DE2608933C2

DE2608933C2 -

Info

Publication number: DE2608933C2
Application number: DE19762608933
Authority: DE
Inventors: Hansjoerg Prof. Dr. 2000 Norderstedt De Sinn; Renke Dr. Mottweiler; Arne 2000 Hamburg De Andresen; Hans-Guenther Dipl.-Chem. 2084 Rellingen De Cordes; Jens 2000 Hamburg De Herwig; Walter Dr. 2000 Schenefeld De Kaminsky; Alexander Merck; Hans-Juergen Dipl.-Chem. Vollmer; Joachim Dipl.-Chem. 2000 Hamburg De Pein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-03-04
Filing date: 1976-03-04
Publication date: 1989-07-06
Also published as: DE2608933A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus

(1) einer Zirkonium enthaltenden Verbindung sowie
(2) einer Aluminium enthaltenden Verbindung.

Solche Verfahren sind in etlichen Varianten bekannt, wobei jeweils die eingesetzte Zirkonium enthaltende Verbindung (1) von besonderer chemischer und/oder chemisch-physikalischer Art ist. Als repräsentative Publikationen sind in diesem Zusammenhang zu nennen die BE-PS 5 51 283, DE-AS 10 65 616, DE-OS 21 43 585, GB-PS 11 12 889, DE-AS 10 22 382, US-PS 31 28 266, US-PS 34 40 237, GB-PS 8 69 492 sowie die DE-AS 10 24 715.

Die Modifikationen in der Art der Zirkonium enthaltenden Verbindung (1) werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z. B. die folgenden:

(a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisate zu liefern vermögen, nämlich,
- (a₁) Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d. h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Zirkonium enthaltender Verbindungen (1) erhöht ist bzw.
- (a₂) Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Aktivität, d. h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtsein heit Zirkonium enthaltender Verbindung (1) und pro Zeiteinheit erhöht ist.
(b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das Polymerisat eingebracht wird: - was zu erreichen ist, indem
- (b₁) die Ausbeute gemäß (a) gesteigert wird und/oder
- (b₂) Zirkonium enthaltende Verbindungen (1) eingesetzt werden, die möglichst wenig bzw. kein Halogen enthalten.
(c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niederen Temperaturen entfalten: - was z. B. für Trockenphasenpoly merisationen von Bedeutung sein kann.
(d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was z. B. die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeit barkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.
(e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z. B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasser stoff-Hilfsmedien zubereiten lassen.
(f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisationen unter Einwirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z. B. für die Thermo dynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.
(g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; etwa solche, die z. B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.

Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch Modifikationen in der Art der Zirkonium enthaltenden Verbindung (1) nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.

Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Modifikationen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurück setzen muß.

In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung: Eine neue Art von Zirkonium enthaltenden Verbindungen (1) aufzuzeigen, mit denen man gegenüber bekannten Zirkonium enthaltenden Verbindungen (1) - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann.

Insbesondere war es eine Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung, eine neue Art von Zirkonium enthaltenden Verbindungen (1) aufzuzeigen, die einerseits kein Halogen in das Polymerisat einbringt und andererseits erlaubt, durch einfache Maßnahmen das Molekulargewicht der Polymerisate über sehr weite Bereiche zu steuern.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn bei dem eingangs definierten Verfahren eingesetzt wird ein Katalysatorsystem aus

(1) Tetracyclopentadienyl-zirkonium sowie
(2) einem Aluminiumtrialkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe

mit den Maßgaben, daß (I) das Molverhältnis (1) : (2) im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 20 liegt und (II) die Komponenten (1) und (2) vor dem Einsatz zur Polymerisation zusammengefügt und solange belassen werden, bis die mit dem Zusammenfügen beginnende Gasentwicklung abgeklungen ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend das durch den Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß mit dem einge setzten Katalysatorsystem kein Halogen in die Polymerisate eingebracht wird. Diesem Vorteil noch dominierend überlagert ist, daß bei dem er findungsgemäßen Verfahren das Molekulargewicht der entstehenden Poly merisate nicht nur über sehr weite Bereiche, sondern auch in einfachster Weise durch die Wahl der Polymerisationstemperatur eingestellt werden kann: Steigende Polymerisationstemperaturen führen zu sinkenden Molekulargewichten, sinkende Polymerisationstemperaturen zu steigenden Molekulargewichten. Dieser Effekt geht so weit, daß nach dem neuen Verfahren - bei relativ hohen Temperaturen - flüssige Oligomere bis - bei relativ niederen Polymerisationstemperaturen - hochmolekulare Kunststoffe entstehen.

Dieser Sachverhalt ist aus dem Stand der Technik nicht herleitbar: So muß gemäß der BE-PS 5 51 283 sowie der DE-AS 10 65 616 mit Salzen oder Oxy alkylverbindungen des Biscyclopentadienylzirkoniums gearbeitet werden. Gemäß der DE-OS 21 43 585 oder der GB-PS 11 12 889 werden zwingend andere Zirkoniumverbindungen unter anderen Bedingungen eingesetzt als beim erfindungsgemäßen Verfahren. Bei den Verfahren aus der DE-AS 10 22 382, der US-PS 31 28 266 sowie der US-PS 34 40 237 muß unter Zuhilfenahme von Wasser das Katalysatorsystem hergestellt werden. Die GB-PS 8 69 492 und die DE-AS 10 24 715 schließlich betreffen klassische Zieglersysteme mit einer entsprechenden Enge der Regelspanne für die Molekulargewichts regelung.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im übrigen zu bemerken, daß seine Besonderheit im eigentlichen in dem eingesetzten neuen Katalysatorsystem liegt.

Unter Beachtung dieser Besonderheit kann das Verfahren ansonsten in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z. B. als Suspensions-Polymerisations verfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymeri sationsverfahren; - wobei es allerdings im letztgenannten Fall die größten Vorteile bringt. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbe kannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, daß bei dem neuen Verfahren der bei der Polymeri sation herrschende Druck des monomeren Äthylens an sich nicht kritisch ist, aber aus ökonomischen Gründen im allgemeinen zweckmäßigerweise im Bereich von 1 bis 10 bar liegen sollte.

Das Zusammenstellen des erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatorsystems erfolgt derart, daß die Komponenten (1) und (2) vor dem Einsatz der Polymerisation zusammengefügt und so lange belassen werden, bis die mit dem Zusammenfügen beginnende Gasentwicklung abgeklungen ist. Das dabei resultierende Produkt kann dann unmittelbar zur Polymerisation eingesetzt werden.

Was die stoffliche Seite des neuen Katalysatorsystems betrifft, ist noch das Folgende zu bemerken:
Die Zirkonium enthaltende Verbindung (1) ist Tetracyclopentadienyl-zirkonium.

Die Aluminium enthaltende Verbindung (2) ist ein bei Ziegler-Katalysator systemen übliches Aluminiumtrialkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, z. B. Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtri isobutyl.

Beispiele 1 bis 5

35,1 g Tetracyclopentadienylzirkonium (0,1 Mol) wurden unter Inertgas mit 95 ml Triäthylaluminium (0,7 Mol) versetzt und unter Rühren auf 60°C erhitzt, bis die Äthanentwicklung abgeklungen war. (Die Reaktionszeit von ca. einer Woche verlängert sich bei niedrigeren Reaktionstemperaturen.) Das entstandene dunkelrote Öl wurde zur besseren Handhabung mit vor gereinigtem n-Heptan auf 300 ml aufgefüllt und wie nachstehend be schrieben zur Polymerisation eingesetzt.

In einem stopfbuchslosen 1 l-Rührautoklaven wurden nach sorgfältigem Evakuieren und Ausheizen 300 ml vorgereinigtes Benzol mit der in der Tabelle angegebenen Menge des Katalysator-Öles auf Zirkoniumbasis versetzt und auf die in der Tabelle ausgegebene Temperatur thermostatisiert. Anschließend wurde Äthylen (Polymerisations-Qualität) mit 9 bar aufgepreßt. Nach der in der Tabelle angegebenen Zeit wurde das entstandene Polyäthylen abfiltriert und getrocknet.

Tabelle

Claims

Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus
- (1) einer Zirkonium enthaltenden Verbindung sowie
- (2) einer Aluminium enthaltenden Verbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß eingesetzt wird ein Katalysatorsystem aus
- (1) Tetracyclopentadienyl-zirkonium sowie
- (2) einem Aluminiumtrialkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe
mit den Maßgaben, daß (I) das Molverhältnis (1) : (2) im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 20 liegt und (II) die Komponenten (1) und (2) vor dem Einsatz zur Polymerisation zusammengefügt und solange belassen werden, bis die mit dem Zusammenfügen beginnende Gasentwicklung abgeklungen ist.