DE2150090A1

DE2150090A1 - Verfahren zum Koagulieren eines Dienkautschuklatex

Info

Publication number: DE2150090A1
Application number: DE19712150090
Authority: DE
Inventors: Yukihiro Ochiai; Takashi Tanaka; Haruhiko Yusa
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1970-10-08
Filing date: 1971-10-07
Publication date: 1972-04-13
Also published as: BE773694A; FR2111122A5; GB1350777A; CA946546A; DE2150090B2; DE2150090C3; NL7113822A; US3761455A; NL146177B

Description

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Tokyo / Japan

" Verfahren zum Koagulieren eines Dienkautschuklatex "

Priorität: 8. Oktober 1970, Japan, Nummer 88 695/1970

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Koagulieren eines Dienkautschuklatex, welches wesentliche Vorteile, insbesondere bei der Durchführung im industriellen Maßstab, bietet, da
Koagulatteilchen von ausreichender Grosse erhalten werden, ohne dass jedoch gleichzeitig beim KoagulierungsVorgang eine zusammenhängende Kautschukmasse gebildet wird ο

Gemäss der bisher bekannten Arbeitsweise wird ein latex aus beispielsweise Polybutadienkautscb.uk oder einem Copolymeren aus Butadien und Styrol dadurch koaguliert, dass man den pH-V/ert des
Latex durch Zusatz einer sauer wirkenden Substanz erniedrigt.
Auf diese V/eise lagern sich die Latexteilchen zu grösseren Kautschukteilchen zusammen.

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Dienes bekannte Verfahren v/eist jedoch den Nachteil auf, dass die? Anwendung einer grossen Menge der sauer wirkenden Substanz erforderlich ist, um den pH-Wert des Latex ausreichend stark zu erniedrigen und dadurch eine ausreichende Koagulierung der Latexteilchen sicherzustellen» Auf diese Weise v/erden jedoch nicht nur Koagulatteilcheu erhalten, welche wesentlich grosser sind als es zur Herstellung einer stabilen Dispersion erforderlich ist, wodurch gleichzeitig immer .wieder eine zusammenhängende Kaut-

^ schukmasse gebildet wird, was insbesondere im industriellen Massetab unerwünscht ist, wodurch gleichzeitig die Ausbeute an den erwünschten Latexteilchen mit der richtigen Grosse erniedrigt wird, sondern gleichzeitig bleibt auch ein Teil der in unerwünschter Weise gebildeten Kautschukmasse an den Behälterwänden kleben und verhindert so die richtige Durchführung der Koagulation. Andererseits ist es zwar möglich, die Bildung einer solchen unerwünschten zusammenhängenden Kautschukmasse dadurch zu verhindern, dass man den Zusatz der säuer wirkenden Substanz derart bemisst, dass der pH-Wert des zu koagulierenden Latex nicht zu

™ stark absinkt« Hierbei besteht jedoch dann die Gefahr, dass die Latexteilchen nicht in ausreichendem Mass koagulieren, so dass dann die gebildete Suspension für die weitere Verarbeitung nicht mehr gut geeignet ist.

Bisher ging man von der Annahme aus, dass der Koagulationsvorgaiv: darauf beruhe, dass die Stabilität der einzelnen Latexteilclien durch eine Herabsetzung des pH-Wertes des gesamten Kautschuklatex erniedrigt werde, wodurch sich dann die Latexteilchen zusa;;;-menlagern.

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t'"i---'i::.'-^!>'i."-.'":]i'""ridorv;Qioe wurde, nunmehr gefunden, dass der Hauptfaktor nej de;:, Koaguliex^nigsvorgang darin besteht, dass ein dem Latex EiJ^eoei-i-itcs oberflächenaktives Mittel lokal an denjenigen Steli en ncutrKilinitirt wix-d, wo der pH-Wert des Latex tatsächlich erniedrigt wird, und dass die eigentliche Koagulation dadurch :vf,ax-tfino.et, dass die neutralisierten Latexteilchen infolge des i.usainiii'-i-nstoseens oder Berührens miteinander verschmelzen und dadurch gröacore Teilchen bilden.

Bas erfindungsgeraässe Verfahren bedient sich dieser neuartigen Erkenntnisse-und ermöglicht so eine verbesserte Koagulierung des Latex, ohne dass die vorstehend erwähnten Nachteile auftreten.

Pas erfinöuugsgemässe Verfahren zum Koagulieren eines Dien- >autBchuklatex durch Veränderung des pH-Wertes mittels einer sauer wirkenden Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Latex durch gleichzeitigen oder wechselweise erfolgenden Zusatz einer sauer wirkenden und einer alkalisch wirkenden Substanz im Bereich von 7,0 bis 11,0 gehalten wird«

überraschenderweise hat sich gezeigt, dass der pH-Wert des Kautschuklatex insgesamt tiicht von entscheidender Bedeutung ist, d.tu, dass die Koagulierung sowohl im schwach sauren als auch im alkalischen Bereich durchgeführt werden kann« Wenn hingegen der Kciutschuklatex insgesamt sauer eingestellt wird, verringert sich dadurch die die einzelnen Latexteilchen stabilisierende Menge der als oberflächenaktives Mittel eingesetzten fettsauren Seife und der Kautschuklatex verliert insgesamt seine Stabilität, wo-

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durch dann die Vorbedingungen für die Bildung einer unerwünschten zusammenhängenden Kautschukmasce gegeben sind» Es besteht daher ein wesentlicher Zusammenhang zwischen dem pH-Wert des Latex, insgesamt und der erzeugten Menge an Kautschukmanrae.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgenässen Verfahrens besteht darin, dass der pH-Wert des Kautschuklatex durch den gleichzeitigen oder wechselweise erfolgenden Zusatz sowohl einer sauer v/irkenden als auch einer alkalisch wirkenden Substanz immer ™ im neutralen oder alkalischen Bereich gehalten wird, wodurch die Latexteilchen zwar ausreichend koagulieren können und die gewünschte Teilchengrösse des Koagulats erzielt wird, ohne dass jedoch während des Koagulationsvorgangs unerwünschte Kautschukmasse ausgeschieden wird.

Bei dem erfindungsgemäss zu koagulierenderi Dienkautschuklatex handelt es sich beispielsweise um einen Latex, der ein Homopolymer von Butadien enthält» Dieses Butadienhomopolymere kann durch Radikalpolymerisation unter Verwendung einer .Seife als Emulgator erhalteii worden sein. Als Dienkautschuk kommen aber auch Mischpolymerisate aus Butadien und damit polymerisierbaren anderen monomeren Verbindungen in Betracht, wobei diese Mischpolymerisate in Anwesenheit oder Abwesenheit einer Divinylverbindung als Vernetzungsmittel hergestellt worden sind. Zu einem derartigen Dienkautschuklatex setzt man eine anionische oberflächenaktive Substanz hinzu, welche gegenüber Säuren relativ stabil ist, beispielsweise Natrium-dodecylbenzolBulfonat oder das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäuredioctylestersο Eine derartige oberflächen-

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aktive Substanz wirkt in kleinen Mengen a]s Disperojonsstabjlisator und erhöht damit die Stabilität der:- Kautschuklatex-Nach dem Vermischen des PCautschuklatex und einer solchen oberflächenaktiven Substanz setzt man unter langsamem Rühren gleichzeitig oder wechselweise sowohl eine sauer wirkende als auch eine alkalisch wirkende Substanz hinzu und bewirkt so die Koagulation der Latexteilchen ο

Der Dispersionsstabilisator kann dem Kautschuklatex in einer Menge von 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezöget! auf den Kautscliukgehalt im Latex, zugesetzt werden» Bei Unteröchreitung der angegebenen Konzentrationsgrenze von 0,02 Gewichtsprozent, besteht die Gefahr, dass sich beim Koagulieren doch etwas Kautschukmasse abscheidet» Wenn hingegen die Konsentration grosser als 0,5 Gewichtsprozent gewählt wird, so wird dadurch die Koagulierungswirkung der sauer wirkenden Substanz herabgesetzt»

Als sauer wirkende Substanz kann an sich jede beliebige anorganische oder organische Säure verwendet v/erden, welche in der Lage ist, die fettsaure Seife zu neutralisieren ο Besonders geeignet sind jedoch verdünnte wkssrige Lösungen einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsaure» Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung mit einem Gehalt, &n. der sauer v/irkenden Verbindung von 0j05 bis 1,0 Gewichtsprozent verwendet. Bei Unterschreitung der angegebenen Säurekouzencraticm vor; 0,05 Gewichtsprozent wird die KoagulieruTignwirkung auf die Latexteilchen zu gering und ausserdera muss eine zu gross f.- Menge der wässrigen Lösung eingesetzt v/erden, was insbesondere bei der Durchführung in^industriellen

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Maßstab von Nachteil isl _e Wenn hingegen die- Gaurckonz^nij^-il"'oa 1,0 Gewichtsprozent über3öhreitet, besteht wiederum die Gefahr der Bildung von Kautschukmasce ii;· Verlauf des KoS-cuüationF-vor-. ganges.

Als alkalisch wirkende Substanz kann beispielsweise eine wässrige Lösung von Natriumhydroxyd oder Kaliujnhydroxyd verwendet werden, wobei die Konzentration zweckmässig zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent liegt, obwohl in diesem Pail nicht die gleichen Schwierigkeiten wie bei der sauer v/irkenden Substanz auftreten, d.h., die Konzentration der wässrigen Lösung der alkalisch wirkenden Verbindung kanu auch wesentlich hoher gewählt werden. Wenn jedoch eine Konzentrationsgrenze von 0,1 Gewichtsprozent unterschritten wird, dann massen wiederum zu grosse Mengen der wässrigen Lösung eingesetzt v/erden, was bei der grosstechnischen Durchführung des Verfahrens auf Schwierigkeiten stösstc

Unabhängig davon, ob der Zusatz der sauer wirkenden und der alkalisch wirkenden Substanz gleichzeitig oder wechselweise erfolgt, muss stets darauf geachtet werden, dass der pH-Wert des Kautschuklatex im,neutralen oder alkalischen Bereich gehalten wird

Bei der wechselweisen Zugabe führt man eine Art eye]isches Verfahren durch, d»]i,, die sauer wirkende Substanz wird nur so lange zugegeben, dass der pH-Wert des Kautschuklatex nicht unter 7,0 absinkt ο Dann beginnt man mit der Zugabe der alkalisch wirkenden Substanz, wodurch der pH-Wert wieder ansteigt, und darin wir ei wiederum die sauer wirkende Substanz bis zum Absinken des pH-Werts

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» Ύ —·

a UJT etwa 7 »0 zugesetzt* In diesel* V/eise verfährt man, biss der Kt^'.^ulationfvorgang zu ende gefühi-t ist. Selbstverständlich spielt bei einer derartigen Durchführung des erfindungsgenässen Verfahren?.; die Menge der eingesetzten alkalisch wirkenden Substanz eine ganz worsontl zehe Eolle.

ObwoM der Gersamt-pH-Wert des Kautschuklatex die Koagulation der Kaut schulet eilchen nur relativ wenig beeinflusst, muss doch dafür Sorge- getragen werden, dass der pH-Wert insgesamt keinen zu hohen Wert annimmt, da sonst die Koagulierungswirkung bei Zugabe der sauer wirkenden Substanz in gewissem Ausinass abnimmt. Aus den vorstehenden Überlegungen ißt ersichtlich, dass es vorteilhaft ist, derart zu verfahren, dass der Gesamt-pH-Wert des Kautschuklatex nach Zugabe der alkalisch wirkenden Substanz im Bereich von 8,0 bis 11,0 liegt ο

Beim gleichzeitigen Zusatz von sauer wirkender und alkalisch wirkender Substanz ist es unbedingt erforderlich, die Zugabegeschwrndigkeit der beiden Substanzen so aufeinander abzustimmen, dass der pH-Wert des Latex stets imneutralen oder alkalischen. Bereich bleibt. Auch in diesem Fall soll sich der pH-Wert immer im Bereich von 7,0 bis 11,0 bewegen. Selbstverständlich dürfen die sauer wirkende und die alkalisch wirkende Substanz vor ihrem Zusatz zum Latex nicht miteinander vermischt werden, da sie sich sonst sehr schnell gegenseitig neutralisieren.

Der pH-Wert des erfiudungsgemäss koagulierten Latex wird zweckmässig nach Beendigung des Koagulationsvorganges im Bereich von 8,0 bis 12,0 gehalten, damit er für die v/eitere Verarbeitung

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noch ausreichend stabil ist.

Der erfindungsgemäss koagulierte Dienkautschuklatex kann nach entsprechender Aufkonzentrierung beispielsweise zur Herstellung geschäumter Kautschukgegenstände verwendet v/erden» Eine weitere Verwendungsmöglichkeit besteht in der Herstellung von die Stossfestigkeit verbessernden Polymeren, welche beispielsweise Polyvinylchlorid, Polystyrol, Mischpolymerisaten aus Styrol und Methylraethacrylat sowie Acrylnitrilpölymerisa'ten einverleibt werden könneno Zu diesem Zweck v/erden Styrol und/oder Acrylnitril und/oder Methylinethacrylat auf die koagulierten Kautschukteilchen durch Pfropfpolymerisation aufgebrachte

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläuterte

Beispiel 1

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von 10 1 Passungsvermögen wird im Vakuum und unter Rühren mit insgesamt 1300 g monomerem Butadien, welches 26 g Diisopropylbenzolhydroperoxyd enthält, sowie mit 3500 g destilliertem Wasser beschickt, welches 5 g Kalium- -oleat, 0,13 g Äthylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz, 13 g Natriumsalz von Formaldehydsulfoxylat, 0,08 g PeSO₄ ⁰YH₂O und 40 g Na-P₂O₇ ⁰IO H₂O enthält«, Dieser Ansatz wird 15 Stunden· lang auf einer Temperatur von 45°C gehalten, bis kein Druckabfall mehr festgestellt werden kann._o Auf diese Weise erhält man einen Kautschuklatex mit einem Peststoffgehalt von 27 Prozent und eruem

pH-Wert von 8,9, wobei die Polymerisationsausbeute 98 Prozent be-'trägt.

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Dieser Kautschuklatex zeigt eine recht gute Transparenz und mittels elektronen^ikroskopischer Untersuchung wird festgestellt,

ο dass die Latexteilchen eine mittlere Grosse von 800 A auf v/eisen.

Zu diesem Kautschuklatex setzt mau 65 g einer 2prozentigen wässrigen Lösung des Natriumsalzes des Sulfobernsteinsäuredioctylesters hinzu und mischt 10 Minuten lang gut durch » Anschliessend setzt man unter leichtem Rühren so lange eine 0,2prozentige wässrige Salzsäurelösung zu dem Latex hinzu, bis der pH-Wert auf 7,0 abgefallen ist ο Dann setzt man soviel Iprozentige wässrige Natriumhydroxydlösung hinzu, bis der pH-Wert des Latex wieder auf 9*0 angestiegen ist«

Diesen wechselweisen Zusatz von sauer wirkender und alkalisch wirkender Substanz wiederholt man insgesamt 10 mal, wobei der pH-Wert des Latex immer im Bereich von 7,0 und 9,0 gehalten wird.

Man erhält so einen koagulierten trüben weissgefärbten Latex, der praktisch überhaupt kein Licht mehr durchlässt < > Durch elektronenmikroskopische Untersuchung wird festgestellt, dass der Latex etwa 60 Prozent an Kautschukteilchen mit einer ßrösse von

mehr als 2000 A enthält und dass nur etwa 10 Prozent der Latexteilchen nicht koaguliert worden sind»

Bei der Herstellung des Kautschuklatex wurde beobachtet, dass sich auf der Innenwand des Autoklaven und auf den Rührschaufeln etwas Kautschuk abgeschiedeil hatte» Nach Beendigung des Koagulationsvorganges konnte jedoch kein entsprechender Kautschuknieder-B-chlag· festgestellt werden. Nach Beendigung der Koagulation konn-

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te vielmehr nur in dem Kautschuk schwebende feste Kaiit in einer Menge von etwa 0,1 g festgestellt v/erden, was weniger als 0,01 Prozent, bezogen auf den gesaraten Kautschukanteil, ausmacht«

Beispiel 2

Geinäss der Arbeitsv/eise von Beispiel 1 wird unter Verwendung einer Mischung von 1000 g monomerem Butadien, 300 g monomerern Styrol und 1,3 g Divinylbenzol ein Kautschuklatex aus dem Mischpolymerisat von Butadien und Styrol hergestellt. Lieaer Latex hat einen pH-Wert von 8,7«

Zu 1000 g dieses Latex mit einem Kautschukanteil von etwa 270 g werden 13 > 5 g einer 2prozentigen wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat zugesetzt und diese Mischung wird gut durchgerührte Anschliessend setzt man mittels zweier Düsen gleichzeitig insgesamt 270 ml einer O,3prozentigen wässrigen Salzsäurelösung und 25 ml einer 2prozentigen wässrigen Natriumhydroxydlösung zu ) dem gerührten Kautschuklatex hinzu, wobei die Einspeisungsgeschwindigkeiten -. 13 ml/Minute für die Salzsäurelösung und 1,2 ml/Minute für die Natriumhydroxydlösung betragen» Der pH-Wert des Latex wird durch diesen gleichzeitigen Zusatz von sauer wirkender und alkalisch wirkender Substanz im Bereich von 8,4 bis"9,1 gehalten»

Nach Beendigung des Koagulationsvorganges zeigt sich, dass insgesamt nur etwa 0,03 g einer kautschukartigen Substanz gebildet worden sind, was etwa einer Konzentration von 0,01 Prozent, bezogen auf den Gesamtkautsehukgehalt des Latex, entspricht.

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Zu- den: co koagulierten Latex wird eine Mischung aus 40 g inonomCJrein Styrol und 35 g monomeren Methylmethacrylat hinzugesetzt, welche aucserdem 0,7 g Diisopropylbenzolhydroperoxyd und 0,3 g Divinylbenzol enthält» Aueserdem setzt man 10 g destilliertes Wasser hinzu, welches 0,35 g des Hatriumsalzes von Formaldehydsulf oxy la-t enthält« Dieser Polymerisationsansatz wird 4 Stunden lang auf 6O°C gehalten« Anschliessend setzt man nochmals 10 g destilliertes Wasser hinzu, welches 0,01 g Natriumsalz von Pormaldehydsulfoxylat enthält, sowie v/eitere 20 g monomeres Methylmethacrylat, welches O-O2 g Diisopropylbenzolhydroperoxyd und 0,1 g Divinylbenzol enthalte Man lässt dann weitere 7 Stunden bei 60⁰C reagieren.

Der so erzeugte Latex wird durch Zusatz von Säure koaguliert, entwässert und getroclmetβ Auf diese Weise erhält man ein Pfropfmischpolymerisat in Form eines weissen Pulvers»

13 Gewichtsteile dieses Pfropfmischpolymerisates und 87 Gewichtsteile Polyvinylchlorid werden 5 Minuten lang auf einem auf 170⁰C gehaltenen Walzenstuhl miteinander vermischt und verknetet und dann werden daraus in einer Presse bei einer Temperatur von 200⁰C und bei einer Behandlungszeit von 10 Minuten Platten von 6 mm Dicke hergestellt. Eine solche Platte zeigt eine JCerb-Schlag-Zähigkeit nach Izod (V-Kerbe) von 80 cm-kg/cm .

Beispiel 3 (Vergleichsversuch)

Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird eine Pfropfpolymerisation durchgeführt, ohne dass jedoch der Kautschuklatex koagu-

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liert wird ο In diesem Pall zeigt die hergestellte Probeplatte eine Kerb-Schlagzähigkeit nach Izod (V-Kerbe) von nur 20 cin~kg/

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cm ο

Beispiel 4 (Vergleichsversuch)

Zu 1000 g des gemäss Beispiel .2 erhaltenen nicht koagulierteti Kautschuklatex v/erden gemäss der bekannten Arbeitsweise 270 ml einer 0,3Ρ*ό ζentigen wässrigen Salzsäurelösung hinzugesetzte P Der pH-Wert des Latex wird dabei bis auf 4,0 abgesenkt, und es bilden sich insgesamt 105 g einer Kautsehukmasse (3»9 Prozent, bezogen auf den Gesamtkautschukgehalt'des Latex).

Zu dem koagulierten Latex setzt man 25 ml einer 2Oprozentigen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd hinzu und hebt den pH-Wert derart auf 9₅1 an· Anschliessend pfropft man auf diesen Latex gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 2 Methylmethacrylat auf und erhält so ein Butadien- Styrol-Methylmethacrylat-Mischpolymer.

™ Dieses Pfropfpolymerisat wird in einer Menge von 13 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, in Polyvinylchlorid eingearbeitet,und aus der Mischung stellt man in einer Presse Platten von 6 mm Dicke her» Die Kerb-Schlagzähigkeit nach Izod

(V-Kerbe) einer solchen Platte hat einen Wert von 82 cm-kg/cm »

Aus den vorstehend beschriebenen Beispielen ergibt sich, dass die Wirkung des Pfropfpolymerisates auf die Kerb-Schlagzähigkeit von Polyvinylchlorid nicht so gross ist, wenn der Kautschuklatex

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'nicht koaguliert worden ist ο Aber selbst wenn man diesen Latex koaguliert, und zwar mittels der an sich bekannten. Arbeitsweise unter Zusatz von Säure allein, darm entstehen doch beträchtliche Schwierigkeiten in bezug auf die Ausbeute an beim Koagulieren erhaltener Kautßchukmasae, obwohl die Kerb-Schlagzähigkeit durch Zusatz eines solchen Pfropfpolymerisates an sich erhöht wird.

Die Ausführungsbeispiele 1 und 2 bestätigen jedoch, dass bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise die Bildung unerwünschter Kautschukinasse während der Koagulation auf ein Minumum herabgesetzt werden kann» Gleichzeitig ist jedoch die Verbesserung der

mittels _t

Kerb-Schlagzähigkeit/des aus .einem solchen koagulierten Kautschuklatex erzeugten PfropfPolymerisats sehr befriedigend.

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Claims

Patentansprüche

1/ Verfahren zum Koagulieren eines Dienkautachuklatex durch

Veränderung des pH-Werts mittels einer sauer wirkenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Latex durch gleichzeitigen oder wechselweise erfolgenden Zusatz einer sauer wirkenden und einer alkalisch wirkenden Substanz im Bereich von 7,0 bis 11,0 ge-" halten wird»

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Latex vor dem Zusatz der sauer bzw ο alkalisch wirkenden Substanz auch noch 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschukanteil im Latex, einer anionisch oberflächenaktiven Substanz einverleibt, insbesondere ITatrium-dodecylbenzol-sulfonat oder das Natriumsalz des SuIfobernsteinsäuredioctylesters ο

ο Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an der sauer wirkenden Verbändung von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent bzw» eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an der alkalisch-wirkenden Verbindung von 0,1 bis 10 Gev/ichtsprozent verwendet«

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