DE2822148A1 - Verfahren zur herstellung eines pulverfoermigen, fuellstoffhaltigen kautschuks - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines pulverfoermigen, fuellstoffhaltigen kautschuks

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DE2822148A1 DE19782822148 DE2822148A DE2822148A1 DE 2822148 A1 DE2822148 A1 DE 2822148A1 DE 19782822148 DE19782822148 DE 19782822148 DE 2822148 A DE2822148 A DE 2822148A DE 2822148 A1 DE2822148 A1 DE 2822148A1
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Description

2822H8
CHEMISCHE WERKE HÜLS AG - RSP PATENTE -
4370 Mari, 18.05.1978 7467/U
Unser Zeichen; O.Z. 3017
Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuks
909851/0016
2822U8
- 3 - O.Z. 3017
18.05.78
Über Ziel und Zweck des Einsatzes von Pulverkautschuken sowie über mögliche Verfahren ihrer Herstellung sind seit mehr als einem Jahrzehnt eine Vielzahl von Publikationen erschienen bzw. Patentanmeldungen hinterlegt worden.
Die Erklärung für das in immer stärkerem Maße aufkommende Interesse an pulverförmigen Kautschuken ergibt sich zwanglos aus der derzeitigen Situation des Standes der Verarbeitungstechnik der GummiIndustrie. Dort werden nämlich bis heute die Kautschuk-Mischungen mit einem hohen Aufwand an Zeit, Energien und Personal hergestellt. Hauptgrund dafür ist die Zustandsform des Rohstoffs Kautschuk, der ballenförmig vorliegt.
Die Zerkleinerung des Ballens, die innige Vermischung mit Füllstoffen, Mineralölweichmachern und Vulkanisationshilfsmitteln erfolgt auf Walzen oder in Innenmischern. Zur Vermeidung von Qualitätseinbüßen erfolgt die Mischungsherstellung in mehreren Verfahrensstufen. Zwischen den Stufen wird die Mischung im allgemeinen gelagert. An die Innenmischer bzw. ¥alzen werden Extruder-Pelletizer oder Extruder-Rollerdies nachgeschaltet.
Aus dieser höchst unbefriedigenden und aufwendigen Technik der Kautschuk-Verarbeitung kann nur eine völlig neue Verarbeitungstechnologie herausführen. Im Laufe der letzten Jahre wurde daher in zunehmendem Maße der Einsatz rieselfähiger Kautschuk-Pulver diskutiert, weil sich damit die Möglichkeit ergibt, Kautschuk-Mischungen wie thermoplastische Kunststoff-Pulver einfach und schnell verarbeiten zu können.
In jüngster Zeit wurden nun mehrere Wege zur Herstellung pulverförmiger, rieselfähiger Kautschuk-Füllstoff-Mischungen, vorzugsweise Kautschuk-Ruß-Mischungen auf Basis von Allzweckkautschuken, gefunden und beschrieben (vgl. deutsche Patentanmeldungen P 21 35 266.9, P 22 1*l· 121.5, P 22 60 3^0.3, P 23 Zh 009.7, P 23 25 550.7, P 23 32 796.0, P 2k 39 237.8 und P 2.6 $h 358.8).
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- k - O.Z. 3ΟΤ7
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Wesentliche Merkmale der in diesen Anmeldlangen beschriebenen Verfahren des Standes der Technik sind die Verwendung spezieller oberflächenaktiver Verbindungen und eine aufwendige, gegebenenfalls mehrstufige Fälltechnik.
Da nun - wie bereits dargelegt - das Hauptziel des Einsatzes von Pulverkautschuken die Steigerung der Wirtschaftlichkeit im Bereich der Kautschukverarbeitung ist, ist eine Grundvoraussetzung für den Erfolg dieser Bemühungen die preiswerte Herstellung von Kautschuken in Pulverform. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues, einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuks zu entwickeln.
Diese Aufgabe wurde nun durch das in den Ansprüchen beschriebene Verfahren gelöst.
Dabei war es überraschend, daß die Fällung des füllstoffhaltigen Kautschuks unter Umgehung einer stabilen Mischung aus Kautschuk-Latex, Kautschuk-Lösung oder Kautschuk-Emulsion und Füllstoff-Suspension zu einem pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuk führt. Diese stabile Mischung aus Kautschuk-Latex, Kautschuk-Lösung oder Kautschuk-Emulsion und Füllstoff-Suspension, wie sie in den eingangs angeführten deutschen Patentanmeldungen beschrieben wird, war bislang unumgängliche Voraussetzung dafür, daß durch anschließende Fällung dieser stabilen Mischung mit einer Fällflotte pulverförmige, füllstoffhaltige Kautschuke erhalten werden konnten.
Um die stabile Mischung überhaupt herstellen zu können, war es notwendig, eine Reihe von Emulgatoren, Dispersionsmitteln und Schutzkolloiden zu verwenden,
Da nun die stabile Mischung umgangen werden kann, erübrigt sich auch der Einsatz dieser Hilfsstoffe, d.h. das erfindungsgemäße Verfahren ist in überraschender Weise einfach und wirtschaftlich,
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Geeignete Kautschuk-Latices sind einmal solche, die aus Naturkautschuk hergestellt werden, und zum anderen solche aus Homo- und Mischpolymerisaten von konjugierten Dienen, wie sie durch radikalische Polymerisation unter Verwendung eines Emulgators nach bekannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden können (s. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 (1961), "Herstellung von Kautschuken", Seite 712 ff; TJllmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 9· Band (1957), Seiten 325 bis 339 sowie DE-PSS 679 587, 873 7^7 und 1 130 597)· Als konjugierte Diene kommen dabei Butadien-(1,3)» Isopren, Piperylen, 2-Chlorbutadien-(1,3)1 2-Methylbutadien-(1»3)5 2,3-Dichlorbutadien-(i,3) und 2,3-Dimethylbutadien-(1,3) infrage. Die Mischpolymerisate können sowohl aus Mischungen dieser konjugierten Diene als auch aus Mischungen dieser konjugierten Diene mit Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol, 0C-Methylstyrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylpyridin hergestellt werden. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Styrol-Butadien-Latex mit einem Styrolanteil von 15 bis 30 Gewichtsprozent eingesetzt.
Der Feststoffgehalt der Latices beträgt im allgemeinen 20 bis 25 Gewichtsprozent.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kautschuk-Lösungen sind vorzugsweise die, die bei der Lösemittel-Polymerisation synthetischer Kautschuke nach bekannten Verfahren des Standes der Technik anfallen, beispielsweise Polybutadiene, Polyisoprene, Copolymerisate aus Butadien und Styrol, Ethylen-Propylen-Copolymerisate, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate und Polyalkenamere, die durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen entstehen.
Bei der Herstellung dieser Kautschuke werden bekanntermaßen in Abhängigkeit von den Monomeren und den Eigenschaften der Polymeren metallorganische Verbindungen, wie z.B. Ziegler-Natta-, Lithium- oder Alfin-Katalysatoren, verwendet.
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Als Lösemittel dienen dabei sowohl aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol oder Toluol.
Ansonsten kann der Kautschuk aber auch durch Auflösen in einem der genannten Lösemittel in Lösung gebracht werden.
Der Feststoffgehalt der Kautschuk-Lösungen beträgt im allgemeinen 3 bis 35 Gewichtsprozent.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Kautschuk-Emulsionen können nach bekannten Verfahren des Standes der Technik (s. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band l/2 (1961), "Emulgieren, Emulgatoren", Seite 129 ff) aus den oben genannten Kautschuk-Lösungen hergestellt werden.
Der Feststoffgehalt der Kautschuk-Emulsionen beträgt im allgemeinen 5 bis 30 Gewichtsprozent.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch pulverförmige, füllstoffhaltige Kautschuke herstellen, die nicht nur einen einzigen Kautschuk, sondern Mischungen zweier oder mehrerer verschiedener Kautschuke enthalten.
Zu diesem Zwecke werden die Kautschuk-Latices, die Kautschuk-Lösungen oder die Emulsion der Kautschuk-Lösungen vermischt und erfindungsgemäß zu pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuken verarbeitet.
Als Füllstoffe kommen vorzugsweise die in der Kautschuk-Industrie gebräuchlichen Ruße sämtlicher Aktivitätsstufen infrage, wie z.B. SAF-, ISAF-, HAF-Ruße einschließlich deren Abwandlungen FEF-, GPF-, APF-, SRF.- und MT-Ruße. Es können aber auch mineralische Substanzen, wie beispielsweise hochaktive Kieselsäure (SiO ), Kaolin und Schiefermehl, eingearbeitet werden.
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Die einzusetzende Menge an Ruß kann von 20 Gewientstellen bis zu hOO Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk, vorzugsweise 50 Gewichtsteile bis 15O Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, betragen. Die Menge an mineralischen Substanzen liegt zwischen 20 Gewichtsteilen und 5°° Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk, vorzugsweise zwischen 30 Gewichtsteilen und 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Auch Kombinationen von Rußen mit hellen Füllstoffen innerhalb der für die einzelnen Komponenten angegebenen Grenzen sind möglich.
Die Füllstoff-Suspensionen werden im allgemeinen so hergestellt, daß man den oder die Füllstoffe in lasser aufschlämmt und anschließend in einem handelsüblichen sogenannten Emulgier- oder Dispergier-Gerät solange dispergiert, bis die einzelnen Füllstoffpartikel einen mittleren Korngrößendurchmesser von </ 0,1/*im vorzugsweise /COto6/am, haben.
Als Wasserglas wird eine Natrium-Silikat-Lösung mit Molverhältnissen Na9O : SiO von 2:1 bis 1 : h verwendet. Die aus dem Wasserglas im Verlauf des Verfahrens freizusetzende Menge Kieselsäure, berechnet als SiO9, soll 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis h Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk, betragen.
Neben Wasserglas wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein wasserlösliches Salz des Aluminiums, vorzugsweise Aluminiumsulfat, eingesetzt, und zwar in einer Menge von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 6 Gewichtsprozent, Aluminium, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk.
Sollen Weichmacheröle eingearbeitet werden, verwendet man die dafür gebräuchlichen Raffinerie-Produkte, die je nach dem Verwendungszweck der Vulkanisate bevorzugt"aus aromatischen,
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naphthenisehen bzw. paraffin!sehen Kohlenwasserstoffen bestehen. Die einzusetzende Menge an Weichmacherölen liegt zwischen 1 und 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Zur Herstellung eines ¥eichmacheröl enthaltenden, füllstoffhaltigen Kautschuks kann man beispielsweise so vorgehen, daß das Weichmacheröl in geeigneten Mischaggregaten (z.B. Fluidmisehern) mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, füllstoffhaltigen Kautschuk vereinigt wird.
Das Gesamtverfahren stellt sich wie folgt dar: Zunächst wird eine Füllstoff-Suspension hergestellt. Dieser wird soviel Mineralsäure zugesetzt, daß nach der anschließenden Zugabe des wasserlöslichen Salzes des Aluminiums und des Wasserglases ein pH-Wert von etwa 3>7 erreicht wird. Anschließend wird der pH-Wert durch Zugabe weiterer Mineralsäure auf den verfahrenskritischen Wert im Bereich von 3»0 bis 3»7 eingestellt. Der einzustellende Wert (definierter pH-Wert) richtet sich nach der Menge des wasserlöslichen Aluminiumsalzes und des Wasserglases, dem Molekulargewicht des zugrundeliegenden Kautschuks sowie der Art und Menge des verwendeten Füllstoffs. Der Fachmann ist in der Lage, den definierten pH-Wert durch einige orientierende Vorversuche zu ermitteln.
Zur Einstellung des pH-Wertes werden die üblichen Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salzsäure, verwendet. Bevorzugte Säure ist Schwefelsäure.
Die so hergestellte, Mineralsäure, Wasserglas und wasserlösliches Aluminiumsalz enthaltende Füllstoff-Suspension wird anschließend mit einem Kautschuk-Latex, einer Kautschuk-Lösung oder einer Kautschuk-Emulsion vereinigt, wobei unverzüglich die Fällung des füllstoffhaltigen Kautschuks erfolgt.
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Erfolgt die Vereinigung diskontinuierlich, z.B. in einem Rührkessel, so muß die Kautschukkomponente (a) unter Rühren zu der Fällmittel enthaltenden Füllstoff-Suspension (b) zugegeben werden. Bei einer kontinuierlichen "Vereinigung, z.B. mit einer Zweistoffdüse, einem dynamischen Durchlaufmischer oder einem statischen Mischer, werden die beiden Ströme (a) und (b) dem Mischaggregat gleichzeitig zugeführt.
Bei beiden Verfahrensvarianten wird der bei der Herstellung .der Fällmittel enthaltenden Füllstoff-Suspension eingestellte definerte pH-¥ert im verfahrenskritischen Bereich von 3»0 bis 3»7 durch Zugabe von Mineralsäure aufrechterhalten.
Beim Einsatz von Kautschuk-Latices ist während des Fällprozesses eine Temperatur von 15 bis 60 C zweckmäßig. Beim Einsatz von Kautschuk-Lösungen oder Kautschuk-Emulsionen wird zweckmäßigerweise während des Fällprozesses eine Temperatur eingehalten, die in der Nähe des Siedepunktes des Kautschuk-Lösemittels liegt, damit dieses abdestilliert wird.
Abschließend wird der füllstoffhaltige Kautschuk vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet.
Aus den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuken können in einfacher ¥eise vulkanisierbare Kautschuk-Fertigmischungen hergestellt werden, indem man ihnen in modernen, aus der Technologie der Thermoplaste bekannten Fluidmischern die üblichen Zuschlagstoffe, wie zusätzliche Füllstoffe, Weichmacheröle, Harze, Ozon- und Alterungsschutzmittel sowie Vernetzungschemikalien, zumischt, ohne daß dabei Scherkräfte auftreten. Der direkte Einsatz solcher pulverförmigen Kautschuk-Fertigmischungen in die Endstufe der üblichen Kautschuk-Verarbeitung unter Ausschluß schwerer maschineller Mischeinrichtungen mit hohem Energiebedarf ist wiederum in überraschend einfacher und wirt-
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schaftlicher ¥eise möglich. Darilberhinaus können die aus den erfindungsgeaiäßen Produkten hervorgehenden pulverförmigen Fertigmischungen direkt in Spezialextruder oder Spritzgußautomaten eingespeist werden. Die dabei erzielbare Leistung sowie die Qualität der resultierenden Produkte, wie z.B. Laufstreifen, entspricht den Ergebnissen bei Einsatz von Festkautschuken unter Anwendung der üblichen mehrstufigen aufwendigen Verfahrenstechnik.
Aber selbst unter Beibehaltung der üblichen Prozeßtechnik der kautschukverarbeitenden Industrie sind die Vorteile bei Einsatz der erfindungsgemäßen, pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuke beträchtlich. So wurde gefunden, daß die Herstellung vulkanisationsfähiger Kautschuk-Fertigmischungen selbst mit hohen Anteilen aktiver Füllstoffe in einfacher und besonders wirtschaftlicher Weise in herkömmlichen Innenmischern möglich ist. Dabei wird gegenüber der üblichen mehrstufigen Mischtechnik nunmehr in einem einzigen Arbeitsgang die Laufzeit auf ein Drittel bis ein Viertel der üblicherweise erforderlichen Gesamtmischzeit, bei einem in etwa gleichem Umfang reduzierten Energieaufwand, verkürzt. Die Ausstoßtemperaturen liegen dabei nur wenig über 100 C.
Das beanspruchte Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Alle Proζentangaben sind -wenn nicht ausdrücklich anders angegeben - Gewichtsprozente.
Die in den Beispielen angegebenen pH-Werte wurden mit einem pH-Meter der Firma Metrohm (Typ E 520) gemessen. Die Mooney-Werte wurden nach DIN 53 523, die Teilchengröße!nach DIN 53 ^77 bestimmt.
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Beispiele 1 bis 8
Herstellung pulverförmiger, füllstoffhaltiger Kautschuke auf
der Basis von Kautschuk-Latex
a) Herstellung der wäßrigen Füllstoff-Suspension
3
In einem 2-m -Kessel wird vollentsalztes Wasser - Menge wie in Tabelle 1 angegeben - vorgelegt. Unter Rühren (impellerrührer 100 Upm) wird Füllstoff nach Art und Menge - wie in Tabelle 1 angegeben - eingefahren. Anschließend wird der Füllstoff 10 min aufgeschlämmt (62 Upm). Danach wird über ein Emulgiergerät (Siefer, Spaltbreite 0,5 mm), das im Kreislauf mit dem Kessel geschaltet ist, die Füllstoff-Aufschlämmung solange dispergiert, bis die mittlere Teilchengröße <0,06/am beträgt. Während dieser Dispergierzeit tritt eine deutlich sichtbare Viskositätserhöhung ein.
b) Herstellung des pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuks
3
In einem 3-m -Kessel, der mit einem Impellerrührer ausgestattet ist, werden 700 kg vollentsalztes Wasser vorgelegt. Dann wird unter Rühren (50 Upm) der Füllstoff als wäßrige Suspension eingefahren. Anschließend werden Säure (als lOprozentige Lösung), Aluminiumsulfat (als 20prozentige Lösung) und Wasserglas (als 26prozentige Lösung) nach Art und Menge - wie in Tabelle 1 angegeben - zugegeben. Danach wird der pH-Wert mit Säure auf den in Tabelle 1 angegebenen Wert eingestellt. In diese Füllstoff-Suspension-Fällflotte werden innerhalb von 20 min 431 kg Latex (Feststoffgehalt 23,2 #), das entspricht 100 kg Kautschuk, eingefahren, wobei die Fällung einsetzt. Dabei wird mit 70, zum Schluß der Fällung mit 100 Upm, gerührt- und der pH-Wert durch Zugabe von Säure auf dem in Tabelle 1 angegebenen Wert und die Temperatur auf dem ebenfalls in Tabelle angegebenen Wert gehalten. Während der Latex eingefahren wird, wird die Suspension zunehmend viskoser. Nach Beendigung der Latex-Zufahrt wird noch 5 min gerührt (50 Upm), danach wird vom Wasser getrennt und die Pulverkautschuk- Suspension unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält gut riesel- und lagerfähige Pulver-in der in Tabelle 1 angegebenen Menge.
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Tabelle
- Tz--
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to ο co co cn
Beispiel Nr. 1 2 3 1425
a.) Herstellung der wäßrigen
Füllstoff-Suspension		 Ruß, ASTM
Nr. N-339
75
75
^Ε-Wasser kg 1425 1425 1425
füllstoff Art
kg
pphr		 Ruß, ASTM
Nr. N-339
75
75		 Ruß, ASTM
Nr. N-339
75
75		 Ruß, ASTM
Nr. N-339
75
75		 Schwefelsäure
1,0
1,0
Al-sulfat
4
4
2
2
j) Herstellung des pulver
förmiger füllstoffhaltigen
Kaut s chuk s		 3,4
Bäure Art
kg (i00#ig)
pphr
Aluminium- Art
salz kg (i00#ig)
pphr
Wasserglas kg (als SiO_)
pphr( als SiO^)		 Schwefelsäure
0,5
0,5
Al-sulfat
2
2
1
1		 Schwefelsäure
0,5
0,5
Al-sulfat
2
2
1
1		 Schwefelsäure
0,5
0,5
Al-sulfat
2
2
1
1		 E-SBR mit
23,5 # Styrol
pH-Wert 3,0 3,4 3,7 118
Latex auf Basis E-SBR mit
23,5 # Styrol		 E-SBR mit
23,5$ Styrol		 E-SBR mit
23,5 $> Styrol		 25
KL-4 118 118 118 170
Temperatur 0C 25 25 25
füllstoffhaltiger Kautschuk kg 171 169 173
Fortsetzung Tabelle
O.Z. 3017 I8.O5.78
(D O CD CO
Beispiel Nr. pH-Wert 1480 O Y 8
a) Herstellung der wäßrigen Latex auf Basis Ruß, ASTM
Füllstoff-Suspension Nr. N-774
VE-Wasser kg ML-4 . 120 1425 1050 1330
Füllstoff Art 120 Ruß, ASTM Ruß, ASTM Kiesel
Temperatur C Nr. N-339 Nr. N-55O säure ( SiO )
kg füllstoffhaltiger Kautschuk kg 75 55 70 2
pphr 75 55 70
b) Herstellung des pulver- Schwefelsäure
förmigen, füllstoffhaltigen 1,0
Kautschuks 1,0
Säure Art / Al-sulfat Pho s pho r s äur e Schwefelsäure Schwefelsäure
kg (iOO#ig) k 0,5 1,5 0,5
pphr 4 o,5 1,5 0,5
Aluminiumsalz Art 2 Al-sulfat Al-sulfat Al-sulfat
kg (iOO#ig) 2 2 6 2
pphr 3,4 2 6 2
Wasserglas kg (als SiOp) E-SBR mit 1 3 1
pphr (als SiOg) 23,5 # Styrol 1 3 1
56 3,4 3,4 3,4
E-SBR mit Naturlatex E-SBR mit
25 23,5 $> Styrol ("Low Ammonia') 23,5 # Styrol
209 Versöhn.:ML-4=
1i8:ML-4=56 =		 117 118
60 : hO
25 50 25
169 151 161
2822H8
- I^ - · O.Z. 3017
18.05.78
Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel A
Die technologischen Eigenschaften der nach den Beispielen 1 bis h hergestellten pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuke wurde wie folgt charakterisiert:
a) In einem handelsüblichen Pulvermischer (Bauart DIOSNA® Typ V 100) mit Zerhacker, Nutzvolumen 90 Liter, wurde eine Fertigmischung folgender Zusammensetzung hergestellt:
pulverförmiger, füllstoffhaltiger Kautschuk 175,0 Gew.TIe.
aromatisches Weichmacheröl (NAFTOLEN® MV) h2,0 n
Stearinsäure 2,5 "
Zinkoxid . . ^,0 w
Cumaronharz 2,5 w
Schwefel 2,0 "
N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid 1,5 n
Bei einer Drehzahl von 212 Upm ergibt sich nachstehende Mischfolge:
pulverförmiger, füllstoffhaltiger Kautschuk
....... 0 Sekunden
Stearxnsaure
Zinkoxid
Cumaronharz (fein gemahlen)
Schwefel
N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid aromatisches Weichmacheröl (NAFTOLEN® MV, 5-60 Sekunden vorgewärmt auf 35 °C)
Ausfahrt - · 90 Sekunden
Das Chargengewicht beträgt 32,2 kg bei einer Temperatur des Mischgutes von 25 C. Die Stromaufnahme betrug 0,007 kWh/kg. Die resultierende Fertigmischung ist nach wie vor gut rieselfähig und wird in dieser Form direkt einem Spezialextruder vom Typ "EVK 90" der Firma Werner & Pfleiderer zugeführt. Bei einer Schneckendrehzahl von 70 Upm, einer Manteltemperatur von 30 C und einer Kopftemperatur von 90 C werden in einer Stunde 5^0 kg Extrudat (Laufstreifen) mit einer Massetemperatur von 13O C in Form eines Laufstreifens mit glatter, glänzender Oberfläche erhalten.
909851/0016
O.Z. 3017 18.05.78
b) Zum Vergleich der Vulkanisat eigenschaft en wird eine Mischung gleicher Zusammensetzung herangezogen, die nach üblicher mehrstufiger Mischtechnik mittels eines schweren Innenmischers vom Typ GK 160 ausgehend von einem Kautschuk des gleichen Typs in Ballenform (SBR 1712) hergestellt wurde (Vergleichsbeispiel A). Bei einem gegenüber dem Pulvermischprozeß um zwei Zehnerpotenzen erhöhten Energieverbrauch (insgesamt 0,2 kWh/kg) lag dabei die Temperatur des Mischgutes nach dem 1. Arbeitsgang (= Grundmischung, Kautschuk und sämtliche Zuschlagstoffe ohne Vernetzungschemikalien; Mischzeit 120 Sekunden; Rotordrehzahl 40 Upm) bei 160 C und nach dem 2. Arbeitsgang (= Fertigmischung; Grundmischung + Chemikalien; Mischzeit 75 Sekunden und 40 Upm) bei 110 °C. Bei Extrusion der abgekühlten, in Streifenform aufgeteilten Felle wie unter a) beschrieben, wurden hinsichtlich der äußeren Beschaffenheit der Extrudate bei gleicher Ausstoßleistung keine Unterschiede gegenüber dem aus pulverförmigen Einsatzstoffen hervorgehenden Material festgestellt.
c) Die Vulkanisation der Prüfkörper erfolgte 30 Minuten bei 150 °C. Die Ergebnisse lauten wie folgt:
Vergleichs- Mischungen aus pulverförmigem, mischung aus füllstoffhaltigem Kautschuk, Festkautschuk hergestellt gemäß den Beispielen in Ballenform
(Vergleichsbeispiel A) 1 2 3 4
Zugfestigkeit (MPa) 18,5 Bruchdehnung (#) 532 Modul 300 $> D. (MPa) 9,9 Härte (0Sh A) 65 Rückprallelastizität 20°C (%) 28
18, 1 524
9,7 65
27
18,6 18,7 17,9
533 543 479
9,4 9,6 10,4
64 64 66
Z6
28
Die Ergebnisse zeigen, daß mit erheblich reduziertem maschinellen Aufwand unter drastischer Einsparung von Energie und Zeit die gleiche Qualität gemäß Stand der Technik aus Ballenkautschuk erreicht wird.
909851/0016
O.Z. 3017 18.05.78
Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel A
Aus dem gemäß Beispiel 6 hergestellten, pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuk wird in einem Innenmischer vom Typ "GK 16O" eine Fertigmischung auf Basis der in Beispiel 9 genannten Rezeptur in einem einzigen Arbeitsgang hergestellt. Bei einer Rotordrehzahl von kO Upm und einer Kammertemperatur von 50 C wird nach dem Vorbild des upside-down-Verfahrens gemischt, d.h. sämtliche Mischungsbestandteile werden in der Reihenfolge Veichmacheröl, pulverförmiger, füllstoffhaltiger Kautschuk gemäß Beispiel 6 und Chemikalien unmittelbar zu Beginn des Vorganges eingegeben. Nach Schließen des Stempels erreicht das Mischgut nach 45 Sekunden eine Temperatur von 105 C und wird zu diesem Zeitpunkt als kompakte, weder kreidende noch krümelnde Fertigmischung ausgestoßen. Bei nachfolgender Aufgabe auf ein Walzwerk resultiert ein glattes, einwandfrei umlaufendes Fell. Die erhaltene Mischung wird analog Beispiel 9 zu Extrudaten (Laufstreifen) verarbeitet. Der Eigenschaftsvergleich (Vulkanisation 30 min 150 C) mit der in Beispiel 9 beschriebenen Vergleichsmischung (Vergleichsbeispiel A) aus Ballenkautschuk lautet wie folgt:
Vergleichsmischung Mischung aus pulveraus Festkautschuk förmigem, füllstoffin Ballenform haltigem Kautschuk (Vergleichsbei— gemäß Beispiel 6 spiel A)
"GK 16O"} 40 Upm 1 Mischzeit 1. Stufe (MPa) 9 120 Sekunden --- entfällt
Ausstoßtemperatur (*) 16O °C
Energie kWh/kg (MPa) 0,13 45 Sekunden
(0Sh A) 75 Sekunden 105 °c
110 °C 0,06
Mischzeit 2. Stufe (*) 0,07 19,1
Ausstoßtemperatur 18,5 566
Energie kWh/kg 532 9,1
Zugfestigkeit 9,9 65
Bruchd ehnung 65
Modul 300 # D. 27
Härte 28
Rückprallelasti 09851/0016
zität 20 °C
- 17 - ■ O.Z. 3017
18.05.78
Im Vergleich, zum Mischaufwand bei Vorgabe von Ballenkautschuk ■wird ausgehend vom pulverförmiger füllstoffhaltigen Kautschuk gemäß Beispiel 6 eine Reduktion der Gesamtmischzeit sowie des Energieaufwandes auf weniger als 1/3 bei qualitativ gleichem Endergebnis erzielt.
Beispiele 11 bis i4
Herstellung pulverförmiger, füllstoffhaltiger Kautschuke auf
der Basis von Kautschuk-Lösung bzw. Kautschuk-Emulsion
a) Herstellung der wäßrigen Füllstoff-Suspension
Die Herstellung der wäßrigen Füllstoff-Suspension erfolgt analog wie unter a) der Beispiele 1 bis 8 beschrieben. Art und Menge der Füllstoffe zeigt Tabelle 2.
b) Herstellung des pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuks In einem 3-m -Kessel, der mit einem Impellerrührer ausgestattet ist, werden 700 kg vollentsalztes Vasser vorgelegt. Dann wird unter Rühren (50 Upm) der Füllstoff als wäßrige Suspension eingefahren. Anschließend werden Säure (als lOprozentige Lösung), Aluminiumsulfat (als 20prozentige Lösung) und Wasserglas (als 26prozentige Lösung) nach Art und Menge - wie in Tabelle 2 angegeben - zugegeben. Dann wird die Füllstoff-Suspension-Fällflotte auf den Siedepunkt des Lösungsmittels der Kautschuk-Lösung oder -Emulsion aufgeheizt. Danach wird der pH-¥ert mit Säure auf den in Tabelle 2 angegebenen Wert eingestellt.
In diese Füllstoff-Suspension-Fällflotte werden innerhalb von 45 min 100 kg Kautschuk in Form von Lösung bzw. Emulsion - Feststoffgehalt wie in Tabelle 2 angegeben - eingefahren, wobei die Fällung einsetzt und das Lösungsmittel ausdampft. Dabei wird mit 70, zum Schluß der Fällung mit 100 Upm, gerührt und der pH-Wert durch Zugabe von Säure auf dem in Tabelle 2 angegebenen Wert gehalten. Während die Kautschuk-Lösung bzw. -Emulsion eingefahren wird, wird die Suspension zunehmend viskoser.
Nach Beendigung der Zufahrt von Kautschuk-Lösung bzw. -Emulsion wird noch 5 min gerührt (50 Upm), danach wird auf Raumtemperatur
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- 18 - O.Z. 3017
18.05.78
abgekühlt, vom Wasser getrennt und die Pulverkautschuk—Suspension unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält gut riesel- und lagerfähige Pulver in der in Tabelle 2 angegebenen Menge.
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O.Z. 3017 18.05.78
Tabelle 2
CO
Beispiel Nr. 11 12 13 -P-
a) Herstellung der wäßrigen Füllstoff-
Suspension
VE-Wasser kg 162O 162O 1520 1 1 JfO
Füllstoff Art
kg
pphr		 Ruß, ASTM
Nr. N-220
85
85		 Ruß, ASTM
Nr. N-220
85
85		 Ruß, ASTM
Nr. N-220
80
80		 Ruß, ASTM
Nr. N-220
60
60
b) Hersteilung des pulverförmigen,
füllstoffhaltigen Kautschuks		 ■
Säure Art
kg (1OO #ig)
pphr		 Schwefelsäure
0,5
o,5		 Schwefelsäure
0,5
0,5		 Schwefelsäure
0,75
0,75		 Schwefelsäure
1,0
IfO ,
Aluminiumsalz Art
kg (IOO #ig)
pphr		 Al-sulfat
2
2		 Al-sulfat
2
2		 Al-sulfat
2
2		 Al-sulfat "^
X "
Wasserglas kg (als SiO9)
pphr (als SiOj;)		 1
1		 1
1		 2
2		 2
2
Temperatur C 70 70 70 90
pH-Wert 3,4 3,4 3,4 3,4
tauts chuk Polybutadien
mit 35 #
1,2-Anteil		 Polybutadien
mit 50 io
1,2-Anteil		 L-SBR mit
20 $> Styrol		 Polybutadien
mit 98 $ cis-
1,4-Anteil
ML- 4 85 85 85 50
Zustandsform Lösung Lösung Lösung Emulsion,
Verh. org.:
wäßr. Phase =
1 : 1
O.Z. 3017 18.05.78
Fortsetzung Tabelle
to ο co oo cn
Beispiel Nr. 11 12 13 14
Lösungsmittel
Feststoffgehalt 0Jo
füllstoffhaltiger Kautschuk kg		 Hexan
13
179		 Hexan
13
181		 Hexan
13
175		 Benzol
6,5
15^
- 21 - O.Z. 3017
18.05.78
Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel B
Aus dem gemäß Beispiel 11 hergestellten pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuk wird wie in Beispiel 9 unter a) beschrieben eine pulverförmige Fertigmischung folgender Zusammensetzung hergestellt:
pulverförmiger, füllstoffhaltiger Kautschuk 180,0 Gew.TIe.
aromatisches Weichmacheröl ' 50,0 "
Stearinsäure 2,5 "
Zinkoxid 4,0 "
Cumaronharz 2,5 "
Schwefel 2,2 "
N-Cyclohexyl-2-benzothiazo3rsulf enamid 1,2 "
Die pulverförmige Fertigmischung wird auf ein auf 50 C vorgewärmtes Walzwerk aufgegeben. Es erfolgt eine spontane Fellbildung. Nach 3 Minuten Umlauf werden Proben zur Herstellung von Vulkanisaten entnommen. Die Vulkanisation der Prüfkörper erfolgt 30 Minuten bei 150 °C.
Die Gegenüberstellung der Daten mit einer Mischung gleicher Zusammensetzung ausgehend von einem Kautschuk des gleichen Typs in Ballenform (Vergleichsbeispiel B1 Herstellung der Vergleichsmischung analog Beispiel 9, Absatz b) lautet wie folgt:
Vergleichsmischung Mischung aus pulveraus Festkautschuk förmigem, füllstoffin Ballenform (Ver- haltigem Kautschuk gleichsbeispiel B) gemäß Beispiel
Zugfestigkeit (MPa) 14,8 15,1
Bruchdehnung (#) 493 502
Modul 300 °/o D. (MPa) 7,7 8,1
Härte (°Sh. A) 59 60
Rückprallelastizität (#) 22 22
Gegenüber der Verfahrenstechnik mit Festkautschuk wird bei erheblicher Reduktion des Mischaufwandes mit pulverförmigen Ausgangsstoffen ein qualitativ gleiches Endergebnis erzielt.
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuks,
dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Kautschuk-Latex, eine Kautschuk-Lösung oder eine Kautschuk-Emulsion mit einer Füllstoff-Suspension sowie Wasserglas und einem wasserlöslichen Salz des Aluminiums bei einem definierten pH-Wert von 3»0 bis 3f7 vereinigt, den pH-Wert durch Zuführung von Mineralsäure konstant hält, gegebenenfalls das Kautschuk-Lösemittel gleichzeitig abdestilliert und den dabei anfallenden füllstoffhaltigen Kautschuk vom Wasser abtrennt und trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Füllstoff-Suspension eine Ruß-Suspension verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als wasserlösliches Salz des Aluminiums Aluminiumsulfat verwendet.
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