DE1520532B1

DE1520532B1 - Verfahren zur Herstellung von festen AEthylenpolymerisaten und Polymerisationskatalysator zur Verwendung bei diesem Verfahren

Info

Publication number: DE1520532B1
Application number: DE1963P0031785
Authority: DE
Inventors: Kitchen Alonzo Gene; Hogan John Paul
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1962-06-05
Filing date: 1963-05-10
Publication date: 1971-02-11
Also published as: GB976314A; BR6349202D0; ES287879A1

Description

wasserstoff im sechswertigen Zustand vorliegt. Ub- io eines Chromoxydkatalysators in einem aus einem licherweise wird die katalytische Polymerisation bei halogenierten Kohlenwasserstoff bestehenden Polymerisationsmedium beschrieben ist. Es war jedoch völlig unerwartet, daß in einem Kohlenwasserstoff

einer Temperatur im Bereich von 38 bis 260° C, am besten im Bereich von 66 bis 190⁰C, durchgeführt. Die erhaltenen Polymeren sind zur Herstellung von

medium, in welchem der Chromoxydkatalysator be

geformten Gegenständen, Fäden und Folien wertvoll. 15 reits hoch aktiv ist, die hohe Aktivität noch erheblich

Einzelheiten dieses Verfahrens sind aus der USA.-Patentschrift 2 825 721 zu entnehmen. Bei diesem Verfahren läßt jedoch die Produktivität des Katalysators zu wünschen übrig; auch ist der Schmelzindex des erhaltenen Polymerisats etwas zu hoch.

Es ist weiterhin bekannt, bei der Polymerisation von Olefinen mit den genannten Chromoxyd-Träger-Katalysatoren Aluminiumtrialkyle als Aktivatoren zuzusetzen. Hierdurch wird zwar die Produktivität

gesteigert werden kann. Weiterhin war nicht zu erwarten, daß, um einen derartigen Anstieg zu erhalten, eine geregelte kleine Menge einer Organozinkverbindung erforderlich sein würde. Unter dem Ausdruck »Kohlenwasserstoffmedium« ist ein Polymerisationssystem zu verstehen, in welchem die Reaktionsteilnehmer und gegebenenfalls das Verdünnungsmittel praktisch ausschließlich aus Kohlenwasserstoffen bestehen und sämtliche anderen Arten

n-hexylzink, Di-n-octylzink und Di-n-dodecylzink. Ebenfalls verwendbar gemäß dem Verfahren der Erfindung sind Dicyclopentylzink, Dicyclohexylzink,

des Katalysators gesteigert, jedoch fällt die Poly- 25 von Verbindungen mit Ausnahme des Oxydkatalymerisatdichte stark ab, was sehr nachteilig ist, und sators und der Zinkverbindung nur als unbedeutsame der Schmelzindex wird lediglich geringfügig herab- Verunreinigungen vorliegen.

gesetzt. Gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendbare

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren Zinkverbindungen sind Dimethylzink, Diäthylzink, zur Herstellung von festen Äthylenpolymerisaten 30 Di-n-propylzink, Diisopropylzink, Di-n-butylzink, Didurch Polymerisation von Äthylen, allein oder zu- n-amylzink, die Diisoamylzinkverbindungen, Disammen mit kleineren Anteilen höherer Olefine, in
Kohlenwasserstoffen als Reaktionsmedium und in
Gegenwart von Katalysatoren aus Chromoxyd und

mindestens einem der Oxyde Siliciumdioxyd, Alu- 35 Dimethylcyclopentylzink, Dimethylcyclohexylzink, miniumoxyd, Zirkoniumdioxyd und Thoriumdioxyd Diphenylzink, die Ditoluylzinkverbindungen, die Dials Träger sowie, metallorganischen Verbindungen, xylylzinkverbindungen, Di-(2-hexyltetradecyl)-zink, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als metall- Di-(4-cyclohexyloctyl)-zink, Di-(2-butylcyclohexyl)-organische Verbindung eine Organozinkverbindung zink, Di-(2,4,8-trimethylhexadecyl)-zink, Di-(phenylder allgemeinen Formel ZnR₂, in der R ein Wasser- 40 tetradecyl)-zink, Di-(2-[2,3,5-tributylphenyl]-äthyl)-stoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl- zink, Dibenzylzink oder Di-(4,6-dicyclopentyldecyl)-rest oder eine Kombination dieser Reste mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei mindestens
einer der Reste R einen der genannten Kohlenwasserstoffreste darstellt, in einer Menge von 0,1 bis 15 Ge- 45 Methylzinkhydrid, Äthylzinkhydrid, n-Butylzinkhywichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von drid, Phenylzinkhydrid. Cyclohexylzinkhydrid, 2-Me-Chromoxyd und Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd,
Zirkoniumdioxyd und/oder Thoriumdioxyd, verwendet wird.

Wie die weiter unten folgenden Vergleichsversuche zeigen, werden bei der Verwendung der genannten Organozinkverbindungen an Stelle von Aluminiumtrialkylen bei hoher Produktivität Polymerisate mit höherer Dichte und geringerem Schmelzindex erhalten.

Es wurde gefunden, daß die Menge der zugesetzten Zinkverbindung sorgfältig innerhalb des genannten
Bereichs eingestellt werden muß, da, falls eine größere Menge an dieser Verbindung zugesetzt wird, die

Aktivität und Produktivität des Chromoxyd-Poly- 60 Chromoxydkatalysator zu verwenden, dessen Träger merisationskatalysators eher vermindert als gesteigert (Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd oder wird. Gemäß dem Verfahren der Erfindung liegt die Aluminiumoxyd) mit Fluoriden, wie Fluorwasser-Menge der Zink verbindung im Bereich von 0,1 bis stoff, hydratisiertem Aluminiumfluorid oder einem 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht Ammoniumfluosilikat, zur Steigerung der Polymerider genannten Oxyde. Die anzuwendende optimale 65 sationsaktivität erhitzt worden ist. Menge innerhalb dieses Bereiches hängt bei einem Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht

speziellen Polymerisationssystem in gewissem Aus- nur die Herstellung von Homopolymerendes Äthylens maß von den angewandten Reaktionsbedingungen, möglich, sondern auch die Copolymerisation von

zink. Im allgemeinen werden auf Grund ihrer leichteren Verfügbarkeit die Dialkylzinkverbindungen verwendet. Jedoch ist es auch erfindungsgemäß möglich,

thylcyclopentylzinkhydrid, 3-Butylphenylzinkhydrid, 8-Phenoctylzinkhydrid oder 10-Phenyltetradecylzinkhydrid zu verwenden.

Als Oxydkatalysator wird bevorzugt ein Chromoxyd - Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Katalysator oder ein Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Katalysator wegen der sehr hohen Aktivität, die diese speziellen Katalysatoren entwickeln, verwendet. Die Herstellung dieser Katalysatoren ist im einzelnen in der USA.-Patentschrift 2 825 721 beschrieben. Im allgemeinen liegt der Chromgehalt dieser Katalysatoren bei 0,5 bis 10 Gewichtsprozent.

Ebenfalls ist es erfindungsgemäß möglich, einen

Äthylen mit kleineren Anteilen höherer Olefine, wie z. B. Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-penten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen. Allgemein kann das Comonomere irgendein aliphatisches Monoolefin mit 3 bis 12 Kohlen-Stoffatomen je Molekül sein. Im allgemeinen liegt die Menge des angewandten höheren Olefincomonomeren im Bereich von 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf Comonomeres plus Äthylen. Am besten liegt die Menge des Comonomeren zwischen 2 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtolefine. üblicherweise besteht das bevorzugte olefinische Comonomere aus einem 1-Olefin wegen der höheren Reaktionsfreudigkeit dieser Olefine.

Die Reaktion wird gemäß dem Verfahren der Erfindung im allgemeinen in an sich bekannter Weise im Temperaturbereich von 38 bis 260° C und am besten — da die Polymerisatausbeuten am höchsten in diesem Bereich sind — zwischen 66 und 18O⁰C durchgeführt.

Wie bereits gesagt, wird in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel, üblicherweise eines solchen, der unter den Reaktionsbedingungen flüssig und inert ist und der gegenüber dem Katalysator keine schädlichen Einflüsse zeigt, polymerisiert. Geeignete Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Auf Grund ihrer Inertheit werden im allgemeinen Paraffine, Cycloparaffine oder Aromaten gewählt. Die Aromaten werden weniger bevorzugt als die beiden anderen Kohlenwasserstoffreihen, da sie oder die sie häufig begleitenden Verunreinigungen anscheinend die Aktivität des Katalysators vermindern. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Propan. η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, n-Heptan, 2,2,4-Trimethylpentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Dodecan und Mischungen davon. Durch die vorstehend aufgeführten flüssigen Verdünnungsmittel wird auch die Entfernung der Reaktionswärme erleichtert. Der Druck liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 0 und 141 atü und muß lediglich ausreichend sein, um das Verdünnungsmittel in der flüssigen Phase zu halten, d. h. liegt vorzugsweise bei 3,5 bis 53 atü.

Falls die Reaktionstemperatur weniger als etwa 106" C beträgt, kann sich das Polymere als Suspension in dem Reaktionsgemisch bilden. Bei höheren Temperaturen bildet sich das Polymere in den meisten Fällen als Lösung in dem Verdünnungsmittel in der Reaktionszone.

Das Kontaktieren der Monomeren mit dem Katalysator kann nach irgendeiner bekannten Verfahrenstechnik der Fesfstoffkatalyse bewirkt werden. Ein sehr bequemes Arbeitsverfahren besteht darin, den Oxydkatalysator in dem flüssigen Verdünnungsmittel zu suspendieren und das Reaktionsgemisch zu rühren, wodurch der Katalysator als Feststoffsuspension in dem flüssigen Verdünnungsmittel gehalten wird. Andere bekannte katalytisch^ Kontaktierungsverfahren können ebenfalls angewandt werden, beispielsweise das Festbettverfahren, das Fließbettverfahren, das Gravitationsbettverfahren u. ä.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendete Organozinkverbindung wird vorzugsweise in die Reaktionszone in Form eines von dem Oxydkatalysator getrennten Stromes zugegeben. Sie kann vorher mit dem Chromoxydkatalysator vermischt werden, jedoch wird in diesem Fall bevorzugt, daß die Zinkverbindung in Abwesenheit des Monomeren nicht mehr als einige Minuten in Kontakt mit dem Chromkatalysator verbleibt. Eine Berührung der Zinkverbindung mit dem Chromoxydkatalysator während längerer Zeiträume in Abwesenheit des umzusetzenden Monomeren scheint einen Abfall der Aktivität des Katalysators zu ergeben.

Im allgemeinen ist wünschenswert, daß die Reaktionsteilnehmer und das Verdünnungsmittel praktisch wasserfrei und frei von Katalysatorgiften, wie Schwefelverbindungen, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff, sind. Viele Halogenverbindungen sind Katalysatorgifte. Falls kleine Mengen Feuchtigkeit oder anderer Katalysatorgifte nicht vor der Polymerisationsreaktion entfernt werden, sollte die Menge der angewandten Organozinkverbindung gesteigert werden, wobei die Menge der von dieser Verbindung durch Verunreinigungen, wie Wasser, zersetzten Mengen in Betracht zu ziehen ist, so daß sich eine ausreichende Menge innerhalb des obengenannten Bereichs zur Steigerung der Aktivität des Chromoxydkatalysators ergibt, nachdem sämtliche Feuchtigkeit oder andere vorhandene Verunreinigungen völlig mit der zugeführten Menge der Organozinkverbindung reagiert hat.

Außer der Steigerung der Polymerisatausbeute bzw. der Erhöhung der Produktivität des Katalysators bringt das Verfahren der Erfindung erhebliche weitere Vorteile mit sich, wie bereits angedeutet wurde und durch Vergleichsversuche noch gezeigt wird. So ergibt in vielen Fällen der Zusatz der Zinkverbindung eine Abnahme des Schmelzindex, was die Durchführung der Polymerisationsreaktion bei etwas höherer Temperatur erlaubt, um einen gegebenen Polymerenschmelzindex zu erreichen, als es der Fall sein würde ohne die Zinkverbindung. Auf Grund dieser Verbesserung ergibt sich ein Ablauf aus dem Reaktionsgefäß mit einer verminderten Viskosität, wodurch die Wärmeübertragung, Zentrifugierung und Filtrierung erleichtert wird. Darüber hinaus wird der Schmelzindex gesenkt und die Produktivität gesteigert, ohne daß eine Abnahme der Dichte des Polymeren diese Erscheinung begleitet. Ein entsprechender Abfall des Schmelzindex wird ebenfalls in vielen Fällen erreicht, wenn Äthylen mit höheren Olefinen copolymerisiert wird.

Unter dem Ausdruck »Ausbeute« oder »Produktivität«, wie er hier verwendet wird, ist die Gesamtmenge an festem Polymerem oder Copolymerem zu verstehen, welches durch ein gegebenes Gewicht des Oxydkatalysators während des Reaktionszeitraumes erzeugt wird. Diese Produktivität oder Ausbeute wird ausgedrückt in Kilogramm Polymerem je Kilogramm zusammengesetztem Oxydkatalysator, ausschließlich der Zinkverbindung.

Beispiel 1

In einer Reihe von Ansätzen wurde Äthylen zu festem Homopolymerem polymerisiert, indem es mit einem Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator mit 2,5 Gewichtsprozent Chrom kontaktiert wurde. Die Grundlage des Katalysators bestand aus einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-GeI mit etwa 12 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd. Der chromoxydhaltige Katalysator wurde durch Erhitzen in einem Strom trockener Luft bei 538⁰C während 5 Stunden aktiviert. Ein mit einem motorgetriebenen Rührer versehenes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde zuerst erwärmt und mit trockenem Stickstoff durchgespült, und dann wurden

0,02 bis 0,04 Gewichtsteile des Chromoxydkatalysators in Suspension in 340 Gewichtsteilen Cyclohexan in das Reaktionsgefäß eingebracht. Dann wurde Zinkdiäthyl in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen zugesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde dann unmittelbar verschlossen, und Äthylen wurde dem Reaktionsgefäß während eines Reaktionszeitraumes von einer Stunde zugeführt, wobei ein Druck innerhalb des Reaktionsgefäßes von 31,6 atü aufrechterhalten wurde. Am Ende der Reaktionszeit wurde das als Verdünnungsmittel dienende Cyclohexan aus dem Reaktionsgemisch verflüchtigt und das Polymere isoliert. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit denjenigen eines Vergleichsversuchs aufgeführt, bei welchem kein Diäthylzink vorhanden war, während die anderen Bedingungen praktisch die gleichen waren.

Diäthylzink, Gewichtsprozent, bezogen auf Chrom-

oxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd

Reaktionstemperatur, ⁰C

Produktivität, Kilogramm Polymeres je Kilogramm

Katalysator

Dichte*), g/cm³

Schmelzindex**)

0***)
140

1480
-0-.963

1,03

6
140

2510
0,962
0,36

12 140

1730 0,963 0,27

*) ASTM-Methode D 1505-57T mit der Ausnahme, daß die Probe wie folgt vorkonditioniert wurde: Die Proben wurden hergestellt durch Preßformen von Tabletten des Äthylenpolymeren zu einem Streifen von etwa 36,7 cm² und 0,79 bis 12,7 mm Dicke. Es wurde eine Presse vom Typ »Pasadena« (Modell P 325, Pasadena Hydraulics, Inc.) verwendet. Die Streifen wurden bei einem Druck von 1410 kg/cm² und 166⁰C geformt. Die Wärmezufuhr wurde dann abgestellt, und Leitungswasser wurde durch das Formkühlsystem geleitet. Der Streifen wurde auf 93°C mit einer Geschwindigkeit von 13°C/Minute und dann auf 66°C so rasch als möglich abgekühlt, indem die Strömungsgeschwindigkeit des Kühlwassers gesteigert wurde. Der Streifen wurde dann aus der Form entnommen und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Kleine Stücke des Streifens, z. B. Würfel von etwa 6,3 mm, wurden zur Dichtebestimmung abgeschnitten. Diese Stücke wurden überprüft, um sicher zu sein, daß sie keine Oberflächenfehler oder Hohlräume enthielten, in denen Luft eingeschlossen werden könnte, falls sie in eine Flüssigkeit eingetaucht werden. Die Dichte wurde dann, wie bei der ASTM-Methode vorgeschrieben, bestimmt. Als Suspendierflüssigkeiten wurden Äthanol und Wasser verwendet.
**) ASTM-Methode D-1238-57T, Bedingung E.
***) Vergleichsversuch.

Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, daß 6% Diäthylzink, bezogen auf den Oxydkatalysator, einen Anstieg der Produktivität des Katalysators von 65 bis 70% ergeben, während ein geringerer Anstieg bei Zusatz von 12% Diäthylzink sich einstellte.

Weiterhin ergibt sich aus den Werten, daß ein Abfall des Schmelzindex erreicht wird, ohne eine signifikante Änderung der Dichte des Polymeren zu bewirken.

Beispiel 2

Äthylen wurde zu festem Homopolymerem gemäß dem allgemeinen Verfahren nach Beispiel 1 polymerisiert. In diesem Fall betrug jedoch der Chromgehalt des Oxydkatalysators 0,70 Gewichtsprozent, und der Katalysator war bei 704⁰C 5 Stunden lang aktiviert worden. Das Chromoxyd wurde auf mikrosphäroidalem Siliciumdioxyd an Stelle von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd getragen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

0*)	3	2	1,5	1	1
138,9	144,4	145,5	137,7	139,4	145,5
1890	2130	2400	2490.	2880	2950
0,961	0,962	0,963	—	0,962	0,963
0,31	0,28	0,45	0,17	0,25	0,67

Diäthylzink, Gewichtsprozent, bezogen auf
Chromoxyd-Siliciumdioxyd

Reaktionstemperatur, ⁰C...

Produktivität, Kilogramm
Polymeres je Kilogramm
Katalysator

Dichte

Schmelzindex

*) Vergleichsversuch.

0,5 140,5

2710 0,962 0,37

Aus den vorstehenden Werten ergibt sich die signifikante Verbesserung, die bezüglich der Produktivität eines Chromoxydkatalysators auf Siliciumdioxyd-Basis, der praktisch kein Aluminiumoxyd enthält, erzielbar ist.

Beispiel 3

Feste Copolymere von Äthylen und 1-Buten wurden gemäß dem allgemein im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erhalten. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt, worin die Prozentangaben des 1-Buten auf das Gesamtgewicht von Äthylen plus 1-Buten bezogen sind. Die Katalysatoraktivierungstemperatur betrug 538° C während 5 Stunden.

Diäthylzink, %, bezogen auf
Chromoxyd-Siliciumdioxyd

Reaktionstemperatur, ⁰C ...
1-Buten in der Olefinbeschickung, Gewichtsprozent

*) Vergleichsversuch.

0*) 140

4,7

5 142

5,0

Fortsetzung

Produktivität, Kilogramm
Polymeres je Kilogramm
Katalysator

Dichte

Schmelzindex

1180 0,949 0,27

1550 0,950 0,15

beute an 1-Buten-Äthylen-Copolymerem, die mit einem Chromoxydkatalysator erzielbar ist, verbessert.

Beispiel 4

Es wurden weitere Copolymerisationsansätze, wie im Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt, wobei die Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, daß die io Katalysatoraktivierungstemperatur 704⁰C betrug. Es Anwesenheit geringer Mengen Diäthylzink die Aus- wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Diäthylzink, %, bezogen
aus Chromoxyd-Siliciumdioxyd

Reaktionstemperatur, ⁰C

1-Buten in der Olefinbeschickung, Gewichtsprozent

Produktivität, Kilogramm
Polymeres je Kilogramm
Katalysator

Dichte

Schmelzindex

*) Vergleichsversuche.

0*) 138,9	0*) 140,0	10 137,7	5 139,4	3 139,4	3 140,0	1 136,1
4,2	3,7	4,1	4,2	3,9	3,8	3,4
3200 0,948 0,69	3050 0,948 0,79	1125 0,956 0,13	1600 0,950 0,24	2890 0,949 0,44	2490 0,950 0,40	3790 0,949 0,39

1
141,6

4150
0,947 0,90

Aus den obigen Werten ergibt sich wiederum der Einfluß des Zusatzes unterschiedlicher Mengen von Diäthylzink bei einem speziellen Polymerisationssystem. So senken 10% Diäthylzink, bezogen auf den Oxydkatalysator, die Produktivität ebenso, wie es bei 5 und 3% der Fall war. Hingegen steigerte 1% Diäthylzink die Ausbeute bis zu etwa 4000 kg je Kilogramm Katalysator. Bei Ausbeuten in dieser Größenordnung kann das Polymere aus dem Reaktionsablauf ohne irgendeine Filtrierungs- oder Zentrifugierungsstufe zur Entfernung des Katalysators gewonnen werden, da hier nur 1 Gewichtsteil Katalysator in etwa 4000 Gewichtsteilen Polymerem vorhanden ist. Für viele Zwecke, für welche das PoIymere eingesetzt werden kann, ist diese Menge anorganischen Materials oder Asche tragbar, so daß der Katalysator in dem Polymeren verbleiben kann, wodurch sich eine Verbilligung der Herstellungskosten durch Vermeidung einer Katalysatorentfernungsstufe ergibt.

Beispiel 5

In diesem Beispiel ist die Verwendung von Din-butylzink beschrieben. Die Copolymerisation von Äthylen und 1-Buten wurde wie im Beispiel 4 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Aktivierungstemperatur 593°C betrug. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Dibutylzink, %, bezogen auf Chromoxyd-

Siliciumdioxyd

Reaktionstemperatur, ⁰C

1-Buten in der Olefinbeschickung, % ...

Produktivität, Kilogramm Polymeres je

Kilogramm Katalysator

Dichte

Schmelzindex

*) Vergleichsversuch.

Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, daß Di-n-butylzink die Produktivität des Chromoxydkatalysators verbessert. Es ist ersichtlich, daß die Produktivität nach Zugabe von 0,78 Gewichtsprozent Di-n-butylzink steigt und durch ein Maximum bei etwa 3 Gewichtsprozent geht. Bei einer weiteren Steigerung der Menge des Dibutylzinks ergab sich ein Abfall der Produktivität.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren können aus dem Reaktionsgemisch nach Verfahren isoliert gewonnen werden, wie sie dem Fachmann geläufig sind.

0*)	0,78	1,0	1,5	3,0
140,5	143,9	141,6	141,1	140,5
3,5	3,8	3,6	3,6	3,6
2130	2270	2380	2280	2400
0,949	0,950	0,949	0,949	0,950
0,33	0,47	0,41	0,38	0,29

5,0

140,0

3,6

1640
0,949 0,18

Vergleichsversuche

Der durch das Verfahren der Erfindung erzielte technische Fortschritt gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 3 037 008 bekannten Verfahren ergibt sich aus der folgenden Tabelle, in der die Ergebnisse von Vergleichsversuchen zusammengefaßt sind.

In der Versuchsgruppe DEF werden die Resultate, die mit Diäthylzink als Cokatalysator erhalten werden (F), den Ergebnissen gegenübergestellt, die bei Blindversuch (D) bzw. mit Triäthylaluminium (E) erhalten werden.

009587/362

ίο

In die Tabelle sind Vergleichsversuche mit anderen metallorganischen Verbindungen, nämlich Tetrabutylzinn und Triäthylbor, mit aufgenommen.

Homopolymerisation von Äthylen Polymerisationszeit: 1 Stunde fester Katalysator: Chromoxyd auf Träger.

	Druck: 31,6 atü.	Verdünnungsmitte	: Cyclohexan	140	147	153	1480	Polymerisat Dichte	538° C	0,963	Polymerisat Schmelzindex
Ver such	Metallalkyl und % des Gewichts an festem Katalysator	Reaktion Temperatur	Produktivität	139	153	152	882	g/ccm		0,965
		⁰C		140	154	153	1730		0,963
	kg/kg				: aktiviert		bei 538° C	1,03
A	2,5% Cr auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd: aktiviert bei				760		0,83
B	keines				1910		0,27
C	Tetrabutylzinn, 16%	0,7% Cr auf Siliciumdioxyd (0,6% Aluminiumoxyd)	0,7% Cr auf Siliciumdioxyd (0,1 % Aluminiumoxyd)	830
	Diäthylzink, 12%	keines	keines	: aktiviert	0,963	0,48
D	Triäthylaluminium, 10% -	Triäthylbor, 4%	960	0,959	0,42
E	Diäthylzink, 10%	Diäthylzink, 4%	1230	0,965	0,38
F	1190	bei 538⁰C
			0,38
G			0,42
H			0,32
I		0,963
0,964
(0,963)

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß die Verwendung von Diäthylzink zu besseren Ergebnissen führt als die Verwendung von Triäthylaluminium oder der genannten anderen metallorganischen Verbindungen.

Um die Wirkung dieser Cokatalysatoren beurteilen zu können, müssen alle Ergebnisse eines Versuchsansatzes in Betracht gezogen werden.

Aus obiger Tabelle geht hervor, daß bei Verwendung von Diäthylzink (F) die Produktivität, bezogen auf den Vergleichsversuch (D), bei dem kein Metallalkyl verwendet wird, gesteigert wird; die Polymerisatdichte wird, verglichen mit Versuchen D und E, eindeutig erhöht; verglichen mit Vergleichsversuch D wird der Schmelzindex von 0,48 auf 0,38 herabgesetzt.

Die Kombination dieser Versuchsergebnisse läßt erkennen, daß das Diäthylzink dem Triäthylaluminium und ebenso auch den beiden übrigen metallorganischen Verbindungen eindeutig überlegen ist. Es muß nämlich hervorgehoben werden, daß eine Erhöhung der Polymerisatdichte von großer Wichtigkeit ist, da sie erkennen läßt, daß ein mehr lineares und weniger verzweigtes Polymerisat vorliegt, welches wiederum eine größere Zugfestigkeit und einen höheren Erweichungspunkt aufweist. Ebenso bedeutet eine Abnahme des Schmelzindex ein wesentliches und wichtiges Merkmal, da dann die Fließeigenschaften herabgesetzt sind, was zu einem steiferen Polymerisat führt.

Somit kann festgestellt werden, daß lediglich Versuch F, bei dem. Diäthylzink eingesetzt wurde, alle drei erwünschten Effekte in erwünschter Weise beeinflußt. Mit Triäthylaluminium ist dies nicht der Fall, da in diesem Falle zwar die Produktivität gesteigert wird, die Polymerisatdichte jedoch stark abfällt und der Schmelzindex lediglich geringfügig auf 0,42 herabgesetzt wird. Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu überraschenden technischen Vorteilen führt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festen Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit kleineren Anteilen höherer Olefine, in Kohlenwasserstoffen als Reaktionsmedium und in Gegenwart von Katalysatoren aus Chromoxyd mindestens einem der Oxyde Siliciumdioxyd,Aluminiumoxyd,Zirkoniumdioxyd und Thoriumdioxyd als Träger sowie metallorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung eine Organozinkverbindung der allgemeinen Formel ZnR₂, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination dieser Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei mindestens einer der Reste R einen der genannten Kohlenwasserstoffreste darstellt, in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Chromoxyd und Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumdioxyd und/ oder Thoriumdioxyd, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus Chromoxyd, Siliciumdioxyd und einem Zinkdialkyl der im Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel besteht.

3. Polymerisationskatalysator zur Verwendung bei dem Verfahren nach Anspruch 1, entstanden durch Vermischen von Chromoxyd, mindestens einem der Oxyde Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumdioxyd und Thoriumdioxyd sowie einer metallorganischen Verbindung, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß als metallorganische Verbindung eine der genannten Kohlenwasserstoffreste darstellt, Organozinkverbindung der allgemeinen Formel in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, ZnR₂, in der R ein Wasserstoffatom oder einen bezogen auf das Gesamtgewicht von Chromoxyd Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombi- und Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumnation dieser Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ₅ dioxyd und/oder Thoriumdioxyd, verwendet worbedeutet, wobei mindestens einer Reste R einen den ist.