-
Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeit-
-
baren Copolymerisaten Die Erfindung betrifft ein unter hoher Raum/Zeit-Ausbeute
durchgeführtes mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von thermoplatisch verarbeitbaren
Copolymerisaten auf Basis von Vinylcopolymerisaten mit niedrigen Restmonomergehalten
und von hoher chemischer und molekularer Elnheitlichkeit durch kontinuierliche Massepolymerisation
in zwei Verfahrensstufen und einer Aufarbeitungsstufe, wobei in der ersten Verfahrensstufe
die Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, mit Hilfe eines
in Radikale zerfallenden Initiators in einem gefluteten Kessel und in zweiter Verfahrensstufe
durch thermische Initiierung in einem nicht gefluteten Kessel polymerisiert werden.
-
Aus der DE-OS 2 540 517 (= US-PS t 141 934) ist ein Verfahren zur
Herstellung thermoplastischer, transparenter, eine hohe Wärmeformbeständigkeit aufweisender
Forlmmassen, bevorzugt auf Basis von Nitrilgruppen enthaltenden Styrol-Copolymerisaten
< durch kontinuierliche Massepolymerisation in einem kontinuierlich beschickten
und ideal
durchmischten Tankreaktor (Verfahrensstufe 1), gefolgt
von einer gezielten Nachdosierung der Monomermischung (Verfahrensstufe 2) und Polymerisation
in einem gefluteten, kontinuierlich beschickten Polymerisationskneter mit selbstreinigenden
und gegenseitig abstreifenden Innenflächen, dessen gesamter Reaktionsraum von einer
beweglichen Mischvorrichtung überstrichen wird (Verfahrensstufe 3), mit anschließender
Entfernung der Restmonomeren bekannt. Die Polymerisation wird durch einen in Radikale
zerfallenden Initiator ausgelöst.
-
Ferner betrifft die DE-OS 2 724 360 (= US-PS 4 181 788) ein mehrstufiges
Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen auf Basis
von Vinylhomo- und Vinylcopolymerisaten mit-hoher chemischer und molekularer Einheitlichkeit
durch kontinuierliche Massepolymerisation, ausgelöst durch einen in Radikale zerfallenden
Initiator, in einem gerührten und kontinuierlich beschickten Tankreaktor und anschließender
Aufarbeitung in einer speziellen Kombination aus Schlangenrohrverdampfer und Schneckenverdampfer,
sowie durch eine fraktionierte Restmonomerrückgewinnung und Rückführung bestimmter
Fraktionen in den Polymerisationsprozeß.
-
Schließlich ist aus der DE-OS 2 411 180 (= US-PS 3 859 268) bekannt,
durch ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren von einem Monomergemisch,
das mindestens eine monoalkenylaromatische Verbindung ent-
hält,
durch thermische Polymerisation in zwei Stufen thermoplastisch verarbeitbare Polymerisate
mit enger oder breiter Molekulargewichtsverteilung herzustellen.
-
Solche Massepolymerisationsverfahren sollen mit hoher Raum/Zeit-Ausbeute,
das heißt, bei möglichst kurzer mittlerer Verweilzeit ablaufen. Damit treten Probleme
der Wärmeabfuhr und der betriebssicheren Steuerung des Prozesses auf.
-
Zur betriebssicheren Steuerung des Umsatzes wird in der DE-OS 2 612
414 (= GB-PS 1 547 048) ein Verfahren zur Steuerung des Initiatorstromes angegeben.
Es ist auch möglich, die Prozeßtemperaturen und damit die Umsätze über den Zulauf
von kalt und warm einfließenden Monomeren zu steuern, wie es in der DE-OS 2 627
336 beschrieben ist.
-
Bei höheren Umsätzen, zumeist über 35 Mol-%, müssen zur Wärmeabfuhr
externe Wärmeaustauscher angebracht werden oder das Produkt mit zusätzlichen Pumpen
im Kreis gefahren werden (vgl. US-PS 2 769 804). Bei Wärmeaustauschern besteht die
Gefahr, daß sie durch Popcornbildung zuwachsen. Eine bekannte Methode zur Wärmeabfuhr
ist die Siedekühlung. Bei höheren Umsätzen treten jedoch enorme Gasbelastungen auf
der Oberfläche des gerührten Materials auf und damit Durchmischungsprobleme. Man
kann die Belastung mit Gasblasen verringern, indem man die mittleren Verweilzeiten
verlängert und den Prozeß mit niedriger Um-
satzgeschwindigkeit
fährt; das führt jedoch meist zu Produkten mit breiter Molekulargewichtsverteilung
und macht die Prozesse unwirtschaftlich.
-
Eine Kombination der Wärmeabfuhr durch Siedekühlung und Wärmeableitung
über die Kesselwand ist im Prinzip möglich, doch treten hier Probleme bei der Temperatursteuerung
und damit bei der Umsatzsteuerung auf.
-
Es wurde nun gefunden, daß man die aufgeführten Nachteile umgehen
kann, wenn man das Gemisch aus Vinylaromaten und weiteren Monomeren, gegebenenfalls
in Gegenwart von geringen Mengen eines Lösungsmittels, zunächst in einem gefluteten
Reaktor, in Gegenwart von in Radikale zerfallenden Initiatoren, startet und unter
den Bedingungen einer idealen Rückvermischung kontinuierlich polymerisiert, dabei
die Polymeriationswärme über die kalt einlaufenden Monomeren und über die Wandung
abführt und in zweiter Stufe in einem nicht gefluteten, gerührten Reaktor, der jedoch
nicht ideal durchmischt sein muß, durch thermische Initiierung und Wärmeabfuhr durch
Siedekühlung weiterpolymerisiert.
-
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
thermoplastisch verarbeitbaren Copolymerisaten durch kontinuierliche Beschickung
und Copolymerisation von 100 Gew.-Teilen einer Monomermischung aus
A
4 bis 99,6 Mol- mindestens eines Virtylaromaten B 0 bis 46 Mol-% mindestens ines
Nitrilgruppen enthaltenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren, und C 0 bis
80 Mol-% mindestens eines, nicht unter A oder B fallenden, monoolefinisch ungesättigten
Monomeren pro Zeiteinheit in einem gefluteten, ideal durchmischten Tankreaktor bei
Temperaturen von 80 bis 140"C und mittleren Verweilzeiten der Monomeren von '5 bis
60 Minuten bis zu einem Monomerumsatz von 30 bis 45 Mol-% in einer ersten Verfahrensstufe,
Nachdosieren pro Zeiteinheit von 0 bis 40 Gew.-Teilen einer Monomermischung aus
A1 0 bis 100 Mol-% des Monomeren A, B1 0 bis 100 Mol-% der Monomeren B und C1 0
bis 100 Mol-% der Monomeren C und kontinuierliche Copolymerisation in einem zu 60
bis 85 Vol.-% gefüllten Reaktor bei 110 Dis 220"C und mittleren Verweilzeiten der
Monomeren von 20 bis 100 Minuten bis zu einem Monomerumsatz von 45 bis 95 Mol-%
in einer zweiten Verfahrensstufe und Entfernen der Restmonomeren
bis
zu einem Restmonomergehalt von unter 0,03 Gew.-% in einer dritten Verfahrensstufe,
dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe die Polymerisation durch
einen in Radikale zerfallenden Initiator mit einer Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur
von C 1/20 der mittleren Verweilzeit der Monomeren ini tiiert wird, wobei die Polymerisationswärme
über die kalt zugeführten Monomeren und über die Reaktionswandung abgeführt wird,
und wobei der Monomerumsatz in der ersten Verfahrensstufe zu 50 bis 100 Mol- durch
den Initiator und zu 0 bis 50 Mol-% thermisch initiiert wird, und der Monomerumsatz
der zweiten Verfahrens stufe thermisch initiiert wird und die Wärmeabfuhr durch
Siedekühlung erfolgt. Die-Summe der Molprozente aus ABC ist stets falls Monomere
nachdosiert werden, ist die Summe der Molprozente aus A'B'C ebenfalls stets 100.
-
Unter Monomeren der Gruppe A werden beispielsweise verstanden: Styrol
und seine Derivate wie t-Methyl-, -Cyan-, X-Trifluormethyl-, jC-Fluor-, B-Fluor-,
<t,B-Difluor-, ß,ß-Difluor-, α,ß,ß-Trichlor-, o-Chlor-, p-Chlor-, p-Fluor,
p-Brom-, m-Brom-, p-Jod-, 2,3-Dichlor-, 2,4-Dichlor-, 2,3-Difluor-, 2,4-Difluor-,
Pentachlor-, m-Methyl-, 2,5-Dimethyl-, p-tert.-Butyl-, p-Methoxy-, p-Cyan-, m-Nitro-,
p-Nitro- und p-Dimethylamino-styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 2-Vinylphenanthren,
9-Vinylphenanthren, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin-N-oxid,
4-Vinylpyrimidin, 2-Vinyl-thiophen, N-Vinylcarbazol, Vinylbenzoat. Bevorzugt sind
Styrol und t-Methylstyrol.
-
Zur Gruppe B gehören Acrylnitril, Methacrylnitril, Chloracrylnitril,
<ß-Cyanoacrylsäure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente,
Ethylidencyanessigsäure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente,
£-Cyansorbinsäure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente,
Methylidenmalonsäuredinitril und Ethylidenmalonsäuredinitril, Maleinsäuredinitril,
Fumarsäuredinitril. Bevorzugt sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
-
Zur Gruppe C gehören Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, -cycloalkylester,
-phenylester und -benzylester, insbesondere -alkylester mit 1 bis 12 C-Atomen in
der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäurehydroxialkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in
der Alkylgruppe, sec.- und tert.-Aminoalkylester der (Meth)Acrylsäure mit 2 - 4
C-Atomen im Alkylrest, (Meth) Acrylsäure, (Meth)Acrylsäureamid, N-Alkyl-(Meth)Acrylsäureamid
mit 1 - 8 C-Atomen im Alkylrest, N-Dialkyl-(Meth)Acrylamid mit 1 - 8 C-Atomen im
Alkylrest, 2-Isocyanoethyl (meth) -acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, Glydicyl
(meth) acrylat, Crotonsäure, Crotonsäureamid, Zimtsäure; Mono-01 -0 10-alkylester
sowie Monocyclohexyl- und Dicyclohexylester, außerdem Monobenzyl- und Dibenzylester
von ,B-ungesättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, ebenso diese Säuren selbst,
deren Anhydride, deren Mono- und Diamide und cyclischen Imide; Monoolefine mit 3
bis 8 C-Atomen wie Propen, Isobutylen, Diisobutylen; Vinylester von aliphatischen
Cl -C10-Carbonsäuren; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyl-
fluorid,
Vinylisocyanat, Isoprenylisocyanat, Vinyloxazoline, Vinyloxazolidone, N-Vinylpyrrolidon,
Diethoxyethylvinylsilan, Diethoxymethylvinyisilan, Trimethoxyvinylsilan, Trimethylvinylsilan,
Allylacetat, Isopropylenphenol; Vinylalkylether mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest.
-
Bevorzugte Monomeren der Gruppe C sind: Aliphatische Ester der (Meth)Acrylsäure
mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, Cyclohexylmethacrylat, (Meth)-Acrylsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester bzw. Maleinsäurediester mit 1 bis 8 C-Atomen
im Alkoholrest, N-Methyl-maleinsäureimid, N-Cyclohexyl-maleinsäureimid, Fumarsäurehalbester
und -diester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, Propylen, Vinylacetat, 2-Vinyloxazolin.
-
Besonders bevorzugt sind die vorstehend angegebenen Malein- und Fumarsäuren
bzw. deren angegebene Derivate, sowie Acrylsäure, Methacrylsäure und Methylmethacrylat.
-
Namentlich seien folgende Polymerisate, bzw. Copolymerisate aus den
folgenden Monomerkombinationen hervorgehoben: Styrol-Acrylnitril, Styrol-Maleinsäureanhydrid,
-Methylstyrol-Acrylnitril, Styrol-Acrylnitril-Methacrylnitril; Styrol- -Methylstyrol-Acrylnitril;
-Methylstyrol-Acrylnitril-.Methacrylnitril; Styrol-Acrylamid-
Methylmethacrylat;
Styrol-Methacrvlamid-Methylmethacrylat; Styrol-Methacrylsäure-Methylmethacrylat;
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat; Styrol-Maleinsäureanhydrid; Styrol-Acrylnitril-Methacrylsäure;
Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat; Styrol-Acrylnitril-tert.-Butylacrylat; Styrol-Methacrylnitril-Maleinsäureanhydrid;
Styrol-Acrylnitril-N-Cyclohexylmaleinimid, Styrol-Acrylnitril-Maleinsäurehalbester;
Styrol-Acrylnitril-Fumarsäurehalbester; Styrol-Acrylnitril-Maleinsäurediester; Styrol-Acrylnitril-Fumarsäurediester,
wobei die Alkoholkomponente des Halb- bzw. Diesters aliphatische einwertige Alkohole
mit 1 - 8 C-Atomen oder Cyclohexanol darstellen; Styrol-Acrylnitril-Methylvinylketon;
Styrol-Acrylnitril-Butylmethacrylat; t-Methylstyrol-(Meth)Acrylnitril-Methylmethacrylat;
Styrol-Acrylnitril-Vinylacetat; Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Styrol-Methacrylnitril-Butylmethacrylat;
Styrol-Acrylnitril-Methacrylnitril und ein Methacrylsäure- oder Acrylsäurealkylester
mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente; Styrol-Acrylnitril-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid,
t-Methylstyrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Styrol.
-
Styrol-Cyclohexylmethacrylat, Styrol-Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat-Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid,
Styrol-Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure, Styrol-Butylmethacrylat-Methacrylsäure,
Methacrylnitril-Acrylnitril-Isobutylmethacrylat, Methacrylnitril-Isobutylmethacrylat,
Meth-
acrylnitril-tert.-Butylmethacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methacrylnitril-Vinylacetat,
Styrol-Methacrylnitril-Vinylacetat.
-
In dem Verfahren der Erfindung können vor, während oder nach der ersten
Verfahrens stufe Lösungsmittel in Mengen von 5 - 30 Gew.-%, bevorzugt 5 - 20 Gew.-%,
bezogen auf Lösungsmittel + Monomere der Verfahrensstufe 1, eingesetzt werden. Die
Lösungsmittel sind Löser für die Monomeren; sie sind nicht copolymerisierbar und
lösen sich bei der Polymerisationstemperatur auch im Polymerisat.
-
Sie haben unter Normalbedingungen Siedepunkte von 60 bis 1400C. Bevorzugte
Lösungsmittel sind solche, die keinen oder nur einen geringen Einfluß auf das Molekulargewicht
haben, wie z.B. Methylenchlorid, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, Acetonitril,
Propionitril, Methylethylketon, tert.-Butanol, Benzol, Ethylbenzol, Toluol.
-
Die Polymerisation in dem gefluteten Tankreaktor wird unter stationären
Bedingungen bei idealer Durchmischung durchgeführt.
-
Der in dieser Anmeldung gebrauchte Term "unter stationären Bedingungen
bedeutet, die Konzentration sämtlicher Reaktionsteilnehmer und die Zusammensetzungen
der gebildeten Produkte bleiben über die Zeitdauer der Polymerisation praktisch
konstant. Ferner sind die Reaktionsparameter wie Restmonomerenzusammensetzungen,
Viskositäten der Polymerisationssätze, Temperaturen, Initiatorkonzen-
trationen
und Umsätze annähernd zeitlich konstant. Gebildetes Polymerisat und Restmonomere
werden im gleichen Mengenfluß wie die zugefügten Ausgangsmonomere den Reaktionsräumen
entzogen. Stabile stationäre Zustände stellen sich in dem Polymerisationsraum der
Verfahrens stufe 1 nach etwa 0,5 bis 24 Stunden ein, gemessen von Beginn der Fahrperiode.
Bei der Polymerisation unter stationären Bedingungen sind differentielle und integrale
Zusammensetzungen der Polymerisate gleich und das Verhältnis der Polymerzusammensetzung
zu der sich einstellenden Restmonomerzusammensetzung abhängig vom Umsatz. Unter
differentieller Zusammensetzung versteht man die Zusammensetzung desjenigen Polymerisats,
das zu einem bestimmten Zeitpunkt gebildet wird, während die integrale Zusammensetzung
die Bruttozusammensetzung desjenigen Polymerisates wiedergibt, das innerhalb einer
bestimmten Zeit gebildet worden ist.
-
Von einer "idealen Durchmischung" wird gesprochen, wenn die Einmischzeit
der Monomeren, Initiatoren und gegebenenfalls Lösungsmittel 1/10 und kürzer als
die mittlere Verweilzeit der Monomeren ist. Diese Bedingung muß in der ersten Verfahrensstufe
gegeben sein. In dieser Stufe kann die mittlere Verweilzeit 15 bis 60 Minuten, vorzugsweise
30 bis 40 Minuten, und die Einmischzeiten 1 bis 360 Sekunden, vorzugsweise 3 bis
67 Sekunden betragen.
-
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich,
die Konzentrationen der Monomeren
in den Ausgangsmonomermischungen
so zu wählen, daß bei dem gewünschten Umsatz jeweils Polymerisate innerhalb der
gewünschten Bruttozusammensetzung entstehen. Man kann die dazugehörige Ausgangsmonomerzusammensetzung
durch Versuche ermitteln, indem man sie bei gegebenem Umsatz so lange variiert,
bis das Polymerisat der gewünschten Bruttozusammensetzung entsteht. Einfacher ist
es, mit Hilfe der Copolymerisationsgleichung aus den tabellarisch erfaßten, literaturbekannten
oder aus den ermittelten Copolymerisationsparametern oder aus Q-e-rNerten (Resonanz-und
Polarisationstherme) die Monomerzusammensetzungen rechnerisch zu ermitteln, die
bei gegebenem Umsatz das gesuchte Copolymerisat liefern. Zur Verbesserung der Genauigkeit
kann man an den rechnerisch ermittelten Monomerzusammensetzungen durch Versuche
eine geringfügige Korrektur vornehmen, um exakt die angestrebte Brutto-Polymerzusammensetzung
zu erhalten. Um mit Hilfe der Copolymerisationsgleichung bei stationären Bedingungen
bei entsprechenden Umsätzen die Konzentrationen ermitteln zu können, müssen folgende
Operationen vorgenommen werden.
-
Das Copolymerisat ABC entsteht nur, wenn eine bestimmte Restmonomerzusammensetzung
vorhanden ist. Aus den Copolymerisationsparametern der ternären Mischung Styrol
(S), Acrylnitril (AN) und Maleinsäureanhydrid (MA) ergibt sich beispielsweise, daß
eine Restmonomer-Mischung aus 65,44 Mol-%, Styrol, 33,98 Mol-% Acrylnitril und 0,58
Mol-% Maleinsäureanhydrid mit rSAN = 0,37, rANS 4 0,07, rSMA= 10 MAS t rANMA = 60
rMAAN = 10 unter stationären Bedingungen (integrale Polymerzusammensetzung ist gleich
der differentiellen Polymerzusammensetzung) einem Poly-
merisat
der Zusammensetzung aus 55,29 Mol-% Styrol, 29,69 Mol-% Acrylnitril und 15,02 Mol-%
Maleinsäureanhydrid (Polymerzusammensetzung ABC) entspricht. Beide Konzentrationen
entstehen im stationären Zustand im Gleichgewicht.
-
Wir setzen in unserem Beispiel 100 Gew.-Teile Monomermischung pro
Zeiteinheit ein, polymerisieren in der Verfahrensstufe 1 zu einem 27 Gew.-%-Umsatz
und erzeugen hierbei 27 Gew.-Teile Polymerisat obiger Zusammensetzung pro Zeiteinheit.
Aus der Verfahrensstufe 1 werden demnach 73 Gew.-Teile Restmonomere obiger Zusammensetzung
pro Zeiteinheit abgezogen. Aus der Massenbilanz ergibt sich, daß dem durchmischten
Tankreaktor der Verfahrens stufe 1 pro Zeiteinheit 100 Gew.-Teile Ausgangsmonomermischung
der Zusammensetzung: 62,72 Mol-% Styrol, 32,83 Mol-% Acrylnitril und 4,44 Mol-%
Maleinsäureanhydrid zugefügt werden müssen.
-
Die Monomer-Reaktivitäten werden mit Hilfe der Q-e-Werte oder mit
Hilfe der Copolymerisationsparameter (r-Werte), im angelsächsischen Sprachraum auch
"Monomer-Reactivity Ratios" genannt, beschrieben (siehe hierzu H.G. Elias, Makromoleküle,
Hüthig u. Wepf-Verlag, Heidelberg, 1972). Diese Parameter (Q-e-Werte oder r-Werte)
sind heutzutage für fast alle gängigen Monomeren tabellarisch erfaßt und stehen
jedem Fachmann zur Verfügung (vgl. Brandrup u. E.H. Immergut, Polymer Handbook,
Interscience Publishers, New York 1966). Sie können auch in bekannter Weise bestimmt
werden (vgl. H.G. Elias, Makromoleküle, Hüthig u. Wepf Verlag, Basel, 1971, S.
-
541).
-
Die Polymerisation in dem durchmischten Tankreaktor kann bei Atmosphärendruck
sowie auch unter Überdruck erfolgen.
-
Der Tankreaktor soll geflutet sein. Die Polymerisationswärme kann
nach bekannten Verfahren über die Kesselwandung, durch Einspeisen kalter Monomermischung
nach an sich bekannten Verfahren abgeführt werden.
-
Unter einem Tankreaktor versteht man ein Reaktionsgefäß, versehen
mit Zulauf, Ablauf, einer Rührvorrichtung und einer Vorrichtung zum Abführen der
Reaktionswärme. Er unterscheidet sich von einem Rohrreaktor durch das Längen-Breiten-Verhältnis,
das beim Tankreaktor bei 1:1 bis 6:1 liegen soll. Als Rührer kommen intensiv mischende
Rührwerke in Frage, wie z.B. Impellerrührer, Kreuzbalkenrührer, Wendel- oder Schlaufenrührer,
Ankerrührer, Propellerrührer.
-
Zur besseren Durchmischung kann auch ständig Polymersirup am Boden
des Reaktors entnommen werden und im Kreislauf von oben wieder eingespeist werden
oder umgekehrt.
-
Anstelle nur eines ideal durchmischten Tankreaktors können in Sonderfällen
auch zwei oder drei ideal durchmischte Tankreaktoren hintereinandergeschaltet werden.
-
Der Initiator wird kontinuierlich zusammen mit der Monomermischung
in den Tankreaktor eingespeist. Die Verfahrensstufe 1 kann bei Drücken von 1 bis
20 bar unter
Rückvermischung durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperaturen
betragen 80"C bis 140au. Zur Herabsetzung des Molekulargewichtes können noch Kettenabbruchs-
oder Übertragungsmittel wie n- oder tert.-Dodecylmercaptan, Thioglykol, Thioglycerin,
Cyclohexen, Allylalkohol, Methylvinylcarbinol, Kohlenstofftetrachlorid in Mengen
von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Das Reaktionsprodukt
wird dem Tankreaktor in demselben Maße entnommen, wie frische Ausgangsmischung eingeführt
wird.
-
Es können auch inerte Zusatzmittel, wie Verlaufmittel, Stearate, Wachse,
Weißöle, über den ganzen Prozeß mitgeführt werden und evtl. nach den beschriebenen
Eindampfverfahren am Ende evtl. abgetrennt werden. Auch können den zugesetzten Monomeren
Stabilisatoren zugegeben werden, wie tert.-Butylphenole,Phosphite, Hydrochinonmonomethylether
in Mengen von 10 - 1000 ppm.
-
Der Umsatz kann nach bekannten Methoden durch Wahl des Initiators,
der Initiatorkonzentration, der Temperatur und der mittleren Verweilzeit eingestellt
werden.
-
Zur Kontrolle des Umsatzes in den Verfahrens stufen kann die Dichte
des Polymerisatsirups oder die Viskosität herangezogen werden und als Regelgröße
in Regelkreisen zur Aufrechterhaltung bestimmter Umsätze hinzugezogen werden.
-
Als Initiatoren werden in der ersten Verfahrens stufe solche verwendet,
deren Halbwertzeit bei der Polymerisationstemperatur 1/20 und kleiner ist als die
mittlere Verweilzeit der Monomeren. Werden diese Bedingungen nicht erfüllt, so erhält
man inhomogene, in sich unverträgliche Produkte, und der Prozeß läßt sich nicht
betriebssicher steuern.
-
Initiatoren für die Verfahrensstufe 1, d.h. für Polymerisationstemperaturen
von 800C bis 1400C sind beispielsweise tert. -Butylperpivalat, tert.-Amylperpivalat,
Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, tert. -Butylperoctoat, Azodiisobuttersäuredinitril,
Diisopropylperoxydicarbonat, Diethylhexylperoxidicarbonat, Lauroylperoxid, Cyclohexylsulfonylperacetat.
-
Die Initiatoren werden in der Verfahrens stufe 1 in Mengen von 0,01
bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Monomere der Verfahrensstufe I, eingesetzt.
-
Ein wesentliches Merkmal für die Polymerisation in erster Stufe ist
der Umsatzanteil der durch in Radikale zerfallende Initiatoren ausgelösten Polymerisation
und der Anteil der durch thermische Initiierung ausgelösten Polymerisation. Der
durch Initiatoren bewirkte Umsatz in der Verfahrensstufe 1 soll mindestens 50 Mol-%
betragen.
-
Es ist bekannt, daß Vinylaromaten eine Polymerisation thermisch initiieren
können. Mechanismus und die Tempe-
raturabhängigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit
für Styrol ist beispielsweise in European Polym. J. 14 (1978), S. 889 beschrieben.
Die thermische Polymerisation von Styrol tritt bei 80"C schon merklich in Erscheinung.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit der thermisch ausgelösten Polymerisation steigt
mit der Temperatur, d.h., sie ist über die Temperatur durch Steuerung der Wärmeabfuhr
zu beeinflussen. Für hohe Raum/Zeit-Ausbeuten, d.h. kurze Verweilzeiten im Bereich
von 15 bis 60 Minuten, benötigt man bei rein thermischer Polymerisation von Styrol
hohe Temperaturen von 170 bis 24000.
-
Bei Copolymerisation werden noch höhere Temperaturen benötigt. Bei
den hohen Temperaturen und Polymerisationsgeschwindigkeiten sind die Prozesse instabil,
d.h., die Polymerisation kann schnell durchgehen, insbesondere im größeren betrieblichen
Maßstab. Es ist daher für die Betriebssicherheit wesentlich, daß mindestens 50 Mol-%
des Umsatzes in der Verfahrens stufe 1 durch einen Initiator ausgelöst wird, der
in seinem Mengenfluß rasch und problemlos gesteuert werden kann. Bevorzugt werden
60 bis 85 Mol-% des Umsatzes in der Verfahrensstufe 1 durch Initiatoren ausgelöst.
Man hat somit schon einen Großteil der Polymerisationswärme in der ersten Verfahrensstufe
in einem Prozeß hoher Raum/Zeit-Ausbeute betriebssicher abgeführt, bevor man in
der zweiten Verfahrensstufe zur thermischen Polymerisation übergeht.
-
Der entnommene Polymersirup der ersten Verfahrens stufe mit einem
Umsatz von 30 bis 45 Mol-%, der bei 800Cbis
1400C eine Viskosität
von 1 bis 100 Poise, gemessen im Rotationsviskosimeter, besitzt, wird in der Verfahrensstufe
II unmittelbar weiterverarbeitet.
-
Vor der Zufuhr des Polymersirups aus der ersten Verfahrensstufe in
die zweite Verfahrensstufe können frische Monomere in Mengen von 0 bis 40 Gew.-%,
bezogen auf Sirup, zugesetzt werden. Hiervon macht man insbesondere Gebrauch, wenn
eines der Monomeren rascher polymerisiert als das andere Monomere und die Restmonomeren
an dem rascher polymerisierenden Monomeren verarmt ist. Dieses Nachchargieren von
Monomeren in kontinuierliche Masseprozesse ist bekannt.
-
In der zweiten Verfahrensstufe wird der homogene Sirup, bestehend
aus Restmonomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln der ersten Stufe sowie bereits
gebildetem Polymerisat und nachchargierten Monomeren durch thermische Polymerisation
auf einen gesamten Molenumsatz von 45 bis 95 Mol-%, bevorzugt 60 bis 85 Mol-%, bezogen
auf insgesamt eingesetzte Monomere, gebracht. Die kritische Phase der Polymerisation,
die leicht zum Durchgehen führen kann, ist bei dieser Arbeitsweise in der ersten
Stufe durch Initiatorpolymerisation bereits überwunden.
-
Der Inhalt der zweiten Verfahrensstufe, in der das Polymerisationsgut
mit gebildetem Polymerisat verdünnt einläuft, ist aufgrund dieser Verdünnung wesentlich
reaktionsträger und daher betriebssicherer beherrschbar. Die
Verweilzeiten
in der zweiten Verfahrens stufe betragen 20 bis 100 Min., bevorzugt 40 bis 90 Min.,
bei Temperaturen von 110 bis 2200C. Dieser zweite Reaktor braucht nicht mehr ideal
durchmischt sein, was ohnehin aufgrund der höheren Viskositäten technisch schlecht
zu realisieren wäre. Wichtig ist, daß der Reaktor gerührt wird, nicht geflutet ist
und eine Wärmeabfuhr durch Siedekühlung ermöglicht. Der Reaktor besitzt für hohe
Viskositäten, d.h. von 10 bis 10 000 Poise, geeignete Rührorgane wie wandgängige
Wendelrührer, Schaufelrührer oder Knetarme.
-
In einer besonderen Ausführungsform besitzt der Reaktor sich und die
Wandung selbstabstreifende Knethaken.
-
Wichtig ist, daß die Oberfläche des Polymersirups gut bewegt wird,
damit die Gasblasen entweichen können.
-
Die Polymerisationswärme wird durch Verdampfen der Rnstmonomere und
des Lösungsmittels dem System entzogen.
-
Der Dampfdruck ist temperaturabhängig und somit über die Temperatur
steuerbar. Der Prozeß der zweiten Stufe kann bei 1 bis 20 kg/cm2 Überdruck ausgeführt
werden.
-
Die verdampften Monomeren und Lösungsmittel werden zweckmäßigerweise
nicht unmittelbar in den Reaktor zurückgeführt, sondern entweder dem Sirup zwischen
der Verfahrensstufe 1 und 2 zugemischt oder den Ausgangsmonomeren vor der Stufe
1 beigegeben. In die zweite Stufe werden keine Initiatoren mehr eingegeben.
-
Das aus der Verfahrensstufe 2 austretende Reaktionsprodukt, das bei
100asc bis 2200C eine Viskosität von
10 bis 10 000 Poise, gemessen
im Rotationsviskosimeter, besitzt, muß von den Restmonomeren befreit werden. Hierzu
kann der Sirup in weiten Apparaturen entweder unter vermindertem Druck eingedampft
oder durch Einblasen eines Inertgases von flüchtigen Bestandteilen befreit werden.
-
Das Eindampfen unter vermindertem Druck geschieht durch Entspannungsverdampfung,
Schlangenrohrentgasung, Schnekkeneindampfung, Dünnschichtverdampfung, Fallfilmverdampfung,
Sprühtrocknung etc.. Solche Verfahren sind von R.
-
Erdmenger in Maschinenmarkt, Band 80, (1974), Heft 1, Seite 2 und
Heft 10, Seite 148 beschrieben.
-
Die Aufkonzentrierung durch Inertgas gescnieht in sogenannten Schlangenrohrverdampfern.
Hier wird der heiße Polymersirup zusammen mit einem Inertgas, Monomerdampf, Stickstoff,
Kohlendioxid oder Wasserdampf durch ein langes, beheiztes, gewendeltes Rohr befördert,
wobei infolge der Turbulenz das Material auf der Rohroberfläche innigst durchmischt
wird.
-
Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen soll nach dem Eindampfprozeß
unter 0,03 Gew.-% liegen. Das Harz kann nach üblichen Verfahren abgekühlt werden,
wie z.B.
-
Strangziehen, Abschrecken mit Kaltwasser, Abkühlen auf Bändern oder
Quetschwalzen, dann granuliert und abgepackt werden.
-
Die Restmonomeren können evtl. nach einer Aufbereitung der frischen
Ausgangsmonomermischung wieder unter Be-
rücksichtigung der Konzentration
zugefügt werden.
-
Ein wesentlicher Vorteil dieser Verfahrensweise, der Kombination von
Initiatorpolymerisation mit thermischer Polymerisation, ist die Betriebssicherheit
bei hohen Raum/Zeit-Ausbeuten von 1,64 kg/l x h bis 0,17 kg/l x h bei relativ kurzen
mittleren Gesamtverweilzeiten von 35 bis 160 Min., bevorzugt 55 bis 150 Min.
-
Das beanspruchte Verfahren besitzt gegenüber bekannten Kombinationen
von Verfahrensstufen nicht nur den Vorteil hoher Wirtschaftlichkeit, sondern erzeugt
auch Polymerisate von hoher chemischer und molekularer Einheitlichkeit. Die molekulare
Einheitlichkeit liegt im Bereich von 0,6 bis 2,0, bevorzugt 0,9 bis 1,4, wobei die
Beziehung: U = (Mw/Mn)-1 U = Uneinheitlichkeit, Mn = Zahlenmittel, Mw = Gewichtsmittel
des Molekulargewichtes, zur Bestimmung der molekularen Uneinheitlichkeit benutzt
wird. Dies hat wiederum ein optimales Verhältnis von hohem Molekulargewicht und
niedriger Schmelzviskosität und damit eine gute Verarbeitbarkeit zur Folge. Ein
weiterer Vorteil ist es, daß auch Monomere unterschiedlicher Reaktivität, wie z.B.
-
Maleinsäureanhydrid mit Styrol oder mit Methacrylaten zu chemisch
einheitlichen Polymerisaten polymerisiert werden können. Auch lassen sich nach diesem
Verfahren
Polymermischungen außerhalb ihrer azeotropen Zusammensetzung
zu chemisch einheitlichen Thermoplast-Formmassen in verhältnismäßig billigen Reaktionsaggregaten
polymerisieren.
-
Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate besitzen mittlere Molekulargewichte
(Gewichtsmittel) von 104 bis 106, vorzugsweise 5 104 bis 5g105, errechnet aufgrund
der Intrinsic-Viskositäten von 0,1 bis 2 dl/g, vorzugsweise 0,4 bis 1,2 dl/g, die
in Dimethylformamid bei 250C bestimmt wurden.
-
Die Wärmeformbeständigkeiten der Copolymerisate, gemessen nach Vicat,
liegen bei 900C bis 1300C. Die thermoplastischen Harze sind transparent und glasklar
und durchsichtig. Die Lichtdurchlässigkeit, gemessen bei 60 nm, liegt bei mindestens
70 % in Schichtdicken von 4 mm. Die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 7741 liegt bei
2,0 bis 10 cm kp/cm2, der Schmelzindex, gemessen bei 200"C und 21,6 kp Belastung,
nach ASTM D 1238-65 T bei 2,8 bis 20 g/10'. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Harze finden Verwendung als thermoplastische Formmassen für Spritzguß,
Tiefziehen und Preßartikel, wie Geschirr, Armaturen, Haushaltsgeräte, Innenausstattung
im Automobilbau, im Bootsbau, in der Optik und in der Elektronik. Sie zeichnen sich
durch ihre Kochwasserbeständigkeit aus. Ferner lassen sie sich aufgrund ihrer guten
Schmelzflußeigenschaften ausgezeichnet auf Spritzgußmaschinen verarbeiten. Aufgrund
ihres
geringen Restmonomer-Gehaltes und ihrer Gasdichtigkeit bzw. Aromafestigkeit sind
die Materialien auch geeignet zur Herstellung von Folien und Behältern für die Lebensmittel-Verpackung
und für medizinische Einsatzgebiete. Infolge der hohen Lichtdurchlässigkeit sind
sie geeignet zur Herstellung von optischen Materialien.
-
Beschreibung der Apparatur: Apparatur A Die erste Verfahrensstufe
wird in einem 25-l-Druck-Tankreaktor mit Ankerrührer, Strombecher, einem Monomerzulauf,
am Boden des Reaktors, einem geregelten Peroxidzulauf, wie in der DE-OS 2 612 414
beschrieben, einem Temperaturfühler und einer Produktentnahme am Reaktordeckel durchgeführt.
Das Produkt wird dem Reaktor mit einer Zahnradpumpe entnommen, die über den Innendruck
des Tankreaktors geregelt wird. Das Produkt fließt über eine Leitung von oben in
einen zweiten 25-l-Siedetankreaktor (zweite Verfahrensstufe) mit einem wandgängigen
Wendelrührer. Dieser Tankreaktor besitzt einen Druckrückflußkühler, auf dem mit
Hilfe einer pneumatischen Vorrichtung ein vorgebbarer Stickstoffdruck aufgegeben
werden kann. Der Füllstand in diesem Reaktor wird durch eine Differenzdruckmessung
erfaßt und nach dem Differenzdrucksignal eine Austragszahnradpumpe am Boden des
Reaktors gesteuert. Von dort aus wird der Produktstrom zu einer Apparatekombination
aus Schlangenrohr-
verdampfer und Eindampf schnecke geleitet, wie
sie in der DE-OS 27 24 360 beschrieben ist.
-
Apparatur B Wie Apparatur A, jedoch wird anstelle des Siedetankreaktors
in der Verfahrensstufe 2 der Apparatekombination A ein 40-l-Reaktionskneter, Typ
Diskotherm, der Firma List, Schweiz, eingesetzt. Die verdampfenden Monomeren und
Hilfslösungsmittel werden über ein pneumatisch angesteuertes Druckhalteventil entnommen
und zu den Ausgangsmonomeren rückgeführt. Das Fertigprodukt wird über eine Zahnradpumpe
dem Reaktor entnommen und unmittelbar auf eine Zweiwellenverdampferschnecke Typ
ZSK 32 der Firma Werner und Pfleiderer, Stuttgart, gegeben.
-
Beispiel 1 Herstellung eines wärmeformbeständigen Styrol-Maleinsäureanhydrid/Copolymerisates
in der Apparatekombination A Eine Monomermischung bestehend aus 96,5 Gew.-Teilen
monomerem Styrol und 3,5 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid wird über einen Wärmeaustauscher
auf 400C aufgeheizt und mit einem Mengenstrom von 40 kg/h von unten mit einer Kolbenpumpe
in den Druck-Tankreaktor der Verfahrensstufe 1 kontinuierlich eingefahren. Mit Hilfe
der in der DE-OS 2 612 414 beschriebenen Prozeßsteuerung wird eine 75 %ige tert.-Butylperpivalatlösung
in Isododecan in den Monomerstrom eingemischt, so daß sich bei einer Innentemperatur
von 135"C im Reaktor und einer Kesselwandtemperatur von 135"C ein Monomerumsatz
von 35 Mol-% einstellt. Der durch den Initiator erzielte Molenumsatz beträgt 71
Mol-%, bezogen auf umgesetzte Monomere. Der Verbrauch an Peroxid beträgt 0,14 Gew.-%,
bezogen auf Monomere der Verfahrensstufe I. Über die Drucksteuerung der Austragspumpe
wird im Reaktor ein Innendruck von 2,5 bar aufrechtgehalten.
-
In den austretenden Sirup wird über eine zweite Pumpe eine Mischung
aus 6 kg Ethylbenzol und 60 g Maleinsäureanhydrid, auf 135"C vorerwärmt, eingegeben
und die Mischung von oben in die zweite Verfahrensstufe, in einen 25-l-Druckreaktor,
eingefahren. Der zweite Reaktor ist nur zu 2/3 seines Volumens gefüllt. Die Kessel-
wandtemperatur
beträgt 1400C; mit Hilfe der Drucksteuerung auf dem Druckrückflußkühler wird eine
Innentemperatur von 1600C bei einem Druck von etwa 2,5 bar eingeregelt.
-
Die mittlere Verweilzeit in der ersten Verfahrensstufe beträgt 26
Min., die in der zweiten Verfahrensstufe 21 Minuten. Der Umsatz nach der zweiten
Verfahrensstufe beträgt 50 Mol-%, entsprechend einer Raum/Zeit-Ausbete von 0,51
kg/l x h. Der aus der Verfahrensstufe 2 ausgetragene Sirup wird auf einen Schlangenrohrverdampfer
gegeben, ein 15 m langes mit 10 bar beheiztes endelrohr von 12 mm Innendurchmesser.
Der Austrag des Schlangenrohres mündet unmittelbar in die erste Stufe einer Verdampferschnecke,
die auf 60 mm Eg und 2500C gehalten wird. In zwei weiteren Eindampfstufen der Schneckenverdampfer
wird das Produkt bei 280"C und ca. 1 mm Hg von den Restmonomeren befreit, die austretende
Schmelze unter Wasser zu einem Strang geformt und granuliert; Restmonomergehalt:
120 ppm Styrol.
-
Das Copolymerisat enthält 10 Gew.-% Einheiten von copolymerisiertem
Maleinsäureanhydrid, eine Vicattemperatur von 126"C, eine molekulare Uneinheitlichkeit
von 0,9, eine Intrinsicviskosität von 0,7 gl/g, gemessen bei 250C in Tetrahydrofuran,
und eine Schlagzähigkeit von -2 8,3 kJ m
Beispiel 2 Herstellung
eines Styrol-Acrylnitril-Harzes in der Apparatekomination B Eine Monomermischung,
bestehend aus 72 Gew.-Teilen Styrol und 28 Gew.-Teilen Acrylnitril (61,3 Mol-% Styrol
und 38,7 Mol-% Acrylnitril) wird mit einer Temperatur von 20"C und einem Mengenstrom
von 50 kg/h von unten in den Druckreaktor der Verfahrens stufe I kontinuierlich
eingefahren. Mit Hilfe der in der DE-OS 26 12 414 beschriebenen Prozeß steuerung
wird eine 75-%ige tert.-Butylperpivalat-Lösung in Isododecan eingepumpt, so daß
sich bei einer Innentemperatur von 1300C und einer Kesselwandungstemperatur von
700C ein Umsatz von 37 Gew.-% = 36,4 Mol-% einstellt. Der Verbrauch an Initiator
beträgt 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung der Verfahrens stufe 1. In den
austretenden Sirup werden pro Stunde 6 kg Ethylbenzol eingemischt, die Mischung
in einem Wärmeaustauscher auf 160"C gebracht und in einen liegenden Siedereaktor,
Diskotherm der Firma List, Schweiz, mit 40 1 Füllvolumen eingegeben. Der Siedereaktor
ist zu 66 Vol-t gefüllt.
-
Mit Hilfe eines pneumatisch gesteuerten Ventils wird im Reaktor ein
Gasdruck von 3,5 bar aufrechterhalten.
-
Es stellt sich am Eingang des Reaktors eine Produkttemperatur von
160"C, am Ausgang von 200"C ein. Die Produktschmelze wird über ein Überlaufwehr
mit einer Zahnradpumpe dem Reaktor entnommen und unmittelbar auf
die
Einzugszone eines Schneckenverdampfers auf 100 mg Hg entspannt. Die Einzugszone
wurde auf 260°C erwärmt, die danach folgenden Ausdampfzonen auf 300 cd. Es treten
aus der Schnecke 47 kg/Stunde eines Harzes, bestehend aus copolymerisierten Einheiten
von 26 Gew.-% Acrylnitril und 74 Gew.-% Styrol, entsprechend einem Umsatz von 95
Gew.-% = 94 Mol-%. Der Restmonomergehalt liegt bei 2,6 ppm Acrylnitril und 120 ppm
Styrol. Die molekulare Uneinheitlichkeit beträgt 1,15, das mittlere Molekulargewicht
(Massenmittel) 92 000, die Vicattemperatur 119°C und die Schlagzähigkeit 17.6 kJ/m
2.