DE19928645A1

DE19928645A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Styrol

Info

Publication number: DE19928645A1
Application number: DE19928645A
Authority: DE
Inventors: Takashi Kamiyama; Osamu Yamada; Makoto Shimomura; Yoshinori Koyama; Hazuki Shibuya
Original assignee: Toshiba Plant Construction Corp
Current assignee: Toshiba Plant Systems and Services Corp
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2000-12-28

Abstract

Styrolpolymer wird in einer Zuführvorrichtung 1, die aus einem Extruder besteht, durch Erhitzung geschmolzen und in ein Reaktorrohr 19 der Pyrolysevorrichtung 3 kontinuierlich eingeführt. Im Reaktorrohr 19 liegt kein Sauerstoff vor und der Druck ist durch eine Druckreduziervorrichtung V auf 20 bis 100 Torr reduziert. Ferner wird das Reaktorrohr 19 von außen durch einen Heizteil 20 auf 400 DEG C bis 600 DEG C erhitzt und das schmelzflüssige Styrolpolymer wird während seines Durchflusses im Reaktorrohr 19 unter Bildung von Styrol thermisch zersetzt. Das gebildete Gas, das Styrol enthält, wird durch die Druckreduziervorrichtung V auf den Druck von 20 bis 100 Torr reduziert und in der Destilliersäule 5 destilliert, wodurch aus ihm eine schwerflüchtige Fraktion abgetrennt wird, wie Dimer und Trimer von Styrol. Aus dem Kopf der Destilliersäule 5 wird ein Extrakt abgezogen, der in eine Destilliersäule 10, die durch die Druckreduziervorrichtung V auf den Druck von 20 bis 100 Torr reduziert ist, eingeführt, dort weiter destilliert und in Styrol und eine Fraktion abgetrennt, deren Siedepunkt niedriger als der von Styrol ist, wie Toluol und Ethylbenzol. Das hochreine Styrol wird im Rückgewinnungsbehälter 13 wiedergewonnen.

Description

Technischer Bereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Styrol durch Pyrolyse von Styrolpolymer (Styrolhomopolymer und -copolymer einschließlich ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol)- und AS (Acrylnitril-Styrol)-Kunstharzen; - folgend kurz Styrolpolymer genannt -), insbesondere ein Verfahren zur wirkungsvollen Rückgewinnung von hochreinem Styrol aus Polystyrol als Kunststoff-Abfälle.

Hintergrund der Erfindung

In den industriellen Anlagen oder aus den Haushalten fällt eine Menge von Kunststoffen an. Kunststoff-Abfälle führen bei unmittelbarer Entsorgung zur Belastung der Umwelt und sie werden daher erwünschterweise in eine wiederverwendbare Form verarbeitet. Zur sinnvollen Verwendung der Kunststoff- Abfällen werden seit langem verschiedene Techniken zu ihrer Verwendung als Brennstoff eingeführt. Bei solchen Verfahren werden die Kunststoff-Abfälle in Abwesenheit von Sauerstoff durch Erhitzung thermisch zersetzt und das gebildete Spaltgas in einem Kühler kondensiert, um die erhaltene flüssige Fraktion als Heizöl wiederzugewinnen. Da jedoch das Heizöl einen niedrigen Mehrwert hat, wird es vorzugsweise als repolymerisierbares Monomer wiedergewonnen. Zu den Kunststoff-Abfällen gehören u. a. Polyethylen, Vinylchlorid, Polystyrol sowie ABS- und AS-Kunstharze, wobei Styrolpolymer in großer Menge anfällt und für Repolymerisation brauchbar ist.

Ein Verfahren zur Rückgewinnung von Styrolmonomer - folgend kurz Styrol genannt - aus Abfall-Styrolpolymer ist aus in JP-OS (Hei)7-89900 offenbarter Technik bekannt. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird Styrolpolymer unter Verwendung von Katalysator unter Atmosphärendruck in Abwesenheit von Sauerstoff thermisch zersetzt und das gebildete Gas, das Styrol enthält, in einen Kühler geleitet und dort abgekühlt, um eine schwerflüchtige Fraktion, wie Dimer und Trimer von Styrol, durch Kondensation zu trennen. Das verbleibende unkondensierte Gas enthält neben Styrol niedrigsiedende Verunreinigungen, so daß das Gas dann in die Destilliersäule geleitet und von diesen Verunreinigungen getrennt wird, um so das hochreine Styrol wiederzugewinnen.

Die Pyrolyse von Styrolpolymer unter Atmosphärendruck bringt neben der Zersetzung ins Styrol die Zunahme der unerwünschten Nebenreaktionen mit sich. Durch die Nebenreaktionen werden Komponenten gebildet, die eine niedrigsiedende Fraktion, wie Ethylbenzol und Toluol, eine schwerflüchtige Fraktion, wie Dimer und Trimer von Styrol, sowie die sonstigen verschiedenen Verunreinigungen enthalten. Beim Betrieb unter Atmosphärendruck können diese Nebenprodukte im Lauf der Heizdauer schwerflüchtiger werden und setzen sich als Dichtungsstoff allmählich an der Innenwand der Pyrolysevorrichtung an und fest. Die Zunahme der Nebenreaktionen führt ferner proportional dazu zur Verringerung der Styrolkonzentration im Produktgas und auch der Styrol-Ausbeute.

Zu einem ist die hohe Reinheit des wiedergewonnenen Styrols wünschenswert, um z. B. das in Qualität bessere Polystyrol durch Repolymerisation des wiedergewonnenen Styrols zu erhalten. Dazu ist es erforderlich, daß aus einer gasförmigen Fraktion, die von schwerflüchtiger Fraktion im Kühler durch Kondensation getrennt ist, Ethylbenzol und Toluol als Nebenprodukt möglichst abgetrennt werden, um das hochreine Styrol wiederzugewinnen. Ethylbenzol und Toluol sind wegen ihres angenäherten Siedepunktes wie der vom Styrol durch Destillation schwer abzutrennen. Es ist daher eine besondere Maßnahme zu treffen, wie die Zunahme theoretischer Bodenzahl in Destilliersäule, jedoch mit der Folge, daß als anderes Problem die Anlage- und Betriebskosten steigen. Es ist daher erwünscht, daß die niedrigsiedenden Nebenprodukte, wie Ethylbenzol und Toluol, möglichst gering anfallen.

Zum anderen wird die durch Kondensation getrennte schwerflüchtige Fraktion entweder als Altöl entsorgt, oder es gibt lediglich die Verwendung als niederwertiger Brennstoff, wobei die Bildung der schwerflüchtigen Fraktion vorzugsweise bei der Pyrolyse möglichst unterdrückt wird. Ihre Unterdrückung hat jedoch im herkömmlichen Pyrolyseverfahren beim Betrieb unter Atmosphärendruck die Grenze.

Übersicht der Erfindung

Die Erfindung soll die obigen Probleme beim herkömmlichen Verfahren zur Rückgewinnung von Styrol beseitigen.

Ein Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Rückgewinnung von hochreinem Styrol aus Styrolpolymer (insbesondere Abfall-Styrolpolymer) mit hohem Wirkungsgrad zu schaffen.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Rückgewinnung von hochreinem repolymerisierbarem Styrol aus Styrolpolymer mit hohem Wirkungsgrad zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Bildung einer Fraktion, deren Siedepunkt niedriger als der von Styrol ist, bei der Pyrolyse von Styrolpolymer zu unterdrücken.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Bildung einer Fraktion, deren Siedepunkt höher als der von Styrol ist, bei der Pyrolyse von Styrolpolymer zu unterdrücken.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, das Schwerflüchtiger werden der außer Styrol gebildeten Nebenprodukten bei der Pyrolyse von Styrolpolymer sowie die Bildung der Rückstände zu unterdrücken.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, den Verbrauch an Energie bei der Rückgewinnung von Styrol aus Styrolpolymer herabzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Styrol, das die genannten Ziele erreichen kann, zeichnet sich dadurch aus, daß Styrolpolymer einer Pyrolysevorrichtung kontinuierlich zugeführt und in Abwesenheit von Sauerstoff unter reduziertem Druck thermisch zersetzt wird und daß das gebildete Spaltgas einer Destilliersäule zugeführt wird, um Styrol und eine schwerflüchtige Fraktion, deren Siedepunkt höher als der von Styrol ist, unter reduziertem Druck voneinander zu trennen.

Die oben erwähnten und sonstigen Ziele der Erfindung, Ausgestaltungen und Wirkungen ergeben sich aus der folgenden näheren Beschreibung und den Ausführungsbeispielen.

Kurze Darstellung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt ein Verfahrensschema, das das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Styrol veranschaulicht.

Fig. 2 zeigt schematisch ein Ausführungsbeispiel einer Pyrolysevorrichtung gemäß Fig. 1.

Nähere Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

In Fig. 1 wird mit 1 eine Zuführvorrichtung zur Zuführung von Styrolpolymer im schmelzflüssigen Zustand unter Druck bezeichnet, ferner mit 2 eine Fördervorrichtung zur Luftförderung von zerkleinertem Styrolpolymer zur Zuführvorrichtung 1, mit 3 eine Pyrolysevorrichtung zur Erzeugung von Styrol aus dem von der Zuführvorrichtung zugeführten schmelzflüssigen Styrolpolymer durch thermische Zersetzung, mit 4 eine Verbrennungsvorrichtung, die die Wärmequelle einem Heizteil der Pyrolysevorrichtung 3 zuführt, mit 5 eine Destilliervorrichtung, die ein gebildetes Gas, das von der Pyrolysevorrichtung 3 eingespeist wird, destilliert und so eine niedrigsiedende, Styrol enthaltene Fraktion und eine schwerflüchtige Fraktion voneinander trennt, die Dimer und Trimer von Styrol als Hauptbestandteil enthält, mit 6 ein Aufkocher für die Destilliervorrichtung 5, mit 7 ein Kühler zur Kühlung der schwerflüchtigen Fraktion, die aus dem Aufkocher 6 ausgelassen wird, mit 8 ein Behälter zur Rückgewinnung der schwerflüchtigen Fraktion, mit 9 ein Kondensator zur Kondensation einer gasförmigen Fraktion, die aus dem oberen Teil der Destilliervorrichtung 5 abgezogen wird, mit 10 eine andere Destilliervorrichtung, die eine flüssige Fraktion, die im Kondensator kondensiert wurde, durch weitere Destillation in Styrol und eine Fraktion trennt, deren Siedepunkt niedriger als der von Styrol ist, mit 11 ein anderer Aufkocher für die Destilliervorrichtung 10, mit 12 ein anderer Kühler zur Kühlung von Styrol, das vom Aufkocher 11 ausgelassen wird, mit 13 ein Rückgewinnungsbehälter für Styrol sowie mit 14 ein Kondensator zur Kondensation einer gasförmigen Fraktion, die aus dem oberen Teil der Destilliervorrichtung 10 ausgelassen wird.

Des weiteren wird mit P eine Pumpe bezeichnet, ferner mit V eine Druckreduziervorrichtung für Vakuumpumpe usw., mit B ein Gebläse, das der Verbrennungsvorrichtung 4 Verbrennungsluft zuführt, mit D ein Kanal, mit F ein Gebläse zum Auslassen des Verbrennungsabgases aus der Pyrolysevorrichtung 3, mit M ein Motor, der an der Zuführvorrichtung 1 angebracht ist, mit R ein Rückschlagventil sowie mit a-m Leitungen.

Als Zuführvorrichtung 1 kann ein Extruder verwendet werden, der im allgemeinen für Spritzgießen der Kunststoffe bestimmt ist, oder der von ähnlicher Konstruktion ist. Die dargestellte Zuführvorrichtung 1 stellt einen solchen Extruder dar und ist mit einem Hauptkörper 17 versehen, ferner mit einem länglichen Extrudierteil 18, auf dessen Umfang ein Heizmittel angebracht ist und in dem eine sich drehende Schnecke vorgesehen ist, sowie mit einem Trichter 15, an dem Drehflügel 16 vorgesehen sind, die durch den Motor M rotierend angetrieben werden. Im Hauptkörper 17 sind ein Schmelzteil, in dem das über den Trichter 15 zugeführte Styrolpolymer durch die Erhitzung geschmolzen wird, und ein Drehantrieb untergebracht, der die Schnecke in Drehung setzt. Der Trichter 15 und die Fördervorrichtung 2 sind über die Leitung b miteinander verbunden. Der Auslaß des Extrudierteils 18 und die Pyrolysevorrichtung 3 sind ferner über die Leitung c miteinander verbunden.

Die Pyrolysevorrichtung 3 weist ein längliches Reaktorrohr 19, in dem keine Schnecke vorgesehen ist, und einen kammerartigen Heizteil 20 auf, der das Reaktorrohr 19 umschließend angeordnet ist. An den Heizteil 20 sind ein Kanal D zur Einleitung des Verbrennungsgases aus der Vebrennungsvorrichtung und ein anderer Kanal angeschlossen, der letzterer das Abgas nach außen abführt, dessen Temperatur durch den Wärmeaustausch mit dem Reaktorrohr 19 abgefallen ist und an dem ein Sauggebläse F angebracht ist. Die nähere Konstruktion der Pyrolysevorrichtung 3 wird weiter unten beschrieben.

Als Destilliersäule 5 kann eine Füllkörper-Destilliersäule mit eingefülltem Raschig-Ring verwendet werden. An die Destilliersäule 5 werden eine Leitung d zur Einführung des aus der Pyrolysevorrichtung 3 abgezogenen Produktgases in ihren Mittelboden angeschlossen, eine Leitung e zum Auslassen der im Kopf abgetrennten gasförmigen Fraktion zum Kondensator 9 und eine Leitung f zur Einführung des aus dem Kondensator 9 kommenden Rücklaufs in oberen Teil. Im vorliegenden Beispiel ist die Füllkörper-Destilliersäule 5 mit dem Kondensator 9 kombiniert, sie kann jedoch auch von einer anderen Bauart sein.

Auch die Konstruktion der Destilliersäule 10 ist die gleiche wie bei der genannten Destilliersäule 5. Und an die Destilliersäule 10 schließen sich auf ihrem Mittelboden eine Leitung g zur Einführung der im Kondensator 9 abgetrennten flüssigen Fraktion an, auf ihrem Kopf eine Leitung h zum Abziehen der abgetrennten gasförmigen Fraktion in den Kondensator 14 und auf ihrem oberen Teil eine Leitung i zur Einführung des aus dem Kondensator 14 kommenden Rücklaufs. Die Leitung i wird nach Bedarf mit einer Leitung j verbunden, über die ein Teil der flüssigen Fraktion nach außen abgelassen wird.

An der Verbrennungsvorrichtung 4 ist ein Brenner für flüssigen Brennstoff 21 angebracht, in den die flüssige schwerflüchtige Fraktion aus dem Rückgewinnungsbehälter 8 über die Leitung k eingeleitet wird. In der Verbrennungsvorrichtung 4 ist ferner ein Brenner für gasförmigen Brennstoff 21a angebracht, in den die niedrigsiedende gasförmige Fraktion über die Leitung m eingeleitet wird, die in den Kondensatoren 9 und 14 abgetrennt ist. Der Brenner für flüssigen Brennstoff 21 ist ferner für seinen Anfahrvorgang bzw. für den Fall, daß die flüssige schwerflüchtige Fraktion aus dem Rückgewinnungsbehälter 8 unzureichend ist, über ein Schaltventil mit einer nicht dargestellten Quelle vom flüssigen Brennstoff, wie Schweröl, verbunden.

In Leitung m ist eine Druckreduziervorrichtung V, wie Vakuumpumpe, eingeschaltet.

Es sind Vakuumpumpe in verschiedenen Bauarten bekannt und kann jede von denen verwendet werden, wobei es vorzugsweise eine ölgedichtete Umlaufvakuumpumpe zu verwenden ist. Die Druckreduziervorrichtung V dient dabei dem Absaugen und überführen der gasförmigen Fraktion aus den Kondensatoren 9 und 14 und regelt zugleich die Absaugmenge, damit jeweiliger Innendruck von Pyrolysevorrichtung 3 und Destilliersäulen 5 und 10 gleichzeitig (in Zusammenschaltung) eingestellt werden kann. Die Druckregelung kann auch dadurch vorgenommen werden, daß z. B. an der Destilliersäule 5 bzw. 10 eine Meßvorrichtung für Destillationsdruck angebracht wird und der Meßwert der Meßvorrichtung für Destillationsdruck in eine Steuervorrichtung eingegeben wird, in der er mit dem Sollwert verglichen wird und die Übereinstimmung durch die Schaltregelung vom Steuerventil erreicht wird. Statt der Start-Stopp-Regelung kann auch die Drehzahl der Vakuumpumpe geregelt werden.

Gemäß Fig. 2 ist die Pyrolysevorrichtung 3 mit dem länglichen Reaktorrohr 19 und mit dem es umschließend angeordneten Heizteil 20 versehen. Ein Einlaß 19a des Reaktorrohrs 19 ist mit einer Leitung c zur Einführung vom schmelzflüssigen Styrolpolymer verbunden und ein Auslaß 19b des Reaktorrohrs 19 mit einem Rückstandsverweilteil 22 mit vergrößertem Volumen.

Als Pyrolysevorrichtung für Kunststoff wird bisher meistens eine Gefäßbauart verwendet. Bei der Gefäßbauart wird die Pyrolyse chargenweise mit entsprechend verlängerter Verweilzeit vorgenommen, so daß es erforderlich ist, ein größeres Gefäß zur Verfügung zu stellen und ferner in Innen einen Kratzer zum Abkratzen der Rückstände vorzusehen. Die Heiztemperatur beträgt dabei 350°C bis 400° C und auch der Wirkungsgrad der Umwandlung von Styrolpolymer in Styrol nimmt einen entsprechenden Wert an.

Die Reaktorrohr-Bauweise weist eine einfache Konstruktion und nicht zuletzt eine größere Wärmeaustauschfläche gegenüber dem Volumen auf und ermöglicht den kontinuierlichen Pyrolysevorgang. Durch erhöhte Heiztemperatur von über 450° C kann sogar der Wirkungsgrad der Umwandlung von Styrolpolymer in Styrol erhöht werden. Dabei ergibt sich jedoch ein Problem, daß ein Produktgas, das aus dem Reaktorrohr ausgelassen wird, von einer unreaktionierten flüssigen Fraktion, wie schmelzflüssiges Polymer, leicht begleitet wird.

Des weiteren gibt es zwei Bauarten von Reaktorrohr, nämlich eine Bauart, in der keine Schnecke für Überführung vorgesehen ist, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, und eine Bauart, in der eine Schnecke für Überführung vorgesehen ist. In letzterer, bei der die Überführungsschnecke in Innen vorgesehen ist, werden Spalt-Rückstände, die durch die Pyrolysereaktion entstehen, mittels der Schnecke ausgelassen. Die vorgesehene Schnecke bedingt jedoch die Längenbeschränkung vom Reaktorrohr 19 und die Grenze vom Verarbeitungsvolumen.

Die Bauart ohne Überführungsschnecke weist zu einem eine einfache Konstruktion auf und läßt wegen der unbeschränkten Länge vom Reaktorrohr 19 die Vergrößerung vom Verarbeitungsvolumen zu. Die Rückstände, die durch die Pyrolysereaktion entstehen, sind jedoch in der Regel nur schwer auszulassen. Die Pyrolysevorrichtung 3 gemäß Fig. 2 löst das Problem solches Rückstände- Auslassens durch den vorgesehenen Rückstandsverweilteil 22 und unterdrückt zugleich die erwähnte Begleitung der flüssigen Fraktion im Produktgas.

Wie in Fig. 2 gezeigt, weist der Rückstandsverweilteil 22 eine Heiz-Trennkammer 23 auf, die in ihren Innenvolumen gegenüber dem Reaktorrohr 19 vergrößert ist, und auf der Seitenteil der Heiz-Trennkammer 23 ist ein konischer Anschluß 24 vorgesehen, der an einen Auslaß 19b des Reaktorrohrs 19 angeschlossen ist. Auf der Heiz-Trennkammer 23 ist ein Gasauslaß 25 vorgesehen und an den Gasauslaß 25 ist die genannte Leitung d angeschlossen. Im Bodenteil der Heiz-Trennkammer 23 ist ferner ein Rückstands-Auslaß 27 angeordnet, der eine Schnecke 26 aufweist, und ein Rückstands-Auslaß 27 ist mit einem Auslaßrohr 28 verbunden. Das Auslaßrohr 23 ist ferner über ein Schaltventil 29 mit einem Rückgewinnungsbehälter für Rückstände 30 verbunden. Die Schnecke 26 wird nun durch den fernbedienten Motor M in Rotation gesetzt.

Aus dem Reaktorrohr 19 wird die Flüssigkeit ausgelassen und diffundiert an der Anschlußstelle 24 allmählich abgebremst. Die unreaktionierte flüssige Fraktion, die von gebildeter gasförmiger Fraktion begleitet wird, wie schmelzflüssiges Polymer, und die Rückstände werden durch Schwerkraft wirkungsvoll abgetrennt. Aus dem Versuch zeigte es sich heraus, daß eine flüssige Fraktion, von der die gebildete gasförmige Fraktion begleitet wird, praktisch bis auf einen problemlosen Wert abgetrennt werden kann, wenn das Volumen der Heiz-Trennkammer 23 einen effektiven Querschnitt aufweist, der zweimal groß und mehr als die lichte Weite des Reaktorrohrs 19 ist.

Das Reaktorrohr 19 ist von einem Heizteil 20 umschlossen, der bis auf den Umfang des Rückstandsverweilteils 22 verlängert ist. Da der Rückstandsverweilteil 22, gleich wie Reaktorrohr 19, von Umfang her erhitzt wird, wird daher dort wenigstens ein Teil vom unreaktionierten, durch Schwerkraft abgetrennten schmelzflüssigen Polymer thermisch zersetzt, wodurch die Ausbeute an Styrol zunimmt.

Im vorliegenden Beispiel wird als Heizquelle für Heizteil das Verbrennungsgas verwendet, das von der Verbrennungsvorrichtung zugeführt wird. Statt dessen kann die Erhitzung mit Hilfe von elektrischem Heizkörper vorgenommen werden. Bei der Erhitzung mittels elektrisches Heizkörpers ist die präzise Regelung der Temperatur leicht möglich.

Es wird folgend ein Verfahren zur Rückgewinnung von Styrol mittels der Vorrichtungen gemäß Fig. 1 und 2 beschrieben.

(1) Vorbereiten des Betriebs der Vorrichtung

Zunächst wird die Verbrennungsvorrichtung 4 in Betrieb gesetzt und ein heißes Verbrennungsgas wird über den Kanal D in den Heizteil 20 der Pyrolysevorrichtung 3 eingeführt, wodurch das Reaktorrohr 19 und der Rückstandsverweilteil 22 auf ihrem Umfang bis auf eine vorbestimmte Pyrolysetemperatur, z. B. über 450°C, erhitzt werden. Je höher die Pyrolysetemperatur ist, desto größer ist die Spaltgeschwindigkeit und desto besser ist der Wirkungsgrad der Umwandlung von Styrolpolymer ins Styrol. Es ist daher die möglichst höhere Pyrolysetemperatur erwünscht. Bedingt durch die Wirksamkeit der Erhitzung und die Hitzebeständigkeit des Reaktorrohrs 19 beträgt sie vorzugsweise 600 bis 800°C, insbesondere 700 bis 750°C.

Zu einem wird der Druck im Reaktorrohr 19 und Rückstandsverweilteil 22 durch den Betrieb der Druckreduziervorrichtung V in den druckreduzierten Zustand gebracht. Dementsprechend wird dabei auch der Druck in den Destilliersäulen 5 und 10 etwa auf gleichen Druck wie der im Reaktorrohr 19 reduziert. Ferner wird ein Inertgas (z. B. Stickstoffgas) von einer Inertgas-Zuführquelle in die Leitung c eingespeist und mit dem Inertgas wird die Luft umgesetzt, die im Reaktorrohr 19 bzw. in der stromabwärts liegenden Leitung der Pyrolysevorrichtung 3 oder in den Destilliersäulen 5 und 10 vorliegt, so daß sich der Zustand der Sauerstoff- Abwesenheit ergibt.

Wird das Innen des Reaktorrohrs 19 in den druckreduzierten Zustand gebracht, so wird gegenüber dem Atmosphärendruck die Bildung des Nebenproduktes aus Ethylbenzol, Toluol und sonstigen verschiedenen Verunreinigungen weitgehend unterdrückt und ferner das Schwerflüchtigerwerden der schwerflüchtigen Fraktion im Reaktorrohr 19. Im Hinblick von erzeugter Menge des Nebenproduktes ist also der niedrige Druck im Reaktorrohr 19 besser. Der zu geringe Druck führt jedoch dazu, daß die Kondensationstemperatur von gebildetem Styrol unterhalb der Normaltemperatur fällt. Dessen untere Grenze liegt bei 20 Torr und mehr. Dagegen wird die obere Grenze des Druckes im Reaktorrohr 19 durch die Zunahme der gebildeten Nebenprodukt-Menge beschränkt und sie beträgt vorzugsweise bis zu 100 Torr. Der besonders bevorzugte Druck im Reaktorrohr 19 beträgt 30 bis 70 Torr, vorzugsweise 40 bis 60 Torr.

Die Destilliersäule 5 wird durch den Aufkocher 6 auf die vorbestimmte Destillationstemperatur gebracht. In der Destilliersäule 5 werden eine niedrigsiedende Fraktion, die aus der Pyrolysevorrichtung 3 abgezogen wird und die Styrol enthält, und eine schwerflüchtige Fraktion getrennt, die aus Dimer und Trimer von Styrol als Hauptbestandteil besteht. Da nach der Erfindung das Innen des Reaktorrohrs 19 in den druckreduzierten Zustand gebracht wird, ist die gebildete Nebenprodukt-Menge sehr gering, wodurch auch die Anzahl des theoretischen Bodens in der Destilliersäule 5 verringert werden kann und sie üblicherweise 3 bis 6 Böden sein kann. Als Wärmequelle für Aufkocher 6 dient das Abgas, das aus dem Heizteil 20 der Pyrolysevorrichtung 3 abgeführt wird.

Auch die Destilliersäule 10 wird durch den Aufkocher 11 auf die vorbestimmte Destillationstemperatur gebracht. In der Destilliersäule 10 wird, wie beschrieben, eine flüssige Fraktion, die vom Kondensator 9 eingeführt wird, in Styrol und eine Fraktion getrennt, deren Siedepunkt niedriger als der von Styrol ist, wie Toluor, Ethylbenzol usw. Da nach der Erfindung das Innen des Reaktorrohrs 19 in den druckreduzierten Zustand gebracht wird, ist die gebildete Menge einer Fraktion sehr gering, deren Siedepunkt niedriger als der von Styrol ist, wodurch auch die Anzahl des theoretischen Bodens in der Destilliersäule 10 verringert werden kann und sie üblicherweise 5 bis 8 Böden sein kann. Bei der Pyrolyse von Styrolcopolymer, wie z. B. ABS-Kunstharz, ergeben sich nebenbei als niedrigsiedende Bestandteile Acyrilnitril und Butadien, die zusammen mit Toluol in der Destilliersäule 10 voneinander getrennt werden. Übrigens beträgt der Siedepunkt von Styrol 145,2°C, der von Toluor 110,6°C, der vom Ethylbenzol 136,2°C, der von Acrylnitril 77,3°C und der von Butadien -4,41°C. Als Wärmequelle für Aufkocher 11 dient ebenfalls das Abgas, das aus dem Heizteil 20 der Pyrolysevorrichtung 3 ausgelassen wird.

So wird das Abgas, das aus dem Heizteil 20 der Pyrolysevorrichtung 3 ausgelassen wird, den bei den Aufkochern 6 und 11 zugeführt. Ergibt sich jedoch der Überschuß an Abgas, dann kann er als andere Wärmequelle verwendet werden.

(2) Beginnen des Pyrolysevorgangs

Abfall-Styrolpolymer wird durch den nicht dargestellten Zerkleinerer z. B. in Größe von bis zu 10 mm zerkleinert und als pulverförmiges Styrolpolymer in die Leitung a geleitet. Die Fördervorrichtung 2 wird in Betrieb gesetzt, fördert das pulverförmige Styrolpolymer mittels der Luft als Trägergas von der Leitung a über die Leitung b in den Trichter 15 der Zuführvorrichtung 1 und ließ es dort speichern. Das pulverförmige Styrolpolymer wird im Trichter 15 unter Rührung mittels der Drehflügel 16 in konstanter Menge in den Schmelzteil des Hauptkörpers 17 eingespeist und dort durch Erhitzung geschmolzen. Aus dem Extrudierteil 18 wird das schmelzflüssige Styrolpolymer unter Druck extrudiert und über die Leitung c ins Reaktorrohr 19 der Pyrolysevorrichtung 3 in konstanter Menge eingeführt. Es ist nun möglich, die Menge von schmelzflüssigem Styrolpolymer, das aus dem Extrudierteil 18 extrudiert wird, durch die veränderte Drehzahl der Schnecke einzustellen. Solches Verfahren, bei dem der Extruder als Zuführvorrichtung 1 dient und bei dem Styrolpolymer im schmelzflüssigen Zustand ins Reaktorrohr 19 eingeführt wird, kann mit Vorteil der Abdichtzustand des Reaktionssystems leicht und stabil aufrechtzuerhalten.

Das schmelzflüssige Styrolpolymer wird während seiner Bewegung im Reaktorrohr 19 nach und nach thermisch zersetzt, um so Styrol zu bilden. Ferner entstehen, wenn auch sehr gering ist, Rückstände der Pyrolyse. Es werden dann diese Nebenprodukte und Rückstände einschließlich des Styrols zusammen mit dem unreaktionierten Styrolpolymer aus dem Auslaß 19b des Reaktorrohrs 19 in die Heiz-Trennkammer 23 des Rückstandsverweilteils 22 ausgelassen.

Da nach der Erfindung die Pyrolysereaktion durch das Reaktorrohr 19 unter Druckreduzierung erfolgt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit hoch. Man kann daher die Geschwindigkeit einer im Reaktorrohr 19 fließenden Flüssigkeit erhöhen. Solche erhöhte Geschwindigkeit der Flüssigkeit führt zur Verkürzung der Verweilzeit der Reaktionsprodukten im Bereich der Reaktionstemperatur und damit zur Verringerung der Bildung der Nebenprodukten wegen sekundärer Reaktion.

In der Heiz-Trennkammer 23 werden die gasförmige Fraktion und die Rückstände bzw. die flüssige Fraktion, wie unreaktioniertes Styrolpolymer, voneinander getrennt. Die gasförmige Fraktion wird aus dem Gasauslaß 25 in die Leitung d ausgelassen und in den Mittelboden der Destilliersäule 5 eingeführt. Da sich die Rückstände, die in der Heiz-Trennkammer 23 zurückbleiben, und die unverdampfte flüssige Fraktion im Rückstands-Auslaß 27 ansetzen, werden sie periodisch durch Drehung der Schnecke 26 aus dem Auslaßrohr 28 in den Rückgewinnungsbehälter für Rückstände 30 wiedergewonnen.

Da die Pyrolysereaktion in der Pyrolysevorrichtung 3 unter Druckreduzierung vorgenommen wird, geht die Pyrolyse von Styrolpolymer sehr schnell vor sich. Das Styrolpolymer, das in die Pyrolysevorrichtung 3 eingeführt wird, wird thermisch sehr schnell zersetzt und unter Unterdrückung sekundärer Reaktion in die Destilliersäule 5 eingespeist. In der Destilliersäule 5 werden die gasförmige Fraktion und die schwerflüchtige Fraktion, wie Dimer und Trimer von Styrol, durch Destillationsvorgang unter Druckreduzierung wirkungsvoll voneinander getrennt. Die gasförmige Fraktion wird aus dem Kopf in die Leitung e abgezogen und im Kondensator 9 durch Kühlung kondensiert. Die kondensierte flüssige Fraktion wird zum Teil über die Leitung f auf den oberen Teil der Destilliersäule 5 zurückgeführt und zum anderen Teil in den Mittelboden der Destilliersäule 10 eingeführt. Das Rücklaufverhältnis (Rücklaufmenge/Abzugmenge) von der Destilliersäule 5 beträgt üblicherweise 2 bis 3.

Ein geringes unkondensiertes Gas, das im Kondensator 9 nicht kondensiert ist - im allgemeinen weniger als 1 Gew.-% bezogen auf die Einsatzmenge von Styrolpolymer -, stellt einen Stoff mit schlechtem Geruch dar und wird daher als gasförmiger Brennstoff über die Leitung m der Verbrennungsvorrichtung 4 zur Verbrennung zugeführt. Es ist dabei auch möglich, im Verlauf der Leitung m einen Behälter zur Speicherung vom unkondensierten Gas vorzusehen, damit das unkondensierte Gas nach seiner gewissen Speicherung absatzweise der Verbrennungsvorrichtung 4 zugeführt wird.

Zu einem wird die schwerflüchtige Fraktion, die in der Destilliersäule 5 abgetrennt ist, aus dem Boden ausgelassen, durch den Kühler 7 gekühlt und in den Rückgewinnungsbehälter 8 wiedergewonnen. Da die schwerflüchtige Fraktion im Rückgewinnungsbehälter 8 bedingt durch Konzentration eine ähnliche Qualität wie Schweröl aufweist und demzufolge geringe Verwendung findet, wird sie als flüssiger Brennstoff über die Leitung k in die Verbrennungsvorrichtung 4 zur Verbrennung zugeführt.

Styrol wird von einer Fraktion, deren Siedepunkt niedriger als der von Styrol ist, durch Destillation unter Durchreduzierung in der Destilliersäule 10 getrennt.

Styrol wird als flüssige Fraktion aus dem Boden der Destilliersäule 10 ausgelassen, im Kühler 7 gekühlt und in den Rückgewinnungsbehälter 13 wiedergewonnen.

Die niedrigsiedende Fraktion, die in der Destilliersäule 10 abgetrennt ist, wie Toluol und Ethylbenzol, wird vom Kopf in die Leitung h abgezogen, in den Kondensator 14 eingeführt und dort durch Kühlung kondensiert. Die kondensierte flüssige Fraktion wird zum Teil über die Leitung i auf dem oberen Teil der Destilliersäule 10 zurückgeführt, während die übrige Fraktion über die andere Leitung j in den äußeren, nicht dargestellten Rückgewinnungsbehälter ausgelassen wird. Das Rücklaufverhältnis der Destilliersäule 10 beträgt üblicherweise etwa 22 bis 50.

Nach erfindungsgemäßem Verfahren führt der Trennvorgang in der Destilliersäule 5 allein dazu, daß Styrol bis auf die Reinheit von ca. 98% aufbereitet wird. Reicht diese Reinheit für den Anwendungszweck aus, dann braucht man keinen zweiten weiteren Trennvorgang in der Destilliersäule 10 vorzunehmen.

Ausführungsbeispiel 1

Es wurde als Reaktorbehälter (Pyrolysegefäß) der Pyrolysevorrichtung 3 ein rostfreier Behälter von zwei Litern verwendet, dessen Umfang durch elektrischen Heizkörper erhitzt wird, und als Zuführvorrichtung 1 ein Extruder für Stranggießen von Kunststoff. Am rostfreien Behälter waren ein Zuführteil vom schmelzflüssigen Styrolpolymer und ein Auslaßteil von Produktgas vorgesehen, wobei der Auslaßteil mit dem wassergekühlten Kondensator verbunden war. Der rostfreie Behälter wurde in Innen durch Umsetzung mit Stickstoffgas in sauerstoffreien Zustand und ferner mittels der Vakuumpumpe auf den Innendruck von 50 Torr gebracht.

Der rostfreie Behälter wurde auf konstanter Temperatur von 370°C aufrechterhalten und schmelzflüssiges Styrolpolymer wurde vom Extruder in Flußmenge von 500 g/h in den rostfreien Behälter zugeführt. Es wurde der zehnstündige Dauerbetrieb vorgenommen und aus dem Kondensat des Kondensators wurde je 30 Minuten eine Probe entnommen, die mit Hilfe vom Gaschromatograph quantitativ ausgewertet wurde.

Gegenüber dem Zeitverlauf war dabei die Pyrolyse in konstanter Menge stabil. Die Mengen vom im Kondensator nicht kondensierten Gas und von Rückständen waren jeweils weniger als 1% bezogen auf eingesetztes Styrolpolymer.

Die quantitative Auswertung führte zum folgenden Ergebnis:

Styrol	55 Gew.-%
Dimer von Styrol	13 Gew.-%
Trimer von Styrol	30 Gew.-%
Sonstige Fraktion	Rest

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde Versuch unter Verwendung von gleichen Vorrichtungen wie in Ausführungsbeispiel nach ähnlicher Verfahrensweise wie in Ausführungsbeispiel 1 vorgenommen, jedoch mit dem Unterschied, daß der Druck im rostfreien Behälter beim Atmosphärendruck lag.

Mit dem Zeitverlauf nahm die Menge des durch Pyrolyse gebildeten Gases ab und sie fiel nach sieben Stunden auf die Hälfte der ursprünglicher Menge. Die quantitative Auswertung des Gaschromatographen führte zum folgenden Ergebnis:

Ausführungsbeispiel 2

Es wurde Versuch unter Verwendung von gleichen Vorrichtungen wie in Ausführungsbeispiel 1 nach ähnlicher Verfahrensweise wie in Ausführungsbeispiel 1 vorgenommen, jedoch mit dem Unterschied, daß der Druck im rostfreien Behälter 50 Torr betrug und die Temperatur bei 600°C lag.

Die quantitative Auswertung des Gaschromatographen führte zum folgenden Ergebnis:

Styrol	70,0 Gew.-%
Dimer von Styrol	9,0 Gew.-%
Trimer von Styrol	15,0 Gew.-%
Toluor	0,9 Gew.-%
Ethylbenzol	0,1 Gew.-%
α-Methylstyrol	0,6 Gew.-%
Sonstige	4,4 Gew.-%

Ausführungsbeispiel 3

Es wurde Versuch mit AS-Kunstharz unter Verwendung von gleichen Vorrichtungen und Bedingungen vorgenommen. Die quantitative Auswertung des Gaschromatographen führte zum folgenden Ergebnis:
Beim AS-Kunstharz werden die aus den Meßwerten errechneten Gew.-% bis zum Dezimalpunkt ab- und aufgerundet.

Styrol	58 Gew.-%
Acrylnitril	9 Gew. %
Toluor	2 Gew.-%
α-Methylstyrol	1 Gew.-%
Dimer	8 Gew.-%
Trimer	17 Gew.-%
Sonstige	5 Gew.-%

Ausführungsbeispiel 4

Es wurde Versuch nach dem Verfahrensschema gemäß Fig. 1 unter folgenden Bedingungen vorgenommen:
Zuführvorrichtung 1: Extruder für Stranggießen von Kunststoff Kontinuierliches Zuführen vom schmelzflüssigen Styrolpolymer in Flußmenge von 10 kg/h
Pyrolysevorrichtung 3: waagerechtes Reaktorrohr 19 (Durchmesser von 50 mm, Länge von 1 m)
Destilliersäule 5: Füllkörper-Bauart (Höhe von 3 m, Durchmesser von 125 cm, Rücklaufverhältnis von 3)
Destilliersäule 10: Füllkörper-Bauart (Höhe von 3 m, Durchmeser von 125 mm, Rücklaufverhältnis von 20)
Druck im System: 50 Torr, die Temperatur lag bei 600°C.

Der Versuch hat sich gezeigt, daß Styrol von 68 Gew.-% bezogen auf die eingesetze Styrolpolymermenge kontinuierlich wiedergewonnen wurde und seine Reinheit bei 99,7% lag. Die schwerflüchtige Fraktion, die in der Destilliersäule 5 abgetrennt ist, betrug 30 Gew.-% bezogen auf die Einsatzmenge und die niedrigsiedende Fraktion - vor allem Toluol -, die in der Destilliersäule 10 abgetrennt ist, knapp 2 Gew.-%. Auch die Pyrolyse-Rückstände und unkondensiertes Gas aus den Kondensatoren 9 und 14 betrugen weniger als 1 Gew.-% bezogen auf die Einsatzmenge.

Ausführungsbeispiel 5

ABS-Kunstharz wurde gleichfalls in gleicher Vorrichtung wie in Ausführungsbeispiel 4 versucht. Das Rücklaufverhältnis von der Destilliersäule 10 wurde jedoch auf 6 geändert. Demzufolge wurde Styrol mit der Reinheit von 99,0% in Menge von 55 Gew.-% bezogen auf die ABS-Einsaztmenge wiedergewonnen. Die schwerflüchtige Fraktion, die in der Destilliersäule 5 abgetrennt ist, betrug 11% der Einsatzmenge und Pyrolyse-Rückstände und unkondensiertes Gas betrugen jeweils ca. 1% der Einsatzmenge.

Wie oben beschrieben, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Styrol dadurch aus, das Styrolpolymer einer Pyrolysevorrichtung kontinuierlich zugeführt und in Abwesenheit von Sauerstoff unter Druckreduzierung thermisch zersetzt wird und daß das gebildete Spaltgas einer Destilliersäule zugeführt und in Styrol und eine Fraktion abgetrennt wird, deren Siedepunkt höher als der von Styrol ist. Dadurch kann das hochreine Styrol aus Styrolpolymer - insbesondere Abfall-Styrolpolymer - mit hohem Wirkungsgrad kontinuierlich wiedergewonnen werden.

Nach erfindungsgemäßem Verfahren zur Rückgewinnung von Styrol ist es ferner möglich, ein repolymerizierbares hochreines Styrol aus Styrolpolymer mit hohem Wirkungsgrad kontinuierlich wiederzugewinnen.

Nach erfindungsgemäßem Verfahren zur Rückgewinnung von Styrol kann die Bildung der Nebenprodukte außer Styrol bei der Pyrolyse von Styrolpolymer weitgehend unterdrückt werden.

Nach erfindungsgemäßem Verfahren zur Rückgewinnung von Styrol ist es ferner möglich, die Bildung der schwerflüchtigen Fraktion, wie Dimer und Trimer von Styrol, bei der Pyrolyse von Styrolpolymer erheblich zu verringern sowie das Schwerflüchtigerwerden derselben zu unterdrücken.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Styrol aus Styrolpolymer durch Pyrolyse, gekennzeichnet dadurch, daß Styrolpolymer einer Pyrolysevorrichtung zugeführt und in Abwesenheit von Sauerstoff unter Druckreduzierung thermisch zersetzt wird und daß das gebildete Gas unter Verflüssigung einer Destilliersäule zugeführt und in Styrol und eine schwerflüchtige Fraktion unter Druckreduzierung getrennt wird, deren Siedepunkt höher als der von Styrol ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine gasförmige Fraktion, die von der schwerflüchtigen Fraktion in der Destilliersäule abgetrennt ist, unter Verflüssigung weiter einer anderen Destilliersäule zugeführt und in Styrol und eine Fraktion unter Druckreduzierung getrennt wird, deren Siedepunkt niedriger als der von Styrol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Pyrolysevorrichtung und die Destilliersäulen ein geschlossenes System bilden und in ihrem Druck im Zusammenschaltung durch eine gemeinsame Druckreduziervorrichtung reduziert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Druck von Pyrolysevorrichtung und Destilliersäulen 20 bis 100 Torr beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei als Pyrolysevorrichtung eine Vorrichtung in Form vom länglichen Reaktorrohr verwendet wird, in dem keine Schnecke vorgesehen ist, und wobei von einem Extruder schmelzflüssiges Styrolpolymer unter Druck in einen Einlaß des genannten Reaktorrohrs kontinuierlich eingeführt und während seines Durchflusses im Reaktorrohr durch Erhitzung von außen her thermisch zersetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Pyrolysetemperatur im Reaktorrohr 600°C bis 800°C beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei am Einlaß des Reaktorrohrs ein Rückstandsverweilteil vorgesehen ist, dessen Innenvolumen gegenüber dem Reaktorrohr vergrößert ist, und wobei der Abfluß aus dem Reaktorrohr abgebremst wird, während aus dem gebildeten Gas ein flüssiger Stoff durch Schwerkraft getrennt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei aus dem Rückstandsverweilteil die Rückstände periodisch kontinuierlich nach außen ausgelassen werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der Destilliersäule eine schwerflüchtige Fraktion abgetrennt wird, die als Brennstoff einer Verbrennungsvorrichtung zugeführt wird, während aus der Verbrennungsvorrichtung ein Verbrennungsgas ausgelassen wird, das als Wärmequelle für die Pyrolysevorrichtung dient.

10. Verfahren, wobei durch den Wärmeaustausch im Pyrolysevorrichtung ein Abgas ausgelassen wird, das als Wärmequelle für einen Aufkocher der Destilliersäule dient.

11. Verfahren nach einem der Ansprüchen 1-10, wobei Styrolpolymer Abfall- Styrolpolymer ist.