DE3938877A1

DE3938877A1 - Verfahren zur herstellung eines pfropfmischpolymerisats

Info

Publication number: DE3938877A1
Application number: DE3938877A
Authority: DE
Inventors: Hans-Helmut Dr Goertz; Klaus-Dieter Dr Hungenberg; Peter Dr Pitschmann; Guenter Dr Hatzmann; Werner Dr Oschmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-11-24
Filing date: 1989-11-24
Publication date: 1991-05-29

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats mit einem Restmonomergehalt von weniger als 30 ppm.

Pfropfmischpolymerisate finden vielfältige Anwendungen auf dem Werkstoff sektor. Besondere Bedeutung haben sie z. B. bei der Schlagzähmodifizierung von Thermoplasten erlangt. Die Pfropfmischpolymerisate werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt und sind im allgemeinen schalenförmig aufgebaut. Für die Verträglichkeit mit PVC haben sich z. B. Pfropfpolymeri sate als vorteilhaft erwiesen, bei denen Pfrofhüllen polare Monomere, wie Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Axralnitril enthalten. Die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Pfropfmischpolymerisate enthalten noch deutliche Mengen an Restmonomeren. Der Gehalt an Restmonomeren ver hindert den Einsatz von Polymeren, z. B. PVC, die mit den Pfropfmischpoly merisaten modifiziert sind, in Fällen, wo Geschmacks- und Geruchsbeein trächtigungen besonders vermieden werden müssen. Besonders kritisch ist z. B. die Verwendung von Hohlkörpern aus mit Pfropfmischpolymerisaten modifizierten Thermoplaten für die Abfüllung von Mineralwässern, da schon geringe Mengen an Restmonomeren den Geschmack empfindlich beeinträchtigen. Es ist daher wünschenswert, Pfropfmischpolymerisate zu erhalten, bei denen der Gehalt an Restmonomeren weit unter den obengenannten Werten liegt oder aber im günstigsten Fall diese Restmonomeren nicht mehr nachweisbar sind.

Voraussetzung für den Einsatz der Pfropfmischpolymerisate in Thermoplasten ist zunächst die Gewinnung der Pfropfmischpolymerisate in Pulverform. Zur Überführung in Pulver können die durch Emulsionspolymerisation herge stellten Pfropfmischpolymerisate aus ihren Lösungen durch geeignete Fällmittel gefällt werden, wobei Agglomerate entstehen, welche für die weitere Verarbeitung ungeeignet sind und daher zerteilt werden müssen. Zur Absenkung des Restmonomerengehaltes müssen diese Agglomerate einem aufwendigen Waschprozeß unterzogen werden. Eine für viele Pfropfmisch polymerisate geeignete Methode zur Gewinnung von rieselfähigen Pulvern, welche sich bei der weiteren Verarbeitung gut handhaben lassen, ist die Sprühtrocknung der noch in Dispersion befindlichen Emulsionspolymerisate. Bei der Sprühtrocknung werden Pulver mit einem mittleren Teilchendurch messer d₅₀ (Volumenmittel) von ca. 100 bis 300 µm erhalten, deren Restmonomerengehalt für Anwendungen, bei denen es auf Geschmacksneutralität ankommt, noch zu hoch ist.

Die in der Literatur beschriebene Extraktion von Polymeren mit überkriti schen Gasen verspricht wenig Erfolg für die Erzielung sehr geringer Rest monomergehalte sprühgetrockneter Pfropfmischpolymerisate mit einem Teilchendurchmesser d₅₀ von ca. 100 bis 300 µm.

In der DE-A1 33 23 940 wird ein Verfahren zur Reinigung von Polymeren beansprucht, das durch einen Extraktionsschritt mit einem überkritischen Gas gekennzeichnet ist. Der Gehalt an Restmonomeren kann bei den einge setzten Polymeren (Polystyrol, Polythylen, Polyacrylamid, Polyoxymethylen und Polypropylen) zwar deutlich reduziert werden, die im Polymer jeweils verbleibende Restmonomermenge liegt aber noch in einer Größenordnung von ca. 50 ppm. Die eingesetzten überkritischen Gase (CO₂, Ethylen) werden in mindestens 50facher Gewichtsmenge, bezogen auf das zu reinigende Polymer, eingesetzt.

In der US-A 46 95 621 wird die Extraktion eines Copolymeren aus 70% Tertiär-butylstyrol und 30% Laurylmethacrylat mit überkritischem CO₂ be schrieben. Die extrahierten Mengen an Tertiär-butylstyrol und Tertiär butylethylbenzol betragen im Durchschnitt ca. 70%, so daß letztlich im Produkt noch deutlich über 50 ppm verbleiben.

In der US-A 46 95 621 wird darauf hingewiesen, daß die Extraktion mit überkritischem CO₂ bei Polymerteilchen mit mittleren Teilchendurchmessern von 83 bis 10 µm weniger erfolgreich durchgeführt werden konnte als bei Teilchendurchmessern von 100 bis 200 µm.

In der US-A 47 03 105 wird schließlich die Extraktion von styrolhaltigen Polymerisaten wie Copolymerisaten aus Styrol und Acrylnitril, ggf. gepfropft auf Butadienkautschuk mit überkritischem CO₂ beschrieben. Für die Extraktion wurde grobe Granulate mit einem Teilchendurchmesser von mindestens ca. 1 mm eingesetzt. Der Restmonomergehalt von Styrol liegt nach der Extraktion noch deutlich über 500 ppm.

Nach der EP-A 1 42 894 wird bei der Extraktion von EPDM-Kautschuk (Teilchengröße von ca. 3 mm) mit superkritischem CO₂ ein Restmonomeren gehalt von <0,01% erreicht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Pfropfmischpoly merisate mit einem besonders hohen Reinheitsgrad zu erhalten. Die gesamte Menge der Restmonomeren sollte möglichst nur noch wenige ppm betragen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats mit einem Restmonomergehalt von weniger als 30 ppm, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Herstellung des Pfropfmischpolymerisats durch Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise,
b) Sprühtrocknung des nach a) erhaltenen Emulsionspolymerisats, wobei ein pulverförmiges Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße d₅₀ (Volumenmittel) im Bereich von 100 bis 300 µm erhalten wird und
c) anschließende Extraktion des in b) erhaltenen pulverförmigen Poly merisats mit überkritischem CO₂ bei Temperaturen im Bereich von 31°C bis 100°C und Drücken im Bereich von 73 bar bis 350 bar,

gefunden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden außerordentlich hohe Reinheitsgrade erzielt, die Gesamtmenge aller Restmonomeren wird durch die Extraktion auf Werte unter 30 ppm, insbesondere unter 15 ppm vermindert.

Es wurde überraschend gefunden, daß schon die 2- bis 5fache Gewichtsmenge an CO₂, bezogen auf das eingesetzte Polymer ausreicht, um diese Reinheits grade zu erzielen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden näher beschrieben.

Die Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten durch Emulsionspolymerisation entsprechend Verfahrensschritt a) ist bekannt. Für weitere Einzelheiten über die Durchführung sei auf die US-A 39 71 835, US-A 40 64 197 und DE-A 21 30 989 verwiesen. Bei den eingesetzten Emulsionspolymerisaten kann es sich um Pfropfmischpolymerisate handeln, welche aus einer Pfropf grundlage aus vorwiegend Butadien, einem Gemisch aus Styrol und Butadien oder aus linearen oder verzweigten C₁-C₈-Alkylacrylaten und einem Vernetzer besteht. In der Pfropfhülle sind vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und C₁-C₁₂-Alkyl(meth)acrylate enthal ten. Die Pfropfmischpolymerisate können aus einem weichen, kautschukarti gen Kern mit einer Glastemperatur unter 0°C mit einer oder mehreren harten Pfropfhüllen aus Monomeren, deren Homopolymere Glastemperaturen über 0°C aufweisen, aufgebaut sein. In Abwandlung dieses Aufbaus kann der Kern aus harten Monomeren bestehen und auf diesem Kern eine weiche, kautschukartige Pfropfhülle aufpolymerisiert sein, an die sich wiederum weitere harte Pfropfhüllen anschließen.

Es können ebenfalls Emulsionspolymerisate eingesetzt werden, die vorwie gend aus Acrylaten und Methycrylaten insbesondere Estern der Acrylsäure oder Methycrylsäure mit C₁-C₄-Alkoholen aufgebaut ist. Bevorzugt sind Butylacrylat, Methylmethacrylat oder Mischungen der beiden.

Die Emulsionspolymerisate können noch weitere Monomere enthalten, von denen an dieser Stelle nur einige, z. B. α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, 4-Chlorstyrol, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol erwähnt werden.

Die Einstellung der Teilchendurchmesser der Pfropfmischpolymerisate erfolgt in bekannter Weise bei der Durchführung der Pfropfmischpoly merisation wie sie in der DE-C2 21 30 989 beschrieben ist. Die Teilchen größe hängt ab von der Rührergeschwindigkeit. Ferner kann man ein Emul giermittel und/oder einen Katalysator zur Steuerung der Größe der Teilchen einsetzen. Bei der Pfropfmischpolymerisation werden Pfropfmischpolymeri sate mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ (Volumenmittel) zwischen ca. 700 und 3000 Å erhalten.

Die Sprühtrocknung der Emulsionskautschuke entsprechend Verfahrens schritt b) erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise. Ausführliche Beschrei bungen finden sich zum Beispiel im "Spray drying handbook" (K. Mosters, New York 1985). Bei der Sprühtrocknung der Emulsionskautschuke werden rieselfähige Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 100 bis 300 µm, bevorzugt 100 bis 200, besonders bevorzugt 100 bis 150 µm, erhalten. Der Gehalt dieser Pulver an Restmonomeren ist für die Anwendung der Pulver als Modifiziermittel für PVC, aus dem geruchs- und geschmacks neutrale Fertigteile erstellt werden sollen, noch zu hoch. So führt eine direkte Lagerung dieses Pulvers in Mineralwasser zu einer deutlichen Ge schmacksbeeinträchtigung.

In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in b) erhaltene sprühgetrocknete pulverförmige Pfropfmischpolymerisat mit überkritischem CO₂ bei Temperaturen im Bereich von 31°C bis 100°C, bevorzugt zwischen 31°C und 50°C, und Drücken im Bereich von 73 bar bis 350 bar, bevorzugt 79 bar bis 150 bar extrahiert.

Das eingesetzte sprühgetrocknete Pfropfmischpolymerisat hat einen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ (Volumenmittel) im Bereich von ca. 100 bis 300 µm, bevorzugt ca. 100 bis 200 µm, besonders bevorzugt von ca. 100 bis 150 µm.

Die Extraktion wird in einem Autoklaven durchgeführt.

Die Ausführung der Extraktion kann entweder so erfolgen, daß das Polymeri satpulver im überkritischen Lösungsmittel gerührt und dann abgetrennt wird, oder derart, daß das überkritische Lösungsmittel über das Poly merisat in Form eines Pulverbettes geleitet wird. Sollte das Produkt unter der Einwirkung des hohen Druckes seine Rieselfähigkeit ganz oder teilweise eingebüßt haben, so kann es durch milde mechanische Behandlung einfach und ohne Bildung von Feinstaub wieder in seine ursprüngliche Pulverform gebracht werden.

Bei der Extraktion wird die 1,5- bis 20fache Gewichtsmenge CO₂, bevorzugt die 1,5- bis 20fache Gewichtsmenge, besonders bevorzugt die 1,5- bis 5ache Gewichtsmenge an CO₂ bezogen auf das Gewicht des zu extrahierenden Pfropfmischpolymerisats eingesetzt.

Nach erfolgter Extraktion werden Pfropfmischpolymerisate mit außerordent lich geringen Restomonomergehalten von unter 30 ppm, insbesondere unter 15 ppm erhalten.

Die Pfropfmischpolymerisate führen bei Lagerung in Mineralwasser nicht zu einer Geschmacksbeeinträchtigung, sie sind daher geschmacksneutral.

Ein PVC, welches mit den nach den erfindungsgemäßen Pfropfmischpoly merisaten modifiziert ist, kann daher z. B. sehr vorteilhaft für Hohlkörper eingesetzt werden, welche in der Verpackungsindustrie, z. B. für Mineral wässer, Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.

Beispiel 1

Auf 100 Teile eines als Dispersion vorliegenden Kautschuks aus 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol wurden in üblicher Art und Weise zunächst 44 Teile einer Mischung, bestehend aus 52 Teilen Styrol, 47 Teilen Methyl methycrylat und 1 Teil Butandiol-1,4-diacrylat und anschließend 12,5 Teile Methylmethacrylat gepfropft. Die erhaltene Dispersion wurde zu einem Pulver mit einer mittleren Korngröße von 0,15 mm sprühgetrocknet. Mit Hilfe der Thermolyse-Gaschromatographie wurden an diesem Pulver folgende Mengen niedermolekularer Substanzen festgestellt: Styrol 46 ppm, Methyl methacrylat 95 ppm, Vinylcyclohexen 82 ppm, Phenylcyclohexen 40 ppm. Bei Lagerung in Mineralwasser führte das Pulver zu einer starken, unangenehmen Beeinflussung des Geschmackes dieses Wassers. Über 100 g dieses Pulvers wurden bei 35°C und 280 bar 1,5 kg CO₂ geleitet. Nach Zerbröselung wies das Pulver folgende Werte auf: Styrol 2 ppm, Methylmethacrylat 7 ppm, Vinylcyclohexen und Phenylcyclohexen nicht nachweisbar. Das Pulver war geruchfrei und beeinflußte den Geschmack von Mineralwasser nicht.

Beispiel 2

100 g Rohpulvers aus Beispiel 1 wurden bei 35° und 100 bar mit 200 g CO₂ behandelt. Nach Pulverisierung wurde gemssen: STyrol, Methylmeth acrylat und Vinylcyclohexen nicht nachweisbar, Phenylcyclohexen 5 ppm. Das Pulver war geruchs- und geschmacksfrei.

Beispiel 3

Auf 75 Teile eines als Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 200 nm vorliegenden vernetzten Polybutylacrylats wurden in üblicher Art und Weise 20 Teile einer Mischung aus 90 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen Butylacrylat und anschließend noch 5 Teile reines Methylmeth acrylat aufgepfropft. Die erhaltene Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% wurde zu einem Pulver mit einer mittleren Korngröße von 130 µm sprühgetrocknet. Dieses Pulver wies einen Restgehalt von 19 ppm Butylacrylat und 260 ppm Butylpropionat auf. 100 g dieses Pulvers wurden bei 35°C und 100 bar mit 400 g CO₂ extrahiert. Die Restgehalte der genannten Substanzen waren hiernach <1 ppm. Das Produkt ist als Schlagzäh midifier für PVC geeignet.

Beispiel 4

Auf 200 Teile einer 25%igen Dispersion von Polymethylmethacrylat mit einer mittleren Teilchengröße von 100 nm wurden in üblicher Art und Weise 50 Teile eines Gemisches aus 80 Teilen Methylmethacrylat und 20 Teilen Butylacrylat aufgepfropft. Die erhaltene 40%ige Dispersion wurde durch Sprühtrocknung in ein Pulver mit einer mittleren Korngröße von 140 µm überführt. Das Pulver hatte einen Restgehalt an Butylacrylat von 1500 ppm und an Butylpropionat von 48 ppm. 100 g des Pulvers wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 extrahiert. Hiernach war der Gehalt an den genannten Substanzen jeweils <2 ppm. Das Produkt ist als Ver arbeitungshilfsmittel für PVC geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats mit einem Restmonomergehalt von weniger als 30 ppm, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Herstellung des Pfropfmischpolymerisats durch Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise,
b) Sprühtrocknung des nach a) erhaltenen Emulsionspolymerisats, wobei ein pulverförmiges Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße d₅₀ (Volumenmittel) im Bereich von 100 bis 300 µm erhalten wird und
c) anschließende Extraktion des in b) erhaltenen pulverförmigen Polymerisats mit überkritischem CO₂ bei Temperaturen im Bereich von 31°C bis 100°C und Drücken im Bereich von 73 bar bis 350 bar.

2. Verwendung des nach Anspruch 1 erhaltenen Pfropfmischpolymerisats als Modifizierungsmittel für PVC.