DE3150270A1 - Hochdruckpolymerisation von ethylen - Google Patents

Description

• Hochdruckpolymerisation von Ethylen
• Die Erfindung betrifft ein spezielles Verfáhren zur Hochdruckpolymerisation von Ethylen bzw. zur Copolymerisation von Ethylen mit anderen α -Olefinen.
• Aus den Deutschen Offenlegungsschriften -2-608 863 und 2 608 933 sind Katalysatoren für die Polymerisation von Ethylen aus a) Dicyclopentadienyl-Titan- bzw. Zirkonverbindungen, b) Aluminiuntrimethyl und c) Wasser bekanne. - Diese Katalysatoren werden für die Ziegler-Polymerisation bei -20 bis +1500C bei Atmosphärendruck oder geringem Ethylenüberdruck verwendet. Dabei stellte -sich heraus, daß die Molekulargewichte der erhaltenen Polyethylene mit steigender Temperatur stark- abfallehj bei Temperaturen über 900C werden nilnoch Wachse undöle erhalten.
• Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis-zugrunde, daß bestimmte -ausgewählte KatalysaXtoren auf der Basis von Zirkon- oder Titanverbindungen,- die in qrganischen Lösungsmitteln unter hohem Druck löslich sind, und von Wasser-modifizierten Aluminiumalkylverbindungen für die Hochdrucksynthese von Polyethylen oder Ethylen- 0e -olefincopolymerisaten besonders geeignet sind.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Ethylens oder Copolymerisaten mit anderen E -Olefinen bei erhöhtem Druck in Anwesenheit eines Ratalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Drücken von 100 bis 3000 bar und bei Temperaturen von 150 bis 3000C polymerisiert und als Katalysator eine Kombination aus a) in organischen Lösungsmitteln löslichen Obergangsmetallverbindungen, z.B. des Zirkons und Titans, wie insbesondere Bis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, Bis(cyclopentadienyl) titandichlorid, Dicyclopentadienyldimethyl-Zirkon-oder -Titan und b) einem mit Wasser vorbehandelten Aluminiumalkyl wie Trimethylaluminium, Isoprenylaluminium oder Diaethylaluminiumethoxid verwendet.
• Nach diesem Verfahren erhält man lineare Polyethylene mit Dichten (0,95 bis 0,97) bzw. lineare Copolymere mit Dichten von 0,92 bis 0,95; letztere besitzen Kurzkettenverzweigungen. Die erhaltenen Polyethylene besitzen Schmelzindices (melt indices) MI, die zwischen 0,5 und 20 nach DIN 53 :735 (MI 190/2,16) liegen.
• Als -Olefine, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind insbesondere c£-Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen, z.B. Propen, Buten-1, Hexen-1 und höhere oder t - L -Di-Olefine geeignet. Interessante Copolymere werden erhalten, wenn im Endprodukt 1 bis 8 % der Comonomeren enthalten sind.
• Die Komponenten des erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysators sind im Prinzip bekannt, z.B. aus den eingangs genannten Offenlegungsschriften 2 608 863 und 2 608 933. Wesentlich ist die Vorbehandlung der Aluminiumalkyle mit Wasser. Hierbei wendet man im allgemeinen ein Molverhältnis H2O:AI = 0,1:1 bis 2:1 an.
• Das Wasser kann man auf die Aluminiumverbindung einwirken lassen, beispielsweise in Form eines feuchten Stickstoffstroms, oder durch Behandeln der Aluminiumverbindung mit Kupfersulfatpentahydrat. Bei dieser Umsetzung wird ein Teil des in der Aluminiumverbindung enthaltenen Kohlenwasserstoffs freigesetzt. Besonders geeignet sind Aluminiumtrimethyl und Isoprenylaluminium (1,2).
• Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die Katalysatoren im allgemeinen in einer Menge Von 10 4 bis ? 10 Mol/l Titan bzw. Zirkon pro Liter Reaktionsgemisch eingesetzt. Die Konzentration der Aluminiumkomponente beträgt 10 1 bis 10 5 Mol/l Reaktionsgemisch. Das Verfahren kann betrieben werden in den bekannten Hochdruck-PE-Anlagen, indem man die Katalysatorkomponenten Zirkon- bzw. TitanVerbindung und Aluminiumverbindung getrennt oder gemeinsam in einem- inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol, löst. Die Lösungen werden dann vor oder in den Reaktor (Druck 100 bis 3000 bar, Temperatur 150 bis 3000C) an mehreren Stellen eingespeist. Ein wesentlicher Vorteil des neu entwickelten Katalysatorsystems ist die Tatsache, daß: alle Katalysatorkomponenten vor dem Zuführen zum Reaktor vermischt werden können, dieses Reaktionsgemisch ist homogen und behält über längere Zeit seine hohe Aktivität. Die Polymerisation erfolgt unter diesen Bedingungen bei mittleren Verweilzeiten von etwa einigen Sekunden bis zu mehreren Minuten. Dabei bildet sich eine Lösung des Polymerisats in den verdichteten Monomeren. Aus dieser Lösung wird das Monomere durch Entspannen entfernt und nach erneuter Kompression wieder zur Polymerisation eingesetzt.
• Beispiele Beispiel 1 Präparation des Katalysators a) Zu einer auf -10°C gekühlten Suspension von 112,5 g CuSO4.5H2O (1,8 Mol aktives H2O, 4 von 5 Kristallwassermolekülen) in 2,95 1- Toluol wurden unter Schutzgas 150 ml (1,5 Mol) Al(CH3)3,gegeben. Beim langsamen Erwärmen und Rühren begann-die Hydrolyse des Trimethylaluminiums unter Entwicklung von Methan, das über ein Quecksilberblubberventil entweichen konnte, so daß in der Apparatur kein Überdruck entstand. Der Reaktionsansatz wurde so gekühlt, daß die Temperatur nicht über 40°C stieg. Nach einer Reaktionszeit von 10 h wurde der Ansatz unter Schutzgas über Kieselgur filtriert.
• b) Das Filtrat aus Beispiel 1 a) wurde mit 0,15 g (6.10-4 Mol) Cp2Zr(CH3)2 (Präparatiön: J. Organometal. Chem. 34, 155, 1972) versetzt und als Katalysatorlösung in den Polymerisationen unter Beispiel 2 ff. eingesetzt.
• c) Das Filtrat aus Beispiel 1a) wurde mit 0,175g (6.10-4 Mol) Cp2ZrCl2 (nach J. Am. Chem. Soc. 75, 1011 (1953) und 76, 4281 (1954)) versetzt und als Katalysatorlösung in den Polymerisationen unter Beispiel 10 eingesetzt.
• Ausführungsbeispiele 2-7 Unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß wurden in einer Hochdruckpolyethylenversuchsanlage, bestehend aus einem 1-Ltr. -Rührautoklaven mit nachgeschaltetem Hochdrucksowie Niederdruckabscheider und Monomerkreisgasführung pro Liter Reaktionsgemisch 1,7 ml Katalysatorlösung, wie unter Beispiel 1a) und b) beschrieben, kontinuierlich eingespeist. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
• Tabelle Bsp. Reak- Reak- Mittlere Katalysator MI Dichte Nr. tions- tions- Verweil- Ausbeute (g/10 (g/cm) druck tempe- zeit T (kg PE pro min) (bar) ratur (min) g Ubergangs- (190/ (°c) metall) 2,16) 2 1800 180 1,2 400 0,9 0,960 3 1800 220 1,2 230 3,0 0,961 4 1800 270 1,2 150 8,7 0,960 5 1800 220 1,0 230 2,9 0,961 1r00 220 1,0 190 3,1 0,961 7 1200 220 1,0 150 3,3 0,960 -Beispiele 8 und 9 In der oben beschriebenen Hochdruckversuchsanlage wurde zur Dichteabsenkung Buten-1 kontinuierlich mit Ethylen dem Reaktor zugeführt, das Monomerengemisch wurde mit ca.
• 30 Mol-% Buten-1 eingestellt. Die nach Beispiel 1a) und b) hergestellte Katalysatorlösung wurde mit 1,7 ml pro Liter Reaktionsgemisch kontinuierlich zudosiert. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse gibt die Tabelle wieder Tabelle Bsp.- Reak- Reak- Mittlere Katalysator- MI Dichte Nr. tions tions- Verweil- Ausbeute (g/10 (g/cH) drurk tempe- zeit T kg PE pro min) (bar) ratur (min) gtibergangs- (190/ (°C) metall 2,16) 8 1800 220 2 270 5 0,939 9 1800 270 2 190 75 0,936 Beispiel 10 und 11 Als Katalysator wurde die Lösung aus Beispiel 1c) verwendet, ansonsten wurde wie in Beispiel 8 und 9 verfahren.
• Die Copolymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
• Bsp. Reak- Reak- Mittl. Katalysator- MI Dichte Nr. tions- tions- Verweil- Ausbeute (g/10 min) (g/cH) druck tempe- zeit T kg PE/g (190/2,16) (bar) ratur (min) Üeergangs-(°C) metall 10 1800 230 2 200 17 0,929 11 1800 250 2 180 30 0,927

Claims (1)

1. Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Ethylens und/oder Copolymerisaten mit anderen )b-Ole-£inen bei erhöhtem Druck in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß män bei Drücken von 100 bis 3000 bar und bei Temperaturen von 150 bis 3000C polymerisiert und als Katalysator eine Kombination aus a) in organischen Lösungsmitteln löslichen Ubergangsmetallverbindungen des Zirkon und Titan, b) einem mit geringen Mengen Wasser vorbehandelten Aluminiumalkyl verwendet.