DE1719336A1 - Nichtklumpendes,freifliessendes koerniges kautschukartiges Polymerisat - Google Patents

Description

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zu der i's/tentanmelutinf·;

.-..i'QvuitG .Chiniaues, -'EC-IIiIS^-SAl^V-Gü^ Ιό, Avenue L'aticrion, ra^in (O^e) Frankreich

betrei'f

.Jichtklurimen/.en, frei

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üiß ir;t bekojiiit, <loß ü±q :.OlyueriGO.te, die sich oei ■lauiutoraneratur kr.utnoi.aikarti.r'; verhalten, per f:efiiiitionem nelir x:eioh r-.ind und rialier nur schwer i'reiriionnen." ,"olnrert x.'crCon icöxinen. >iene rolymerinato liop;e·"', : vonn nie z.:i. 'luroli. 3urroennions- oder Er:iuInionn^r)ol7.^rr.iorinaLion horrent el It wo rO on sind, nach f es- .-fi.-ian'=lunr in vOvn eiiieii fcrobcn i'ulvers rait relativ /;crin/era Sohüttnovriclit von im allgemeinen < ü,2ü g/cm'³ vor, ':>v..v, f/.ich Γίοχίοΐΐΐ- vnlhi;eii>j "on /.bbronnen clet; PoIynerinatec au π ^r · era j.Olyr:iej'iG<'i.tiOii.rnnor. lui,i aln auch beim Lagern oder bo i j ι er i ifmdhn bunp; r;u r lai.ti.ion! jail t. Xn Fällen ναϊ'Ί no/'ar vje/-;Gn ^for i^ei < >οι· .iGhCiiidlunp; des

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Latex spontan auftretenden Agglomeration "oraktinch gar kein Pulver erhalten. Daher liegen diese Polymerisate im unverarbeiteten Zustand meist in Form von kompakten Massen vor, was sich auf den verschiedenen Anwendungsgebieten,bei denen Pulver verwendet werden müssen, als erheblicher Machteil erweist. Zur Vermeidung der Klumpenbildung wurde bereits vorgeschlagen, während der Polymerisation mehr Emulgator einzusetzen oder das trockene kautschukartige Polymerisat mit einem inerten mineralischen Pulver, z.B. Kieselerde oder Talk zu vermischen. Hierdurch wird zviar ι .ie Meigung zur Klumpenbildung eti^as verringert; die Verbesserung ist jedoch ungenügend und ausseruem werfen durch diese beiden Arbeitsweisen im allgemeinen die Reinheit, die Klarheit und die mechanischen Eigenschaften des kautschukartigen Polymerisates beeinträchtigt.

Es wurde auch bereite, vorgeschlagen, dem kautschukartigen Polymerisat ein nichtklumoondes Polymerisat zuzusetzen. Hierbei werden entweder uie Pulver der beiden Polymerisate vermischt oder es v;er~ den die Latices dor beiden Polymerisate vermischt und. das Latexgemisch ansuhlieiSend koaguliert oder versprüht, Hierzu sind jedoch beträchtliche Mengen

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- 3 BAÖÖRiG/NAL

.-■ 3 -

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und zwar mindestens 100 $> des nichtklumpenden Polymerisates erforderlich. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die Steifigkeit, die Dehnung, die dielektrischen Eigenschaften, die Klarheit, das verstärkende Vermögen des kautschukartigen Polymerisates und in einigen lallen auch die Wärmefestigkeit stark beeinträchtigt werden. Außerdem werden der Arbeitsgang verlangsamt und die Gestehungskosten erhöht. "

Es ist weiterhin bekannt, daß zur Abtrennung der Polymerisatteilehen nach dem Koagulieren des Latex oder des latexgemisches das Koagulat einer Wärmebehandlung unterworfen werden muß, die ihrerseits die Gesamtdauer des Herstellungsverfahrens verlängert und den Ausstoß verringert.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet diese verschiedenen Nachteile und ermöglicht die Herstellung von nichtklumpenden kautschukartigen Polymerisaten, die ein höheres g Schüttgewicht aufweisen, als die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen kautschukartigen Polymerisate, ohne daß ihre übrigen Eigenschaften dadurch merklich beeinträchtigt werden.

Mit dem Begriff "Polymerisat" wird in der vorliegenden Beschreibung mindestens ein Homopolymerisat und/oder wenigstens ein Copolymerisat bezeichnet.

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Verfahrensgemäß wird der Latex eines kautschukartigen Polymerisates koaguliert und hierauf unter Rühren und vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 4-CT ⁰C mit dem Latex eines nicntklumpenden Polymerisates vermischt und das erhaltene Produkt abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das Vermischen kann erfolgen, indem entweder der Latex des nichtklumpenden Polymerisates dem Koagulat des Latex des. kautschukartigen Polymerisates zugesetzt oder, indem umgekehrt das Koagulat des Latex ™ des kautschukartigen Polymerisates dem Latex des nichtklumpenden Polymerisates zugegeben wird.

Die Menge an Latex des nichtklumpenden Polymerisates, die dem Koagulat des Latex des kautschukartigen Polymerisates beigemischt werden muß, wird so bemessen, daß, bezogen auf das kautschukartige Polymerisat, 1 bis 30 G-ew.-$, vorzugsweise 5 bis 20 G-ew.-$ nichtklumpendes Polymerisat, berechnet als Trockenmasse, vorhanden sind.

| Unter nichtklumpendem Polymerisat wird jeder. Polymerisat verstanden, dessen Einfrierpunkt ET (E.F. Boyer, R. S. Spencer -Advances in Colloids Science 2, Interscience) oberhalb 0 ⁰G, vorzugsweise oberhalb 30 ⁰C liegt und dessen Elastizitätsmodul bei Zug (ASTM D 638-61T) mehr als 1000 kg/cm² vorzugsweise 10 000 kg/cm beträgt.

Diese nichtklumpenden Polymerisate müssen selbstverständlich mit den kautschukartigen Polymerisaten und auch mit der späteren Verwendung der kautschukartigen Polymerisate verträglich sein. In Frage kommen vor allem Vinylpolymerisate, z.B. die Polymerisate und Copolymerisate von Vinylhalogen-

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iden insbesondere von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylchlorid--Yinylacetat von Alkylmethacrylaten, deren A^Lkylgruppe 1 "bis 4 Kohlenstoff atome enthält und von Acryl-.-nitrilen und Methacrylnitrilen von gegebenenfalls halogeniertem Styrol und/oder Methylstyrol, insbesondere von Styrol-Methylmethacrylat, Styrol-Acrylnitril und Styrol-Acrylnitril-Methylstyrol; Pfropfpolymerisate und -Copolymerisate wie Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Methylmethacrylat auf Polybutadien oder dem Butadien-Styrol Copolymeren, Vinylchloride auf dem ithylen-Vinylacetat Gopolymeren; Polymerisate und Copolymerisate von Olefinen und Vinylmonomeren sowie alle verträglichen G-emische der bereits genannten Polymeren und Copolymerisate.

Sehr gute Ergebnisse werden mit den nichtklumpenden Polymerisaten mit den höchsten Einfrierpunkten erzielt,

Wenn das erfindun^sgemäße kautschukartige Polymerisatgranulat später mit einem oder mehreren nichtklumpenden, \ d.h. nicht kautschukartigen Polymerisaten vermischt werden soll, kann es von Vorteil sein, die nichtklumpende Behandlung mit dieaemCn) nichtklumpenden Polymerisat(en) vorzunehmen.

Der Latex des nichiflumpenden Polymerisates int eine Dispersion von Teilchen dieses nichtklumpenden Polymerisates in einem wässrigen oder wässrig-alkoholicchen Medium. Vorzugsweise wird die Dispersion durch Emulsionspolymerisation oder Bolyroerisatioti in feiner Suspension (eußpenoion fine) äeo (der) Monomeren gemäß allen bekannten

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Λ m *-* Λ /""*»-» t—r

Das nichtklumpende Polymerisat kann auch nach den bekannten Verfahren der Substanzpolymerisation, lösungpolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden; im allgemeinen sind aber dann zusätzliche Maßnahmen zur Herstellung des Latex erforderlich. So muß in einigen Fällen das nichtklumpende Polymerisat in einem lösungsmittel gelöst, diese Lösung in einer emulgierenden Lösung dispergiert und das Lösungsmittel ver- J) dampft werden ο

Die Konzentration der Teilchen des nichtklumpenden Polymerisates in dem Latex übt praktisch keinen Einfluß auf die Eigenschaften des zu behandelnden kautschukartigen Polymerisates aus. wesentlich ist aber die Teilchengröße und es wurde festgestellt, daß ausgezeichnete Ergebnisse mit Latices von nichtklumpenden Polymerisaten erzielt werden, deren Teilchengröße zwischen U,01 und 10,u, vorzugsweise zwischen 0,3 bis 0,8/U liegt.

Die Art des Emulgators in dem Latex des nichtklumpenden Polymerisats ist nicht kritisch. Bevorzugt werden aber anionische Emulgatoren, z.B» fettsaure Salze, Alkylsulfonate und Alkylarylsulfonatderivate, Alkylsulfate und Derivate der Rosinsäure.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden kautschukartigen Polymerisate sind Polymerisate, deren Einfrierpunkt unter 10 ⁰O liegt j z.B. Block- oder Pfropfpolymerisate und -copolymerisate auf der Basis von Dienmonomeferen wie Butadien, Chloropren und Isopren j die Block- oder Pfropfpolymerisate

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und -copolymerisate auf der Basis von Isobuten z.B. die gegebenenfalls halogenieren Butylkautschuke, die Ätylen- Propylen Copolymerisate; die Block- oder Pfropfpolymerisate und -copolymerisate auf der Basis von'Alkylacrylaten oder -methacrylaten deren Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält; die Polymerisate und Copolymerisate/ die die Gruppierung -G-S-C-, -C-Si-G-,-C-O-C-, oder -C-If-G- enthalten, wie Thiokole, Silikonharze, Alkylenpolyoxide und Polyurethane. Die Polymerisate oder (|

Copolymerisate werden unmittelbar in Port des Latex durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in feiner ' Suspension in bekannter Weise hergestellt.

Bei der Emulsionspolymerisation kann als Initiatorsystem ein organische Peroxid oder Hydroperoxid oder ein Persalz gegebenenfalls in Verbindung mit einem mineralischen oder organischen Reduktionsmittel verwendet werden. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden, wobei entweder die Gesamtmenge i oder ein Teil der Monomeren zu Beginn der Reaktion eingesetzt werden.

Zur Herstellung des kautschukartigen Polymerisates können auch die bekannten Verfahrensweisen der Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation und Suspensionpolymerisation angewandt werden; aber zur Bildung des Latex sind dann allgemein zusätzliche Maßnahmen erforderlich. So muß z.B. das Polymerisat in einem Lösungsmittel in Lösung gebracht, die erhaltene Lösung in einer emulgierenden Lösung dispergiert und das Lösungsmittel verdampft werden.

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Der latex des erhaltenen kautschukartigen Polymerisates wird in bekannter Weise koaguliert, z.B. durch Zugabe einer lösung von Säure oder Salzen wie Alaun, Calciumchlorid, Natriumchlorid, Magnesiumchlorid und/oder Magnesiumsulfat. Die Zugabe erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur, wobei der überschuss an Koaguliermitteln bis zum 3-fachen der theoretisch erforderlichen Menge, bezogen auf die Menge des eingesetzten Emulgators, betragen kann.

Das auf diese Weise erhaltene Koagulat des Latex des kautschukartigen Polymerisates wird unter Rühren mit dem latex des nichtklumpenden Polymerisates vermischt. Sobald aller latex des nichtklumpenden Polymerisates mit dem Koagulat des Latex des kautschukartigen Polymerisates vermischt ist, wird das Rühren unterborchen. !Jan stellt fest, daß sich die Polymerisatteilchen absetzen. Das Polymerisat wird in bekannter Weise von der Flüssigkeit abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Es besteht zu 77 bis 99 $, vorzugsweise zu 83 bis 95 Gew.-'^ aus kautschukartigem Polymerisat und zu 23 bis 1, vorzugsweise 17 bis 5 Gew.-^ aus nichtklumpendem Polymerisat.

Die mikroskopische und elektromikroskopische Untersuchung ergibt, daß das körnige Produkt aus einzelnen, von einer dünnen Schicht des nichtklumpenden Polymerisates umgebenen Teilchen des kautschukartigen Polymerisates besteht, Hierauf beruht vermutlich das Preifliessen der erfindungsgemäßen Produkte.

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Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate haben ein Schüttgewicht von 0,30 bis 0,65 g/cm und klumpen nicht. Gegebenenfalls kann das Gemisch aus Koagulat des latex des kautschukartigen Polymerisates und latex des nichtklumpenden Polymerisates einer Wärmebehandlung unterzogen ·

werden. Auch unter diesen Bedingungen klumpt das nach dem Abschleudern und Trocknen erhaltene Polymerisat nicht zusammen} sein Schüttgewicht bleibt aber gering.

artigen Mit dem erfindungsgemässen körnigen, nichtklumpenden^autschuk-i

Polymerisat lassen sich beliebige Pollen, Filme, Rohre, Hohlkörper und Formkörper herstellen. Es eignet sich besonders als Yerstrammungs-( Verstärkungsmittel zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit von spröden thermoplastischen Massen, ohne deren Klarheit, Erweichungstemperatur und leichte Bearbeitbarkeit zu beeinträchtigen. Die spröden thermoplastischen Massen und das freifliessende kautschukartige Polymerisatgranulat kann leicht in Form von trockenen Pulvern vermischt werden, ohne daß ein Zusammenklumpen befürchtet werden muß.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

- 10 00 98 38/ 1.7-26 '.

Beispiel 1

In einen mit Rührwerk versehenen 23 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 11 1 entionisiertes Wasser, 89t5 g Stearinsäure und 6,3 g NaOH gegeben. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren auf 60 G erwärmt, die Luft durch einen Stickstoffstrom verjagt und hierauf 50 g NatriumipyCrophosphat in wässriger Lösung vom pH-Wert 9>5> ein Gemisch aus 50 g Glukose und 1,45 g Eisen-(III)-nitrat und ein Gemisch aus 1,8 g Cumolhydroperoxid, 4 000 g frisch destilliertem Butadien und 1 000 g. Acrylnitril zugegeben. Die Temperatur wurde auf 40 G gebracht und 15 Ii bei diesem Wert gehalten. Der Umwandlungsgrad betrug 95 ?°. Das nichtumgesetzte Butadien und Acrylnitril vjurde entfernt, das Reaktionsgemisch auf 20 C abgekühlt und im Autoklaven mit 4u g üibutyl-p-kresol in 15o crnr Dichloräthan versetzt.

Die Zusammensetzung der. kautschukartigen Polymerisates entsprach praktisch dem Verhältnis der eingesetzten Monomeren. Die Einfriertemperatur ET lag bei -56°0.

Ein Teil des erhaltenen Latex wurde koap^uliert, indem ihm bei Raumtemperatur unter Rühren die dreifache theoretische Menge, bezogen auf die Menge dos Emulgators, einer Ca01_o-Lösung zugenetzt wurde. Es wurde weitere 10 min gerührt und dann 10 Gow.-/a, bezogen auf das kautschukartige Polymerisat, rolymothylmethacrylat in Form

BADORIQJNAL

0 0S8'3 8./;1 72 6 - ii -

eines Latex rait 35 % Feststoff, dessen Teilchengröße Q",05/U "betrug, zugesetzt. Die Einfriertemperatur ET des-Polymethylmethacrylats lag bei 105°C> sein Elastizi-

b.ei ο

tätsraodul. bei Zug 30 000 Ms 35 000 kg/cm . Der Latex ' war durch. Emulsionspolymerisation bei 6o°C in Gegenwart von Kaliumpersulfat als Katalysator und von 2■% Natriumlauryl sulfat als Emulgator hergestellt worden.

misch

Das Gevwi-etofc der Latices'ließ sich ohne Schwierigkeit

auf einem Rotationsfilter abschleudern, die festen Teilchen wurden gewaschen und getrocknet.

Die mikroskopische Untersuchung ergab, daßdas Granulat aus einzelnen Teilchen den kautschukartigen Polymerisats, die mit einer dünnen Schicht Polymethylmethacrylat · überzogen vraren, boGtand.

Es wurden das Schuttgewicht und der Index der Klumpen- i bildung dee erhaltenen Polymerisates bestimmt; das Schüttgevricht vrurde gemäiS der französischen Norm NP T 51 »003 gemessen.

Zur Bestimmung des Index der Klumpenbildung wurden 10 g Polymerisat in ein starres Bohr vom inneren Durchmesser h5'. mm und der Hohe 30 mm gefüllt und mit einem ι Kolben vom Durchmesser ^3 mm und der Höhe 30 mm mit 0,05 kg/2ü°C (Vernuch Λ) bzw. mit 1 kg/20°0 (Vernuch B) 15 h bei ante t. Hierauf vrurdo der gebildete

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- 12 - IA-3h 23/

zylindrische Presskuchen untersucht und nach folgender Skala bewertet:

.0 kompakter Block,

1 stark geklumpt, zerbröckelt schwer,

2 stark geklumpt, zerbröckelt in kompakte Blöcke,

k stark geklumpt, lässt sich schwer zu Pulver zerreiben, 6 geklumpt, lässt sich ziemlich leicht mit den Fingern zu Pulver zerreiben,

8 zerfällt unter leichtem Fingerdruck zu Pulver, 10 der zylindrische Presskuchen kann nicht zwischen den Fingern gehalten werden, sondern zerfällt sofort.

i>as Schüttgewicht des Polymerisats betrug u,'i-3 g/cm-³, der Index der Klumpenbildung in Versuch A: 10

in Versuch B: 8.

Zum Vergleich -wurde der andere l'eil iLer. Latex nach dem Stand der Technik behandelt und aufgearbeitet (Wärmebehandlung, Abtrennung ohne Zugabe von liichtklumpenuem Polymerisat). Hierzu wurde in gleicher Ueiisc wie zuvor koaguliert, die erhaltene Koagulat-Auföchlämmung Ic min auf Cu C erwärmt und ο ami auf· ^u⁰C abgekühlt, ü'ie ziemlich groben, in Uasfioi* dispergierten Granulen miruon auf einem liotationsfiltcr abgeruihleuuert un<i bildeten dami eine koint)akte lianoe, 0-ic :m uiirogelinäpni;;en kleinen Blöcken verkleinert rei.'" en .munrs to. Unter sehr 1ο1ο1Ί"ομ M'uclc

983R/1726 BAD ORIGINAL

- 13 - lA-34 237 .

■klumpten diese Blöcke wi ed er zusammen»

.". .-Das Schüttgewich und der Index .der Klump ent) il dung X'jurden vrie zuvor bestimmt; Das Schüttgewicht betrug 0,18 g/crn der Index der Klumpenbildung in Versuch B betrug O,

V- Anwendung des nichtklumpenden Polymerisats als Verstrammungsmittel: ^:

95 G-ew,.-Teile eines durch. Suspensionspolymerisation erhaltenen PVG mit Pließindex l6o, 5 Gew.-Teile des hergöstellten nichtkiumpenden kautschukartigen.-¹BoIYr-.-'/

^i^ t^.öe±ⁱi2iig.priös^:ibösti»at; und 1,:-Ciöw.>.2eil"

wurden ohne;-Bchwie- \ rigkeit Miteinander verrni.seht, das Gemisch bei l6ö°ö ge-

denen Probeft ausgeHchwitt

Schlagzähigkeit nach ÄSTH D 256-56 (Kugelfallprobe) be-■ stimmt -wurde, "i- ;_: -- . ^;;..:' ;."'■'_/. >,-..'".-"'■■■ ^Λ. ·.--,' _".Vv- -V ν··^;ν^:/■■■/r-'y^-l ^v; '^- ■;' ^

Me Kerbschiag2ähigkeit des mit dem erfindungsgemassen nichtklumpenden Polymerisat modifizierten PVC betrug-20,30 kg ötn/cm ,· während ολβ nichtmodififsierte PVG eitie Kerbschlagzähigkeit, von ntir, 5 kg cm/cm" aufvdoo«

Beispiel a

V ' i>er koBgulierts Latex gentäßVBeitpi©!-M vrurcle: mit 10 ööWr-^, bezögröix öuf.das ksutschukartigö Polymerisat, einen Styrol-Acrylnitrilcopolymerinats V0/25 in Form f'u:: ii/'boz mit; 1υ /i FentutofΓ, derißcm mittlere 'i'oi.lc

.'ijf',. v^'netKt* üiö Einfriei'teraijoratur 009838/172B

Styrol-Acrylnitrilcopolymerisats lag bei 95°C, der

ο Elastizitätsmodul betrug 33 000 bis 36 000- kg/cm .

Der Latex war durch Emulsionspolymerisation bei 0O⁰G mit 1 Gew.-^, bezogen auf die Monomeren, Kaliumlaurat als Emulgator hergestellt worden. .

/Das filtrierte, gewaschene und getrocknete PoIymerisat wies folgende Eigenschaften auf, die gemäß .Bsispiel· 1-bestimn)t wurdön: Schuttgewicht 0,35 g/cnrj Index der^: .IClump^nbildüngVersuch Ar 10_v-'Versuph B: .8*.,

Beispiel 3. \ . -'_.: .. '■."■■:.'_, '■■-'.■-■;..'

--■■"" .In einen mit Hührvferk. Versehenen_r%3 1 Autoklaven aus rostfreieia StaM vmrden ti 1 entionisiertes Wasser, 3 g Kaliumpersulfat, 5 g .tert.-Dodjiecylmercaptan und 50 g Natriuraresinat vorgelegt» Mit einem Stickstoffstrom wurde die Luft verdrängt und dann das Gemischunter Rühren auf ^0⁰C erwärmt. Diese Temperatur wurde 0,5 h aufrechterhalten und dann ein Gemisch aü^; % 700 g frisch destillieriiem: Butadien und t/ä£Ö g Styrol suge-Sötst. Di© Temperatur wurdCauf ■ JjO⁰G r^rhöHt u«ft h$ h bei diesem Wert gehaiteÄ ftiepaüf ward oiilnon sugeoetzfc» Der Umviandlungsgrad betrug öO '$+ Das nichturngesetEtö Butadien und Styrol württen entfernb und dor Latex mit einer Lösung von 37 l^r> Dibutyl-p-kresol in 20υ ₍ ^r); DiclilorHbhan vermioohfc.

- l^r. -..p.ß.9-8 38/1726 BAD₀RiGJNAL

Das emulgierte kautschukartige Polymerisat bestand zu etwa 79 % aus Butadien und zu etwa 21 % aus Styrol» Seine Einfriertemperatur ET lag bei -5^⁰C.

Ein Teil des erhaltenen Latex wurde koaguliert, •indem bei Räumt emperatur und unter Rühren dasAreifache der zum vollständigen Koagulieren des Latex erforderlichen Menge einer CaGlp-Lösung zugesetzt x-jurde» Hierauf wurden, bezogen auf das Copolymerisa^Butadien-Styrol, lü Gew..-$ Polystyrol mit Einfriertemperatur ET 81 G und Elastizitätsmodul bei Zug 30 000 bis 35 000 kg/cm² in Form eines Latex mit 30 % Feststoff der mittleren Teilchengröße 0,05/U zugegeben. Der Latex war durch Emulsionspolymerisation bei 70 C in Gegenwart von Kaliumpersulfat'und 2 Gew.-'j, bezogen auf das Monomere, Hatriumntearat hergestellt worden.

iJie Ko agul at auf schlämmung wurde" ohne Schwierigkeit abgeschleudert und die festen Teilchen wurden gevranchcn und getrocknet. Das Produkt lag als Pulver mit folgenden Eigenschaften, die gemäß .Beispiel 1 bestimmt uurdon, vor: ,^chüttgeuicht 0,'-!> g/cm- , Index der Klum-■jonbildung, Versuch Λ: 1υ, Versuch u: 6.

■- 16 0098^B I 17?fi

Zum Vergleich wurde der andere Teil des Latex gemäß dem Stand der Technik behandelt und aufgearbeitet. Er vnirde wie zuvor koaguliert, das Koagulat 10 min bei 80⁰C wärmefaehanclelt, abgeschleudert, gewaschen und getrocknet. Das Polymerisat vjar eine kompakte Hasse, die zerkleinert werden musste. Das Schüttgewicht ließ sich nicht bestimmen, da das Produkt kompakt war und nicht in fe Teilchenform vorlag. Der Index der Klumpenbildung betrug in Versuch A 2 und -im Versuch B 0.

BeiSTDiiele k bis 8

In einem mit Rührwerk versehenen 25 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurde das Gemisch aus k 000 g Butadien, 1 ÜüO g Styrol, 1 000 g Acrylnitril und 250 g Diνinylbenzol in 25 1 entionisiertem Wasser in Gegenwart von 96 g Kaliumstearat, 3I £ Matriumpyrophosphat, 62 g Glukose, 0,56 g Eisen-(III)-nitrat und 2,2 g CJumölhydro-' peroxid polymerisiert. Die Luft wurde mit Stickstoff verjagt, das Gemisch auf 40°C erwärmt und 1υ h bei dieser Temperatur gehalten. Es vrurde rbgekühlt und eine Losung von H-O g Dibutyl-p-kresol in 200 g Dichloräthan zugegeben,

Die Ge samt um Wandlung betrug 96 bis 98 fr'. Die Einfriertemperatur des kautschukartigen Polymerisate lag bei -35°C.

- 17 -

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BAD ORIGINAL

1A-34

- Der Latex des kautschukartigen Polymerisats wurde in verschiedene Portionen aufgeteilt, die jeweils "bei Raumtemperatur durch Zugabe einer Alaunlösung in dreifachem Überschuss, bezogen auf die zur vollständigen Koagulation erforderliche Mindestmenge, koaguliert wurden. Hierauf wurden die verschiedenen Anteile mit Latices verschiedener Polymerisate behandelt und die Koagulate abgeschleudert, gewaschen und getrocknet. Das *

jeweilige Schüttgewicht und der Index der Klumpenbildung wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt.

Der Latex des nichtklumpenden Polymerisats der Beispiele 4, 5 und 6 wurde durch Polymerisation in feiner Suspension bei 46⁰C in Gegenwart von Natriumstearat durch wachsenlassen der Teilchen nach Beimpfen gemäß der französischen Patentschrift 1 485 547 hergestellt.

a
Die Ltices der nichtklumpenden Polymerisate der |

Beispiele 7 und 8 wurden gemäß den Beispielen 1 und 3 hergestellt.

Die verschiedenen nichtklumpenden Polymerisate hatten ähnliche Elastizitätsmodule unter Zug, d.h. zwischen 29 000 und 35 000 kg/cm².

Die ReaktiOnsbedingungen und die Ergebnisse der Versuche 4-8 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

OQ 983R/1726 ~ ¹⁸-"

237

Beispiel

Latex des nichtklumpenden Polymerisats

Polymerisat- Teilchen- Gew.-jj zugesetzt Polymerisat konzentration größe bezogen auf kaut-

PVC ET/75°G

Polymethylmethacrylat ET 105 C

Polystyrol ET 81 C

Vergleichsprobe (ohne Behandlung )

33 33

/U

0,3

0,05

0,05

schukartiges Polymerisat

5 IL 20

10

IU

Eigenschaften der erhaltenen Produkte

Bei- Schiit tgevjicht

spiel g/cm3

Index der Klumpenbildung Λ Β

,3 0, kZ 0,4-0

7 υ, 35

'8 υ ,36

Vergleichsprobe (ohne 0,18 Behandlung)

10
10
10

ίο

10

O O

10

8 8

Beispiel 9

In einem 10 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl vjurden 9 1 ontionlaierten Wasser, Gh g Stearinsäure, ^■,05 g NaUH, 2 'jUU g 2-Äthylliexylacrylat, SO /·: IHvinyl-

00 9 83 8/1726

BAD GRIGfNAt

benzol und 15,5 g Kailumpersulfat vorgelegt. Die Luft wurde mit Stickstoff verjagt, das Gemisch auf 6Ö°C erhitzt und k h bei dieser Temperatur belassen. Die Umwandlung betrug 96 ■%· Die Einfriertemperatur des Polymerisats lag bei -60^oC,

Ein Teil dieses Latex ifurde mit dem dreifachen

der theoretischen Menge einer 10%1gen Schwefelsäure, -

die zugleich 10 $ Natriumchlorid enthielt, koaguliert. Hierauf wurden, bezogen auf das kautschukartige fiopolymer! sat 10 Gew.-/ί Polystyrol gemäß Beispiel 3 in. Form seines Latex mit 33 i° Feststoff der Teilchengröße 0,05/u zugegeben. Das Koagulat wurde abgeschleudert, gewaschen und getrockent. Es/wurde ein Pulver mit Schüttgewicht 0,35 g/cm-^ und Index der Klumpenbildung (Versuch Λ) bzw. 6 (Versuch B) erhalten.

Zum Vergleich wurde der andere Teil des Latex \

dos kaut s chukar ti gen Polymerisats in derselben VJeise koaguliert, aber dann Io min bei 8o°G vrärmebehandelt.

uas abgeschleuderte, gewaschene und getrocknete Produkt war kompakt, sein Schüttgewicht konnte daher nicht bestimmt vierdon. Dor Index dor IilurnOenb.ildung betrug 6 naoh Versuch Λ, b^w. ü nach Versuch B.

00 9 8 307 1726 .
BAD

Das erhaltene nichtklumpende kautschukartige Polymerisat ifurde gemäß Beispiel 1 als Verstärkungsmittel für PVC verwendet und zwar im Verhältnis 92 Teile PVC und 8 Teile nichtklumpendes kautschukartiges Polymeri-

2 sat. Die Kerbschlagzähigkeit betrug 25 kg cm/cm .

PatentansOrüche

72123

0 0 9 8 3 -i /17? 6 ^BAD

Claims (1)

1. P a t e 11 t a 11 s P r ü c h e

   1. ITichtklumOendes, frcifllessenrles, körniges kaut-Gchukartiges Polymerisat, dadurch -gekennzeichn e t , daß das einzelne Korn aus einem Kern von 77 - 99, vorzugsweise 83 bis 95 Gew.~^cß> kautschukartigem Polymerisat und einer Hülle von 23-1, vorzugsweise 17 - 5 Gevu-% nichtklurnpenö.em nichtkautschukartigem Polymerisaf besteht und das Schüttgevacht O,3 - 0,65 g/cm^J beträfet.

   2. Verfahren zur Herstellung des Polymerisats nach Anspruch 1. durch Behandeln eines kautschukartigen Polymerisats mit einem nichtklumpenden Polymerisat, dadurch ' gekennzeichnet ,daß man den Latex eiiiGö kautschukartigen Polymerisates koaguliert und hierauf mit dem Latex eines nichtklumwenden nichtkautschukartigen Polymerisates unter Rühren und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen O und 4O⁰G vermischt, worauf man das erhaltene Produkt abtrennt, wäscht und trocknet».

   3, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zo i c h η e t , riaß man, bezogen auf das kautschuk-

   009838/1726

   artige Polymerisat, 1 bis 30 Gew.-#, vorzugsweise 5 bis 2ü Gew.~/i nichtklumpendes Polymerisat, bereclniet als Feststoff, verwendet.

   k. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 > dadurch g e kennzeichnet , daß man ein nichtklumpendes Polymerisat mit Einfrierpunkt oberhalb O⁰C, vorzugsweise oberhalb 3O⁰C und mit einem Elastizitätsmodul unter Zug

   2 ^

   oberhalb 1 ÜOü kg/cm , vorzugsweise oberhalb 10 000 kg/cm", verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 2 bis ^, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Latex des nichtklumpenden Polymerisates mit Teilchengröße zwischen 0,01 und 10/U, vorzugsweise zwischen 0,3 und I¹,8 ai, verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtklumpende Polymerisate die Polymerisate und Copolymerisate von Vinylverbindungen und/oder die Polymerisate und Copolymerisate von Olefinen und/oder von Vinylmonomeren verwendet»

   7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch g e k-e η η ζ e i c h η β t , daß man ein kautsehukartiges Polymerisat mit Einfrier'ounkt unterhalb -Iu⁰C behandelt.

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   SAD ORIGINAL

   - ^- IA-3A 237

   8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch g e k.e n.n 2 e i c h η e t , daß man als kautschukartiges Polymer!sat Block- oder Pfropfpolymerisate oder -copolymerisate auf der Basis von gegebenenfalls halogeniertem Butadien, Chloropren, Isopren, Isobuten, Alkylacrylat, Alkyirnethacrylat, dessen Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, Äthylen-Propylencopolymerisate sovjie Polymerisate und Copolymerisate, ei ie die Bindungen -C-S-C-, -C-Si-C-, -C-ü-C-, -C-H-C-cnthal ten, vervrendet.

   9· Vervrendung der Polymerisate nach Anspruch 1 als Verstiirkunrcsmittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von irorödon tliermoioln.stischen Formmassen.

   00 9 838/172-6.