche Katalysator. So werden im absatzweisen Versuch unter den genannten Bedingungen bei Einsatz von 0,1 Teil des erfindungsgemäß extrahierten und wieder aktivierten Katalysators nach drei Stunden 380 Teile Polymeres erhalten. Das Polymerisat zeigt eine Grenzviskosität von 4,3 dl/g und enthält 0,32 ppm Chrom.

Im kontinuierlichen Betrieb werden unter den genannten Bedingungen bei stündlicher Dosierung von 0,1 Teil des erfindungsgemäßen Katalysators mit etwa vierstündiger Verweilzeit im Reaktor im Mittel stündlich etwa 1600 bis 1800 Teile Polymeres mit einer Grenzviskosität von im Mittel etwa 4,5 dl/g und einem Chromgehalt von 0,07 ppm ausgetragen.

Beispiel 2

In zwei Parallelversuchen unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen üblichen sowie des Katalysators gemäß der Erfindung nach Beispiel 1 werden Äthylen-Polymerisationen in Gegenwart von lösungsmitteln betrieben, wobei das Polymerisat jeweils in gelöster Form anfällt.

Hierzu wird je ein mit Außenkühlung versehener Rührautoklav mit 250 Teilen Oyclohexan und nach Spülung mit Stickstoff mit 0,25 Teilen Katalysator beschickt. Nach dem Aufheizen auf etwa 150 ⁰C wird mit gereinigtem Äthylen ein Gesamtdruck von 35 atm eingestellt. Durch einsetzende Polymerisation fällt der Druck. Nach jeweils Abfall bis auf 25 atm wird wieder auf 35 atm ergänzt, und nach 90 Minuten die Polymerisation abgebrochen. Mit dem üblichen, nicht extrahierten Katalysator nach Beispiel 1 wurden nach Trennung von Lösungsmittel und Trocknung 180 Teile, mit dem Katalysator gemäß der Erfindung 172 Teile Polyäthylen erhalten.

Die Grenzviskosität des Polyäthylens betrug 1,9 bzw. 2,1 ß&/gj» Die bestimmten Dichten weisen in beiden Fällen mit Werten größer als 0,962 /ß/aarj typische linearpolyäthylene aus. Die gemäß der Erfindung hergestellte Probe zeigt einen Ohromgehalt von 1,7 ppm, die Vergleichsprobe mit konventionellem Katalysator dagegen einen solchen von 35 ppm. _~

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Beispiel 3

In analoger Weise zum Beispiel 2 werden zwei Vergleichsversuche in Gegenwart von n-Pentan ausgeführt, wobei das gebildete Polyäthylen in Form einer feinteiligen Suspension anfällt.

In den im Beispiel 2 beschriebenen Autoklaven werden je 200 Teile n-Pentan sowie je 0,25 Teile eines Katalysators gemäß der Erfindung bzw. des Vergleichskatalysators eingebracht. Bei einer Reaktionstemperatur von etwa 90 ⁰O und dem zwischen 25 und 35 Atmosphären durch Nachpressen gehaltenen Reaktionsdruck^ wird die Polymerisation je 90 Minuten aufrechterhalten. Nach Trennung vom Pentan und Trocknung werden 310 Teile Polyäthylen mit dem Katalysator nach der Erfindung erhalten. Die Grenzviskosität beträgt 5,2 /dl/g:7, der Ohromgehalt ist 1,0 ppm. Im Vergleichsversuch mit konventionellem Katalysator werden 350 Teile Polyäthylen mit einer Grenzviskosität von 5»3 ß&/sJ und einem Ohromgehalt von 18 ppm gewonnen.

Beispiel 4

Mit den beiden gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren werden Vergleichsversuche aur Mischpolymerisation in Gasphase von Äthylen und Propylen durchgeführt.

Hierzu werden die Reaktoren wie im Beispiel 1 vorbereitet und mit je 0,1 Teil des erfindungsgemäßen bzw. des Vergleichekatalysators beschickt. Bei einer Reaktionstemperatur von etwa 95 ⁰C wird der Reaktordruck durch Nachpressen einer gereinigten Gasmischung von 90 Volumenteilen Äthylen und 10 Volumenteilen Propylen zwischen 25 und 35 Atmosphären aufrechterhalten.

Nach drei Stunden werden mit dem erfindungsgemäßen Katalysator 370 Teile,mit dem Vergleichskatalysator 345 Teile Polymeres erhalten. Beide Polymere zeigen eine Grenzviskosität von 4,0 /~dl/g_7 und eine Dichte nach zweistündiger Temperung bei .120 ⁰O von 0,935 £~g/ow/_J. Der Chromgehalt des unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellten

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Polymeren beträgt 0,3 ppm, das unter Verwendung des Vergleichskatalysators hergestellte Polymere enthält 7,3 ppm Chrom.

Beispiel 5

Analog zu Beispiel 4 werden zwei Vergleichsversuche zur Mischpolymerisation in Gasphase von Äthylen und Buten-1 durchgeführt.

Bei Verwendung einer !gereinigten G-asmischung aus 90 Volumenteilen Äthylen und 10 Volumenteilen Buten-1 werden unter den im.Beispiel 4 "beschriebenen Bedingungen im Falle des erfindungsgemäßen Katalysators 420 Teile Polymeres und für den Vergleichskatalysator 400 Teile Polymeres erhalten. Im ersten Fall werden eine Grenzviskosität von 3,0 £~ül/g_J und eine Höhte von 0,940 /~"g/cm J und im zweiten Fall eine Grenzviskosität von 3,2 /~dl/g_7 und eine Dichte von 0,942 /~~g/cnr__7 gefunden.

Die Ohromgehalte des jeweiligen Mischpolymeren sind für den Katalysator nach der Erfindung 0,3 ppm und für den Vergleichskatalysator 6,3 ppm.

Beispiel 6

Ein mit Rührer und Außenkühlung ausgestatteter Reaktor wird mit 50 Teilen eines gereinigten niedermolekularen Montanwachses (Geresin) beschickt. Nach Heizung auf 150 ⁰O und Spülen mit Stickstoff und Äthylen werden 0,30 Teile des erfindungsgemäßen Katalysators zugefügt und der Äthylendruck auf 35 Atmosphären erhöht. Während 90 Minuten wird durch Nachpressen ein Druck von 25 bis 35 Atmosphären aufrechterhalten. Nach Entspannen und öffnen des Reaktors werden 350 Teile eines klar geschmolzenen und zähflüssigen Polyäthylens entnommen. Die Grenzviskosität dieses Polymeren beträgt 2,2 /~dl/g_7» seine Dichte 0,962 /""g/cm _7 und sein Chromgehalt 1,0 ppm.

Das unter gleichen Bedingungen mit dem Vergleichskatalysator gewonnene Polymere aeigt gleiche Grenzviakosität und Dichte, jedoch einen Ohromgehalt von 23 ppm. „_

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und dessen Gemischen mit bis zu 50 Gew.-$ Propen und/oder Buten-1 mit Hilfe eines durch Erhitzen von mit einer Chromverbindung durchsetztem und Kieselsäure sowie Tonerde enthaltendem Trägermaterial im sauerstoffhaltigen Gasstrom auf Temperaturen oberhalb 300 ⁰O hergestellten Niederdruck-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen Katalysator verwendet, der nach der Herstellung erschöpfend mit Wasser extrahiert und nach anschließender Trocknung erneut im sauerstoffhaltigen Gasstrom auf Temperaturen
zwischen 250 und 400 ⁰O erhitzt wurde.
2. Katalysator für das Polymerisationsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er wie dort beschrieben
.hergestellt wurde.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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