DE3334338C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Massenpolymerisation von styrolischen und Alkenylnitrilmonomeren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein System zur kontinuierlichen Massenpolymerisation von SAN (styrolisches Alkenylnitril-copolymeres), insbesondere auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Massenpolymerisati­ on von SAN.

Die hier angewendete Copolymerisation von Vinylmonomeren, insbesondere Styrol und Acrylnitril, ist bekannt, ebenso wie die Verfahren zu deren Herstellung. Es gibt jedoch noch viele inhärente Probleme, die entweder noch nicht oder, in vielen Fällen, nur unbefriedigend gelöst sind.

Im Fall der SAN Polymerisation ist bekanntlich die genaue Kontrolle wesentlich für die Herstellung eines Produktes mit annehmbaren Eigenschaften. Wenn z. B. der Acrylnitrilgehalt des Copolymeren in einem einzelnen Produkt um mehr als etwa 4% variiert, werden die verschiedenen Copolymeren mit einan­ der unverträglich, was zu einem unannehmbaren, schleierigen Produkt führt. Da Styrol- und Acrylnitrilmonomere mit unter­ schiedlichen Geschwindigkeiten polymerisieren, ist nicht nur während der Polymerisationsstufe, sondern auch während der anschließenden Reinigungsstufen eine sorgfältige Kontrolle nötig. Insbesondere in diesen letztgenannten Verarbeitungs­ stufen ist die Aufrechterhaltung eines einheitlichen Produk­ tes entscheidend, da selbst geringe Mengen an Copolymerprodukt mit einem hohen Acrylnitrilgehalt die Gelbverfärbung des ge­ samten Produktes verursachen können, und zwar aufgrund einer Cyclisation benachbarter, anhängender Acrylnitrilgruppen beim Erhitzen des Copolymeren, z. B. selbst während der anschlie­ ßenden Wärmeverformungsstufen.

Dies ist ein wichtiger Faktor bei der Nachpolymerisationsbe­ handlung des Produktes in einem SAN Polymerisationsverfahren, z. B. bei der als "Entfernung flüchtiger Materialien" ("devolatilisation") bekannten Entfernung des restlichen Monomeren vom Polymeren. Sobald die Polymer/Monomer-Mischung den Reaktor verläßt, besteht die große Gefahr der Bildung eines Polymeren mit hohem Acrylni­ trilgehalt, und zwar aufgrund der ungleichen Polymerisations­ geschwindigkeiten der beiden verschiedenen Monomerenarten und der hohen, zur Entfernung der flüchtigen Materialien an­ gewendeten Temperaturen. Bei üblichen Verfahren erfolgt die Entfernung flüchtiger Materialien gewöhnlich mit einer Dünn­ filmverflüchtigungsvorrichtung, z. B. dem sog. "Filmtruder" (Dünnfilmverdampfer), der das flüssige Monomere sehr schnell verdampft, um eine weitere Polymerisation auf einem Minimum zu halten. Diese Dünnfilmvorrichtung ist jedoch relativ teuer und erfordert eine erhebliche Wartung, z. B. mindestens einmal täglich, auf­ grund ihrer vielen, sich bewegenden Teile und der dafür cha­ rakteristischen, ausgedehnten Abdichtungen. Aufgrund dieser Wartung muß daher die Polymerisationsanlage abgeschaltet werden, oder das Material muß während der Wartung in irgend­ einer Weise stromaufwärts zurückgehalten werden. Daraus resul­ tieren eine uneinheitliche Qualität des Produktes und zusätzliche Kosten für Anlage und Betrieb.

US 4 268 652 beschreibt ein Verfahren zur Massepolyme­ risation von Styrol und Acrylnitril, mit dessen Hilfe ein im wesentlichen farbloses Polymer erhalten werden soll. Hierzu wird dem Strom der Monomerkomponenten, der in die Polymerisa­ tionszone geführt wird, ein unsymmetrisches tertiär-aliphati­ sches alpha-Cyanoazoalkan als Polymerisationsinitiator zugege­ ben und anschließend wird das auf diese Weise erhaltene Poly­ mer einer einstufigen Behandlung unter Wärme und Vakuum ausge­ setzt, um unpolymerisiertes Monomer und Lösungsmittel zu ent­ fernen. Sofern dieses Verfahren zu farblosen Produkten führt, beruht dies auf der Zugabe des Polymerisationsinitiators als dem wesentlichen Element der Erfindung. Das Verfahren berück­ sichtigt jedoch nicht, daß es bei der nachfolgenden einstufi­ gen Monomerverdampfung aufgrund der hohen Temperaturen und der unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten der Monome­ re zur Bildung weiterer Polymere mit höherem Acrylnitrilgehalt kommt, wodurch die einzelnen Copolymere miteinander unverträg­ lich werden und das Endprodukt unerwünschte Eigenschaften erhält. Im Gegensatz hierzu kommt es bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren nicht auf die Zugabe eines Katalysators an.

US 4 243 781 stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich im wesentlichen farb­ lose SAN-Polymere erhalten lassen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in dem Monomerstrom, der in die Polymerisations­ zone geführt wird, ein Sauerstoffgehalt von 20 ppm, bezogen auf die Polymerisationsmasse, aufrechterhalten wird. Auch in diesem Verfahren schließt sich ein einstufiger Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile bei erhöhter Temperatur an.

US 4 200 593 stellt sich die Aufgabe, restliche Mengen nicht umgesetzten Monomers aus dem Endprodukt zu entfernen, um deren unerwünschte Nebeneffekte zu vermeiden. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Polymerisation in einer wäßrigen Dispersion der Monomere und in Gegenwart eines syn­ thetischen Kautschuk-ähnlichen Polymers und einer Verbindung erfolgt, die wasserlösliche freie Radikale liefert, wobei diese Verbindung zu einem bestimmten Zeitpunkt der Polymerisa­ tion zugesetzt werden muß.

US 4 193 903 stellt sich die Aufgabe, restliches Monomer aus dem Endprodukt zu entfernen. Diese Polymerisation findet in wäßriger Suspension statt. Zur Entfernung restlichen Monomers wird eine wäßrige Suspension des Copolymers einer Wasserdampfdestillation unter­ worfen.

Auch gemäß US 4 182 854 erfolgt die Entfernung von Restmonomeren mit­ tels Wasserdampf. Hierzu wird eine Suspension von Partikeln mechanisch gerührt, während der Dampfstrom in diese Suspension geblasen wird.

US 4 174 043 stellt sich die Aufgabe, Behälter für Le­ bensmittel bereitzustellen, die frei von unpolymerisierten Acrylnitrilmonomeren sind. Hierzu werden die Vorformlinge für die späteren Behälter einer Elektronenbestrahlung niederer Do­ sierung ausgesetzt. Sie betrifft weder ein Ver­ fahren zur Herstellung von SAN-Copolymeren im allgemeinen, noch hat es ein Verfahren zur Nachbehandlung solcher Polymere zum Gegenstand, das die Einheitlichkeit des erhaltenen End­ produkts gewährleisten soll.

US 4 130 456 beschreibt allgemein ein Verfahren zur Entfernung unumgesetzter Monomere aus Polymersuspensionen. In dem einzigen Beispiel dieser Entgegenhaltung wird hierbei ein Vinylchloridpolymer angeführt. Gemäß dieser Schrift erfolgt die Entfernung der Monomere mit Hilfe von Wasserdampf oder Inertgas in einer speziell hierfür konzipierten Vorrichtung.

FR 2 405 267 beschreibt ein Verfahren, um den Restgehalt an Monomeren in SAN-Polymeren zu verringern. Hierzu wird das Polymer einer ionisierenden Strahlung mit einer Dosis von 0,05 bis 2,0 Megarad ausgesetzt.

J 69012903 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Wärme- und Lichtbestän­ digkeit von Copolymeren aus alpha-Alkylstyrol und Alkylmetha­ crylaten und bezieht sich nicht auf die Herstellung von SAN- Copolymeren, und befaßt sich demzufolge auch nicht mit der Problematik, die bei der Entfernung nicht umgesetzter Monomere aus diesen Copolymeren entstehen.

US 4 221 878 stellt sich die Aufgabe, verbesserte Zusammensetzungen von Acrylnitril-Copolymeren in Form von Verpackungsmaterialien bereitzustellen, die einen geringen Gehalt an extrahierbarem Acrylnitrilmonomer aufweisen. Sie beschreibt daher ein Verfahren zur Mini­ mierung des Restgehalts an Acrylnitrilmonomeren in Acrylnitril-Copolymeren bei deren Plastifizierung, worin restliches Acrylnitril durch Zugabe eines Abfangreagenz, nämlich von Myrcen, entfernt wird. Auch dieses Verfahren befaßt sich daher nicht mit der kontinuierlichen Her­ stellung von SAN-Copolymeren, an deren Ende der Erhalt einheitlicher Copolymere steht.

US 4 267 282 betrifft die Schneckenplastifizierung von Mischungen aus Acrylnitril-Copolymeren und Myrcen unter Zugabe eines Gleitschutzmittels. Druckschrift US 4 267 282 betrifft also eine Weiterentwicklung des Verfahrens der oben diskutierten Druckschrift US 4 221 878, so daß zur Ver­ meidung von Wiederholungen auf die Diskussion dieser Druckschrift verwiesen werden kann.

US 4 357 445, US 4 141 934 und US 3 385 911 betreffen die Massenpoly­ merisation von Styrol/Acrylnitril-Copolymeren.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines kontinuierlichen Massenpolymerisationsverfahrens für SAN Co­ polymere sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Ver­ fahrens.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur kontinuierlichen Massenpolyme­ risation von SAN, das mit einer relativ unkomplizierten und wenig kostspieligen Vorrichtung durchgeführt werden kann und kein hoch qualifiziertes Personal erfordert.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens und einer verbesserten Vorrich­ tung zur Fertigung des rohen SAN Copolymeren, wie es nach der Polymerisationsstufe anfällt, um ein hochwertiges Produkt bei gleichzeitiger Schaffung eines energie-wirksamen Verfahrens herzustellen.

Zum Erreichen der obigen Ziele schafft die vorliegende Erfin­ dung einmal ein Verfahren zur kontinuierlichen Massepolymerisation von Styrol- und Acrylnitrilmonomeren zur Herstellung eines Styrol/Acrylnitril-Copolymeren mit einer Reinheit von etwa 99,8%, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) kontinuierlich eine Beschickung, die etwa 10 bis 60 Gew.-% Acrylnitril und 40 bis 90 Gew.-% Styrol, bezogen auf den gesamten Monomergehalt, und etwa 2 bis 50 Gew.-% eines inerten Verdünnungsmittels für die Monomeren enthält, in ein Reaktionsgefäß (1) zur Bildung einer Reaktionsmischung einführt;
• b) die so erhaltene Reaktionsmischung zur Bildung eines Styrol/Acrylnitril-Copolymers Temperatur- und Druckbedingungen unterwirft, so daß sich eine Reaktionsgeschwindigkeit von bis zu etwa 40%/h und eine Umwandlung in Copolymer bis zu etwa 90% ergibt;
• c) die Reaktionsmischung ausreichend rührt, um eine praktisch einheitliche Verteilung der Zusammen­ setzung und eine praktisch einheitliche Tempera­ turverteilung über die gesamte Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten;
• d) das Styrol/Acrylnitril-Copolymer kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abzieht, wobei man zur Entfernung flüchtiger Bestandteile
• e) in einer ersten Stufe (35) das Verhältnis von Styrol- zu Acrylnitrilmonomer im abgezogenen Copolymer auf ein solches Verhältnis einstellt, daß nach der Polymerisation ein Styrol/Acrylnitril-Copolymer mit etwa demselben Verhältnis von Styrol : Acrylnitril­ monomer-Einheiten wie das aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Styrol/Acrylnitril-Copolymer erhalten wird; und
• f) in einer zweiten Stufe (41, 45) das abgezogene Styrol/Acryl­ nitril-Copolymer auf eine ausreichende Temperatur erhitzt wird, um praktisch alle darin vorhandenen flüchtigen Komponenten zu verflüchtigen und die verflüchtigten Komponenten zum nicht-verflüchtigten Copolymer abzutrennen.

Das Erhitzen in der zweiten Stufe erfolgt ins­ besondere, indem man das abgezogene styrolische Alkenylnitril­ copolymere durch einen Wärmeaustauscher leitet und den Druck in demselben um einen ausreichenden Wert vermindert, um so eine wesentliche Verflüchtigung der flüchtigen Komponenten im Copolymeren zu bewirken, und der ausreicht, einen schaumartigen Zwei-Phasen-Fluß durch den Wärmeaustauscher zu verursachen.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Verflüchti­ gungsstufe noch das Abziehen der verflüchtigten Komponenten aus dem Abtrenngefäß in der zweiten Stufe, das Kondensieren der abgezogenen verflüchtigten Komponenten unter Bildung eines flüssigen Kondensates aus zurückgewonnenen Monomeren und die Rückführung der zurückgewonnenen monomeren Flüssigkeit zum Reaktionsgefäß als Teil der Monomerenbeschickung. Das Ver­ fahren ist durch eine weitere Stufe gekennzeichnet, in der man eine Gleichgewichtskonzentration des Wassers im Reaktionsge­ fäß aufrechterhält.

In einem weiteren Aspekt schafft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Massenpolymerisation von styrolischen und Alkenylnitrilmonomeren gemäß Anspruch 15 zur Bildung eines styrolischen Alkenylnitrilcopolymeren, die aus einem Reaktions­ gefäß; Mitteln zur kontinuierlichen Einführung einer Beschic­ kung aus einem vorherbestimmten Verhältnis styrolischer und Alkenylnitrilmonomerer in das Reaktionsgefäß zwecks Bildung einer Reaktionsmischung; Mitteln, um die die styrolischen und Alkenylnitrilmonomeren enthaltende Reaktionsmischung solchen Temperatur- und Druckbedingungen zu unterwerfen, unter denen die Monomeren mit Bildung eines styrolischen Alkenylnitril­ copolymeren copolymerisieren; Mitteln, um die Reaktionsmi­ schung genügend zu rühren, um eine im wesentlichen einheit­ liche Verteilung der Zusammensetzung und eine im wesentlichen einheitliche Temperaturverteilung über die gesamte Reaktions­ mischung aufrechtzuerhalten; Mitteln zum kontinuierlichen Ab­ ziehen des styrolischen Alkenylnitrilcopolymeren aus dem Reaktionsgefäß; und einer Verflüchtigungsvorrichtung zur Ent­ fernung flüchtiger Komponenten aus dem aus dem Reaktionsgefäß abgezogenen styrolischen Alkenylnitrilcopolymeren. Die Ver­ flüchtigungsvorrichtung umfaßt vorzugsweise eine erste Stufe mit Mitteln zur Wiedereinstellung des Verhältnisses von Styrol- zu Alkenylnitrilmonomeren in der abgezogenen Copolymer­ lösung auf etwas dasselbe Verhältnis wie das vorherbestimmte Styrol : Alkenylnitril-Verhältnis der Beschickung zum Polymeri­ sationsreaktor, vorzugsweise Mitteln zum Abziehen einer gewissen Menge des Alkenylnitrilmonomeren, und eine zweite Stufe mit Mitteln zum Erhitzen des abgezogenen styrolischen Alkenylnitrilcopolymeren auf eine ausreichende Temperatur, um praktisch alle flüchtigen Komponenten darin zu verflüchtigen, und Mitteln zum Abtrennen der verflüchtigten Komponenten aus dem nicht-verflüchtigten Copolymeren. Insbesondere sind die Heizmittel in der zweiten Stufe ein Wärmeaustauscher, Mittel, um das abgezogene styrolische Alkenylnitrilcopolymere durch den Wärmeaustauscher zu leiten und Mittel, um den Druck im Wärmeaustauscher um einen genügenden Wert zu vermindern, da­ mit eine wesentliche Verflüchtigung der flüchtigen Komponen­ ten im Copolymeren bewirkt wird, und der ausreicht, um durch den Wärmeaustauscher einen schaumartigen Zwei-Phasen-Fluß zu ver­ ursachen.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfin­ dung werden aus der genauen Beschreibung der bevorzugten Aus­ führungsformen im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen deutlich.

In den Zeichnungen ist

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer geeigneten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 ist eine detailliertere schematische Ansicht einer anderen Vorrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation mit kontrollierter Temperatur; und

Fig. 3 ist eine schematische Ansicht, die die bevorzugte Vor­ richtung zum erfindungsgemäßen Kondensieren und Zurückführen der zurückgewonnenen Monomeren veranschaulicht.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein verbessertes kontinuierliches Massenpolymerisationsverfahren zur Herstel­ lung von Copolymeren unter Verwendung einer Ausgangsmonomeren­ zusammensetzung, die mindestens eine monoalkenylaromatische (styrolische) Verbindung und mindestens eine Alkenylnitril­ verbindung enthält.

Die Alkenylnitrilverbindungen werden durch die allgemeine Formel gekennzeichnet:

in welcher R ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl oder Butyl.

Die monoalkenylaromatischen (styrolischen) Verbindungen sind durch die allgemeine Formel

gekennzeichnet, in welcher
Ar ausgewählt ist aus der Gruppe von Phenylresten, Alkaryl­ resten mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Monochlorphenylresten, Dichlorphenylresten, Monobromphenylresten und Dibromphenyl­ resten; und
X ist ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff und Alkyl­ resten mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen. (Ar kann z. B. Phenyl, Tolyl oder Xylyl sein, und X ist z. B. Methyl, Ethyl oder Propyl.)

Das bevorzugte Alkenylnitril ist Acrylnitril, und das bevor­ zugte styrolische Material ist Styrol selbst.

Die Erfindung schafft ein Verfahren und eine Vorrichtung, die die wirksame Herstellung eines weiten Bereiches von SAN Co­ polymerprodukten unter einem weiten Bereich von Arbeitsbedin­ gungen ermöglichen. So stellt man erfindungsgemäß z. B. SAN Copolymere her, die einen Anteil an copolymerisiertem Acrylnitril zwischen nur etwa 10 Gew.-% bis zu einem Maximum von etwa 60 Gew.-% enthalten. Ein weiter Bereich von Moleku­ largewichten ist ebenfalls möglich, der z. B. von Polymeren mit einem Schmelzflußindex (ASTM 1238, Bedingung I) von nur etwa 1 g/10 min bis zu 80 g/10 min variiert. Diesen weiten Bereich von Werten kann man ohne Verwendung innerer Schmiermittel in den Polymerzusammensetzungen erreichen. Die Polymeren sind durch einen Vicat-Erreichungspunkt (ASTM 1525, Rate A) gekenn­ zeichnet, der in den Bereich von 104 bis 121°C fällt.

Erfindungsgemäß lassen sich SAN Copolymere von ausgezeichne­ ter Reinheit und Qualität herstellen. Diese Zusammensetzungen haben eine Reinheit von etwa 99,8% bei einem restlichen Acrylnitrilmonomergehalt von weniger als etwa 100 ppm, einem restlichen Styrolmonomergehalt von weniger als etwa 1000 ppm und einem restlichen Verdünnungsmit­ telgehalt von weniger als 1000 ppm.

Dabei werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und Umwandlungswerte erzielt, und zwar eine Reaktionsgeschwindigkeit von bis zu etwa 40%/std für die SAN Copolymeren und Umwandlungswerte zwischen 30 bis zu etwa 90%, gewöhnlich bis zu etwa 60%.

A. Reaktor

Aus Fig. 1 der Zeichnungen kann ersehen werden, daß im System ein Polymerisationsreaktionsgefäß, dessen Konfigu­ ration per se nicht neu ist, verwendet wird. Seine Konfigura­ tion kann stark variieren, z. B. von einer im wesentlichen hori­ zontalen bis zu einer im wesentlichen vertikalen Konfiguration. Das bevorzugte Modell umfaßt einen Reaktor vom vertikalen Typ, vorzugsweise einen vertikalen Zylinder, da festgestellt wurde, daß ein vertikaler Reaktor die Herstellung eines breiteren Bereiches von SAN Produkten ermöglicht.

In der Vergangenheit sind horizontale Reaktoren für SAN bevorzugt worden, weil die Erzielung einer einheitlichen Kontrolle von Temperatur und Konzentration von oben nach unten in einem vertikalen Reaktor Schwierigkeiten bereitete. (Vgl. z. B. die US PS 3 813 369.) In der Technik sind viele Typen und Modelle von Reaktoren für die Polymerisation von SAN bekannt. Erfindungsgemäß kann man jeden dieser bekannten Reaktoren verwenden.

Der Reaktor kann zur Unterstützung der Wärmekontrolle, ins­ besondere während des Starts, ummantelt sein. Als Wärmeaus­ tauschmedium wird heißes Öl verwendet, das durch eine äußere Leitung 6 zirkuliert wird. Erfindungsgemäß spielt dies jedoch normalerweise keine entscheidende Rolle bei der Temperatur­ kontrolle während des steady-state-Betriebes. Nach dem Start wird die Temperatur des Mantels gewöhnlich auf der gewünsch­ ten Reaktionstemperatur gehalten, um Temperaturgradienten auf einem Minimum zu halten.

Beim Betrieb wird eine Mischung aus Styrol- und Acrylnitril­ monomeren in den Reaktor durch Leitung 7 eingeführt, die an­ fangs aus einer Zuführungsquelle 4 gespeist wird und durch den Vorerhitzer 8 läuft. Das Verhältnis z. B. von Styrol zu Acrylnitril in der Reaktionsmischung wird entsprechend der gewünschten monomeren Zusammensetzung des Copolymeren gewählt. Gewöhnlich enthalten die Zusammensetzungen etwa 60 bis 70 Gew.-% Styrol und etwa 30 bis 40 Gew.-% Acrylnitril. Die Reak­ tionsmischung enthält gewöhnlich auch ein inertes Verdünnungs­ mittel, z. B. etwa 2 bis 50 Gew.-%, und gewöhnlich etwa 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, wobei etwa 25 Gew.-% bevorzugt werden. Der Prozentsatz kann auch nur 2 Gew.-% betragen; unterhalb dieses Wertes kann es jedoch aufgrund des fehlenden Verdünnungsmittels zu Verstopfungsprob­ lemen kommen. Das Verdünnungsmittel ist vorzugsweise z. B. ein der folgenden Verbindungen: Ethylbenzol, Butylbenzol, Benzol, Toluol, Xylol (alle Isomeren) und Cumol, wobei Ethylbenzol bevorzugt wird. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Tempe­ ratur zwischen etwa 115 und 180°C und bei einem Druck zwi­ schen etwa 2,75 bis 5,5 bar betrieben.

In Fig. 2 wird ein bevorzugtes Reaktormodell für die vorlie­ gende Erfindung veranschaulicht. Der Reaktor 1 umfaßt eine Kombination aus Mitteln, die der Erzielung einer einheitli­ chen Temperatur und Zusammensetzung in demselben dienen. Inner­ halb des Reaktors befindet sich ein Rotationsmischer 3. Der Mischer hat mindestens ein Blatt oder Paddel 4, das in hori­ zontaler Ebene rotiert. Der Mischer kann jede übliche Bauweise haben, die die laterale Einheitlichkeit innerhalb des Reak­ tionsmediums gewährleistet; er kann durch einen Motor 2 ange­ trieben werden, der den sich durch den Reaktorkopf und bis in die Reaktionsmischung erstreckenden, rotierenden Schaft 5 an­ treibt. Der Mischer wird gewöhnlich bei Geschwindigkeiten zwischen etwa 20 und 60 rpm betrieben.

Die laterale Einheitlichkeit der Reaktionsmischung wird durch den Rotationsmischer 3 erreicht. Die vertikale Einheitlich­ keit der Reaktionsmischung erreicht man erfindungsgemäß, indem man die Reaktionsmischung vom Boden des Reaktors abzieht und sie über eine Pumpe 10 durch eine äußere Rückführungsleitung 9 in einer äußeren Schleife und dann zurück zum Kopf des Reak­ tors 1 pumpt. Während sie durch die Schleife läuft, wird die Reaktionsmischung vorzugsweise in der Mischvorrichtung 11, vorzugsweise einem als "Zwischenflächenoberflächengenerator" bezeichneten, statischen Mischer homogenisiert. Ein "Zwischen­ flächenoberflächengenerator" ist ein in das System eingebau­ ter, bewegungsloser Mischer, dessen Mischmechanismus gewöhn­ lich nicht mit dem Durchsatz in Beziehung steht, wenn dieser im Bereich des Stromlinienflusses fließt. Derartige Mischer können als schichtbildende Mischer angesehen werden, in wel­ chen der fließende Strom geteilt wird und zwei Komponenten­ teile neu gebildet und in solcher Weise wieder miteinander verbunden werden, daß die Zwischenfläche zwischen den ursprünglichen Elementen des Stromes wesentlich vergrößert wird. Derartige Mischer sind in der Technik bekannt, und einige von ihnen sowie ihre Arbeitsweise sind in den folgenden US PS be­ schrieben: 3 051 542, 3 051 453, 3 195 865, 3 206 170, 3 239 197, 3 286 992, 3 328 003, 3 358 749, 3 373 534, 3 394 924, 3 404 869, 3 406 947 und 3 506 244. Dieser in das System eingebaute statische Mischer kann von jeder Standard­ bauweise sein. Geeignete Mischer werden von verschiedenen Firmen unter den Warennamen Kenics®, Koch®, und Lightning® verkauft.

Frisches Monomer wird nach Bedarf durch Leitung 13 stromauf­ wärts vom statischen Mischer 11 in die Rückführungsschleife eingeführt, um innerhalb des Reaktors ein konstantes Verhältnis der Monomeren aufrechtzuerhalten. Wie im Folgenden noch genauer erläutert, wird auch kondensierter Monomerdampf durch Ein­ führung stromaufwärts der statischen Mischvorrichtung 11 in das Polymerisationsgefäß zurückgeführt.

Die Verwendung der äußeren Pumpschleife 9 und des statischen Mischers 11 in Kombination mit dem Rotationsmischer 3 ergibt in der gesamten Reaktionsmischung eine überraschende Einheit­ lichkeit von Temperatur und Zusammensetzung, selbst im Fall eines vertikalen Reaktors. Die Temperaturvariation vom Kopf zum Boden kann im Reaktor auf innerhalb ±1°C kontrolliert werden, wenn die Reaktionsmischung nur 1,2 Mal pro std durch die äußere Schleife zirkuliert wird. In gleicher Weise wird die monomere Zusammensetzung der Reaktionsmischung auf 1% einheitlich gehalten. Eine Anlage mit einer Kapazität von 15000 t pro Jahr erfordert bei Verwendung der erfindungsge­ mäßen Bauweise nur etwa 200 HP für den Rotationsmischer 3 und eine Pumpe von etwa 60 HP für die äußere Schleife.

B. Verdampfungstemperaturkontrolle

Unter steady-state Arbeitsbedingungen wird praktisch die gesamte Kühlung für den Reaktor 1 durch einen äußeren Mono­ merkühler 15 geliefert. Heiße Monomerdämpfe werden vom Reak­ tor 1 durch Leitung 17 abgezogen und im Kühler 15 kondensiert. Der Kühler 15 kann von horizontaler oder vertikaler Bauweise sein, wobei eine vertikale Bauweise in Fig. 1 dargestellt ist. Innerhalb des Kühlers wird eine Vielzahl von Rohren durch ein Kühlmittel, wie Wasser, gekühlt. Der Monomerdampf kann auf der Rohrseite oder der Mantelseite hindurchgeleitet werden; bei der vertikalen Bauweise wird er jedoch vorzugs­ weise auf der Rohrseite hindurchgeleitet. Nach Kontakt mit den kalten Leitungen wird der heiße Dampf aus dem Reaktor zu einem flüssigen Monomer kondensiert, daß sich innerhalb des Kühlers 15 sammelt. Eine weitere Menge Flüssigkeit wird vor­ zugsweise in der Sammelvorrichtung 19 gesammelt. Die gekühlte Flüssigkeit in der Sammelvorrichtung 19, die im wesentlichen aus Monomer besteht, wird durch Leitung 20 zum Dreifachventil 21 geleitet, aus dem ein Teil des kondensierten Monomers über Leitung 22 zur Monomerbeschickungsleitung 13 stromaufwärts vom statischen Mischer 11 geführt wird, worauf das konden­ sierte Monomer erneut in den Polymerisationsreaktor 1 einge­ führt wird.

Die Kontrolle über dieses verdampfende Kühlsystem wird wie folgt durchgeführt: Ein Temperaturregler 25 liest die Tempe­ ratur direkt im Reaktor 1 ab und arbeitet in Reihe mit einem Niveauregler 24, der mit dem Kühler 15 in Verbindung steht. Die dem Reaktor zugeführte Kühlmittelmenge ist eine Funktion des Niveaus des gekühlten Monomers in Kühler 15, d. h. je niedriger der Flüssigkeitsspiegel, umso mehr Kühloberfläche wird den Monomerdämpfen ausgesetzt. Wenn daher mehr Kühlkapa­ zität für den Reaktor benötigt wird, wird der Flüssigkeits­ spiegel im Kühler 15 gesenkt und umgekehrt. Die Einstellung des Flüssigkeitsspiegels im Kühler 15 kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. indem man die Dreifachventilanordnung 21 mit einem Feedbacksignal versieht.

Die erfindungsgemäße verdampfende Kühlanordnung ergibt tat­ sächlich einen zweifachen Mechanismus, um ein schnelles An­ sprechen auf Temperaturänderungen innerhalb des Polymerisa­ tionsreaktors zu erreichen. Wie oben erwähnt, erhöht sich die Kühlkapazität des Kühlars 15 unmittelbar aufgrund einer Temperaturerhöhung im Reaktor. Dies erreicht man durch Senken des Niveaus des kondensierten Monomers im Kühler, und darauf­ hin wird das aus dem Kühler verdrängte Volumen des kondensier­ ten Monomers in den Reaktor zurückgeführt, wodurch ein sekun­ därer und sofortiger Kühleffekt erreicht wird. Durch Aufrecht­ erhaltung einer konstanten Zufuhr an kondensiertem Monomer in der Sammelvorrichtung 19 liefert das erfindungsgemäße Sy­ stem weiterhin die Möglichkeit zur sofortigen Einführung der gesamten Menge des darin gesammelten, kondensierten Monomers in den Reaktor, falls eine deutliche sofortige Beladung mit Kühlmittel gefordert wird.

Bekannte Verfahren, die einen äußeren Kühler für die Tempera­ turkontrolle bei Massenpolymerisationen, z. B. Massen-SAN- Verfahren, verwenden, leiden charakteristischerweise an den ernsten Problemen der Verstopfung und Dampfblockierung in Leitung 17 zwischen dem Reaktor und Kühler, weil die Kühlmit­ telbeladung typischerweise durch ein Kontrollventil in Lei­ tung 17 geregelt wird, das den Dampffluß in den Kühler regelt, d. h. dieses Ventil wurde als Haupttemperaturregelvorrichtung verwendet. Leitung 17 neigt dazu, an diesem Ventil innerhalb kurzer Zeit, z. B. in nur 1 bis 2 Betriebstagen, verstopft zu werden. Mit dieser Verstopfung geht der Verlust an Kühlkapa­ zität für den Polymerisationsreaktor einher. Es wurde fest­ gestellt, daß die Verstopfung am Ventil aus der dortigen En­ tropieveränderung aufgrund des leichten Druckabfalls resul­ tiert. Ein weiteres Problem, an welchem bekannte Systeme unter Verwendung eines äußeren Dampfkühlers litten, war die Dampfblockierung in der Dampfleitung 17. Wie festge­ stellt wurde, war die Ursache dafür eine Akkumulierung nicht- kondensierbarer Materialien im System, z. B. Luft.

Diese Probleme werden zum Teil erfindungsgemäß durch Eliminie­ rung des Ventils in Leitung 17 gelöst. Dies gilt besonders für das Verstopfen des Ventils, weil durch dessen Entfernung die Ursache des Problems eliminiert wurde. Bezüglich der Dampfblockierung eliminierte die Entfernung des Ventils die Ursache der Druckveränderung und damit der Dampfblockierung. Außerdem sollte der Einlaß zum Kühler 15 oberhalb des Reak­ tors angeordnet sein, um Dampfeinschlüsse zu eliminieren.

Wie erwähnt, lag ein Teil der Ursache für die Dampfblockie­ rung in einem solchen System, in der Anwesenheit von Sauerstoff und anderer nicht-kondensierbarer Materialien. Zur Eliminierung nicht-kondensierbarer Materia­ lien hat der Kühler am Kopf ein Druckkontrollventil 31. Diese Druckkontrollvorrichtung bedient sich einer Falle 30 für die nicht-kondensierbaren Materialien und regelt den Druck auf einen Wert gerade oberhalb des Dampfdruckes der konden­ sierten Flüssigkeit. Wenn sich daher irgendwelche nicht-kon­ densierbaren Materialien in der Falle 30 ansammeln, erhöht sich der Druck etwas und wird automatisch durch das Druck­ kontrollventil 31 entlüftet.

Der Betrieb eines bevorzugten Mittels zur Eliminierung nicht- kondensierbarer Materialien ist wie folgt: das Druckkontroll­ ventil 31 wird am Kopf von Kühler 15 oberhalb einer Falle 30 für nicht-kondensierbare Materialien angebracht, so daß jede Ansammlung nicht-kondensierbarer Materialien in Falle 30 erscheint. Wenn das Druckkontrollventil auf einen Öffnungs­ druck unmittelbar oberhalb des Dampfdruckes der kondensierten Flüssigkeit eingestellt ist, werden die nicht-kondensierbaren Materialien automatisch entlüftet.

Die nicht-kondensierbaren Materialien können auch in einer anderen Anordnung entlüftet werden. Da diese stagnierenden nicht-kondensierbaren Materialien eine niedrigere Temperatur haben als der heiße Dampf, kann die Grenzfläche zwischen den nicht-kondensierbaren Materialien und dem heißen Dampf durch einen Temperaturmeßgeber kontrolliert werden. Da diese Grenz­ fläche nach dem ersten eines Paares von Temperaturmeßgebern, die eine Ansammlung nicht kondensierbarer Materialien anzeigen, absinkt, wird die Temperaturveränderung festgestellt und die nicht-kondensierbaren Materialien ent­ lüftet. Diese Ausführungsform kann mit der ersten Ausfüh­ rungsform integriert werden, und in einem derartigen kombi­ nierten System kann das Paar der Temperaturmeßgeber als über­ geordnete Kontrolle für die Druckkontrollvorrichtung arbeiten.

Als weiteres Mittel zum Schutz gegen eine Kondensation wird die Dampfleitung 17 isoliert um sicherzustellen, daß in der Leitung keine Kühlung erfolgt.

Ein weiteres Problem in bekannten Verdampfungskühlsystemen war das Verstopfen des Kühlers. Während eine Dampfphasenpoly­ merisation praktisch nicht eintritt, polymerisieren heiße flüssige Styrol- und Acrylnitrilmonomere leicht. Daher er­ folgt ein Verstopfen der Rohre des Kühlers, weil sich der überhitzte Dampf auf den Rohren zu einer sehr heißen Flüssig­ keit kondensiert. Diese Flüssigkeit kann leicht polymerisie­ ren. Die erfindungsgemäße Anordnung hat dieses Problem eliminiert und erlaubt gleichzeitig eine noch genauere Tempe­ raturkontrolle als sie früher möglich war. Dies erreicht man durch Rückführung eines Teils der Mischung aus abgekühltem Monomer und Verdünnungsmittel aus der Sammelvorrichtung 19 zum Kühler. Die kondensierte Monomermischung läuft aus Vorrichtung 19 über Leitung 20 durch das Dreifachventil 21. Dieses Ventil teilt den Monomerfluß in einen Strom 22, der in Reaktor 1 zurückläuft, und einen zweiten Strom 23, der in den Kühler 15 fließt. Diese Rückführung durch Leitung 23 löst das Problem der Kühlerpolymerisation. Das Kondensat wird in den Kühler 15 am Eintrittspunkt des überhitzten Dampfstromes aus dem Reaktor eingeführt. Es wird in Form eines Sprayvorhangs ein­ geführt, durch welchen der Dampf hindurchgeht. Dieser Kühl­ spray wirkt als Abschreckmittel für die heißen Dämpfe und ver­ ringert die Hitze der flüssigen Monomeren auf den Kühlroh­ ren, wodurch die Polymerisation vermindert wird. Weiter ist der Kühlspray so ausgerichtet, daß er die Kühlrohre stän­ dig wäscht, das auf den Rohren kondensierte flüssige Monomere weiter abkühlt und die Verweilzeit des kondensier­ ten Monomers auf den Kühlleitungen verringert.

Durch Verwendung des Abschrecksprays wird eine Polymerisation innerhalb des Kühlers praktisch verhindert. In einem vertika­ len Wärmeaustauscher läuft der eintretende heiße Dampfstrom durch den Kühlspray. Die durch Leitung 23 laufende Menge des abgekühlten Monomers wird so geregelt, daß sie größer ist als die Menge des aus dem Dampf auf den Kühlrohren kondensie­ renden Monomers. Das gekühlte Monomer wird in den Kühler zurückgeführt und bildet so einen Film aus kühlem Monomer, der ständig an den Rohren abwärts läuft. Zweckmäßig wird das kühle Monomer mit einer Abdeckung von 180° eingeführt. Bei einem horizontalen Kühler wird das zurückgeführte Konden­ sat zweckmäßig durch eine Leitung eingeführt, die über die gesamte Länge des oberen Kühlerteils läuft. Diese Leitung hat gewöhnlich entlang ihrer Länge eine Vielzahl von Löchern oder Düsen, damit die gesamte Länge der Kühlrohre innerhalb des Kühlers gewaschen werden kann.

Fig. 2 zeigt eine alternative Ausführungsform des Reaktors und Temperaturkontrollsystems, in welchem ein horizontaler Kühler verwendet wird. Der Reaktor 1 umfaßt eine äußere Rück­ führungsschleife 9 einschließlich eines statischen Mischers 11. Der Kühler 15 ist horizontal ausgerichtet und umfaßt eine Vielzahl von Rohren 14, durch welche ein Kühlmedium fließt, z. B. das durch Leitung 16 eintretende und durch Leitung 18 austretende Kühlwasser. Die aus Reaktor 1 durch Leitung 17 austretenden, monomerhaltigen Dämpfe betreten den Kühler 15 und werden nach Kontakt mit den äußeren Oberflächen der Rohre 14 kondensiert. Das für den Kontakt mit den mono­ merhaltigen Dämpfen verfügbare Oberflächengebiet der Roh­ re 14 wird durch das Niveau der im Kühler 15 zurückgehalte­ nen, kondensierten Flüssigkeit geregelt. Dieser Flüssigkeits­ spiegel wird durch die Niveaukontrollvorrichtung 24 als Reak­ tion auf die durch Temperaturkontrollvorrichtung 25 überwach­ te Temperatur innerhalb des Reaktors 1 geregelt. Die Regulie­ rung erfolgt durch Einstellung des Dreifachventils 21, das die Menge der durch Leitung 22 zum Reaktor 1 zurückgeführten, kondensierten Flüssigkeit und die Menge des durch Leitung 23 zum Kühler 15 zurückgeführten Materials regelt.

Die zum Kühler 15 zurückgeführte, kondensierte Flüssigkeit wird in Leitung 27 eingeführt, die in der Nähe des oberen Teils des Kühlers 15 und über dessen gesamte Länge verläuft. Die Leitung 27 enthält eine Vielzahl von Auslaßöffnungen, durch welche die kondensierte Flüssigkeit über die Gesamtheit der Rohre 14 gesprüht werden kann, um auf diesen eine Ansammlung von Polymer zu verhindern. Weiter läßt man die monomerhaltigen Dämpfe durch einen Sprayvorhang laufen, wenn sie den Kühler 15 durch Leitung 17 betreten, wodurch sie abgeschreckt werden.

Das kondensierte Monomer und Verdünnungsmittel werden vorzugs­ weise durch Leitung 64 vom Kühler 15 zu einem Sammeltank 19 geleitet, in welchem ein wesentliches Volumen des kondensier­ ten, gekühlten Monomers gelagert wird. Gewöhnlich beträgt das Volumen das gelagerten Kondensates etwa 5 bis 30 Vol.-% des Volumens der Reaktionsmischung in Reaktor 1, obgleich jedoch überhaupt kein Kondensat gelagert zu werden braucht. Dieses Merkmal dient, wie oben beschrieben, nur dem verbesserten Ansprechen und erhöhten Flexibilität des Systems. Die Flüssig­ keit im Sammeltank 19 wird durch Leitung 20 zum Dreifach­ ventil 21 durch die Kondensatrückführungspumpe 29 gepumpt. Jegliches im System akkumulierendes Wasser wird in Falle 32 gesammelt und abgezogen, um das Wasser im System in seiner Gleichgewichtskonzentration zu halten. Der Druck wird zwi­ schen Kühler 15 und Sammeltank 19 mittels Leitung 62 ausge­ glichen.

Es sind eine Falle 30 für nicht-kondensierbare Materialien und ein Druckkontrollventil 31 vorgesehen, um das System kon­ tinuierlich von nicht-kondensierbaren Materialien, insbeson­ dere Sauerstoff, zu befreien. Das oben beschriebene Alterna­ tivsystem kann auch hier verwendet werden.

Das bisher beschriebene Massenpolymerisationssystem liefert noch einen weiteren, sehr entscheidenden Vorteil gegenüber dem Stand der Technik. In früheren Systemen zur SAN Herstel­ lung mußte der Reaktor aus rostfreiem Stahl hergestellt sein. Ein Reaktor aus weniger kostspieligem Kohlenstoffstahl ("carbon steel") würde schnell korrodieren, was zu schwarzen Flecken im Polymer führt. Wei­ ter wurde angenommen, daß Kohlenstoffstahl ein popcornartiges SAN Polymer ergibt, das die Übertragungsleitungen und die Anlage verstopft. Dieses Problem wurde durch die erfindungsgemäße Konstruktion gelöst, die außerdem sehr erhebliche Kostenein­ sparungen erlaubt. Im erfindungsgemäßen System werden, wie oben erwähnt, die nicht-kondensierbaren Materialien kontinu­ ierlich aus dem Reaktor entfernt. Dies verhindert eine Korro­ sion durch die Anwesenheit von Sauerstoff im Reaktor. Es ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, die Wasser­ menge im System bei oder unterhalb ihrer Gleichgewichtskon­ zentration, d. h. etwa 5 bis 6%, zu halten. So wird vermie­ den, daß irgendwelches flüssiges Wasser innerhalb der Reak­ tionsmischung die Reaktorwände berührt, indem man das Wasser in Lösung hält. Überschüssiges Wasser wird im Kühlersystem durch eine Wasserabzugsvorrichtung 32 entfernt, die von üb­ licher Bauweise ist und sich in einer Falle am Boden des Sam­ meltanks 19 befindet. Das Wasser trennt sich von der relativ kühlen Monomermischung im Sammeltank 19, weil die Löslichkeit von Wasser in Acrylnitril abnimmt, wenn das Acrylnitril abge­ kühlt wird. Indem man somit an diesem Punkt das Wasser aus der Monomermischung entfernt, wird die Wasserkonzentration innerhalb des Reaktors auf ausreichend niedrigem Niveau gehal­ ten um sicherzustellen, daß es sich vollständig in Lösung befin­ det. Diese Entfernung von Wasser und nicht-kondensierbaren Materialien ergibt gegenüber bekannten Systemen erhebliche Kostenvorteile, da die Verwendung von Kohlenstoffstahlreaktoren möglich wird. Auch das Problem früherer Verfahren des popcorn­ artigen Polymers wird eliminiert.

Das erfindungsgemäße System erlaubt die Herstellung von SAN Copolymeren unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von 115 bis etwa 180°C, vorzugsweise 130 bis 155°C, wobei das System innerhalb eines Druckbereiches von 2,75 bis 5,5 bar arbeitet.

C. Polymeraufarbeitung

Ein Teil der Reaktionsmischung in Reaktor 1 wurde kontinuier­ lich durch Leitung 33 zur weiteren Verarbeitung abgezogen. Bei einem SAN Polymerisationsverfahren müssen die restlichen flüchtigen Materialien (Styrol, Acrylnitril und Ethylbenzol) entfernt werden, und es ist zweckmäßig, sie in den Reaktor zurückzuführen. Dann wird das von flüchtigen Bestandteilen befreite Polymer nach Verlassen der Stufe zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile durch Leitung 34 tablettiert oder anderweitig zur technischen Verwendung verarbeitet.

Wie oben erwähnt, wird die nicht annehmbare Gelbfärbung im SAN Polymer gebildet, wenn Acrylnitrilgruppen in Reihe polymeri­ sieren und dann cyclisieren, nachdem das Polymer erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Unter den Polymerisationsbedin­ gungen im Reaktor polymerisiert Styrol schneller. Daher liegt ein Überschuß des Acrylnitrilmonomers in der Monomer-Polymer- Mischung vor, die zur weiteren Verarbeitung aus dem Reaktor abgezogen wurde. Dies erhöht die Wahrscheinlichkeit einer benachbarten Polymerisation des Acrylnitrils in den Copolymer­ ketten, was das monomere Verhältnis im endgültigen Polymer ver­ ändert und zum Vergilben des Polymerproduktes führt. Wie bereits oben erwähnt, bewirkt die Anwesenheit von SAN Poly­ meren mit unterschiedlichen Monomerverhältnissen ein Wolkig­ werden des Produktes. Dieses Problem wird beim Stand der Tech­ nik dadurch gelöst, daß man die flüchtigen Materialien so schnell wie möglich und bei möglichst niedriger Temperatur entfernt. Die meisten großtechnischen Anlagen bedienen sich dazu eines komplexen und sehr kostspieligen Dünnfilmverdampfers, der unter der Bezeichnung "Film Truder"® im Handel ist. Der Film Truder® erhitzt einen dünnen Film des Polymers sehr schnell und befreit ihn von flüchtigen Materialien, und zwar in weniger als 1 oder 2 Minuten. Der Nachteil des Film Truders besteht darin, daß er ein komplexes System mechanischer Dich­ tungen und rotierender Teile aufweist, die eine tägliche Wartung und damit ein Abschalten oder ein Umgehen der Anlage erfordern. Das erfindungsgemäße System eliminiert die Vor­ teile der bekannten Verfahren bei Kosten für die Anlage von nur etwa einem Viertel derjenigen des Film Truders.

Der Reaktor 1 arbeitet bei überatmosphärischem Druck. Eine Polymerlösung wird aus dem Reaktor durch Leitung 33 bei einer Temperatur von etwa 115 bis etwa 180°C, vorzugsweise etwa 140°C, abgezogen. Die Polymermischung wird ohne Vorerhitzen in eine erste Anlage zur Entfernung flüchtiger Bestandteile 35 geleitet. Die Anlage 35 arbeitet bei einem Druck oberhalb atmosphärischen Druckes, jedoch bei einem niedrigeren Druck als Reaktor 1. Der Druckabfall von Leitung 33 in die Anlage 35 bewirkt eine Blitzverdampfung eines Teils der Acrylnitril- und Styrolmonomeren aus der heißen Polymerlösung. Da Acrylnitril einen höheren Dampfdruck als Styrol hat, kann die entfernte Acrylnitrilmenge durch Regelung des Druckes in der Anlage 35 kontrolliert werden. Der Druck in Anlage 35 wird so geregelt, daß das Acrylnitrilmonomer in ausreichenden Mengen blitzver­ dampft wird, um in der Lösung ein solches Monomerverhältnis zu ergeben, das nach Polymerisation ein SAN Copolymer mit praktisch demselben Verhältnis von Styrol- zu Acrylnitrilmono­ mereinheiten wie das den Reaktor verlassende SAN Copolymer liefert. Normalerweise würde dies die erneute Einstellung des Monomerverhältnisses auf dasselbe Verhältnis erfordern, wie es am Anfang in den Polymerisationsreaktor eingeführt wurde. Bei einem so wiedereingestellten Monomerausgleich stören geringfügige weitere Polymerisationen während der anschlie­ ßenden Verarbeitungsstufen das Copolymerverhältnis (oder die Homogenität) im fertigen Polymer nicht. Die Anlage zur Ent­ fernung flüchtiger Bestandteile 35 kann jede geeignete Bau­ weise für eine kontrollierte Blitzverdampfung des Acrylnitrils aufweisen. In einer Ausführungsform ist diese Anlage ein ein­ facher Blitzverdampfungsbehälter oder eine einstufige Destil­ lationsvorrichtung. Die Anlage 35 kann auch ein Gefäß mit einer Verteilungsdüse zum Einspritzen der heißen Polymerlö­ sung in dessen Inneres aufweisen, wobei am Kopf Mittel zur Entfernung der Dämpfe und am Boden Mittel zur Entfernung der Flüssigkeit vorgesehen sind. Die Temperatur in der Anlage zur Entfernung flüchtiger Bestandteile 35 liegt vorzugsweise zwi­ schen etwa 115 und 190°C und der Druck beträgt etwa 1,7 bis 2,1 bar.

Das an Acrylnitrilmonomer reiche Überkopfprodukt wird aus der Anlage 35 durch Leitung 37 entfernt, um über eine Kühleranla­ ge, die im Folgenden noch genauer beschrieben wird, in den Reaktor zurückgeführt zu werden. Die Polymer/Monomer-Lösung wird aus der ersten Anlage zur Entfernung flüchtiger Bestand­ teile 35 über Leitung 39 entfernt und in einen Vorerhitzer 41 übergeführt. Der Vorerhitzer 41 ist ein Wärmeaustauscher, der die Polymerlösung von einer Temperatur von etwa 70°C (auf diesen Wert kann die Temperatur in Anlage 35 fallen) auf eine solche von etwa 190 bis 260°C erhitzen kann. Dann bewegt sich die erhitzte Polymermischung vom Vorerhitzer 41 durch Leitung 43 in eine zweite Anlage zur Entfernung flüchtiger Materia­ lien 45, die vorzugsweise innerhalb des zuletztgenannten Temperaturbereiches arbeitet. Obgleich die Lösung zwar nun eine monomere Zusammensetzung hat, die ähnlich der in den Reaktor eingeführten Zusammensetzung ist, darf die Polymeri­ sation nicht bis zur Vollendung kommen gelassen werden, da sich sonst ein SAN Copolymer mit einem niedrigeren Molekular­ gewicht als dasjenige des aus dem Reaktor entfernten Produk­ tes bilden würde, was zu einer verminderten Qualität des Produktes führen würde. Daher ist es wesentlich, daß die Ver­ weilzeit im Vorerhitzer 41 möglichst kurz ist, daß im Vorer­ hitzer eine niedrige Wärmeentwicklung vorliegt und daß außer­ dem die flüchtigen Bestandteile in der anschließenden Anlage 45 möglichst schnell entfernt werden. Zu diesem Zweck hat die Leitung 43 einen relativ großen Durchmesser, der ausreicht, daß der absolute Druck aus der Anlage zur Entfernung flüch­ tiger Bestandteile 45, der gewöhnlich zwischen etwa 0,014 bis 0,02 bar liegt, dem im Vorerhitzer 41 etwa äquivalent ist. Weiter sind die Leitungen 42 im Vorerhitzer-Wärmeaustauscher ausrei­ chend weit, damit die Polymer/Monomer-Lösung darin dem Vakuum der zweiten Anlage zur Entfernung flüchtiger Bestandteile 45 ausgesetzt ist.

Der Betrieb des Vorerhitzers 41 unter einem Teilvakuum lie­ ferte überraschende und vorteilhafte Ergebnisse. Im ersten Teil der Leitungen 42 des Vorerhitzers 41 wird das Monomer in der Polymerlösung auf Siedetemperatur erhitzt. Die Siedetem­ peratur ist recht niedrig aufgrund des niedrigen Druckes im Wärmeaustauscher. Der Druck im Wärmeaustauscher erlaubt ein Sieden bei Temperaturen von nur etwa 150°C. Nun wird die Polymer/Monomer-Lösung ein fließbares Zwei-Phasen-Material, zweckmäßig ein Schaum, der im verbleibenden Wärmeaustauscher schnell auf die für eine gründliche Entfernung der flüchtigen Bestandteile notwendige Temperatur, etwa 230°C, erhitzt wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Zwei-Phasen- Flüssigkeit einen Wärmeübertragungskoeffizienten von etwa 6 BTU/hr °F ft² besitzt, was gewöhnlich etwa 3 Mal höher ist als derjenige der flüssigen Polymerlösung. Da es der turbulente Fluß des fließbaren Zwei-Phasen-Materials er­ möglicht, daß dieses Wärme wesentlich schneller absorbiert als in einem laminaren Fluß einer viskosen Polymerlösung, kann das fließbare Zwei-Phasen-Material in etwa einem Drittel der Zeit auf die entsprechende Verflüchtigungstemperatur erhitzt wer­ den, wie sie zum Erhitzen einer einzigen Phase der Polymer/­ Monomer-Flüssigkeit notwendig ist. Es ist wichtig, daß der Vorerhitzer mit einer relativ großen Anzahl von Leitungen mit ausreichend großem Durchmesser konstruiert ist, so daß das Vakuum durch die Leitungen hindurchgehen kann und daß sich ein fließbares, vorzugsweise verschäumtes oder auf­ geschäumtes Zwei-Phasen-Material darin bilden kann. Länge und Durchmesser der Leitungen 42 werden vorzugsweise so gewählt, daß dieser Zwei-Phasen-Fluß möglich wird.

Neben einer verminderten Verweilzeit des Polymers im Wärme­ austauscher oder Vorerhitzer 41 ergibt das frühe Sieden der flüchtigen Bestandteile unter Bildung des fließbaren Zwei- Phasen-Materials den zusätzlichen Vorteil, daß sich Acrylni­ tril nun in der Dampfphase befindet. Wie oben erläutert, poly­ merisiert das Acrylnitrilmonomere in der Dampfphase nicht leicht. Dies verringert die Möglichkeit einer Bildung von SAN Copolymer mit uneinheitlichem Molekulargewicht (und damit eines verfärbten Copolymers) noch weiter.

Ein dritter Vorteil ergibt sich, wenn das fließbare Zwei- Phasen-Material in die Anlage zur Entfernung flüchtiger Be­ standteile 45 eingeführt wird. Wenn bei früheren Verfahren eine unter Druck stehende flüssige Polymerlösung mit einer zu Verflüchtigung geeigneten Temperatur in die Anlage zur Entfer­ nung flüchtiger Bestandteile eingeführt wurde, siedete das Monomer gewöhnlich an der Einspritzdüse. Dieses Sieden ver­ ringerte die Temperatur des Polymers um bis zu 25°C, da die flüchtigen Bestandteile ihre latente Verdampfungswärme absor­ bierten. Dieses Phänomen führte zu einem kälteren Polymer, das schwerer zu pumpen war und somit mehr Energie benötigte. Außerdem fluktuierte die Temperatur der Schmelze an der Düse um bis zu 25°C, was Probleme bei der Tablettierung, z. B. Auf­ blähen und ungenügende Temperaturkontrolle, ergab, die zu Tabletten mit minderwertigen Eigenschaften führten.

Im Gegensatz zum Stand der Technik funktioniert im erfindungs­ gemäßen System die zweite Anlage zur Entfernung flüchtiger Bestandteile im wesentlichen als Phasentrennungskammer. Es wird ein Polymer konstanter Temperatur hergestellt, und es erfolgt nur eine geringe Kühlung, wenn das Polymer abwärts durch die zweite Anlage zur Entfernung flüchtiger Bestand­ teile fällt. Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Polymer wird durch Leitung 34 abgezogen und hat eine Reinheit von etwa 99,80%. Die übrigen 0,20% bestehen im wesentlichen aus flüchtigen Bestandteilen. Wenn ein SAN Copolymer von extrem hoher Reinheit gewünscht ist, kann stromabwärts von der An­ lage 45 noch eine weitere Anlage zur Entfernung flüchtiger Bestandteile vom selben Typ wie die Anlage 45 vorgesehen sein. Das Überkopfprodukt aus Verdünnungsmittel, Acrylnitril­ monomer und Styrolmonomer wird durch Leitung 49 zur weiteren Verarbeitung und/oder Einführung in den Reaktor 1 abgezogen.

Wie oben ausgeführt, wird ein Vakuum in der ersten Anlage 45 zur Entfernung flüchtiger Bestandteile und teilweise auch in der Anlage 35 der ersten Stufe angelegt, um das Ver­ dünnungsmittel und unpolymerisierte Monomer abzuziehen, die anschließend kondensiert und vorzugsweise zum Polymerisations­ reaktor zurückgeführt werden. Im erfindungsgemäßen System kann jede übliche Vakuumquelle, durch die Bezugszahl 51 be­ zeichnet, verwendet werden. So kann z. B. eine übliche Wasser­ dampfstrahlvakuumquelle verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich und wird erfindungsgemäß bevorzugt, ein relativ ein­ faches Niederdrucksystem zu verwenden, das sich rotierender Gebläse als Quelle für den negativen Druck bedient. Das er­ findungsgemäße System benötigt keine spezielle Kühlung, wodurch eine teure Anlage und ein entscheidender Faktor der Betriebs­ kosten eliminiert werden. Man könnte auch eine flüssigkeits­ verschlossene Vakuumpumpe verwenden; dies ergibt jedoch eine große Menge an verschmutztem Wasser, ein Umweltproblem, das ebenfalls durch das erfindungsgemäß bevorzugte System um­ gangen wird.

Die flüchtigen Komponenten werden aus dem Verflüchtigungssy­ stem durch das Vakuum aus der Vakuumquelle 51 in den Rück­ führungskühler 53 gezogen, der mit Kühlwasser gekühlt wird. Die kondensierten Monomeren und das Verdünnungsmittel laufen vom Rückführungskühler 53 zu einer Rückführungsausgleichs- (oder -puffer)-trommel 55, von wo sie durch die Rückführungs­ pumpe 57 über Leitung 59 zum Reaktor 1 zurückgepumpt werden. Diese zurückgeführten Komponenten werden vorzugsweise strom­ aufwärts vom Vorerhitzer 8 eingeführt.

In Fig. 3 wird ein bevorzugtes Rückführungskühlersystem gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt. Der Rückführungsküh­ ler 53 wird mit Kühlwasser aus Leitung 61 beschickt, und die­ ses verläßt den Kühler durch Leitung 63. Der Kühler 53 erhält die verflüchtigten Bestandteile (Verdünnungsmittel und Mono­ mere) aus dem System zur Entfernung der flüchtigen Bestand­ teile, und nachdem diese kondensiert sind, werden sie in flüs­ siger Form durch Leitung 65 zur Trommel 55 ("surge drum") ge­ führt. Diese ist mit einer Falle 56 zur Entfernung jeglichen Wassers im System versehen.

Der Kühler 53 ist über Leitung 67 an die Vakuumzufuhr ange­ schlossen, und der Druck wird zwischen Kühler und Ausgleichs­ trommel 55 ausgeglichen, indem man eine Querverbindung durch Leitung 69 herstellt. Das Vakuum im Rückführungskühlersystem wird durch den Kohlenwasserstoffdampfdruck in der Trommel 55 begrenzt, daher ist es zweckmäßig, die Temperatur möglichst niedrig zu halten. Gewöhnlich wird die Temperatur zwischen etwa 27 und 38°C gehalten.

Das flüssige Monomere und Verdünnungsmittel werden von der Trommel 55 abgezogen und über die Rückführungspumpe 57 durch Leitung 59 zum Polymerisationsreaktor zurückgepumpt, wie dies oben beschrieben wurde. Es wird weiter dafür gesorgt, einen Teil des Kondensates durch Leitung 58 zurück zur Ausgleichs­ trommel 55 und/oder einen Teil desselben durch Leitung 60 zum Kühler 53 zurückzupumpen. Im letztgenannten Fall wird die zu­ rückgeführte Flüssigkeit zweckmäßig durch eine Sprühdüse in in den ankommenden Strom der flüchtigen Bestandteile einge­ spritzt.

Der Kühler 53 ist so gebaut, daß sich über ihn ein Druckab­ fall von weniger als etwa 2,7 mbar ergibt, und er ist von sol­ cher Größe, daß es zwischen dem Kühlwasser und dem den Kühler verlassenden Kohlenwasserstoff weniger als etwa 2°C Annähe­ rung gibt. Gewöhnlich hat das eintretende Kühlwasser eine Temperatur zwischen etwa 16 und 29°C, während ihn das Wasser mit einer Temperatur zwischen etwa 20 und 32°C verläßt. Der Druck im Kühlersystem liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,014 bis 0,02 bar.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfin­ dung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einem vertikalen Rührtankreaktor mit einem Volumen von etwa 22 700 l wird eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril copolymerisiert. Ein kontinuierlicher Strom der Reaktionsmi­ schung wird vom Boden des Reaktors abgezogen, durch eine äußere Schleife geleitet, in die eine statische Mischzone eingebaut ist, und beim Kopf des Reaktors mit ausreichender Geschwindigkeit erneut eingeführt, um die Reaktionsmischung etwa 1,2 Mal pro std umzusetzen. Die Mischung wird durch eine positive Verdrängungspumpe bewegt, die mit konstanter Ge­ schwindigkeit betrieben wird. Ein ununterbrochener Beschic­ kungsstrom aus flüssigem Monomer, bestehend aus etwa 70 Gew.-% Styrol und 30 Gew.-% Acrylnitril, wird mit einer Geschwindig­ keit von etwa 1820 kg/std in den zirkulierenden Strom der Reaktionsmischung unmittelbar vor dem Punkt eingeführt, an dem er die statische Mischzone betritt. Eine zusätzliche Beschickung aus zurückgeführten Monomeren, bestehend aus etwa 28 Gew.-% Styrol, 34 Gew.-% Acrylnitril und 38 Gew.-% Verdünnungsmittel, wird kontinuierlich mit einer Geschwindig­ keit von etwa 2000 kg/std an demselben Punkt wie der frische Beschickungsstrom in die äußere Rückführungsschleife einge­ führt. Die Kombination aus zurückgeführten und Beschickungs­ monomeren wird durch die statische Mischzone gründlich mit der Reaktionsmischung gemischt. Diese Mischung wird dann in den Reaktor zurückgeleitet.

In der Reaktionszone wird durch die Kombination aus der äußeren Rückführungsschleife und Rühren mit einem vom Reaktor­ kopf aufgehängten Rührer eine gründlich homogene Zusammenset­ zung aufrechterhalten. Der Rührer enthält sowohl anker- als auch turbinenartige Blätter, die sich mit einer Geschwindig­ keit von 30 rpm drehen. Dieses kombinierte Rühren genügt, um einen maximalen Temperaturgradienten vom Kopf der Reaktions­ mischung bis zum Boden von ±1°C zu gewährleisten.

Der Polymerisationsreaktor ist ummantelt, und durch den Man­ tel wird ein Wärmeübertragungsöl zirkuliert. Die Temperatur des Öles wird durch eine automatische Kontrolle konstant auf einem Wert von etwa 144°C gehalten.

Nach Erreichen von steady-state Bedingungen wird der flüssige Reaktorinhalt auf einer konstanten Temperatur von etwa 144°C und einem Druck von etwa 2,75 bar gehalten. Ein konstantes Flüssigkeitsvolumen wird im Reaktor aufrechterhalten, indem man einen Teil der teilweise polymerisierten Reaktionsmischung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit gleich derjenigen der den Reaktor betretenden, kombinierten Beschickungs- und Rückführungsströme vom Boden abzieht. Dieser Strom besteht aus etwa 48 Gew.-% Styrol/Acrylnitril-Copolymer, 14,5 Gew.-% Styrolmonomer, 17,5 Gew.-% Acrylnitrilmonomer und 20 Gew.-% Verdünnungsmittel.

Das Copolymer enthält etwa 29 Gew.-% Acrylnitril und 71 Gew.-% Styrol und ist eine homogene Zusammensetzung. Es fehlt jeg­ liche Farbe, und das Polymer ist praktisch klar.

Die Polymerisationswärme wird durch die siedenden Monomeren mit kontrollierter Geschwindigkeit aus der Reaktionszone ent­ fernt. Ein dem Reaktor benachbarter, vertikaler Wärmeaustau­ scher vom Mantel/Rohr-Typ wird zum Kondensieren der heißen Dämpfe verwendet, die auf der Innenseite der Leitun­ gen kondensiert werden, wobei der Mantel mit Kühlwasser durchströmt wird.

In den Rohren des Kühlers wird ein Flüssigkeitsspiegel auf­ rechterhalten, wobei die Monomeren am selben Eintrittspunkt wie die Beschickungs- und Rückführungsströme in den Reaktor direkt zurückgeführt werden. Das Maß an Kühlen wird kontrol­ liert, indem man das Niveau des flüssigen Monomers in den Rohren des Kühlers einstellt, wodurch das für die Kondensa­ tion verfügbare Gebiet eingestellt wird. Ein Seitenstrom der gekühlten Monomeren wird zum Kopf des Kühlers oberhalb des Punktes eingesprüht, an welchem die Dämpfe aus dem Reaktor eintreten. Der aus etwa 8 Gew.-% Styrol, 78 Gew.-% Acrylni­ tril und 14 Gew.-% Verdünnungsmittel bestehende Dampfstrom betritt den Kühler bei etwa 144°C. Ein gewisses Volumen an Kondensat aus dem Kühler wird in einem zwischen Kühler und Kondensatrückführungspumpe angeordneten Sammeltank gelagert. Dieses Volumen beträgt etwa 1900 l.

Die den Reaktor verlassende Copolymer/Monomer-Mischung wird durch eine Getriebepumpe mit variabler Geschwindigkeit zum Verflüchtigungsabschnitt geleitet. Diese Pumpe hält in der Reaktionszone ein konstantes Niveau aufrecht. Diese Mischung wird durch eine ummantelte Leitung geführt, durch welche ein Wärmeübertragungsöl zirkuliert wird, das mit derselben Tempe­ ratur wie diejenige im Reaktormantel zirkuliert wird und das erste der beiden Gefäße zur Entfernung flüchtiger Bestand­ teile betritt. Die flüssige Mischung hat eine Temperatur von etwa 144°C. Das erste Gefäß wird durch eine automatische Druck­ kontrolle auf einem Druck von etwa 0,02 bar gehalten. Die aus etwa 19 Gew.-% Styrol, 51 Gew.-% Acrylnitril und 30 Gew.-% Verdünnungsmittel bestehenden Dämpfe werden durch Sieden aus der Copolymermischung entfernt, wenn diese das Gefäß mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000 kg/std betritt. Die er­ haltene, aus etwa 13 Gew.-% Styrol, 5,5 Gew.-% Acrylnitril, 16,5 Gew.-% Verdünnungsmittel und etwa 65 Gew.-% Styrol/­ Acrylnitril-Copolymer bestehende Polymermischung fällt bei etwa 77°C zum Boden des Gefäßes und wird durch eine Pumpe weitergeleitet. Das Verhältnis der Styrol- und Acrylnitril­ monomeren ist etwa dasselbe wie in der Beschickung zum Poly­ merisationsreaktor.

Vom Boden betritt die Copolymerlösung die Leitungsseite des Wärmeaustauschers vom Mantel/Schalen-Typ, in welchem sie durch ein auf der Mantelseite zirkuliertes Heizöl auf eine Temperatur von etwa 230°C erhitzt wird. Die Bauweise dieses Wärmeaustauschers ist so, daß die Verdampfung des Monomers innerhalb der Rohre erfolgt und eine schäumende Mischung aus Monomer/Polymer gebildet wird. Diese verschäumte Mischung hat solche Fließeigenschaften, daß eine wesentlich bessere Wärmeübertragung als mit einem üblichen Austauscher dieses Typs möglich wird, was wiederum eine wesentlich kleinere Heizzone ermöglicht. Die Rohre sind genügend groß, damit sich das Vakuum aus der zweiten Stufe der Verflüchtigungs­ anlage in sie hinein ausdehnen kann und ein Schäumen der Mono­ mer/Polymer-Mischung erlaubt. Die Länge jedes Rohres ist 4,8 m und der Durchmesser 3,2 cm.

Die Zwei-Phasen-Mischung verläßt den Vorerhitzer bei etwa 233°C und betritt das zweite Gefäß zur Entfernung flüchtiger Bestandteile durch eine Verteilerdüse, in der sie in kleine Stränge geteilt wird. Das Gefäß wird bei einem Druck von etwa 0,02 bar und bei 230°C betrieben. Eine Mischung aus etwa 37 Gew.-% Styrol, 16 Gew.-% Acrylnitril und 47 Gew.-% Verdün­ nungsmittel wird als Dampf abgezogen, kondensiert und zum Reaktionsgefäß zurückgeführt. Das erhaltene, von flüchtigen Bestandteilen befreite, aus etwa 0,15 Gew.-% Styrol, 0,01 Gew.-% Acrylnitril, 0,05 Gew.-% Verdünnungsmit­ tel und 99,79 Gew.-% Copolymer bestehende Copolymer fällt zum Boden des Gefäßes und wird mittels Pumpe zu den Tablettier­ vorrichtungen bzw. -formen geleitet.

Beispiel 2 bis 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit verschiedenen Verän­ derungen der Parameter wiederholt. Die Parameter für diese weiteren Beispiele sowie für Beispiel 1 sind in der folgen­ den Tabelle zusammengefaßt.

Claims (29)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Massepolymerisation von Styrol- und Acrylnitrilmonomeren zur Herstellung eines Styrol/Acrylnitril-Copolymeren mit einer Reinheit von etwa 99,8%, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) kontinuierlich eine Beschickung, die etwa 10 bis 60 Gew.-% Acrylnitril und 40 bis 90 Gew.-% Styrol, bezogen auf den gesamten Monomergehalt, und etwa 2 bis 50 Gew.-% eines inerten Verdünnungsmittels für die Monomeren enthält, in ein Reaktionsgefäß (1) zur Bildung einer Reaktionsmischung einführt;
• b) die so erhaltene Reaktionsmischung zur Bildung eines Styrol/Acrylnitril-Copolymers Temperatur- und Druckbedingungen unterwirft, so daß sich eine Reaktionsgeschwindigkeit von bis zu etwa 40%/h und eine Umwandlung in Copolymer bis zu etwa 90% ergibt;
• c) die Reaktionsmischung ausreichend rührt, um eine praktisch einheitliche Verteilung der Zusammen­ setzung und eine praktisch einheitliche Tempera­ turverteilung über die gesamte Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten;
• d) das Styrol/Acrylnitril-Copolymer kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abzieht, wobei man zur Entfernung flüchtiger Bestandteile
• e) in einer ersten Stufe (35) das Verhältnis von Styrol- zu Acrylnitrilmonomer im abgezogenen Copolymer auf ein solches Verhältnis einstellt, daß nach der Polymerisation ein Styrol/Acrylnitril-Copolymer mit etwa demselben Verhältnis von Styrol : Acrylnitril­ monomer-Einheiten wie das aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Styrol/Acrylnitril-Copolymer erhalten wird; und
• f) in einer zweiten Stufe (41, 45) das abgezogene Styrol/Acryl­ nitril-Copolymer auf eine ausreichende Temperatur erhitzt wird, um praktisch alle darin vorhandenen flüchtigen Komponenten zu verflüchtigen und die verflüchtigten Komponenten vom nicht-verflüchtigten Copolymer abzutrennen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (e) das Monomerverhältnis auf etwa dasselbe Verhältnis eingestellt wird wie das Verhältnis der Beschickung und daß die Einstellung in diese Stufe in einem Abziehen des Acrylnitrilmonomeren zur Einstellung des entsprechenden Verhältnisses besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim Abziehen der Druck in der Anlage zur Entfernung flüchtiger Bestandteile der ersten Stufe auf einem ausreichenden Wert gehalten wird, um eine monomer­ haltige Dampfphase zu ergeben, und daß die an Acryl­ nitrilmonomer reichen Dämpfe selektiv entlüftet werden.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Erhitzungsstufe (f) das abgezogene Styrol/Acrylnitril-Copolymer durch eine Wärmeaustauschvorrichtung geleitet wird und der Druck in der Wärmeaustauschvorrichtung um einen ausreichenden Wert verringert wird, um eine wesentliche Verflüchtigung der flüchtigen Komponenten im Copolymer zu bewirken, die ausreicht, um durch die Wärmeaustauschvorrichtung einen schaumartigen Zwei-Phasen-Fluß zu verursachen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Abtrennen in Stufe (f) den Strom aus dem Zwei- Phasen-Copolymer und den verflüchtigten Komponenten aus der Wärmeaustauschvorrichtung in ein Abtrenngefäß leitet und in diesem den Druck auf einen ausreichenden Wert verringert, um die verflüchtigten Komponenten in der Dampfphase zu halten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man in der Stufe zur Entfernung flüchtiger Bestandteile

• a) die verflüchtigten Komponenten aus dem Reaktions­ gefäß der zweiten Stufe abzieht, diese zur Bildung eines flüssigen Kondensates der abgezogenen Monomeren kondensiert und die zurückgewonnene Monomerflüssigkeit als Teil der Monomerbeschickung zum Reaktionsgefäß zurückführt.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Verdünnungsmittel Ethylbenzol, Butylbenzol, Benzol, Toluol, Xylol oder Cumol ist.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin

• a) die Reaktionsmischung abkühlt, indem man aus dem Reaktionsgefäß eine Dampfphase abzieht, die verdampftes Styrol- und Acrylnitrilmonomer enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Kühlstufe (h) das aus dem Reaktionsgefäß abgezogene verdampfte Styrol und Acrylnitril durch Berührung mit einer gekühlten Kondensationsoberfläche abkühlt und eine die kondensierten Monomere enthaltende Flüssigkeit bildet und diese zum Reaktionsgefäß zurück­ führt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in Kühlstufe (h) ein Volumen der die kondensierten Monomere enthaltenden Flüssigkeit sammelt und dieses zur selektiven Einführung in das Reaktionsgefäß zwecks Erzielung eines sofortigen Kühleffektes bereithält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Kühlstufe einen Teil der die kondensierten Monomere enthaltenden Flüssigkeit zur Kondensierungsstufe zurückführt und das verdampfte, aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Monomer abschreckt, indem man es durch einen Strom der zurückgeführten, die kondensierten Monomere enthaltenden Flüssigkeit leitet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom der zurückgeführten, die kondensierten Monomere enthaltenden Flüssigkeit eine vorhangartige Verteilung aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in Kühlstufe (h) die zurückgeführte, die kondensier­ ten Monomere enthaltende Flüssigkeit gegen das abgekühlte Oberflächengebiet auftreffen läßt, um auf dieser Oberfläche eine Akkumulierung von polymerisiertem Monomer zu verhindern.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Kühlstufe (h) die Wände des Reaktionsgefäßes mit einem flüssigen Kühlmedium in Berührung bringt.

15. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch 1, umfassend
ein Reaktionsgefäß (1),
Mittel (7) zur kontinuierlichen Einführung einer Beschickung aus Styrol- und Acrylnitrilmonomeren in das Reaktionsgefäß (1) zur Bildung einer Reaktionsmischung,
Mittel, um die Styrol- und Acrylnitrilmonomere enthalten­ de Reaktionsmischung Temperatur- und Druckbedingungen zu unterwerfen, unter welchen diese Monomere unter Bildung eines Styrol/Acrylnitril-Copolymers copolymerisieren;
Mittel (3, 9, 11), um die Reaktionsmischung ausreichend zu rühren, um über die gesamte Reaktionsmischung eine praktisch einheitliche Verteilung der Zusammensetzung und eine praktisch einheitliche Temperaturverteilung aufrechtzuerhalten,
Mittel (33) zum kontinuierlichen Abziehen des Sty­ rol/Acrylnitril-Copolymers aus dem Reaktionsgefäß, und
eine Anlage zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, um die flüchtigen Komponenten aus dem aus dem Reaktions­ gefäß abgezogenen Styrol/Acrylnitril-Copolymer zu entfernen, wobei diese Anlage eine erste Stufe umfaßt, die Mittel (35) aufweist, um im abgezogenen Copolymer das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril-Monomeren auf etwa dasselbe Verhältnis wie das anfängliche Sty­ rol : Acrylnitrilverhältnis in der Beschickung einzustel­ len, und
eine zweite Stufe, die Mittel (41, 45) zum Erhitzen des abgezogenen Styrol/Acrylnitril-Copolymers auf eine ausreichende Temperatur aufweist, um praktisch alle flüchtigen Komponenten darin zu verflüchtigen, und die Mittel (49) zum Abtrennen der verflüchtigten Komponenten aus dem nicht-verflüchtigten Copolymer aufweist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, in welcher das Mittel (35) zum Einstellen des Monomerverhältnisses in der ersten Stufe Mittel (37) aufweist, um eine ausreichende Menge des Acrylnitrilmonomers abzuziehen, um das genannte Verhältnis einzustellen.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, in welcher das Mittel zum Abziehen ein Mittel aufweist, um den Druck in der ersten Stufe der Anlage zur Entfernung flüchtiger Bestandteile (35) auf einem ausreichenden Wert zu halten, um eine monomerhaltige Dampfphase zu ergeben, und Mittel (37) aufweist, um die an Acrylnitrilmonomer reichen Dämpfe selektiv zu entlüften.

18. Vorrichtung nach Anspruch 15, in welcher das Heizmittel der zweiten Stufe eine Wärmeaustauschvorrichtung (41), Mittel (39, 42, 43), um das abgezogene Styrol/Acrylnitril­ copolymer durch den genannten Wärmeaustauscher zu leiten, und Mittel aufweist, um den Druck im Wärmeaustauscher um einen ausreichenden Wert zu verringern, um eine wesentli­ che Verflüchtigung der flüchtigen Komponenten im Copolymer zu bewirken, die ausreicht, um durch den Wärmeaustauscher einen schaumartigen Zwei-Phasen-Fluß zu verursachen.

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, in welcher die Wärme­ austauschvorrichtung (41) eine Vielzahl von Rohren (42) für das Copolymer aufweist, die einen ausreichend großen Durchmesser haben, um diesen schaumartigen Zwei-Phasen- Fluß zuzulassen.

20. Vorrichtung nach Anspruch 15, in welcher das Mittel zum Abtrennen in der zweiten Stufe ein Abtrennungsgefäß (45), Mittel (43), um den Zwei-Phasen-Strom aus Copolymer und verflüchtigten Komponenten aus der Wärmeaustauschvor­ richtung (41) in das Abtrennungsgefäß (45) zu leiten, und Mittel aufweist, um den Druck im Abtrennungsgefäß (45) auf einen ausreichenden Wert zu verringern, um die flüchtigen Komponenten in der Dampfform zu halten.

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, in welcher die Vorrichtung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile (35, 45) außerdem Mittel (37, 49) zum Abziehen der verflüchtigten Kom­ ponenten aus diesem Reaktionsgefäß in die zweite Stufe, einen Kühler (53) zum Kondensieren der abgezogenen verflüchtigten Komponenten unter Bildung eines flüssigen Kondensats aus zurückgewonnenen Monomeren und Mittel (55, 59) umfaßt, um die zurückgewonnene Monomerflüssigkeit als Teil der Monomerbeschickung zum Reaktionsgefäß (1) zurückzuführen.

22. Vorrichtung nach Anspruch 15, die weiterhin Mittel (15) zum Kühlen der Reaktionsmischung durch Abziehen einer Dampfphase, die verdampftes Monomer enthält, aus dem Reaktionsgefäß (1) aufweist.

23. Vorrichtung nach Anspruch 22, in welcher die Kühlmittel (15) weiter einen Kühler zum Kondensieren der aus dem Reaktionsgefäß abgezogenen, verdampften Monomere zur Bildung einer die kondensierten Monomere enthaltenden Flüssigkeit und Mittel (19, 21, 22) zur Rückführung der die kondensierten Monomere enthaltenden Flüssigkeit zum Reaktionsgefäß (1) aufweist.

24. Vorrichtung nach Anspruch 23, in welcher das Kühlmittel weiter ein Gefäß (19) zum Sammeln eines gewissen Volumens der die kondensierten Monomere enthaltenden Flüssigkeit und Mittel (20, 21, 22) zur selektiven Einführung der gesammelten monomerhaltigen Flüssigkeit in das Reak­ tionsgefäß (1) zur Bildung eines sofortigen Kühleffektes aufweist.

25. Vorrichtung nach Anspruch 23, in welcher das Kühlmittel weiter Mittel (20, 21, 22) zur Rückführung eines Teils der die kondensierten Monomere enthaltenden Flüssigkeit zur Kondensationsstufe und Mittel zum Abschrecken der verdampften, aus dem Reaktionsgefäß abgezogenen Monomere aufweist, indem die abgezogenen verdampften Monomere durch einen Strom der zurückgeführten, die kondensierten Monomere enthaltenden Flüssigkeit geleitet wird.

26. Vorrichtung nach Anspruch 25, in welcher die Abschreck­ mittel Mittel aufweisen, um einen vorhangartig verteilten Strom der die kondensierten Monomere enthaltenden Flüssigkeit zu bilden.

27. Vorrichtung nach Anspruch 23, in welcher das Kühlmittel weiterhin Mittel (27) aufweist, damit die zurückgeführte, die kondensierten Monomere enthaltende Flüssigkeit gegen die gekühlte Oberfläche auftrifft, um eine Akkumulierung von polymerisiertem Monomer auf der Oberfläche zu verhindern.

28. Vorrichtung nach Anspruch 23, in welcher das Kühlmittel weiterhin Mittel aufweist, um die Wände des Reaktions­ gefäßes (1) mit dem flüssigen Kühlmedium in Berührung zu bringen.

29. Vorrichtung nach Anspruch 15, die weiterhin einen Vorerhitzer (8) für die Beschickung stromaufwärts vom Mittel zur Einführung der Beschickung aufweist.