DE2540517A1

DE2540517A1 - Kontinuierliches massepolymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE2540517A1
Application number: DE19752540517
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr Liebig; Adolf Dr Schmidt; Gerd Dr Wassmuth; Frank Dr Wingler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-09-11
Filing date: 1975-09-11
Publication date: 1977-03-31
Also published as: DE2540517C2

Description

Kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, transparenter, eine hohe Wärmeformbeständigkeit aufweisender Formmassen, bevorzugt auf Basis von Nitril-Gruppen enthaltenden Styrol-Copolymerisaten, durch kontinuierliche Massepolymerisation, in einem kontinuierlich beschickten und ideal durchmischten Tankreaktor (Verfahrensstufe 1) gefolgt von einer gezielten Nachdosierung der Monomermischung (Verfahrensstufe 2) und Polymerisation in einem gefluteten, kontinuierlich beschickten Polymerisationskneter mit selbst reinigenden und gegenseitig abstreifenden Innenflächen, dessen gesamter Reaktionsraum von einer beweglichen Mischvorrichtung überstrichen wird (Verfahrensstufe 3) mit anschließender Entfernung der Restmonomeren.
Die kontinuierliche Massepolymerisation von Monomeren, die mit ihren Polymeren homogene Lösungen ergeben, ist bekannt.
Weiter ist bekannt, restliche, nicht umgesetzte Monomere im Anschluß an die Massepolymerisation unter Gewinnung eines 100%igen Harzes zu entfernen. Beispielsweise wird in der DT-OS 2 062 976 eine solche Polymerisation beschrieben.
Das Verfahren benutzt eine Polymerisationskammer, ein Teil des Polymersirups wird im Kreislauf zurückgeführt. Weiter ist bekannt, Monomere in einer Kesselkaskade zu einem Sirup zu polymerisieren und anschließend auf Eindampfschnecken die Restmonomeren zu entfernen, wie zum Beispiel in der DT-OS 2 341 318 beschrieben. Diese Art der Polymerisation eignet sich nur für solche Monomermischungen, deren Einzelmonomere sich nicht zu stark hinsichtlich ihrer Monomer-Reaktivität unterscheiden, wie zum Beispiel Mischungen aus Acryl- und Methacrylestermonomeren oder azeotrope Monomermischungen. Bei zu großen Unterschieden in der Monomer-Aeaktivität oder außerhalb azeotroper Monomerzusammensetzungen kommt es bei den oben genannten Verfahren zu einer starken Verschiebung im Monomereinbau: über den Umsatz, die Folge ist, daß man Produkte unterschiedlicher Zusammensetzung mit großer chemischer Uneinheitlichkeit bei ungenügenden mechanischen Festigkeiten erhält.
Für die kontinuierliche Massepolymerisation von Styrol wurden eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen. Die DT-OS 2 220 582 betrifft ein Verfahren, nach dem Styrol kontinuierlich in einem gerührten Vorpolymerisator zunächst anpolymerisiert wird und dann der Sirup in einem zyltndrischen Rohrgehäuse, ausgestattet mit einer Vielzahl parallel rotierenden Wellen, auspolymerisiert wird. Das Produkt durchwandert das Rohrgehäuse in Art einer Pfropfenströmung, wobei von der Oberfläche des Polymerisates flüchtige Materie austritt.
Die DT-OS 2 240 227 und DT-OS 2 240 294 beschreiben ähnliche Massepolymerisationsverfahren für Styrole. Hier werden die Sirupe in einem Rührbehälter mit einem Paddelrührwerk polymerisiert, wobei der Rührbehälter zu 10 bis 90 gefüllt ist.
Gleichzeitig werden verdampfende Monomere abgezogen, um einen Teil der Reaktionsenthalpie abzuführen. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sich bei Dauerbetrieb in der Gasphase Popcorn-ähnliche, gelartige Polymerisatteilchen oder Stippen bilden, die zu Trübungen im Polymerisat und zum Zuwachsen des Gasraumes führen. Nach diesen Verfahren lassen sich zwar relativ einheitliche Polymere aus Monomeren unterschiedlicher Monomer-Reaktivitäten gewinnen, Jedoch haben diese Verfahren den Nachteil, daß im Dauerbetrieb im technischen Maßstab Störungen auftreten.
Auch ist die Mischwirkung der beschriebenen Anordnungen für Monomere extrem unterschiedlicher Monomer-Reaktivitäten wie zum Beispiel für Styrol und Maleinsäureanhydrid nicht gut genug, um transparente in sich verträgliche Polymere ohne Inhomogenitäten zu erzeugen.
Polymerisationsverfahren, bei denen Schneckenextruder eingesetzt werden, wie zum Beispiel in der GB-PS 875 853 beschrieben, sind ebenfalls nicht geeignet, Monomere mit unterschiedlichen Monomer-Reaktivitäten bzw. Monomermischungen außerhalb der azeotropen Bedingungen zu einheitlichen, in sich verträglichen Polymeren zu polymerisieren.
Weiter ist aus der DT-OS 2 304 847 ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Styrol mit Derivaten der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure bekannt, die als Vorstufe einen ideal durchmischten Tankreaktor und als nachfolgende Stufe eine nicht rückvermischende Polymerisation in Pfropfenströmung beschreibt. Nach diesem Verfahren soll eine bestimmte chemische Uneinheitlichkeit erzeugt werden, die den Schmelzpunkt herabsetzt und damit die Verlaufseigenschaften von Pulverharzen verbessert. Das Verfahren kommt ebenfalls nicht zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen mit höherer Wärmeformbeständigkeit in Frage.
Auch sind Verfahren der Massepolymerisation bekannt, die sich entweder nur durchmischter Vorpolymerisationen in Tankreaktoren bzw. Schleifenreaktoren bedienen, bzw. der Kombination von durchmischten Tankreaktoren mit einer Weiterpolymerisation in Pfropfenströmung (Turmreaktor, Polymerisationsschnecken, Polymerisationsbänder). Die Verfahren sind entweder nicht wirtschaftlich oder nicht zur Herstellung von Styrolcopolymeren geeignet, die von unterschiedlich reaktiven Monomeren ausgehen und Polymerisate von hohem Eigenschaftniveau und Wärmestandfestigkeit ergeben sollen. Solche Polymerisationsverfahren sind beispielsweise in den nachstehend angeführten Patentschriften beschrieben: US-PS 3 141 868, 3 031 273, 2 989 517, 2 931 793, 2 849 430, 2 745 824, 2 530 409, 2 283 539, 2 122 805, DT-AS 1 112 631.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren zu finden, das es gestattet, Styrol mit anderen Monomeren, insbesondere mit Nitril-Gruppen tragenden 01-01efinen, die gegenüber monomerem Styrol unterschiedliche Monomer-Reaktivitäten besitzen, und ggf. mit weiteren copolymerisierbaren olefinischen ungesättigten Monomeren, die ebenfalls unterschiedliche Monomere Reaktivitäten besitzen, auch außerhalb der azeotropen Monomerzusammensetzungen zu transparenten, in sich verträglichen, thermoplastischen Kunststoffharzen mit hohen Wärmestandfestigkeiten zu polymerisieren.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Monomeren mit unterschiedlichen Monomer-Reaktivitäten in einem kontinuierlich beschickten, ideal durchmischten Tankreaktor unter Rückvermischung bis zu einem Umsatz von 10-60 Mol-% copolymerisiert und nach gezielter Nachdosierung von Monomeren in einem gefluteten, kontinuierlich beschickten, mit selbstreinigenden und gegenseitig abstreifenden Innenflächen, dessen gesamter Innenraum von einer beweglichen Mischvorrichtung überstrichen wird, unter Rückvermischung bis zu einem Restmonomerengehalt von 10 bis 50 Mol-% copolymerisiert und von den Restmonomeren befreit werden. Bei der Katalysatorenauswahl und dem Beschicken der Polymerisationsräume sind bestimmte Bedingungen einzuhalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einheitlicher, transparenter, in sich verträglicher thermoplastischer Formmassen aus statistisch aufgebauten Copolymerisaten mit Intrinsic-Viskositäten von 0,1 bis 2 dl/g, gemessen in Dimethylformamid bei 25°C, und Wärmeformbeständigkeiten von 900C bis 1300C aus copolymerisierten Einheiten von Monomeren mit gegenüber A unterschiedlichen Monomer-Reaktivitäten, und zwar aus A 22 bis 96 Mol-% Styrol oder A-Methylstyrol oder deren Mischungen B 0 bis 78 Mol-% mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren und C O bis 50 Mol-% mindestens eines nicht unter A oder B fallenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren - die Summe aus A, B und C beträgt 100 Mol-% -durch kontinuierliche Polymerisation in homogener flüssiger Phase, in Masse, in mehreren Verfahrensstufen, innerhalb eines oder mehrerer unterschiedlicher Temperaturbereiche und in Gegenwart von einem oder mehreren Initiatoren mit unterschiedlicher Zerfallzeit in Jedem Temperaturbereich und Drucken von 1 bis 20 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe bei Temperaturen von 60 0C bis 1500C in Gegenwart eines Initiators mit einer Halbwertzeit(bei der Polymerisationstemperatur) von S 1/10 der mittleren Verweilzeit und z als der Einmischzeit in einem kontinuierlich durchströmten und ideal durchmischten Tankreaktor bei mittleren Verweilzeiten von 10 bis 240 Minuten und Einmischzeiten von 5 bis 120 sec. 100 Gew.-Tle einer Monomermischung aus A1 4 bis 99,6 Mol-% Styrol, t-Methylstyrol oder deren Mischungen, B1 O bis 96 Mol- mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren und C1 Q bis 80 Mol-% mindestens eines nicht unter A1 oder B1 fallenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren pro Zeiteinheit unter Rückvermischung bis zu einem Umsatz von 10 bis 60 Mol-% zu dem Copolymerisat der Zusammensetzung ABC copolymerisiert und in einer zweiten Verfahrens stufe pro Zeiteinheit 0,5 - 100 Gew.-Tle einer Monomermischung bestehend aus A2 O bis 100 Mol-% Styrol, t-Methylstyrol oder deren Mischungen, B2 O bis 100 Mol-% mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren und C2 O bis 100 Mol- mindestens eines nicht unter A2 oder B2 fallenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren - die Summe der Molprozente aus A1B1C1 bzw. A2B2C2 ist stets 100 - und 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Restmonomeren von A1B1C1 und Monomeren A2B2C2 eines Initiators mit einer Halbwertszeit (bei der Polymerisationstemperatur der Verfahrensstufe drei) von #1/10 der Verweilzeit und a als der Einmischzeit dem Polymerisationsansatz pro Zeiteinheit zumischt und in einer dritten Verfahrensstufe kontinuierlich, in homogener Phase, in Masse, in einem vollständig gefluteten, sich selbst reinigendem Polymerisationskneter mit beweglichen, den ganzen Raum überstreichenden, die Wandung und sich gegenseitig vollständig abstreifenden Kneteinbauten unter Rückvermischung bei 1000C bis 2500C und bei einer mittleren Verweilzeit von 10 bis 480 Minuten und Einmischzeiten von 0,1 bis 4 Minuten bis zu einem Restmonomerengehalt von 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf Gesamtmonomere, copolymerisiert und das Restmonomere enthaltende Copolymerisat ABC durch Anlegen von Vakuum oder Einblasen eines Inertgases von den Restmonomeren bis auf einen Gehalt von unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat, kontinuierlich befreit.
Im Prinzip können nach diesem Verfahren auch Monomere mit ähnlichen Reaktivitäten in Masse polymerisiert werden oder azeotrop polymerisierende Monomermischungen bzw. Monomermischungen, die sich in der Nähe der azeotropen Zusammensetzung befinden, doch sind hier andere Verfahren mit gleich gutem Erfolg einsetzbar, wie zum Beispiel die kombinierte Polymerisation in einem durchmischten Vorreaktor und einer Polymerisationsschnecke. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt daher besonders bei der Polymerisation von Monomeren unterschiedlicher Reaktivitäten bzw. von Monomermischungen außerhalb der azeotropen Monomerzusammensetzungen zum Tragen, besonders, wenn die Kombination von durchmischtem Vorreaktor mit einer Polymerisations-Schnecke keine einheitlichen, wärmeformbeständigen, in sich verträglichen Polymeren liefert. Hier liefert das erfindungsgemäße Verfahren einheitliche, in sich verträgliche, homogene, quellkörperfreie Produkte mit verbesserter Transparenz, höherer Wärmeformbeständigkeit und besserer Zug- und Biege-, sowie Schlagfestigkeiten bei gleichzeitig verbesserter Verarbeitbarkeit.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß man insbesondere Styrol mit einem Nitril-Gruppen tragenden Monomer und einem weiteren, nicht Nitril-Gruppen enthaltenden Monomer in einem weiten Konzentrationsbereich zu transparenten, klaren, in sich verträglichen thermoplastischen Kunststoffen polymerisieren kann. Nach herkömmlichen Verfahren, zum Beispiel durch Polymerisation in einer gerthrten Kesselkaskade, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 829 128 beschrieben ist, erhält man nur innerhalb ganz beschränkter Konzentrationsbereiche, die in der Nähe der azeotropen Polymerisationsbedingungen liegen, transparente, klare Kunststoffe.
Vorzugsweise werden gemäß dem Verfahren der Erfindung Copolymerisate aus copolymerisierten Einheiten von A 22 bis 96 Mol-% Styrol oder «-Methylstyrol oder deren Mischungen, B 0 bis 74 Mol-% mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit gegenüber A unterschiedlicher Monomer-Reaktivität und C 4 bis 50 Mol- mindestens eines nicht unter A oder B fallenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit gegenüber A unterschiedlicher Monomer-Reaktivität - die Summe der Mol-Prozente aus A, B und C beträgt 100 -hergestellt, wobei in der ersten Verfahrensstufe pro Zeiteinheit 100 Gew.-Tle einer Monomermischung aus A1 4 bis 99,6 Mol-% der unter A, B1 0 bis 70 Mol-% der unter B und C1 0,4 bis 50 Mol-% der unter C genannten Monomeren - die Summe der Mol-Prozente aus A1, B1 und C1 beträgt 100 -und in der zweiten Verfahrensstufe 0,5 - 60 Gew.-Tle einer Monomermischung aus A2 O bis 100 Mol-% der unter A, 0 bis 100 Mol-% der unter B und C2 0,4 bis D0 Mol-% der unter C genannten Monomeren - die Summe der Mol-Prozente aus A2, B2 und C2 beträgt 100 pro Zeiteinheit - eingesetzt werden.
Von besonderem Interesse sind die Copolymerisate aus copolymerisierten Einheiten von A 22 bis 96 Mol-46 Styrol oder «-Methylstyrol oder deren Mischungen, B O bis 45 Moi-96 mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit gegenüber A unterschiedlicher Monomer-Reaktivität, C 4 bis 33 Mol-% mindestens eines nicht unter A oder B fallenden und gegenüber A unterschiedliche Monomer-Reaktivitäten aufweisenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren, wobei in der ersten Verfahrensstufe pro Zeiteinheit 100 Gew.-Tle einer Monomermischung aus A1 4 bis 99,6 Mol-% der unter A, B1 0 bis 70 Mol-% der unter B und C1 0,4 bis 50 Mol-% der unter C genannten Monomeren und in der zweiten Verfahrensstufe pro Zeiteinheit 0,5 bis 100 Gew.-Tle einer Monomermischung aus A2 0 bis 100 Mol-% der unter A, B2 0 bis 100 Mol-% der unter B und C2 0 bis 100 Mol-% der unter C genannten Monomeren - die Summe der Mol-Prozente beträgt stets 100 - eingesetzt werden.
Von besonderem Interesse sind auch Copolymerisate aus copolymerisierten Einheiten von A 72 bis 93 Mol-% Styrol oder t-Methylstyrol oder deren Mischungen, B 3 bis 13 Mol-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und C 4 bis 15 Mol-% mindestens eines nicht unter A oder B fallenden und gegenüber A unterschiedliche Monomer-Reaktivitäten aufweisenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren, wobei in der ersten Verfahrensstufe pro Zeiteinheit 100 Gew.-Tle einer Monomermischung aus A1 50 bis 98,6 Mol- der unter A, B1 1 bis 20 Mol-% der unter B und C2 0,4 bis 30 Mol-% der unter C genannten Monomeren und in der zweiten Verfahrensstufe pro Zeiteinheit 0,5 bis 100 Gew.-Tle einer Monomermischung aus A2 O bis 100 Mol- der unter A, B2 ° bis 100 Mol-% der unter B und C2 O bis 100 Mol-% der unter C genannten Monomeren - die Summe der Mol-Prozente beträgt stets 100 - eingesetzt werden.
Die Monomeren der Gruppe A bzw. A1 und A2) sind Styrol und CL-Methylstyrol, bevorzugt Styrol.
Ier Gruppe B (bzw. B1 und B2) sind Acrylnitril, Methacrylnitril, «-Chloracrylnitril, t-Cyanoacrylsäure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Äthylidencyanessigsäure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, oc,-Cyansorbiniäure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Methylenmalonsäuredinitril und Äthylidenmalonsäuredinitril, Maleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril zuzuordnen.
Bevorzugt sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Zur Gruppe C (bzw. C1 und C2) gehören Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, -cycloalkylester, -phenylester und -benzylester, insbesondere -alkylester mit 1 bis 12 C-Aomen in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Alkylgruppe, sec. -und tert.-Aminoalkylester der (Meth)Acrylsäure mit 2-4 C-Atomen im Alkylrest, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylsäureamid, N-Alkyl-(Meth)Acrylamid mit 1-8 C-Atomen im Alkylrest, N-Dialkyl-(Meth)Acrylamid mit 1-8 C-Atomen im Alkylrest, 2-Isocyanatoäthyl-(meth)-acrylat, 2-Methoxyäthyl(meth)acrylat, Glycidyl (meth)acrylat, Crotonsäure, Crotonsäureamid, Zimtsäure; Mono-C1-C10alkyl- und Di-C1-C10alkylester sowie Monocyclohexyl- und Dicyclohexylester, außerdem Monobenzyl- und Dibenzylester von «,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, ebenso diese Säuren selbst, deren Anhydride, deren Mono- und Diamide und cyclischen Imide; Monoolefine hit 3 bis 8 C-Atomen wie Propen, Isobutylen, Diisobutylen; Vinylester von aliphatischen C1-C12-Carbonsäuren; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylisocyanat, Isopropenylisocyanat, Vinyloxazoline, Vinyloxazolidone, N-Vinylpyrolidon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Diäthoxyäthylvinylsilan, Diäthoxymethylvinylsilan, Trimethoxyvinylsilan, Trimethylvinylsilan, Allylacetat; Isopropenylphenol; Vinylalkyläther mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und o-, m-, p-Chlorstyrol,(tund p-Cyanostyrol, o-, m-, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Isopropylstyrol, 2, 4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethoxystyrol; Bevorzugte Monomeren der Gruppe C (bzw. C1 und C2) sind; Aliphatische Ester der (Meth)Acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester bzw. Maleinsäurediester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid, Fumarsäurehalbester und -diester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, Propylen, Vinylacetat, 2-Vinyloxazolin.
Besonders bevorzugt sind die angegebenen Malein- und Fumarsäuren bzw. deren angegebenen Derivate sowie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Methylmethacrylat und Propylen.
Namentlich seien folgende Copolymerisate aus den folgenden Monomerkombinationen hervorgehoben: Styrol-Maleinsäureanhydrid, «-Methylstyrol-Acrylnitril, Styrol - Acrylnitril - Methacrylnitril; Styrol-cC-Methylstyrol-Acrglnitril; W-Methylstyrol-Acrylnitril-Methacrylnitrils Styrol-Acrylamid-Methylmethacrylat; Styrol-Methacrylamid-Methylmethacrylat; Styrol-Methacrylsäure-Methylmethacrylat; Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat; Styrol-Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat; Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid; Styrol-Acrylnitril-Methacrylsäure; Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat; Styrol-Acrylnitril-tert.- Butylacrylat; Styrol-Methacrylnitril-Maleinsäureanhydrid; Styrol-Acrylnitril-N-Cyclohexylmaleinimid, Styrol-Acrylnitril-Maleinsäurehalbester, Styrol-Acrylnitril-Fumarsäurehalbester; Styrol-Acrylnitril-Maleinsäurediester; Styrol-Acrylnitril-Fumarsäurediester, wobei die Alkoholkomponente des Halb- bzw. Diesters aliphatische einwertige Alkohole mit 1-8 C-Atomen oder Cyclohexanol darstellen; Styrol-Acrylnitril-Methylvinylketon; Styrol-Acrylnitril-Butylniethacrylat; t-Methylstyrol-Methacrylnitril-Methylmethacrylat; Styrol-Acrylnitril-Vinylacetat; Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Styrol-Methacrylnitril-Butylmethacrylat; Styrol-Acrylnitril-Methacrylnitril und ein Methacrylsäure- oder Acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente; Styrol-Acrylnitril-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid, w-Methylstyrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Styrol.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht, liegt der überraschende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß Monomere mit unterschiedlichen Monomer-Reaktivitäten zu transparenten, klaren, in sich verträglichen thermoplastischen Kunststoffen polymerisiert werden können. Die Monomer-Reaktivitäten werden mit Hilfe der Q-e-Werte oder mit Hilfe der Copolymerisationsparameter (r-Werte), im angelsächsischen Sprachraum auch "Monomer-Reactivity Ratios" genannt, beschrieben (siehe hierzu H.G. Elias, Makromoleküle, Hüthig u. Wepf-Verlag, Heidelberg, 1972). Diese Parameter (Q-e-Werte oder r-Werte) sind heutzutage für fast alle gängigen Monomeren tabellarisch erfaßt und stehen Jedem Fachmann zur Verfügung (vergl. Brandrup u. E.H. Immergut, Polymer Handbook, Interscience Publishers, New York 1966). Sie können auch in bekannter Weise bestimmt werden (vergl.
H.G. Elias, Makromoleküle, Hüthig & Wepf Verlag, Basel, 1971, s. 541).
Monomere ähnlicher Reaktivitäten sind zum Beispiel Styrol und Methylmethacrylat mit den Copolymerisationsparametern r Styrol = 0.54 und r Methylmethacrylat = 0.46.
Monomere mit gegenüber Styrol bzw. t-Methylstyrol unterschiedlicher bzw. extrem unterschiedlicher Reaktivität sind die in dieser Anmeldung unter den Gruppen B (bzw. B1 und B2) und C (bzw. C1 und C) namentlich genannten Monomeren.
Mit Hilfe eines r1/r2 Diagramms (vergl. Fig. 1) lassen sich diese Unterschiede für binäre Systeme, z.B. in Bezug auf Styrol (Ol-Methylstyrol) klar darstellen. In dem Diagramm sind im logarithmischen Maßstabe auf der Ordinate die Copolymerisationsparameter r1 für Styrol («-Methylstyrol) und auf der Abszisse für die Monomeren mit den Copolymerisationsparametern r2 aufgetragen. Das Sechseck ABCDEF (r1 0,4 bis 1,8 , r2 0,4 bis 2) umfaßt die Monomeren ähnlicher Reaktivität und das Vieleck GHIJKFEDCB (r1 0,2 bis 2, r2 0,1 bis 4) die Monomeren unterschiedlicher Reaktivität. Das Vieleck LMNOPKJIHG (r1 0,01 bis 100 r2 10 5 bis 10) stellt die Monomere mit extrem unterschiedlicher Reaktivität dar.
Das Viereck AQNR zeigt die Monomerenpaare,für die es auch azeotrope Zusammensetzungen gibt tr1 + r2 c 1).
Der in dieser Anmeldung gebrauchte Term 2'unter stationären Bedingungen" bedeutet, die Konzentrationen sämtlicher Reaktionsteilnehmer und die Zusammensetzungen der gebildeten Produkte bleiben über die Zeitdauer der Polymerisation praktisch konstant. Ferner sind die Reaktionsparameter wie Restmonomerenzusammensetzungen, Viskositäten der Polymerisationansätze, Temperaturen, Initiatorkonzentrationen und Umsätze annähernd zeitlich konstant. Gebildetes Polymerisat und Restmonomere werden in gleichem Mengenfluß wie die zugefügten Ausgangsmonomere den Reaktionsräumen entzogen.
Stabile stationäre Zustände stellen sich in den Polymerisationsräumen der Verfahrensstufen 1 und 3 nach etwa 0,5 bis 24 Stunden ein, gemessen von 3eginn der Fahrperiode.
Bei der Polymerisation unter stationären Bedingungen sind differentielle und integrale Zusammensetzungen der Polymerisate gleich und das Verhältnis der Polymerzusammensetzung zu der sich einstellenden Restmonomerzusammensetzung abhängig vom Umsatz. Unter differentieller Zusammensetzung versteht man die Zusammensetzung desJenigen Polymerisats, daß zu einem bestimmten Zeitpunkt gebildet wird, während die integrale Zusammensetzung die Bruttozusammensetzung desJenigen Polymerisates wiedergibt, das innerhalb einer bestimmten Zeit gebildet worden ist.
Von einer "idealen Durchmischung" wird gesprochen, wenn die Einmischzeit 1/10 und kürzer als die mittlere Verweilzeit ist. Diese Bedingung muß in der ersten Verfahrensstufe gegeben sein. In dieser Stufe kann die mittlere Verweilzeit 10 bis 240 Minuten, vorzugsweise 20 bis 120 Minuten, und die Einmischzeiten 5 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden betragen. Die Rückvermischung in der dritten Verfahrensstufe muß nicht einer idealen Durchmischung gleichkommen, vorzugsweise sollte die Einmischzeit in dieser Verfahrensstufe Jedoch nicht länger als 1/5 der mittleren Verweilzeit betragen. In der 3. Verfahrensstufe können die mittleren Verweilzeiten 10 bis 480 Minuten, vorzugsweise 20 bis 180 Minuten betragen. Innerhalb der Einmischzeiten soll die zugefügte Komponente nahezu gleichmäßig auf den Reaktionsraum verteilt sein, d.h. es sollen innerhalb des Reaktionsraumes keine größeren Konzentrationsunterschiede nach Zugabe z.B. eines Farbstoffes als 10% auftreten.
Für die Herstellung der Polymerisate einer gewünschten Zusammensetzung muß die Monomerzusammens etzung bekannt sein, welche bei einem bestimmten Umsatz die gewünschte Bruttozusammensetzung liefert, denn nur bei einem vollständigen Umsatz stimmt die Ausgangsmonomerzusammensetzung mit der des Endproduktes überein. Beim Umsätzen unter 100% unterscheiden sich Ausgangsmonomerzusammensetzung und Produktzusammensetzung, da die einzelnen Monomeren mit unterschiedlicher Geschwindigkeit in das Polymerisat eingebaut werden.
Mit Hilfe einer von Alfrey und Goldfinger aufgestellten Gleichung und der bekannten tabellarisch erfaßten Copolymerisationsparameter kann heute jeder Fachmann sich ausrechnen, welche Polymer-Bruttozusammensetzung einer bestimmten Ausgangsmonomerzusammensetzung unter stationären Bedingungen entspricht. Mit Hilfe von heute zum Allgemeingut gewordenen elektronischen Rechenmaschinen kann durch Aufsummieren kleiner Umsatzschritte die Bruttozusammensetzung für jeden beliebigen Umsatz berechnet werden.
Die Alfrey Goldfinger Beziehung, deren Richtigkeit in mehreren Fällen bestätigt wurde, lautet beispielsweise für eine Terpolymerisation:

Q1 = [M1](###### + ###### + ######)([M1] + [M2] + [M

3 1 21 32 (31r21 r21r3Z

Q2 = [M2](###### + ###### + ######) + ([M2] + ### + ###)

Q3 = [M3](###### + ###### + ######)(M3] + ### + ###)

wobei d [M1]: d [M2]: d [M3] = Q1 : Q2 : Q3 ist.
Der Copolymerisationsparameter r ergibt sich aus den Verhältnissen der Wachstumskonstanten k nach: r12 = k11/k12; r21 = k22/k21; r31 = k33/k31 r13 = k11/k13; r23 =- k22/k23; r32 = k33/k32 M ist die Jeweilige Monomerkonzentration (Mol/Liter).
(Vergl. hierzu T. Alfrey und G. Goldfinger, J.chem.Phys. 12, 322 (1944); T. Alfrey, F.R. Mayo und F.T. Wall, J. Polymer Sci. 1, 581 (1946); T. Alfrey, J.J. Bohrer, U.H. Mark, Copolymerisation Interscience, New York, London 1952, Seite 126; R.J. Slocombe, Journal of Polymer Sci. 26, 9 (1957); D. Braun, G. Mott, Angew. Makromol. Chem. 18, 183 1971); T.T. Szabo, E.B. Naumann, R.T. Blanks, Hydrocarbon Processing 45, 215 (1966); A. Rawe, J.T. Khamis u. L.X. Mallavarapu, J. Plymer Sci., Part A, 3 1775 (1965); P. Frank u. v. Mises, Differentialgleichungen in der Physik, Viehweg Verlag Braunschweig 1961, Band 1, S. 290).
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich die Konzentrationen der Monomeren in den Ausgangsmonomermischungen A1B1C1 bzw. in den Restmonomermischungen vor der Weiterpolymerisation nach Verfahrensstufe 3) so zu wählen, daß bei dem gewünschten Umsatz Jeweils Polymerisate innerhalb der Bruttozusammensetzung ABC entstehen. Man kann die dazugehörige Ausgangsmonomerzusammensetzung durch Versuche ermitteln, indem man sie bei gegebenem Umsatz so lange variiert, bis das Polymerisat der gewünschten Bruttozusammensetzung innerhalb der Grenzen von ABC entsteht. Einfacher ist es, mit Hilfe der Copolymerisationsgleichung, wie sie oben schon beschrieben wurde, aus den tabellarisch erfaßten, literaturbekannten oder aus den ermittelten Copolymerisationsparametern oder aus Q-e-Werten (Resonanz- und Polarisationsterme) die Monomerzusammensetzungen rechnerisch zu ermitteln, die bei gegebenem Umsatz das gesuchte Copolymerisat liefern.
Zur Verbesserung der Genauigkeit kann man an den rechnerisch ermittelten Monomerzusammensetzungen durch Versuche eine geringfügige Korrektur vornehmen, um exakt die angestrebte Brutto-Polymerzusammensetzung zu erhalten. Um mit Hilfe der Copolymerisationsgleichung bei stationären Bedingungen bei entsprechenden Umsätzen die Konzentrationen ermitteln zu können, müssen folgende Operationen vorgenommen werden, wie an einem konkreten Beispiel erläutert sei: (Beispiel 1, S. 26). Das Copolymerisat ABC entsteht nur, wenn eine bestimmte Restmonomerzusammensetzung vorhanden ist. Aus den Copolymerisationsparametern der ternären Mischung Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid ergibt sich, daß eine Restmonomer-Mischung aus 65,44 Mol-% Styrol (S), 33,98 Mol-% Acrylnitril (AN) und 0,58 Mol- Maleinsäureanhydrid (MA) mit rSAN = 0,37, rANs = 0,07, rSMA = 10-2, rMAS = = 6,0, rMAAN = 10-4) unter stationären Bedingungen (integrale Polymerzusammensetzung ist gleich der differentiellen Polymerzusammensetzung) einem Polymerisat der Zusammensetzung aus 55.29 Mol-% Styrol, 29,69 Mol-% Acrylnitril und 15,02 Mol-% Maleinsäureanhydrid (Polymerzusammensetzung ABC) entspricht. Beide Konzentrationen stehen im stationären Zustand im Gleichgewicht.
Wir setzen in unserem Beispiel 1) 100 Gew.-Tle Monomermischung A1B1C1 pro Zeiteinheit ein, polymerisieren in der Verfahrensstufe 1) zu einem 27 Gew.-% Umsatz und erzeugen hierbei 27 Gew.-Teile Polymerisat obiger Zusammensetzung (ABC) pro Zeiteinheit. Aus der Verfahrensstufe 1) werden demnach 73 Gew.-Teile Restmonomere obiger Zusammensetzung pro Zeiteinheit abgezogen. Aus der Massenbilanz ergibt sich, daß dem durchmischten Tankreaktor der Verfahrensstufe 1) pro Zeiteinheit 100 Gew.-Teile Ausgangsmonomermischung der Zusammensetzung: 62,72 Mol-% Styrol, 32,83 Mol-% Acrylnitril und 4,44 Mol-% Maleinsäureanhydrid zugefügt werden müssen.
(Ausgangsmonomerzusammensetzung A1 B1 c1). Um beispielsweise im Polymerisationskneter (Verfahrensstufe 3) ebenfalls ein Polymerisat der Zusammensetzung ABC aus 55,29 Mol-% Styrol, 29,69 Mol-% Acrylnitril und 15,02 Mol-% Maleinsäureanhydrid zu erzeugen, muß im Kneter eine Restmonomerzusammensetzung aus 65,44 Mol-% Styrol, 3D,98 Mol-% Acrylnitril und 0,58% Maleinsäureanhydrid wie oben (Verfahrensstufe 1)) aufrecht erhalten werden. In der Verfahrensstufe 3) sollen weitere 67 Gew.-Teile Polymerisat pro Zeiteinheit gebildet werden.
Nach der Massenbilanz müssen hierzu 100 Gew.-Teile Monomere der Zusammensetzung 58,69 Mol-% Styrol, 31,12 Mol-% Acrylnitril und 10,20 Mol-% Maleinsäureanhydrid pro Zeiteinheit eingespeist werden. 73 Gew.-Teile/pro Zeiteinheit stehen als Restmonomermischung aus der Verfahrensstufe 1) zur Verfügung, 27 Gew.-Teile Monomere (A2B2C2) pro Zeiteinheit müssen daher in der Verfahrensstufe 2) mit folgender Zusammensetzung dem Sirup zugemischt werden: 39,69 Mol-% Styrol, 23,09 Mol-% Acrylnitril und 37,22 Mol-% Maleinsäureanhydrid um 100 Gew.-Teile Monomermischung pro Zeiteinheit der Zusammensetzung: 55,29 Mol-% Styrol, 29,69 Mol-% Acrylnitril und 15,02 Mol-% Maleinsäureanhydrid zu erhalten. Insgesamt werden 94 Gew.-Teile Polymerisat der Zusammensetzung ABC pro Zeiteinheit erzeugt. Der Gesamtumsatz beträgt demnach 74 Gew.-% oder 73,1 Mol-%, bezogen auf alle Monomere. Mit Hilfe von elektronischen Rechnern sind solche Aufgaben heutzutage einfach und schnell zu lösen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in drei Verfahrensstufen, wobei die erste Stufe in einem ideal durchmischten Tankreaktor durchgeführt wird. Unter einem Tankreaktor versteht man ein Reaktionsgefäß, versehen mit Zulauf, Ablauf, einer Rührvorrichtung und einer Vorrichtung zum Abführen der Reaktionswäris. Er unterscheidet sich von einem Rohrreaktor durch das Längen-Breiten-Verhältnis, das beim Tankreaktor bei 1:1 bis 6:1 liegen soll.
Als Rührer kommen intensiv mischende Rührwerke in Frage, wie z.B. Impellerrührer, Wendel- oder Schlaufenrührer, Ankerrührer, Propellerrührer. Zur besseren Durchmischung kann auch ständig Polymersirup am Boden des Reaktors entnommen werden und im Kreislauf von oben wieder eingespeist werden oder umgekehrt. Der Tankreaktor kann auch mit einem Rückflußkühler versehen sein, zum Abführen der Reaktionsenthalpie durch Siedekühlung.
Anstelle nur eines ideal durchmischten Tankreaktors können in Sonderfällen auch zwei oder drei ideal durchmischte Tankreaktoren hintereinander geschaltet werden.
Der Initiator wird kontinuierlich zusammen mit der Monomermischung in den Tankreaktor eingespeist. Der Tankreaktor muß nicht geflutet sein, sollte aber vorzugsweise zu 50 bis 75 Prozent seines Volumen gefUllt sein. Die Verfahrensstufe 1 wird bei Drücken von 1 bis 20 Bar unter Rückvermischung durchgeführt, vorzugsweise bei Atmosphärendruck. Die Polymerisationstemperaturen betragen 60°C bis 1500C. Zur Herabsetzung des Molekulargewichtes können noch Kettenabbruchs- oder tfbertragungsmittel wie n- oder tert.-Dodecylmercaptan, Thioglykol, Thioglycerin, Cyclohexen, Allylalkohol, Methylvinylcarbinol, Kohlenstofftetrachlorid in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Das Reaktionsprodukt wird dem Tankreaktor in demselben Maße entnommen, wie frische Ausgangsmischung eingeführt wird.
Der entnommene Polymersirup, der bei 600C bis 1500C eine Viskosität von 1 bis 1000 Poise, gemessen im Rotationsviskosimeter,besitzt, wird in der Verfahrensstufe 2) kontinuierlich, mit neuen Initiatoren und neuen Monomeren nach der oben beschriebenen Vorschrift und Maßnahmen vermischt. Das Mischen kann in einem gerührten Behalter oder auch in Rohrleitungen mit sogenannten statischen Mischern erfolgen. Das sind feste Rohreinbauten, die den Produktstrom ständig umlenken. Der Polymersirup kann zusätzlich über Wärmeaustauscher auf Temperaturen von 2O0C bis 140°C heruntergekühlt werden. Uber puupvorrichtungen wird die Mischung unter 1 bis 20 Bar Druck dem gefluteten (d.h.
vollständig gefüllten) Polymerisationskneter (Verfahrens -stufe 3) zugefügt und bei diesen Drücken unter Rllckvermischung polymeriisert.
Der Polymerisationskneter muß vollständig geflutet sein, sonst treten nach längerer Fahrperiode Stippen im Material auf. Auch müssen alle Oberflächen selbstreinigend sein, um Anbackungen zu vermeiden.
Auch erhält man nur dann stippenfreies Material über eine längere Fahrperiode, wenn der gesamte Innenraum periodisch vollständig verdrängt wird. Der Polymerisaticnskneter besitzt keine fördernde Rührorgane. Jedoch können zum Austragen der Polymermischung fördernde Austragsorgane angebracht sein.
Ein für dieses Verfahren geeigneter Reaktor ist in der DT-OS 2 253 356 beschrieben und besteht im wesentlichen aus einem 8-förmigen Gehäuse mit 2 exentrisch im gleichen Drehsinn und mit gleicher Winkelgeschwindigkeit rotierenden glatten Rohren, die vom 8-förmigen Gehäuse umschlossen werden. Die Skizze der Fig. 2 erläutert das System des Polymerisationskneters: Die Kreise 1 und 2 beruhren sich in jeder Drehstellung (a,b,c) gegenseitig und je auch die Gehäuse-Innenfläche, erfüllen also die Forderung nach totaler innerer Abstreichung des Systems. Die Rohrkörper können wie üblich geheizt oder gekühlt werden; ebenso das umgebende Gehäuse.
Anstelle eines Polymerisationskneters können auch mehrere Kneter in Reihe geschaltet werden.
Die Polymerisationstemperaturen in der Verfahrensstufe D) betragen 100C bis 250C Das aus dem Polymerisationskneter austretende Reaktionsprodukt, das bei 100C bis 250°C eine Viskosität von 10 bis 10 000 Poise, gemessen im Rotationsviskosimeter, besitzt muß von den Restmonomeren befreit werden. Hierzu kann der Sirup in weiteren Apparaturen entweder unter vermindertem Druck eingedampft oder durch Einblasen eines Inertgases von flüchtigen Bestandteilen befreit werden. Das Eindampfen unter vermindertem Druck geschieht durch Entspannungsverdampfung, Schneckeneindampfung, DUnnschichtverdampfung, Fallfilmverdampfung, Sprühtrocknung etc. Solche Verfahren sind von R. Erdmenger im Maschinenmarkt, Band 80, (1974) Heft 1, Seite 2 und Heft 10, Seite 148 beschrieben.
Die Aufkonzentrierung durch Inertgas geschieht in sogenannten Schlangenrohrverdampfern. Hier wird der heiße Polymersirup zusammen mit einem Inertgas, Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf durch ein langes beheiztes gewendeltes Rohr befördert, wobei infolge der Turbulenz das Material auf der Rohroberfläche innigst durchmischt wird.
Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen soll nach dem Eindampfprozeß unter 0,5 Gew. -% liegen. Das Harz kann nach üblichen Verfahren abgekühlt werden, wie zum Beispiel Strangziehen, Abschrecken mit Kaltwasser, Abkühlen auf Bändern oder Quetschwalzen, dann granuliert und abgepackt werden.
Die Restmonomeren können evtl. nach einer Aufbereitung der frischen Ausgangsmonomermischung wieder unter Berücksichtigung der Konzentration zugefügt werden. Zur Erniedrigung der Viskositäten können auch inerte Zusatzmittel, wie Verlaufmittel, Stearate, Wachse, viskositätserniedrigende Flüssigkeiten wie Äthylbenzol, Toluol, Benzol, tert.-Butanol in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, über den ganzen Prozeß mitgeführt werden und evtl. nach den beschriebenen Eindampfverfahren am Ende evtl. abgetrennt werden. Auch können den zugesetzten Monomeren Stabilisatoren zugegeben werden wie tert.-Butylphenole, Hydrochinonmonomethyläther in Mengen von 10 - 1000 ppm.
Der Umsatz in den einzelnen Stufen kann nach bekannten Methoden durch Wahl des Initiators, der Initiatorkonzentration der Temperatur und der mittleren Verweilzeit eingestellt werden.
Zur Kontrolle des Umsatzes in den Verfahrensstufen kann die Dichte des Polymerisatsirups oder die Viskosität herangezogen werden und als Regelgröße in Regelkreisen zur Aufrechterhaltung bestimmter Umsätze hinzugezogen werden. Am zweckmäßigsten benutzt man als Stellgröße die Initiatorzufuhr.
In der ersten Verfahrensstufe soll der Umsatz 10-60 Mol-%, bevorzugt 20 bis 40 Mol-%, bezogen auf die Ausgangsmonomeren A1B1C1 betragen. Der Umsatz in der dritten Verfahrensstufe soll 10 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 70 Mol-%, bezogen auf die in den Polymerisationskneter eingespeisten Monomeren, d.h. auf die Summe aus Restmonomere aus A1B1C1 und Monomere A2B2C2 betragen. Der maximale Umsatz in den Verfahrensstufen 1) und 3) zusammen soll Jedoch 50 bis 90 Mol-%, bezogen auf Monomere A1B1C1 + A2B2C2 (Gesamtmonomere) betragen, d.h. es wird bis zu einem Restmonomerengehalt von 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf Gesamtmonomere, polymerisiert.
Als Initiatoren werden in der ersten und dritten Verfahrensstufe solche verwendet, deren Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur 1/10 und kleiner (<) ist als die mittlere Verweilzeit und gleich oder größer (2) ist als die Einmischzeit. Werden diese Bedingungen nicht erfüllt, so erhält man inhomogene, in sich unverträgliche Produkte.
Initiatoren für die Verfahrensstufe », d.h. für Polymerisationstemperaturen von 600 bis 1500C sind beispielsweise tert. -Butylperpivalat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, Azodiisobuttersäuredinitril, Diisopropylperoxydicarbonat, Diäthylhexylperoxidicarbonat, Lauroylperoxid, Cyclohexylsulfonylperacetat.
Initiatoren, die für den Verfahrensschritt 3), d.h. für die Polymerisationstemperaturen von 1000C bis 2500C in Frage kommen, sind beispielsweise tert.-Butylperoctoat, di-Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, di-tert. -Butylperoxid, tert. -Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Cumylhydroperoxid.
Die Initiatoren werden Je in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% in den Verfahrensstufen 1 und 3 eingesetzt. In der Verfahrensstufe 1 sind die Mengen auf Monomere A1B1C1 und in Verfahrensstufe 3 auf die Summe aus Restmonomeren von A1B1C1 und Monomere A2B2C2 bezogen.
Die in der Anmeldung angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate besitzen mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von 104 bis 106, vorzugsweise 5.lot bis 5.105,errechnet aufgrund der Intrinsic-Viskositäten von 0,1 bis 2 dl/g, vorzugsweise 0,4 bis 1,2 dl/g, die in Dimethylformamid bei 25°C bestimmt wurden.
Die Wärmeformbeständigkeiten der Copolymerisate, gemessen nach Vicat, liegen bei 900C bis 1300C. Die thermoplastischen Harze sind transparent und glasklar und durchsichtig. Die Lichtdurchlässigkeit, gemessen bei 600 nm liegt bei mindestens 70% in Schichtdicken von 4 mm. Die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 7741 liegt bei 2,0 bis 10 cm kp/cm², der Schmelzindex, gemessen bei 2O00C und 21,6 kp Belastung, nach ASTM D 1238-65 T bei 2,8 bis 20 g/10'. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze finden Verwendung als thermoplastische Formmassen für Spritzguß, Tiefziehen und Pressartikel, wie Geschirr, Armaturen, Haushaltsgeräte, Innenausstattung im Automobilbau, im Bootsbau, in der Optik und in der Elektronik. Sie zeichnen sich durch ihre Kochwasserbeständigkeit aus. Ferner lassen sie sich auf Grund ihrer guten SchmelzfluSeigenschaften ausgezeichnet auf Spritzgussmaschinen verarbeiten. Auf Grund ihres Nitril-Gehaltes und ihrer Gasdichtigkeit bzw. Aromafestigkeit sind die Materialien auch geeignet zur Herstellung von Folien und Behältern für die Lebensmittel-Verpackung. Infolge der hohen Lichtdurchlässigkeit sind sie geeignet zur Herstellung von optischen Linsenmaterialien.
Die verwendete Aparatur ist in der Figur Nr. 3 wiedergegeben. I steht für die Monomeren A1, B1 C1. die über die Waage 1 in den Vorratstank 2 eingewogen werden. Mit der Pumpe 3 wird die Monomermischung dem Tankreaktor 4 kontinuierlich zugefügt. 5 ist ein Rückflußkühler. Uber-die Pumpe 6 wird der Monomersirup dem Tankreaktor in demselben Maße entnommen, wie Monomere über die Pumpe 3 zugefügt werden.
II ist der Initiator für die Verfahrensstufe 1). Für die Verfahrensstufe 2) werden die Monomere A2, B2, C2, hier durch III gekennzeichnet, über die Waage 7 in den Vorratstank 8 eingewogen und über die Dosierpumpe 9 in dem statischen Mischer 10 mit dem Monomersirup des Tankreaktors 4 gemischt. Uber IV werden die Peroxide für die Verfahrensstufe 3) dem Produktenstrom zugemischt.
Die Mischung aus Monomersirup und Monomeren A2B2C2 der Verfahrensstufe 2) wird in den gefluteten Polymerisationskneter 11 gefügt und das Polymerisationsprodukt in demselben Maße über das Entspannungsventil 12 dem Kneter entzogen. In dem Hochviskosverdampfer 13 werden die Restmonomere entfernt und über den Kühler 15 kondensiert.
17 führt zur Restmonomeraufbereitung und 16 zu einer Vakuumpumpe. Mit Hilfe einer Austragsschnecke 14 wird das Polymerisat ABC ausgetragen, über eine Bandkühlanlage 18 und zum fertigen Produkt 19 granuliert. M = Rührer.

Abkürzungen: S = Styrol AN = Acrylnitril MA = Maleinsäureanhydrid VA = Vinylacetat AM = Acrylsäuremethylester MAS = Methacrylsäure MAN = Methacrylnitril MS = oL-Methylstyrol Verfahrensstufe 1) ~ ~ Beispiel 1:

onomermischung I, A1B1C1, 75 Gew.-% S = 62,72 Mol-%

20 Gew.-% AN = 32,83 Mol-%

stabilisiert mit 500 ppm

,6-Di-tert.-butyl-p-kresol

Dosierung, Gew.-Tle/h 2

Peroxid I, Gew.-% bez.

auf Monomere I 0,03 tert. -Butylperpivalat

Mittlere Verweilzeit, Min. 60

Mischzeit, sec. 15

Umsatz, Gew.-%, bez. auf 27,0

Monomermischung I

Umsatz, Mol-%, bez. auf 26,7

Monomermischung I

Temperatur, °C 95

Restmonomerzusammensetzung, 78,6 s

Gew.-%, gaschromatographisch 20,8 AN

(Restmonomere I), 0,6 MA

Polymerzusammensetzung 55,3 S

(ABC), Mol-% 29,7 AN

15,0 MA

Verfahrensstufe 2) 45,87 Gew.-% S = 39,69 Mol-%

Monomerzusammensetzung II, 13,60 Gew.-% AN= 23,09 Mol-%

A 32C2, stabilisiert mit 500 40,53 Gew.-% MA= 37,22 Mol-%

m 2,6-Di-tert.-butyl-p-kreso

Dosierung, Gew.-Tle/h 0,54

Peroxid II, Gew.-%, bez. 0,2 Di-tert.-Butyl-

auf Restmonomere I und peroxid

Monomere II

Verfahrensstufe 3) Beispiel 1:

Mittlere Verweilzeit, Min 20

Mischzeit Sec. 3o

Umsatz, Gew.-%, bez. auf

Monomere I und Monomere II 74

Temperatur, oc 170

estmonomeranteil, Mol-%

bez. auf Monomere I und II 26,9

Polymerzusammensetzung 57,08 S

(S1B1C1), Mol-% 28,45 AN

14,47 MA

Wärmeformbeständigkeit nach 124

Vicat, DIN 53 460, °C

Kerbschlagzähigkeit,

DIN53453, cm kp/cm²

Schlagzähigkeit,

DIN 53 453, 20°, kpcm/cm² 20

Biegefestigkeit, 2 1200

DIN 53 452, kp/cm 1200

Schmelzindex, 200°C, 21,6 kp

ASTM 1238-65 T, g/10' 13

Umsatz, Mol-%, bez. auf

Monomere I und Monomere II 73,1

Aussehen der Normkleinstäbe durchsicktig - klar, farb-

5 x 6 x 50 mm los bis leicht gelbstichig

Intrinsicviskosität, 25°C

in DMF (Dimethylformamid) 0,86 dl/g

Verfahrensstufe 1) Beispiel: 2

Monomermischung I, A1B1C1, 0,2 Gew.-% Cyclohexen

(Regler)

stabilisiert mit 500 ppm 73,4 Gew.-% S = 60,67 Mol-%

2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 21,7 Gew.-% AN = 35,20 Mol-%

4,7 Gew.-% NA = 4,13 Mol-%

Dosierung, Gew.-Tle/h 2

Peroxid I, Gew.-% bez. 0,075

auf Monomere I tert.-Butylperpivalat

Mittlere Verweilzeit, Min. 60

Mischzeit, Sec 20

Umsatz, Gew.-%, bez. auf 40

Monomermischung I

Umsatz, Mol-%, bez. auf 39

Monomermischung I

Temperatur, °C 94

Restmonomerzusammensetzung, 77,0 S

Gew.-% gaschromatographisch 22,6 AN

(Restmonomere 1), 0,4 MA

Polymerzusammensetzung 56,8 s

(ABC), Mol-% 33,2 AN

10,0 MA

Verfahrensstufe 2) 68,4 Gew.-% S = 56,85 Mol-%

Monomerzusammensetzung II 20,4 Gew.-% AN = 33,27 Mol-%

A2B2C2, stabilisiert mit 500 11,2 Gew.-% MA = 9,88 Mol-%

ppm.2,6-Di-tert.-Butyl-p-kre

sol

Dosierung, Gew.-Tle/h 0,80

Perosid II, Gew.-%, bez. auf

Restmonomere I und Monomere 1 0,1 Di-tert.-Butylperoxid

Verfahrensstufe 3 Beispiel: 2

Mittlere Verweilzeit, Min. 20

Mischzeit, Sec. 25

Umsatz, Gew.-%, bez, auf

Monomere I und Monomere II 56

Temperatur, °C 165

Restmonomeranteil, Mol-%

bez. auf Monomere I und II 45,0

Polymerzusammensezung 57,54 S

(ABC), Mol-% 32,73 AN

9,73 MA

Wärmeformbeständigkeit nach

Vicat, DIN 53460, °C 120

Kerbschlagzähigkeit,

DIN 53453, cm kp/cm² 4

Schmelzindex, 200°C, 21,6 kp 9

ASTM 1238 T, g/10

Umsatz, Mol-%, bez. auf

Monomere I und Monomere II 55

Schlagzähigkeit,

DIN 53 453, 200, kpcm/cm² 23

Biegefestigkeit

DIN 53 452 kp/cm² 1200

Aussehen der Normkleinstäbe klar - durchsichtig, farblos

6 x 5 x 50 mm bis leicht gelbstichig

Intrinsicviskosität 25°C

DMF 0,68 dl/g

Verfahrensstufe 1) Beispiel: 3

Monomermischung I, A1B1C1, 0,1 Gew.-% Dodecylmercaptan

stabilisiert mit 94,6 Gew.-% S = 92,31 Mol-%

500 ppm 2,6-Di-tert.- 2,5 Gew.-% AN = 4,79 Mol-%

Butyl-p-kresol 2,8 Gew.-% MA = 2,90 Mol-%

Dosierung, Gew. Tle./h 2

Peroxid I, Gew.-% bez. 0,075 tert.-Butylperpivalat

auf Monomere I

Mittlere Verweilzeit, Min. 60

Mischzeit, Sec. 25

Umsatz, Gew.-% bez. auf 37

Monomermischung I

Umsatz, Mol-% bez. auf 36,8

Monomermischung I

Temperatur, °C 98

Restmonomerzusammensetzung, 96,6 S

Gew.-%, gaschromatographisch 3,0 AN

(Restmonomere I), 0,4 MA

Polymerzusammensetzung 89,8 S

(ABC), Mol-% 3,1 AN

7,1 MA

Verfahrensstufe 2)

Monomerzusammensetzung II, 86,41 Gew.-% S = 85,58 Mol-%

A2B2C2, stabilisiert mit 0,18 Gew.-% AN = 0,35 Mol-%

500 ppm 2,6-Di-tert.-Butyl- 13,39 Gew.-% MA = 14,07 Mol-%

p-kresol

Dosierung, Gew,-Tle./h 0,74

Peroxid II, Gew.-%, bez. 0,2 Di-tert.-Butylperoxyd

auf Restmonomere I und

Monomere II

Verfahrensstufe 3 Beispiel: 3

Mittlere Verweilzeit, Min. 20

Mischzeit, Sec. 25

Umsatz, Gew.-%, bez. auf 81,7

Monomere I und Monomere II

Temperatur, °C 186

Restmonomeranteil, Mol-% 18,1

bez. auf Monomere I und II

Polymerzusammensetzung 88,91 S

(A1B1C1), Mol-% 3,83 AN

7,2 MA

Wärmeformbeständigkeit nach 126

Vicat, DIN 53 460, °C

Kerbschlagzähigkeit, 4

DIN53453, cn kp/cm²

Schlagzähigkeit, 21

DIN 53 453, 20°, kpcm/cm²

Biegefestigkeit, 20° 1240

DIN 53 452, kp/cm²

Schmelzindex, 200°C, 21,6 kp 14

ASTM 1238-65 T, g/10'

Umsatz, Mol-%, bez. auf 81,9

Monomere I und Monomere II

Aussehen der Normkleinstäbe klar-durchsichtig,

6 x 5 x 50 mm farblos

Intrinsicviskosität 0,7 dl/g

25°C, in DMF

Verfahrensstufe 1) Beispiel: 4

Monomermischung I, A1B1C1, 92,7 Gew.-% S = 91,79 Mol-

stabilisiert mit 500 ppm 3,7 Gew.-% VA = 4,43 Mol-

2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol 3,6 Gew.-% MA = 3,78 Mol-

Dosierung, Gew.-Tle./h 2

Peroxid I, Gew.-% bez. 0,075

auf Monomere I tert.-Butylperpivalat

Mittlere Verweilzeit, Min. 60

Mischzeit, Sec. 10

Umsatz, Gew.-%, bez. auf 40

Monomermischung I

Umsatz, Mol-%, bez. auf 39,98

Monomermischung I

Temperatur, oC 110

Restmonomerzusammensetzung, 94,9 S

Gew.-% gaschromatographisch 5,0 VA

(Restmonomere I), 0,1 MA

Polymerzusammensetzung 85,55 S

(ABC), Mol-% 2,18 VA

9,26 MA

Verfahrensstufe 2)

Monomerzusammensetzung II 89,4 Gew.-% S = 88,59 Mol-%

A2B2C2, stabilisiert mit 1,8 Gew.-% VA = 2,16 Mol-%

500 ppm-Di-tert.-Butyl-p- 8,8 Gew.-% MA = 9,25 Mol-%

kresol

Dosierung, Gew.-Tle./h 0,80

Peroxid II, Gew.-%, bez. 0,1 tert.-Butylperbenzoat

auf Restmonomere I und

Monomere II

Verfahrensstufe 3 Beispiel: 4

Mittlere Verweilzeit, Min. 20

Mischzeit, Sec. 30

Umsatz, Gew.-%, bez. auf 50

Monomere I und Monomere II

Temperatur, °C 150

Restmonomeranteil, Mol-% 50

bez. auf Monomere I und II

Polymerzusammensetzung 88,5 S

(ABC), Mol-% 2,0 AN

9,5 MA

Wärmeformbeständigkeit nach 110

Vicat, DIN 53 460, °C

Kerbschlagzähigkeit, 4

DIN53453, cn kp/cm²

Schmelzindex, 200°C, 21,6 kp 14

ASTM 1238-65 T, g/10'

Umsatz, Mol-%, bez. auf 49

Monomere I und Monomere II

Schlagzähigkeit

DIN 53 453, 20° kpcm/cm² 23

Aussehen der Normkleinstäbe klar-durchsichtig,

6 x 5 x 50 mm farblos

Intrinsicviskosität 0,6 dl/g

25°C, in DMF

Verfahrensstufe 1) Beispiel: 5

Monomermischung I, A1B1C1, 31,9 Gew.-% S = 19,99 Mol-%

stabilisiert mit 500 ppm 60,2 Gew.-% AN = 74,02 Mol-%

2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol 7,9 Gew.-% AM = 5,99 Mol-%

Dosierung, Gew.-Tle/h 2

Peroxid I, Gew.-% bez. 0,1

auf Monomere I tert.-Butylperpivalat

Mittlere Verweilzeit, Min. 60

Mischzeit, Sec. 10

Umsatz, Gew.-%, bez. auf 35

Monomermischung I

Umsatz, Mol-%, bez. auf 34,4

Monomermischung I

Temperatur, °C 92

Restmonomerzusammensetzung, 20,0 S

Gew.-%, gaschromatographisch 70,0 AN

(Remonomere I), 10,0 AM

Polymerzusammensetzung 38,2 S

(ABC),) Mol-% 58,4 AN

3,4 AM

Verfahrensstufe 2) 68,58 Gew.-% = 53,10 Mol-%

Monomerzusammensetzung II 29,99 Gew.-% = 45,56 Mol-%

A2B2C2, stabilisiert mit 1,43 Gew.-% = 1,34 Mol-%

500 ppm 2,6-Di-tert.-Butyl-p-

kresol

Dosierung, Gew.-Tle/h 0,7

Peroxid II, Gew.-%, bez. 0,1 tert.-Butylperbenzoat

auf Restmonomere I und

Monomere II

Verfahrensstufe 3 Beispiel: 5

Mittlere Verweilzeit, Min. 20

Mischzeit, Sec. 24

Umsatz, Gew.-%, bez. auf 62,9

Monomere I und Monomere II

Temperatur, °C 175

Restmonomeranteil, Mol-% 39

bez. auf Monomere I und II

Polymerzusammensetzung 38,0 S

(A1B1C1), Mol-% 58,1 AN

3,9 AM

Wärmeformbeständigkeit nach 90

Vicat, DIN 53 460, °C

Kerbschlagzähigkeit, 2,5

DIN53453, cn kp/cm²

Schmelzindex, 200°C, 21,6 kp 2,8

ASTM 1238-65 T, g/10'

Umsatz, Mol-%, bez. auf 61

Monomere I und Monomere II

Intrinsicviskosität 0,9 dl/g

25°C, in DMF

Aussehen der Normkleinstäbe klar-tranparent,

5 x 10 x 50 mm leicht gelblich gefärbt

Verfahrensstufe 1) Beispiel: 6

Monomermischung I, A1B1C1, 95 Gew.-% S = 94,71 Mol-%

stabilisiert mit 500 ppm 5 Gew.-% AN = 5,29 Mol-%

2,6-Di-tert.-Butyl-p-

kresol

Dosierung, Gew.-Tle/h 2

Peroxid I, Gew.-% bez. 0,02 tert. Butylperoctoat

auf Monomere I

Mittlere Verweilzeit, Min. 30

Mischzeit, Sec. 15

Umsatz, Gew.-%, bez. auf 34

Monomermischung I

Umsatz, Mol-%, bez. auf 34,17

Monomermischung I

Temperatur, °C 135°

Restmonomerzusammensetzung, 99,38 S

Gew.-%, gaschromatographisch 0,62 MA

(Restmonomere I),

Polymerzusammensetzung 86,5 Gew.-% = 85,79 Mol-% S

(ABC),) isoliert durch 13,5 Gew.-% = 14,21 Mol-% MA

Fällung

Verfahrensstufe 2)

Monomerzusammensetzung II 77,01 Gew.-% S = 75,95 Mol-%

A2B2C2, stabilisiert mit 22,99 Gew.-% MA = 24,05 Mol-%

500 ppm 2,6-Di-tert.-Butyl-p-

kresol

Dosierung, Gew.-Tle/h 0,78

Peroxid II, Gew.-%, bez. auf 0,2 tert.-Butylperbenzoat

Restmonomere I und Monomere II

Verfahrensstufe 3) Beispiel 6:

Mittlere Verweilzeit, Min. 120

Mischzeit, Sec. 45

Umsatz, Gew.-%, bez. auf Rest- 70,15

Monomere I und Monomere II

Umsatz, Mol-% bez. auf Mono- 70,5

mere I und Monomere II

Temperatur, °C 140

Restmonomeranteil, Mol-% 29,5

bez. auf Monomere I und II

Polymerzusammensetzung 86,7 Gew.-% S = 86,0 Mol-%

(ABC) 13,3 Gew.-% MA = 14,0 Mol-%

Intrinsic Viscosität 0,5 dl/g

25°C in DMF

Wärmeformbeständigkeit nach 126

Vicat, DIN 53 460, °C

Kerbschlagzähigkeit, 2,0

DIN53453, cn kp/cm²

Schlagzähigkeit, 15

DIN 53 453, 20°, kpcm/cm²

Schmelzindex, 200°C, 21,6 kp 12,8

ASTM 1238-65 T

Biegefestigkeit, 1006

DIN 52 452, kp/cm²

Aussehen der Normkleinstäbe klar, transparent durchsich-

6 x 5 x 50 mm tig, farblos

Verfahrensstufe 1) Beispiel: 7

Monomermischung I, A1B1C1 72,2 Gew.-% S = 58,14 Mol-%

stabilisiert mit 500 ppm 24,4 Gew.-% AN = 38,56 Mol-%

2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol 3,4 Gew.-% MAS= 3,30 Mol-%

Dosierung, Gew.-Tle/h 2

Peroxid I, Gew.-% bez. 0,04 Azodisiobuttersäure-

auf Monomere I dinitril

Mittlere Verweilzeit, Min. 60

Mischzeit, Sec. 10

Umsatz, Gew.-%, bez. auf 32

Monomermischung I

Umsatz, Mol-%, bez. auf 33,7

Monomermischung I

Temperatur, °C 930

Restmonomerzusammensetzung, 72,0 S

Gew.-%, gaschromatographisch 25,0 AN

(Restmonomere I) 3,0 MAS

Polymerzusammensetzung 72,6 Gew.-% S = 58,97 Mol-%

(ABC), isoliert durch 23,1 Gew.-% AN = 36,81 Mol-%

Fällung 4,3 Gew.-% MAS= 4,22 Mol-%

Verfahrensstufe 2)

Monomerzusammensetzung II, 73,5 Gew.-% S = 64,6 Mol-%

A2B2C2, stabilisiert mit 20,50 Gew.-% AN = 35,4 Mol-%

mit 500 ppm, 2,6-Di-tert.- 6,0 Gew.-% MAS = 0,04 Mol-%

Butyl-p-kresol

Dosierung, Gew.-%, Tle./h 0,64

Peroxid II, Gew.-%, bez. auf 0,40 Di-tert.-Butylperoxid

Restmonomere I und Monomere II

Verfahrensstufe 3) Beispiel:7

ittlere Verweilzeit, Min. 30

ischzeit, Sec. 60

Umsatz, Gew.-%, bez. auf 84

Restmonomere I und

Monomere II

Umsatz, Mol-%, bez. auf 86,15

Monomere I und Monomere II

Temperatur, °C 180°

Restmonomeranteil, Mol-%, 13,85

bez. auf Monomere I und II

Polymerzusammensetzung 72,5 Gew.-% S = 58,85 Mol-%

(ABC) 23,2 Gew.-% AN = 36,94 Mol-%

4,3 Gew.-% MAS = 4,22 Mol-

Intrinsicviskosität, 250C 0,68 dl/g

in DMF

Wärmeformbeständigkeit nach 102

Vicat, DIN 53 460, C

Kerbschlagzähigkeit,2 3

DIN 53 453, cm kp/cm

Schlagzahigkeik, 20

DIN 53 453, 20°, kpcm/cm² 20

Schmelzindex, 2000C, 21,6 kp, 15

ASTM D 12 38-65 T 15

Biegefestigkeit,

DIN 53 452, kp/cm² 1150

Aussehen der Normkleinstäbe klar-durchsichtig,

6 x 5 x 50 mm farblos

Verfahrensstufe 1) Beispiel: 8

Monomermischung I, ,A1BC1 15,95 Gew.-% S = 9,97 Mol-

stabilisiert mit 500 ppm 56,50 Gew.-% AN = 69,23 Mol-

Di-tert.-Butyl-p-kresol 27,55 Gew.-% NA = 20,80 Mol-

Dosierung, Gew.-Tle/h 2

Peroxid I, Gew.-% bez. 0,2 Azodiisobuttersäure-

auf Monomere I nitril

Mittlere Verweilzeit, Min. 60

Mischzeit, Sec. 15

Umsatz, Gew.-%, bez. auf 35

Monomermischung I

Umsatz, Mol-%, bez. auf

Monomermischung 1 33,43

Temperatur, oC 800

Restmonomerzusammensetzung, 10 Gew.-% S

Gew.-% gaschromatographisch 60 Gew.-% AN

(Restmonomere I) 30 Gew.-% VA

Polymerzusammensetzung 27 Gew.-% S = 17,66 Mol-96

(ABC), isoliert durch 50 Gew.-% AN = 64,16 Mol-%

Fällung 23 Gew.-% VA = 18,18 Mol-%

Verfahrensstufe 2)

Monomerzusammensetzung II 53,75 Gew.-% S = 39,40 Mol-%

(A2B2C2), stabilisiert mit 35,50 Gew.-% AN= 51,06 Mol-%

500 ppm, 2,6-Di-tert-Butyl 10,75 Gew.-% VA= 9,54 Mol-%

Dosierung, Gew.-Tle/h 0,4

Peroxid II, Gew.-%, bez. auf 0,5 Di-tert.-Butylperoxid

Restmonomere I und

Monomere II

Verfahrensstufe 3) Beispiel: 8

Mittlere Verweilzeit, Min. 30

Mischzeit, Sec. 60

Umsatz, Gew.-%, bez. auf Rest- 70,83

Restmonomere I und

Monomere I und Monomere II

Umsatz, Mol-% bez. auf Mono- 69,38

mere I und Monomere II

Temperatur, °C 170

Restmonomeranteil, Mol-% 30,62

bez. auf Monomere I und II

Polymerzusammensetzung 27,5 Gew.-% S = 17,98 Mol-%

(ABC) 50,2 Gew.-% AN = 64,39 Mol-%

22,3 Gew.-% VA = 17,63 Mol-%

Intrinsicviskosität 0,58 dl/g

in DMF, 25°

Wärmeformbeständigkeit nach 90

Vicat, DIN 53 460, °C

Kerbschlagzähigkeit, 4

DIN53453, cm kp/cm²

Schlagzähigkeit, 22

DIN 53 453, 20°, kpcm/cm²

Schmelzindex, 200°C, 21,6 kp 15

ASTM 1238-65 T

Biegefestigkeit, 1190

DIN 52 452, kp/cm²

Aussehen der Normkleinstäbe klar, durchsichtig,

6 x 5 x 50 mm geringer Gelbstich

Verfahrensstufe 1) Beispiel: 9 #

Monomermischung I, A1B1C1 26,3 Gew.-% S = 17,18 Mol-

stabilisiert mit 500 ppm 33,8 Gew.-% AN = 43,44 Mol-

2,6-Di-tert-Butyl-p-kresol 36,8 Gew.-% MAN = 37,31 Mol-

3,0 Gew.-% MA = 2,08 Mol-

0,1 Gew.-% n-Dodecylmercapta

Dosierung, Gew.-Tle/h 2

Peroxid I, Gew.-% bez. 0,03 tert.-Butylperpivalat

auf Monomere I

Mittlere Verweilzeit, Min. 60

Mischzeit, Sec 15

Umsatz, Gew.-%, bez. auf

Monomermischung I 31

Umsatz, Mol-%, bez. auf

Monomermischung 1 27,64

Temperatur, °C 195

Restmonomerzusammensetzung, 18,90 Gew.-%

Gew.-%, gaschromatographisch 40,00 Gew.-%

(Restmonomere) 40,00 Gew.-%

1,1 Gew.-%

Polymerzusammensetzung 42,75 Gew.-% S = 31,31 Mol-

(ABC), isoliert durch Fällung 20,40 Gew.-% AN = 29,31 Mol-

29,86 Gew.-% MAN = 33,95 Mol-

69,90 Gew.-% MA = 5,43 Mol-

Verfahrensstufe 2)

Monomerzusammensetzung II, 68,23 Gew.-% S = 61,27 Mol-

A2B2C2, stabilisiert mit 0,00 Gew.-% AN = 0,00 Mol-

500 ppm Di-tert.-Butyl-p- 19,12 Gew.-% MAN = 26,66 Mol-

kresol 12,65 Gew.-% MA = 12,06 Mol-

Dosierung, Gew.-%, Tle/h 0,78

Peroxid II, Gew.-%, bez. auf 0,4 Di-tert.-Butylperbenzoat

Restmonomere I und Monomere II

Verfahrensstufe 3) Beispiel: 9 1

Mittlere Verweilzeit, Min. 20

Mischzeit, Sec. 60

Umsatz, Gew.-%, bez. auf Rest- 75,26

Monomere I und Monomere II

Umsatz, Mol-% bez. auf Mono- 72,16

mere I und Monomere II

Temperatur, °C 160

Restmonomeranteil, Mol-% 27,84

bez. auf Monomere I und II

Polymerzusammensetzung 43,0 Gew.-% S = 31,48 Mol-%

(ABC) 20,5 Gew.-% AN = 23,45 Mol-%

29,8 Gew.-% MAN = 33,86 Mol-%

6,7 Gew.-% MA = 5,21 Mol-%

Intrinsicviskosität 0,8 dl/g

in DMF, 25°

Wärmeformbeständigkeit nach 115°

Vicat, DIN 53 460, °C

Kerbschlagzähigkeit, DIN 54 453 4

DIN53453, cm kp/cm²

Schlagzähigkeit, 22

DIN 53 453, 20°, kpcm/cm²

Schmelzindex, 200°C, 21,6 kp 105

ASTM 1238-65 T

Biegefestigkeit, 1350

DIN 52 452, kp/cm²

Aussehen der Normkleinstäbe klar - durchsichtig,

6 x 5 x 50 mm gelblich gefärbt

,Verfahrensstufe 1) Beispiel: 10

Monomermischung I, A1B1C2, 72,0 Gew.-% S = 63,06 Mol-%

stabilisiert mit 500 ppm 25,39 Gew.-% AN = 34,52 Mol-%

2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol 2,61 Gew.-% AM = 2,42 Mol-%

Dosierung, Gew.-Tle/h 2

Peroxid I, Gew.-% bez. 0,06 Azodiisobuttersäure-

auf Monomere I nitril

Mittlere Verweilzeit, Min. 60

Mischzeit, Sec. 15

Umsatz, Gew.-%, bez. auf Mono 49

mermischung I

Umsatz, Mol-%, bez. auf 31,15

Monomermischung I

Temperatur, °C 105

Restmonomerzusammensetzung, 74,8 Gew.-% S

Gew.-%, gaschromatographisch 25,0 Gew.-% MAN

(Restmonomere I) 0,2 Gew.-% MA

Polymerzusammensetzung 69,1 Gew.-% Styrol = 60,32 Mol-%

(ABC) isoliert durch 25,8 Gew.-% MAN = 34,96 Mol-%

Fällung 5,1 Gew.-% MA = 4,72 Mol-%

Verfahrensstufe 2) 0,0 Gew.-% S = 0 Mol-%

Monomerzusammensetzung II, 37,5 Gew.-% MAN = 46,7 Mol-%

A2B2C2, stabilisiert mit 62,5 Gew.-% MA = 53,3 Mol-%

500 ppm 2,6-Di-tert.-Butyl-p-

kresol (als Paste zuge-

geben)

Dosierung, Gew.-Tle/h 0,024 = 1,2 Gew.-Tle, bez.

auf 100 Gew.-Tle

Monomer A1B1C1

Peroxid II, Gew.-%, bez. 0,05 Tert.-Butylperoctoat

auf Restmonomere I und

Monomere II

Verfahrensstufe 3) Beispiel: 10

Mittlere Verweilzeit, Min. 15

Mischzeit, Sec. 45

Umsatz, Gew.-%, bez. auf 63,24

Restmonomere I und

Monomere II

Umsatz, Mol-% bez. auf 64,69

Monomere I und Monomere II

Temperatur, °C 150

Restmonomeranteil, Mol-% 35,31

bez. auf Monomere I und II

Polymerzusammensetzung 69,0 Gew.-% S = 60,18 Mol-%

(ABC) 26,0 Gew.-% MAN = 35,20 Mol-%

5,0 Gew.-% MA = 4,63

Intrinsic-Viskosität 0,84 dl/g

25°C in DMF

Wärmeformbeständigkeit nach 1170

Vicat, DIN 53 460, °C

Kerbschlagzähigkeit, 3

DIN53453, cm kp/cm²

Schlagzähigkeit, DIN 53 453 15

20°C, cmkp/cm²

Schmelzindex, 6

200°C, 21,6 kp,

ASTM 1238-65 T

Biegefestigkeit, 1170

DIN 52 452, kp/cm²

Aussehen der Normkleinstäbe klar - durchsichtig,

6 x 5 x 50 mm leicht gelb gefärbt

Verfahrensstufe 1) Beispiel: 11

onomermischung I, + 0,2 Gew.-% tert.-Dodecyl-

1B1C1, stabilisiert mit mercaptan, bez. auf

500 ppm, 2,6-Di-tert.- 1 1 1

Butyl-p-kresol 27,11 Gew.-% S = 22,10 Mol-

43,94 Gew.-% MS = 31,58 Mol-

28,95 Gew.-% AN = 46,32 Mol-

Dosierung, Gew.-Tle/h 1

Peroxid I, Gew.-%, bez. 0,1 tert.-Butylperpivalat

auf Monomere I

Mittlere Verweilzeit, Min. 120

Mischzeit, Sec. 30

Umsatz, Gew.-%, bez. auf 35

Monomermischung I

Umsatz, Mol-%, bez. auf 33,16

Monomermischung I

Temperatur, °C 90

Restmonomerzusammensetzung, 30 Gew.-% S = 23,78 Mol-%

Gew.-%, gaschromatographisch 38,15 Gew.-% MS = 26,67 Mol-%

(Restmonomere I) 31,85 Gew.-% AN = 49,65 Mol-%

Polymerzusammensetzung 21,74 Gew.-% S = 18,71 Mol-%

(ABC), isoliert durch 54,68 Gew.-% MS = 41,74 Mol-%

Fällumg 23,58 Gew.-% AN = 23,82 Mol-%

Verfahrensstufe 2)

Monomerzusammensetzung II, 0 Gew.-% S = 0 Mol-%

A2B2C2, stabilisiert mit 100 Gew.-% MS = 100 Mol-%

500 ppm, 2,6-Di-tert.-Butyl- O Gew.-% AN = 0 Mol-%

p-kresol

Dosierung, Gew.-%, Tle/h 0,17

Peroxid II, Gew.-% bez.

auf Restmonomere I und 0,5 Di-tert.-Butylperoxid

Monomere II

Verfahrensstufe 3) Beispiel: 11

Mittlere Verweilzeit, Min. 50

Mischzeit, Sec. 120

Umsatz, Gew.-%, bez. auf 85,47

Restmonomere I und

Monomere II

Umsatz, Mol-% bez. auf 84,45

Monomere I und Monomere II

Temperatur, °C 170°

Restmonomeranteil, Mol-% 15,55

bez. auf Monomere I und II

Polymerzusammensetzung 21,7 Gew.-% S = 18,7 Mol-%

(ABC) 54,7 Gew.-% MS = 41,4 Mol-%

23,6 Gew.-% AN = 39,9 Mol-%

Intrinsic-Viskosität 0,6 dl/g

25°C in DMF

Wärmeformbeständigkeit nach 115°

Vicat, DIN 53 460, °C

Kerbschlagzähigkeit, 3

DIN53453, cm kp/cm²

Schlagzähigkeit, DIN 53 453 20

20°C, cmkp/cm²

Schmelzindex, 200°C, 21,6 kp, 13

ASTM 1238-65 T

Biegefestigkeit, 1250

DIN 52 452, kp/cm²

Aussehen der Normkleinstäbe klar, durchsichtig, leichter

6 x 5 x 50 mm Gelbstich

Claims

PatentansPrUche: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einheitlicher, transparenter, in sich verträglicher thermoplastischer Formmassen aus statistisch aufgebauten Copolymerisaten mit Intrinsic-Viskositäten von 0,1 bis 2 dl/g, gemessen in Dimethylformamid bei 25°C, und Wärmeformbeständigkeiten von 900C bis 1300C aus copolymerisierten Einheiten von Monomeren mit gegenüber A unterschiedlichen Monomer-Reaktivitäten, und zwar von A 22 bis 96 Mol-% Styrol oder a-Methylstyrol oder deren Mischungen B 0 bis 78 Mol-% mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren und C 0 bis 50 Mol-% mindestens eines nicht unter A oder B fallenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren - die Summe aus A, B und C beträgt 100 Mol-% -durch kontinuierliche Polymerisation in homogener flüssiger Phase, in Masse, in mehreren Verfahrensstufen, innerhalb eines oder mehrerer unterschiedlicher Temperaturbereiche und in Gegenwart von einem oder mehreren Initiatoren mit unterschiedlicher Zerfallzeit in Jedem Temperaturbereich und Drücken von 1 bis 20 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe bei Temperaturen von 600C bis 1500C in Gegenwart eines Initiators mit einer Halbwertzeit bei der Polymerisationstemperatur von S 1/10 der mittleren Verweilzeit und > als der Einmischzeit in einem kontinuierlich durchströmten und ideal durchmischten Tankreaktor bei mittleren Verweilzeiten von 10 bis 240 Minuten und Einmischzeiten von 5 bis 120 sec. 100 Gew.-Tle einer Monomermischung aus A1 4 bis 99,6 Mol-% Styrol, t-Methylstyrpl oder deren Mischungen, B1 ° bis 96 Mol-% mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren und C1 ° bis 80 Mol-% mindestens eines nicht unter A1 oder B1 fallenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren pro Zeiteinheit unter Rückvermischung bis zu einem Umsatz von 10 bis 60 Mol-% zu dem Copolymerisat ABC copolymerisiert und in einer zweiten Verfahrensstufe pro Zeiteinheit 0,5 bis 100 Gew.-Tle einer Monomermischung bestehend aus A2 O bis 100 Mol- Styrol, t-Methylstyrol oder deren Mischungen, B2 ° bis 100 Mol-% mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren und C2 O bis 100 Mol-% mindestens eines nicht unter A2 oder B2 fallenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren - die Summe der Molprozente aus A1B1C1 bzw. A2B2C2 ist stets 100 und 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Restmonomeren von A1B1C1 und Monomeren A2B2C2 eines Initia-und 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Restmonomeren A1, B1,C1 und Monomeren A2, B2, C2 eines Initiators mit einer Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur der Verfahrensstufe drei von a 1/10 der Verweilzeit und > als der Einmischzeit dem Polymerisationsansatz zumischt und in einer dritten Verfahrensstufe kontinuierlich, in homogener Phase, in Masse, in einem vollständig gefluteten, sich selbst reinigendem Polymerisationskneter mit beweglichen, den ganzen Raum Uberstreichenden, die Wandung und sich gegenseitig vollständig abstreifenden Kneteinbauten unter Rückvermischung bei 1000C bis 2500C und bei einer mittleren Verweilzeit von 10 bis 480 Minuten und Einmischzeiten von 0,1 bis 4 Minuten bis zu einem Restmonomerengehalt von 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf Gesamtmonomere, copolymerisiert und das Restmonomere enthaltende Copolymerisat ABC durch Anlegen von Vakuum oder Einblasen eines Inertgases von den Restmonomeren bis auf einen Gehalt von unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat, kontinuierlich befreit.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere B (bzw. B1 und B2) Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und als Monomere C (bzw. C1 und C2) aliphatische Ester der (Meth)Acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester bzw. Maleinsäurediester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid, Fumarsäurehalbester und -diester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, Propylen, Vinylacetat oder 2-Vinyloxazolin eingesetzt werden.
3. Copolymerisate erhalten gemäß Anspruch 1 oder 2.