DE2260340A1

DE2260340A1 - Verfahren zur herstellung pulverfoermiger, fuellstoffhaltiger kautschukmischungen sowie deren verwendung zur herstellung von reifenlaufflaechen

Info

Publication number: DE2260340A1
Application number: DE2260340A
Authority: DE
Inventors: Egge Dipl Ing Dr Barnstedt; Gerhard Dr Berg; Gerhard Dipl Ing Cuntze; Karlheinz Dr Nordsiek; Neithart Dr Sommer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-12-09
Filing date: 1972-12-09
Publication date: 1974-06-20
Also published as: FR2209781B1; GB1445879A; FR2209781A1; RO66225A; JPS4988931A; CA1032681A; NL7316823A; SU572189A3; CS185633B2; IT1000239B; ES420679A1; DD108236A5; US3920604A

Description

Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, füllstoffhaltiger Kautschuk-Mischungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von
Reifenlaufflächen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung pulverförmiger, füllstoffhaltiger Kautschuk-Mischungen durch Vermischen von Kautschuk-Lösungen mit Füllstoffen und anschließende blitzartige Verdampfung der organischen Flüssigkeiten.

Die übliche Verarbeitung von Kautschuk zu Gummiartikeln erfordert in der Regel einen mehrstufigen Verfahrensablauf.
Gegenüber der Fertigung von Formteilen aus thermoplastischen Kunststoffen sind dabei vor der endgültigen Formgebung neben der zur Fixierung notwendigen Vernetzungsreaktion aufwendige Mischprozesse zur homogenen Einarbeitung der diversen Zusatzstoffe unumgänglich. Diese Arbeitsgänge erfaäem infolge der relativ hohen Viskosität der Rohstoffe schwere Maschinen wie Walzwerke oder Innenmischer, die zwangsläufig einen hohen
Energieverbrauch bedingen. Daraus resultieren erhebliche
Kostenfaktoren, die die Ökonomie der Herstellung elastomerer Werkstoffe stark beeinträchtigen.

Die erforderliche homogene Einarbeitung der Mischungsbestandteile, d.h. deren ausreichende statistische Verteilung !»"den Kautschuk-Mischungen, erfolgt durchweg noch diskontinuierlich, \ wodurch neben den hohen Lohn- und Investitionskosten ein
!beträchtlicher Zeit- und Energieaufwand erforderlich wird.

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Den vielfältigen Bestrebungen, die genannten kostenbildeftden Faktoren durch rationellere und möglichst automatisierte^ Fertigungsmethoden zu verringern, sind durch die Eigenart des Rohstoffes Kautschuk bislang Grenzen gesetzt. Zur Vereinfachung der genannten Arbeitsgänge sind bereits die bekannten Co-Präzipitate aus wäßrigen Kautschuk-Latices (Emulsionspolymerisate) und Ruß (Master Batches) eingeführt worden, mit denen auch andere Mischungsbestandteile eingebracht werden könnten. Infolge der starken Eigenklebrigkeit besteht die Handel sform solcher Roh-Kautschuk-Mischungen - analog den f"üllstofffreien Polymerisaten - aus Ballen von harter, fester Konsistenz. Demzufolge konnte trotz Einsparung der Aufwendungen für die Herstellung der Grundmischung auf die traditionellen maschinellen Einrichtungen bei der Weiterverarbeitung, insbesondere bei der mechanischen Plastizierung nicht verzichtet werden.

Auchhat man bereits Lösungen von Polymerisaten, die durch Polymerisation von konjugierten Dienen in Lösung hergestellt; worden sind, mit einer Dispersion der Kautschuk-Zusatzstoffe in einem flüssigen Kohlenwasserstoff gründlich vermischt,und das Polymerisat erst nach Abtrennung vom flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem Vulkanisationsbeschleuniger vermischt (dT-AS 1 ^70 920) Auch die nach diesem Verfahren erhaltenen krümeligen und zum Verkleben neigenden Mischungen machen die traditionellen maschinellen Einrichtungen bei der Weiterverarbeitung nicht überflüssig.

Des weiteren ist bereits bekannt, Vormischungen aus in einem organischen Lösungsmittel hergestellten Synthese-Kautschuk und Ruß in der Weise herzustellen, daß man die Lösung oder Dispersion des Synthese-Kautschuks in dem als Polymerisationsmedium dienenden Lösungsmittel mit einer wäßrigen Rußaufschlänimung vermischt (DT-AS 1 **70 753). Nach diesem Verfahren werden wie bei der Anwendung von Wasserdampf zu erwarten - nur Krümel erhalten. 409825/0492

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In ähnlicher Weise hat man darüber hinaus eine krümelige Grundmischung aus einem Polymer und Ruß in der Weise hergestellt, daß man eine Aufschlämmung von Ruß in einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel mit einer Lösung des Polymers in einem inerten organischen Lösungsmittel mischt, dieses Gemisch in eine innige Berührung mit einem Gasstrom solcher Temperatur und Geschwindigkeit bringt, daß das Gemisch angesaugt und getrocknet wird und die entstandene krümelige Grundmischung abtrennt (DT-OS 2 1 47 429).

Schließlich wird nach einem anderen bekannten Verfahren ein Teil der in einer flüssigen Mischung eines Elastomeren enthaltenen flüchtigen Stoffe unter bestimmten Bedingungen (Dampfgeschwindigkeit 3 £is 70 m/sec und Krümelkonzentration 0,25 bis 25 Vol#) blitzartig in Dampf überführt, wodurch die restliche Mischung diskrete Krümel bildet (DT-OS 2 154 422). Nach beiden vorstehend gewürdigten Verfahren werden - abgesehen von dem · erheblichen technischen Aufwand - ebenfalls nur krümelige Produkte erhalten.

Angesichts der aufgezeigten Herstellüngsschwierigkeiten bisher bekannter Kautschuk-Mischungen und deren unwirtschaftliche.Verarbeitbarkeit besteht daher nach wie vor ein echter Bedarf an wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, rieselfähiger, füllstoffhaitiger, insbesondere rußhaltiger Kautschuk-Mischungen.

Es wurde nun gefunden, daß man in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise pulverförmige, füllstoffhaltige Kautschuk-Mischungen durch Vermischen von Kautschuk-Lösungen mit Füllstoffen und anschließende blitzartige Verdampfung der organischen Flüssigkeiten herstellen kann, wenn man die durch Polymerisation von Butadien oder Copolymerisation von Butadien mit ■ Styrol in Gegenwart von Lithium-Katalysatoren erhaltene gege-

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benenfalls Weichmacheröl enthaltende Kautschuk-Lösung mit Füllstoffen vermischt und die so erhaltene fließfähige Mischung von einem höheren gegen einen niedrigeren Druck entspannt, wobei die organische Flüssigkeit blitzartig verdampft und die Kautschuk-Füllstoff-Mischung als rieselfähiges, nicht verbfückendes Pulver anfällt.

Ale Kautschuke eignen sich im Rahmen des beanspruchten Verfahrene die durch Polymerisation von Butadien oder Copolymerisation von Butadien mit Styrol in Gegenwart von Lithium-Katalysatoren erhaltenen Polymerisate, Diese Polymerisation wird in bekannter Weise, z.B. gemäß US-PS 2 975 I60, DT-AS 1 300 239 und DT-OS 1 495 655 durchgeführt. Die so erhaltenen Polymerisate weisen Vinylgruppen-Anteile von 8 bis 50 i» auf.

Entsprechend einer besonders vorteilhaften Ausführungeform des vorliegenden Verfahrens werden solche Kautschuke eingesetzt, die durch adiabatische Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus lithiumorganischen Verbindungen einerseits und Lewis-Basen andererseits erhalten werden und die aus Polybutadien mit Vinylgruppen-Anteilen zwischen 25 und 50 f> bestehen.

Als lithiumorganische Verbindungen eignen sich beispielsweise Methyllithium, Äthyllithium, n-, sek-, tert.-Butyllithium, Amyllithium, Phenyllithium oder Cyclohexyllithium. Die lithiumorganischen Verbindungen werden in Mengen von 0,01 bis 0,It Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,02 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien bzw. Butadien + Styrol, eingesetzt. Als Lewis-Basen kommen einmal beispielsweise Äther wie Diäthylather, Din-propyläther, Di-i-propyläther, Di-n-butylätheri Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldi- » methyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther oder zum anderen !

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tertiäre Amine wie Trimethyiamin, Triäthylamin, Ν,Ν,Ν»,N'-Teträmethyläthylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin oder N-Phenylmorpholin in Betracht, Die Lewis-Basen werden sowohl in reiner Form als auch als Mischungen eingesetzt, ihre Menge beträgt 0,01 bis 1Q,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 his 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien bzw, auf Butadien + Styrol.

Das Gewichtsverhältnis von Lewis-Base zu lithiumorganischer Verbindung im Katalysator-System beträgt 0,1 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 250 : 1.

Die Polymerisation erfolgt in inerten organischen Verdünnungsmitteln, wie z.B. i- und η-Butan, i- und η-Pen- [ tan, i- und η-Hexan, i- und n-Heptan, i- und n-Oktan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Benzol, vorzugsweise in i- und η-Butan, i- und n-Pentan, i- und n-Hexan, i- und n-Heptan. Die Verdünnungsmittel werden sowohl in reiner Form als auch als Mischungen eingesetzt.

Erfindungsgemäß erfolgt die Polymerisation des Butadiens-(1.ß) bzw. des Butadiens-(1,3) + Styrol adiabatisch, d.h. bei steigender Temperatur.

Für die Polymerisation des Butadiens-(1.3) bzw. des Butadiens-(1»3) ·+. Styrol unter adiabatischen Bedingungen sind zwei Temperaturgrößen charakteristisch, und zwar handelt es sich einmal um die Anfangsteraperaturen von 30 bis 110 C, bei der die Polymerisation gestartet wird, und zum anderen die. Temperaturen von 155 bis 250 °C, bei denen die Polymerisation beendet wird. Adiabatische Polymerisation bedeutet dabei, daß während des Verlaufes der polymerisation keine Wärme zu- oder abgeführt wird.

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Die während der adiabatischen Polymerisation eintretende Temperaturerhöhung wird durch die bei der Polymerisation des Butadiens bzw. des Butadiens + Styrol freiwerdende Wärme hervorgerufen; ihre Größe hängt von der spezifischen Wärme des Verdünnungsmittels und dem Verhältnis von Verdünnungsmittel zu Butadien bzw. zu Butadien + Styrol ab.

Neben Homopolybutadienen eignen sich auch Copolymerisate, die aus Butadien und höchstens 6O Gewichtsprozent Styrol bestehen und in denen das Butadien zu 8 bis 30 # in 1,2-Stellung gebunden

. Die Copolymerisation wird ebenfalls bevorzugt adiabatisch durchgeführt. Dabei werden einerseits Block-Copolyraerisate verwendet, die aus Butadien und höchstens 60 # Styrol bestehen und in denen das darin enthaltene Polybutadien Vinylgruppenanteile von 8 bis 30 # aufweist. Andererseits eignen sich hierfür auch statistische, in Analogie zu Homopolymerisäten hergestellte Copolymerisate, die aus Butadien und höchstens ^O Gewichtsprozent Styrol bestehen und in denen das Butadien zu 8 bis 30 # in 1,2-Stellung gebunden ist.

Als Lösungsmittel für die bekannte Polymerisation von Butadien bzw. Butadien-Styrol-Gemisehen in Lösung kommen organische Flüssigkeiten wie aliphatische, alicyclische und aromatische Verbindungen mit Siedepunkten zwischen -5 und +85 C in Betracht. Ganz besonders eignen sich organische Flüssigkeiten wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan und Butadien. Die Kautschuk-Lösungen werden heiß mit den Füllstoffen bzw. den Dispersionen der Füllstoffe in einer organischen Flüssigkeit, insbesondere dem Kautschuk-Lösungsmittel, vermischt. Besonders vorteilhaft ist es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Kautschuk-Lösungen unmittelbar nach Beendigung der adiabatischen Polymerisation noch heiß mit den Füllstoffen bzw. der Dispersion der Füllstoffe in einer or-

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ganisclien Flüssigkeit, insbesondere dem Kautschuk-Lösungsmittel, zu vermischen.

Anstelle der durch Polymerisation von Butadien bzw. Butadien-Styrol-Gemischen in Gegenwart von Lithium-Katalysatoren erhaltenen Kautschuk-Lösungen können auch solche Kautschuk-Lösungen verwendet werden, die durch Wiederauflösen geeigneter fertiger Polymerer erhalten werden. An diesen Auflösungsprozeß schließt sich dann eine Heizstufe an, in der die Temperaturen so lange zu erhöhen sind, bis der für die erfindungsgemäß anzuwendende Entspannungsverdampfung geeignete Druck vorliegt. Die Temperaturen der Mischung aus Kautschuk-Lösung und Füllstoffen liegen zwischen 50 und 280 C, vorzugsweise zwischen 100 und 200 C. Der Füllstoffgehalt der Kautschük-LÖsung beträgt 25 bis 500Gewichtsproζent, vorzugsweise 50 bis I50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Kautschuk-Lösung. Die Lösungen stehen unter einem Druck von 1 bis 70 atü. Die Vermischung der Kautschuk-Lösung mit den Füllstoffen erfolgt in einem Mischer, beispielsweise einem,Durchlaufmischer oder Rührkessel. . .

Als Füllstoffe dienen vorzugsweise die in der Kautschukxndustrie gebräuchlichen Ruße, wobei sämtliche Aktivitätsstufen wie SAF-, ISAF-, HAF-, FEF- bis zu den MT-Rußen umfaßt werden. Daneben können auch helle Füllstoffe, wie beispielsweise hochaktive Kieselsäure, eingemischt werden. Die einzusetzende Menge an diesen Füllstoffen beträgt 25 - 50O Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk.

Vor dem Vermischen der Kautschuk-Lösung mit den Füllstoffen können gegebenenfalls Weichmacheröle in die Kautschuk-Lösung eingeführt werden. Als Weichmacheröle eignen sich dafür die üblicherweise verwendeten Raffinerie-Produkte, die. je nach Verwendungszweck aus aromatischen, naphthenisehen bzw. paraffini-

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sehen Kohlenwasserstoffen bestehen und die üblicherweise nach Beendigung der Polymerisation in die Kautschuk-Lüftung eingebracht werden. Neben diesen Füllstoffen können weitere Hilfsstoffe verschiedener Art, wie Alterungsschutz-, Vernetzungsbzw. Verarbeitungshilfsmittel der Kautschuk-Mischung zugefügt werden. Der Zusatz erfolgt zusammen mit der Zugabe der vorstehend genannten Feststoffe bei der Herstellung der Feststoff-Suspension. Es ist jeweils von Fall zu Fall,zu prüfen, ob die außer den Füllstoffen zu verwendenden Hilfsstoffe nicht vorteilhafter in Pulvernd.sch-Aggregaten oder anderen Einrichtungen den erfindungsgemäßen Kautschuk-Füllstoff-Gemischen zuzugeben sind. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß die trockene, die Rieselfähigkeit der erfindungsgemäßen Kautschuk-Mischungen bedingende Konsistenz auch dann erhalten bleibt) wenn diese Mischungen bis zu 50 Gewichtsteile Mineralöl-Weichmacher, bezogen auf Kautschuk, in einem Pulvermischer, beispielsweise der Bauart Henschel, beigefügt werden.

Entsprechend einer besonderen AusfUhrungsform des vorliegenden Verfahrens werden die Füllstoffe, insbesondere Ruß, vor dem Vermischen mit der Kautschuk-Lösung in einer organischen Flüssigkeit, vorzugsweise dem Kautschuk-Lösungsmittel, dispergiert. Dies erfolgt mit Hilfe von Zerkleinerungs- oder Emulgiermaschinen, wie z.B. in einer unter dem Handelsnamen "Supraton" bekannten Maschine. Der Feststoffgehalt der Suspensionen kann bis ho Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Lösungsmittel, betragen. Vor. der Einführung der Füllstoff-, insbesondere Ruß-Suspension in den Durchlaufmischer, in dem die Vereinigung mit der unter Druck stehenden heißen Kautschuk-Lösung erfolgt, kann die Füllstoff-Suspension aufgeheizt werden. ·■

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Daneben ist es möglich, die Füllstoffe, insbesondere Ruß, z.B. mit Hilfe geeigneter Schnecken direkt in die. Kautschuk-Lösung einzumischen.

Die so erhaltene fließfähige Mischung wird z.B. in einem Behälter von einem höheren auf einen niedrigeren Druck entspannt. Der Behälter weist im oberen Teil eine zylindrische Form auf und hat im unteren Teil einen konisch zulaufenden Boden. Durch ein Tauchrohr, das in der Mitte des oberen Behälterdeckels angeordnet ist und dessen Eintauchlänge im Behälter variiert werden kann, wird das Gemisch zugeführt. In dem Tauchrohr befindet sich am Behältereingang ein Ventil oder eine Düse mit variablem Querschnitt (z.B. ein Eckregelventil).

In dem oberen Behälterdeckel befinden sich ein oder mehrere Austrittsöffnungen für die Lösungsmitteldämpfe. Der Behälter ist mit einer Mantelheizung versehen, um die Temperatur der Behälterwandung bei Beginn des Entspannungsvorganges oberhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels einzustellen. Am Boden des Behälters befindet sich eine Austragsschleuse, Bei der Entspannung des Gemisches verdampft das Lösungsmittel, wobei der Produktstrom durch den Lösungsmitteldampf stark beschleunigt wird und als Freistrahl in den Behälter strömt. Infolge der geringen Geschwindigkeit des Dampf-Feststoff-Gemisches im Behälter sedimentieren die Feststoffpartikel. Durch die Schleuse am konisch zulaufenden Behälterboden wird die pulverförmige, füllstoffhaltige Kautschuk-Mischung ausgetragen, während die Lösungsmitteldampfe durch die Austrittsöffnungen am Behälterdeckel zu einem Kondensator strömen. Die Entspannung der rußhaltigen Mischung erfolgt von Drücken zwischen 5 und 20 ata I sowie bei 50 - 280 C, vorzugsweise zwischen 100 und 200 C , auf Normaldruck. . ·

Während das Kautschuk-Lösungsmittel spontan verdampft, fällt die ι Füllstoff enthaltende Kautschuk-Mischung als rie-

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seifähiges, nicht verbackendes feines Pulver an. Die jmlverförmige Mischung enthält in Abhängigkeit vom Druck, auf den jeweils entspannt wurde, Restlösungsmittel-Gehalte zwischen 0,1 und 1 $. Diese Restanteile werden, falls erfcnderlich, in einem konventionellen Trockner, wie beispielsweise einem Wirbelbett-, Trommel- oder Tellertrockner, entfernt. Die Teilchengröße der pulverförmigen Kautschuk-Mischung liegt in der Regel zwischen und 1000 u, vorzugsweise 250 bis 700 u.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen pulverförmigen füllstoffhaltigen gegebenenfalls Weichmacher enthaltenden Kautschuk-Mischungen sind von großer praktischer Bedeutung bei der Herstellung von Kautschuk-Formkörpern vielerlei Art durch direkte Einspeisung der Pulvermischungen in Extruder, auf Kalander, in Transfermoulding-sowie Spritzgußautomaten. Sofern beim Kautschuk-VerarteLter diesen pulverförmigen Kautschuk-Mischungen bestimmte Hilfsmittel zugefügt werden sollen, ist diese Beimischung mittels einfachster Rührsysteme wie beispielsweise "Lödige-, Papenmeier- oder Henschelmischer" möglich. Die gegebenenfalls verschiedene Füll- bzw. Zuschlagstoffe enthaltenden pulverförmiger! Kautschuk-Mischungen können nunmehr direkt in der Endstufe der üblichen Kautschuk-Verarbeitung, d.h. in den Formgebungsprozeß, unter Ausschaltung bisher erforderlicher schwerer maschineller Einrichtungen für die verschiedenen Mischvorgänge in überraschend einfacher und wirtschaftlicher Weise eingesetzt werden. Ganz besondere Vorteile bieten die pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuk-Mischungen bei der Herstellung von Reifenlaufflächen. Dabei bietet die pulverige Zustandsform der erfindungsgemäßen Kautschuk-Mischungen günstige Voraussetzungen für den Einsatz automatisierter Transport-, Dosier- und Mischvorrichtungen, womit eine Umstellung diskontinuierlich arbeitender Großanlagen auf einen kontinuierlichen Verfahrensablauf mit verringerten Investitions-, Energie- und Personalkosten möglich wird.

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Das beanspruchte Verfahren -wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 280 1-Rührautoklav wird unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit mit insgesamt 97»5 kg Hexan, 32,5 kg Butadien und 65 g Äthylenglykol-dimethyläther gefüllt. Die Reaktionslösung wird auf 71 C aufgeheizt und.sodann mit 10 g n-Butyllithium versetzt. Während der nun einsetzenden Polymerisation wird der Autoklav weder geheizt noch gekühlt, wodurch eine adiabatische Reaktion abläuft. Nach 5 Minuten ist die Polymerisation beendet, Druck und Temperatur sind auf 15»5 atü und 179 C angestiegen. Der Umsatz beträgt 100 $.

In die heiße und unter Druck stehende Kautschuk-Lösung werden 162,5 g Di-tert.-butyl-p-kresol zugegeben. Das erhaltene Polybutadien weist folgende analytischen Daten auf:

Mooney-Viskosität (MD-**) . . 101 Gel-Gehalt - 3» 5 #

Defo-Wert 1200/^0

Gehalt an trans-1,^-Anteilen k0 <f>

Gehalt an cis-1,4-Anteilen 25$

Gehalt an Vinylgruppen (1,2-Anteilen) 35 $

Die gesamte erhaltene Menge der 179 C heißen und unter Druck von 15»5 atü stehenden Polybutadien-Lösung wird mit 276 kg einer in einem Wärmeaustauscher auf I80 C erwärmten 10-prozentigen ISAF-Ruß-Suspension in Hexan in einem Durchlaufmischer vereinigt. Die Zufuhr der beiden Stoffströme wird so geregelt, daß in der entstandenen Mischung das Gewichtsverhältnis von Kautschuk zu Ruß 1 : 0,85 beträgt. Am Miseherausgang liegt das Gemisch mit einer Temperatur von I70 C und einem Druck von 14,0 atü vor. Die Mischung wird sofort über eine Düse oder ein Ventil in einen unter

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Normaldruck stehenden 1 m -Behälter entspannt. Während das Hexan

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verdampft, fällt der feste Rückstand als pulverfürmige Kautschuk· Ruß-Mischung an, die sich auf dem Behälterboden ansammelt. Die Hexandämpfe strömen über eine Leitung zu einem Kondensator. Der Rest-Hexan-Gehalt des Pulvers beträgt 0,5 $6. Die Teilchengrößen liegen zwischen 50 und 1000 ;u. Die Mischung besteht aus einem rieselfähigen, nicht verbackenden Pulver. Die nach dem Stand der Technik zugänglichen Krümel zeigen Tendenzen zur Verbackung und lassen sich demzufolge nicht so vorteilhaft handhaben wie die erfindungsgemäß zugänglichen Pulver.

Beispiel 2

Ein 280 1-Rührautoklav wird unter sorgfältigem Aueschluß von Luft und Feuchtigkeit mit insgesamt 104 kg Hexan, 22,88 kg Butadien, 3f12 kg Styrol und 26 g Äthylenglykol-dimethyläther gefüllt. Die Reaktionslösung wird auf 7^ C aufgeheizt und sodann mit 9f88 g n-Butyllithium versetzt. Während der nun einsetzenden Polymerisation wird der Autoklav weder beheizt noch gekühlt, wodurch eine adiabatische Reaktion abläuft. Nach 6 Minuten liegt ein 100-prozentiger Umsatz vor. Die Temperatur der Lösung beträgt 154 C, der Druck 10,3 atü. In die heiße und unter Druck stehende Kautschuk-Lösung werden 13O g Di-tert.-butyl-pkresol zugegeben. Das erhaltene Butadieh-Styro!Copolymer!sat weist folgende analytischen Daten auft

Styrol-Gehalt XZ $

Butadien-Gehalt 88 #

Mooney-Viskosität (ML-4) 62

Gel Gehalt <2 #

Defο-Wert 1025/2?

Sterische Anordnung der Butadien-Einheiten trans-1,4-Anteile 36 $>

cis-1,i*-Anteile 28 $

Vinylgruppen (1,2-Anteile) Zk $ .

Blockstyrol-Gehalt 3»2#

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Die- gesamte erhaltene Menge der 15^ C heißen und unter einem Druck von 10,3 atü stehenden Lösung des Copolymerisates wird mit 221 kg einer in einem Wärmeaustauscher auf 155 C erwärmten 10-prozentigen ISAF-Ruß-Suspension- in Hexan in einem Durchlaufmischer vereinigt. Die Zufuhr der beiden Stoffströme wird so geregelt, daß in der entstandenen Mischung das Gewichtsverhältnis von Kautschuk zu Ruß 1 : 0,85 beträgt. Am Mischerausgang liegt das Gemisch mit einer Temperatur,von 142 C und einem Druck von 9 atü vor. Die Mischung wird sofort über eine

3 Düse oder ein Ventil in einen unter Normaldruck stehenden 1 m Behälter entspannt. Während das Hexan verdampft, fällt der feste Rückstand als pulverförmige Kautschuk-Ruß-Mischung an, die sich auf dem Behälterboden ansammelt. Die Hexandämpfe strömen über eine Leitung zu einem Kondensator. Der Rest-Hexan-Gehalt des Pulvers beträgt 0,6 ^. Die Teilchengrößen liegen zwischen 50 und 1000 p.. Die Pulvermischung ist rieselfähig und nicht verbackend.

Beispiel 3 .

100 kg einer durch adiabatische Polymerisation in Lösung gemäß Beispiel 1 hergestellten 25-prozentigen Lösung eines Polybutadiene in Hexan mit einem Vinylgruppen-Anteil von 35 $» einer Mooney-Viskosität von 91» einer Temperatur von' 195 C und einem Druck von 20 atü werden in einem Durchlaufmischer mit in einem Wärmetauscher auf 195 C aufgewärmten 150 kg einer 10-prozentigen Suspension von hochaktiver Kieselsäure (Handelsname Ultrasil^ VN 3) in Hexan vereinigt. Die Zufuhr der beiden Stoffströme wird so geregelt, daß in der entstandenen Mischung das Gewichtsverhätfcnis von Kautschuk zu Ruß 1 s 0,6 beträgt. Die Aufarbeitung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen. Die helle Kautschule-Mischung ist pulvrig, rieselfähig und nicht verbackend

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Beispiel h

100 kg einer durch adiabatische Polymerisation in Lösung gemäß Beispiel 1 hergestellten 25-prozentigen Lösung eines Polybutadiene mit einem Vinylgruppen-Anteil von 35 $» einer Mooney-Viskosität von 91» einer Temperatur von 180 C und einem Druck von 19 atü werden in einem Durchlaufmischer mit einer auf 180 °C aufgeheizten Suspension in Hexan vereinigt, die folgende Füllbzw. Zuschlagstoffe enthält: 21,25 kg HAF-Ruß (Handelsname Corax^%) 550 g Schwefel, 75Og Zinkoxid, 500 g Stearinsäure, 300 g N-Cyclohexyl-benzothiazol-sulfenamid und 250 g Diphenylnitrosamin. Die Aufarbeitung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen. Es entsteht ein frei fließendes Pulver. Werden diesem Material in einem Pulvermischer (Bauart Henschel) 12,5 kg aromatisches Verarbeitungsöl zugefügt, so bleibt die rieselfähige Konsistenz erhalten. Eine solche Mischung kann beispielsweise direkt einem Extruder zur Herstellung von PKW-Laufflächen zugeführt werden. Nach der Vulkanisation resultiert ein Eigenschaftsniveau, das dem üblicher PKW-Laufstreifen entspricht.

Beispiel 5

In 100 kg einer durch adiabatische Polymerisation in Lösung gemäß Beispiel 1 hergestellten 25-prozentigen Lösung eines Polybutadiene mit einem Vinylgruppen-Anteil von 35 $t einer Mooney-Viskosität von 91 § einer Temperatur von I85 C und einem Druck von 19 atü werden 2,5 kg Weichmacheröl mit hohem Aromatengehalt (Handelsname Naphtholen^MV) eingerührt. Die Öl enthaltende Lösung wird in einem Durchlaufmischer mit 212,5 kg einet auf I85 C erwärmten 10-prozentigen ISAF-Ruß-(Handelsname Corax^ 6)-Suspension in Hexan vereinigt. Das Kautschuk-Ruß-Verhältnis beträgt 1 : 0,85. Bis zum Ausgang des Durchlaufmischere fallen Druck und Temperatur auf 17»5 atü und 180 C ab. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1 zu einer rieselfähigen, pulverförmigen Kautschuk-Ruß-Mischung. Nach Zumischung von Vulkanisationshilfsstoffen in einem Pulvermischer kann die erhaltene frei fließende Mischung analog Beispiel h wiederum zur Herstellung u.a. von PKW-Reif erilauf flächen dienen. 409826/0492

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Beispiel 6

Die in Beispiel 1 beschriebene adiabatische Polymerisation von Butadien wird in Pentan als Lösungsmittel durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wird die I50 C heiße und unter einem Druck von 20 atü stehende Polybutadien-Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben mit Ruß gemischt und aufgearbeitet. Man erhält ein rieselfähiges, nicht verbackendes Pulver. Die Teilchengrößen liegen zwischen 10 und 1000 p..

Beispiel 7

Ein Rührautoklav wird unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit mit 80 Gewichtsteilen Hexan, 20 Gewichtsteilen Butadien-(1.3) und 0,5 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran, bezogen auf Butadien, gefüllt. Nach dem Aufheizen des Gemisches auf 49 C werden 0,025 Gewichtsprozent n-Butyllithium (aktiver Katalysator), bezogen auf Butadien, zugesetzt. Durch anschließende Kühlung wird die vorgewählte Temperatur von hS C weiterhin eingehalten. Nach insgesamt k Stunden Reaktionszeit ist die ■Umsetzung beendet. Der ML-4-Wert des in der Lösung vorliegenden Kautschuks beträgt .98. Der Gel-Gehalt liegt unter 2 $. Das so erhaltene Polybutadien weist folgende MikroStruktur auf: Gehalt an 1.4-trans-Anteilen kO #

Gehalt an 1.^-cis-Anteilen 27 $

Gehalt an Vinylgruppen (1.2-Anteilen) 33 $

Dieses Polybutadien wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einem rieselfähigen, nicht verbackenden Pulver aufgearbeitet.

Beispiel 8

10 kg eines analog Beispiel 7 hergestellten .Polybutadiene mit einem Vinylgruppen-Anteil von 35 $ und einer Mooney-Viskosität von 91 werden in einem mit Stickstoff gespülten, trockenen 280, 1· Rührautoklav unter Rühren in 90 kg Hexan aufgelöst. In die Lösung werden 85 kg einer 10-prozentigen ISAF-Ruß-Suspension in Hexan eingerührt. Die Mischung wird auf I87 C aufgeheizt, wo-

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durch der Druck auf 19 atü ansteigt. Die heiße und unter Druck, stehende Mischung wird gemäß Beispiel 1 einer Entspannungs-Verdampfung unterworfen und zu einer pulverförmigen, rieselfähigen Kautschuk-Ruß-Mischung aufgearbeitet.

Beispiel 9

In zwei Reaktoren 1 und 2 (Rührautoklaven) wird unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit ein Gemisch aus 80 Gewichtsteilen Hexan, 16 Gewichtsteilen Butadien-(1.3) und 4 Gewichtsteilen Styrol eingeführt. Die Verteilung auf beide Reaktoren wird in der Weise vorgenommen, daß Reaktor 1 ein Drittel und Reaktor 2 zwei Drittel der Mischung enthalten. Nach Beseitigung der Verunreinigungen mit n-Butyllithium wird in Reaktor 1 0,3 Gewichtsteile n-Butyllithium (aktiver Katalysator), bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren, eingegeben. Innerhalb von drei Stunden wird daraufhin der Inhalt des Reaktors 2 in den ersten Reaktor überführt. Durch Kühlung des letzteren wird während der gesamten Reaktionszeit eine Temperatur von ^9 C eingehalten» Nach insgesamt k Stunden ist die Reaktion beendet. Der ML-4-Wert des in der Lösung vorliegenden Kautschuks beträgt 97· Der Anteil an blockartig eingebautem Styrol liegt bei 2,5 $. Der Gel-Gehalt liegt unter 2 $. Dieses Copolymerisat wird, wie In Beispiel 1 beschrieben, zu einem rieselfähigen, nicht verbackenden Pulver aufgearbeitet.

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Claims

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Patentansprüche

', 1 J Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, füllstoffhaltiger Kautschuk-Mischungen durch Vermischen von Kautschuk-Lösungen mit Füllstoffen und anschließende blitzartige Verdampfung der organischen Flüssigkeiten,

dadurch gekennzeichnet, daß

man die durch Polymerisation von Butadien oder Copolymerisation von Butadien mit Styrol in Gegenwart von Lithium-Katalysatoren erhaltene gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltende Kautschuk-Lösung mit Füllstoffen vermischt und die so erhaltene fließfähige Mischung von einem höheren gegen einen niedrigeren Druck entspannt, wobei die organische Flüssigkeit blitzartig verdampft und die Kautschuk-Füllstoff-Mischung als rieselfähiges, nicht verbackendes Pulver anfällt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, .

dadurch gekennzeichnet, daß

der durch Polymerisation erhaltene Kautschuk aus Polybutadien mit Vinylgruppen-Anteilen zwischen 8 und 50 $ besteht.

3· Verfahren nach Patentanspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

der durch adiabatische Polymerisation erhaltene Kautschuk aus Polybutadien mit Vinylgruppen-Anteilen zwischen 25 und 50 $ besteht*

h. Verfahren nach Patentanspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

der durch Polymerisation erhaltene Kautschuk aus Copolymerisaten von Butadien und höchstens 6Q $ Styrol besteht, in denen das Butadien, zu 8 bis 30 $ in 1,2-Stellung gebunden ist.

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5. Verfahren nach Patentanspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

der durch adiabatische Polymerisation erhaltene Kautschuk aus Copolymerxsaten von Butadien und höchstens 60 $ Styrol besteht, in denen das darin enthaltene Polybutadien Vinylgruppen-Anteile von 8 bis 30 # aufweist.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

der durch adiabatische Polymerisation erhaltene Kautschuk aus Block-Copolymerisäten von Butadien und höchstens 6o ^o Styrol besteht, in denen das darin enthaltene Polybutadien Vinylgruppen— Anteile von 8 bis 30 $ aufweist.

7· Verfahren nach Patentanspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, . daß

der durch adiabatische Polymerisation erhaltene Kautschuk aus statistischen Copolymerisäten von Butadien und höchstens kO Gewichtsprozent Styrol besteht, in denen das Butadien zu 8 bis in 1,2-Stellung gebunden ist.

8. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 7»

dadurch gekennzeichnet, daß

die Temperaturen der Mischungen aus Kautschuk-Lösung und Füllstoffen vor der Entspannung zwischen 50 und 280 C, vorzugsweise zwischen 100 und 200 C liegen.

9. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 8,

dadurch gekennzeichnet, daß

man die Füllstoffe, vorzugsweise Ruß, vor dem Vermischen mit der Kautschuk-Lösung in einer organischen Flüssigkeit, vorzugsweise dem Kautschuk-Lösungsmittel, dispergiert.

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10. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 91

dadurch gekennzeichnet, daß

man die Füllstoffe, vorzugsweise Ruß, direkt in die Kautsch.uk-L ö sung e inmi s cht.

11. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 10,

dadurch gekennzeichnet, daß

man als organische Flüssigkeit aliphatische, alicyclische und
aromatische Verbindungen mit Siedepunkten zwischen -5 und +85 C verwendet.

12. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 11,

dadurch gekennzeichnet, daß

man als organische Flüssigkeit Butan, Pentan, Hexan, Heptan,
Octan, Cyclohexan, Butadien einsetzt.

13. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß

■die aus der adiabatischen Polymerisation erhaltene 50 bis 280 C, vorzugsweise 100 bis 200 C,heiße Kautschuk-Lösung unter einem

Druck von 1 bis 70 atü in einem Durchlaufmischer mit einer 50
bis 280 °C, von
vereinigt wird.

bis 280 C, vorzugsweise 100 bis 200 C, heißen Ruß-Dispersion

14. Verwendung der nach den Patentansprüchen 1 bis 13 erhaltenen pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuk-Mischlingen zur Herstellung von Reif enl auf fläch ei

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