DE3027607C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Massepolymerisation - Google Patents

Description

beschriebenen Verfahren wird die beim Kondensieren abgegebene Wärmemenge als Regelgröße zur Regelung von Kühlkreisläufen für die Rückflußkühlung herangezogen.

Weiterhin ist bekannt, bei kontinuierlich durchgeführten Massepolymerisationen einen Teil der Reaktionswärme zum /\ufheizen der kalt einfließenden Monomermischung zu benutzen, während die restliche Wärmeabfuhr über die Kesselwand und/oder durch indirekten Wärmeaustausch erfolgen kann. Hierbei wird in modernen Verfahrensweisen so vorgegangen, daß die Innentemperatur der Reaktionslösung als Führungsgröße eines Regelkreises zur Steuerung der Temperatur des Wärmeaustauschmittels verwendet wird. Wenn nun beispielsweise während der stationären Polymerisationsphase die Innentemperatur sich geringfügig ändert, z. B. infolge von Dosierschwankungen der Monomeren oder des Initiators, so wird mit einer durch Regelstrecke und Regier bestimmten zeitlichen Gesetzmäßigkeit auf die Änderung der Innentemperatur mit einer Änderung der Temperatur des Wärmeaustauschmittels reagiert Die Gesetzmäßigkeit, mit der diese Ternperaturändcrung vonstatten geht, wird durch den Regelkieis und seine Konstanten bestimmt Die Wirksamkeit der Temperatursteuerung ist einmal abhängig von der Trägheit des Regelkreises, zum anderen von der Geschwindigkeit des Wärmeüberganges, welche durch die heizende bzw. kühlende Innenwandoberfläche des Reaktors und ferner durch den Wasserwert des Wärmeaustauschmittels begrenzt ist. Obwohl es sich hier um eine regelungstechnisch ausgefeilte und moderne Temperatursteuerung handelt, hat es sich gezeigt, daß bei der Technik des indirekten Wärmeaustausches die indirekte Temperaturregelung des Wärmeaustauschmittels mit zu großer Verzögerung auf eine Innentemperaturänderung reagiert und es leicht zu einer Temperaturübersteuerung bzw. zu Schwankungen kommt. Infolgedessen treten instabile Zustände auf. und die Polymerisation läßt sich nicht in einem stationären Zustand halten, so daß besonders im technischen Maßstab die Gefahr des unkontrollierten Reaktionsverlaufes und damit außerdem Schwankungen in der Produktqualität gegeben sind.

Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, die Wärmeaustauschfläche zu vergrößern, beispielsweise durch innere Kühlschlangen, die sich möglichst über einen großen Teil des ReaktionsgefaSes erstrecken. Eine Weiterfühnjng und Verbesserung des indirekten Wärmeaustausches wird auch dadurch erzielt, daß ein Teil der Polymerlösung im Kreis durch einen weiteren Wärmeaustauscher geleite« wird und gemeinsam mit der Ausgangsmonomermischung dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt wird, wie in der DE-OS 20 62 976 und DE-OS 24 20 357. Seite 23. beschrieben. Auch die Kombination von indirektem Wärmeaustausch mit direkter Siedekühlung ist bei isothermen Polymerisationsprozessen versucht worden. Diese Arbeitsweise erfordert zusätzliche \pparaturen.

Neben diesen vielfältigen apparativen Anstrengungen darf bei der kontinuierlichen Massepolymerisation auch nicht außer acht gelassen werden, bei der jeweils gewünschten Polymerisationstemperatur die richtige Auswahl an Initiatoren zu treffen und die der jeweiligen mittleren Verweilzeit angepaßte richtige Initiatorkonzentration zu verwenden, da andernfalls die Polymerisation einen unkontrollierten Verlauf nehmen kann; so können beispielsweise zu langsam zerfallende Peroxide sich im Reaktionsgemisc',· in größeren Mengen als unverbrauchte Initiatoren ansammeln, die bei einer Temperaturerhöhung, beispielsweise infolge ungenügender Wärmeabfuhr, spontan zerfallen und einen unkontrollierten Reaktionsverlauf verursachen. Wesentlich bei der kontinuierlichen Massepolymerisation ist es, nicht nur die Temperaturen zu regeln, sondern auch die Umsatzgeschwindigkeit und 'damit den Umsatz zeitlich konstant zu halten. Nach eimern in der DE-OS 26 12 414 beschriebenen Verfahren wird der

■ο Umsatz zeitlich konstant gehalten, indem man die Temperaturdifferenz zwischen Reaktionsgut und Manteltemperatur als Regelgröße zur Steuerung des Initiatorzuflusses verwendet Das Verfahren oesitzt jedoch den Nachteil, daß die Wärmetönung ausschließ-

'5 Hch durch kalt einfließende Monomere und/oder über den Reaktormantel bzw. über externe Kühlkreisläufe abgeführt werden muß. Bei größeren Reaktoren, etwa ab einer Größenordnung von 4 ra³, ^reichen die Wärmeübergangsflächen für Umsätze bis 80 Mol-% oft nicht mehr ans.

Aufgabe der vorliegenden Erfind /ig war es, ein Verfahren zu finden, das es gestatte^ Kontinuierlich betriebene Massepolymerisationsverfahren von vinylaromatischen Monomeren oder Gemischen aus minde- stens einem vinylaromatischen Monomeren und anderen Monomeren bei mittleren Verweilzeiten von 10 bis 240 Min. und Umsätzen von IO bis 80 Mol-% in mindestens einem durchmischten Reaktor bei konstanter Temperatur, Konzentration und Viskosität in einem stabilen stationären Zustand auf einem konstanten Umsatz im betrieblichen Maßstab über längere Fahrperioden zu halten und gleichzeitig die Reaktionswärme durch Siedekühlung abzuführen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst daß man zur

Erzielung von zeitlich konstanten Umsätzen den zeitlichen Mengenfluß des Initiators durch die bei der Kondensation an den Kühler abgegebene Wärmemenge steuert und unabhängig hiervon die Innentemperatur des Reaktors über eine Druckregelung konstant hält.

Bei dem beanspruchten Verfahren wird also die Innentemperatur des Reaktors nicht über die am Kühler gerne .sene Wärmemenge gesteuert, auch werden die Kondensationsverhältnisse im Kondensatkühler nicht über die Polymerisationstemperatur im Redktor ge steuert. Die Regelung der Reaktorinnentemperatur über den Druck nach bekannten Verfahren und die Regelung des Mengenstroms des Initiators nach der am Kühler gemessenen Wärmemenge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen unabhängig vonein- ander.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Massepolymerisation von mindestens einem vinylaromatischen Monomeren oder einem Gemisch ?us

A) mindestens eineii vinylaromatischen Monomeren und

B) mindestens einem Nitrilgruppen enthaltenden mono-olefinisch ungesättigten Monomeren oder

C) einem Gemisch aus A bzw. A. B und mindestens einem weiteren, nicht unter A und B fallenden mono-olefinisch ungesättigten Monomeren

in mindestens einem kontinuierlich beschickten, gerühr-⁶^ ten und mit Kühl- bzw. Heizvorrichtungen versehenen Tankreakto, unter staiionärer; Bedingungen, bei minieren Verweilzeiten von 10 bis 240 Min., einer konstanten Temperatur zwischen 80 und 190⁰C und einem

konstanten Umsatz zwischen 10 und 80 Mol-% und unter Kühlen durch Verdampfen eines oder mehrerer Monomere bzw. eines nicht polymerisierbaren Hilfslösemittels. Kondensieren der Dämpfe in einem Kühler und Rückfluß der kondensierten Dämpfe in den Reaktor und Polymerisation in Gegenwart von in Radikale zerfallenden Polymerisationsinitiatoren und bei einem Druck von OJ bis 20 bar, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufrechterhaltung zeitlich konstanter Umsätze die durch Kondensation abgegebene, am Kühler gemessene Wärmemenge als Regelgröße zur Steuerung des Mengenflusses des Initiators herangezogen wird und. unabhängig hiervon, die Regelung der Reaktorinnentemperatur in an sich bekannter Weise über den Druck erfolgt.

Von besonderem Interesse sind Monomermischungen aus

B) 0-46MoI-⁰Zo

C) 0-60 Mol-%

mindestens eines unter B angegebenen Monomeren und mindestens eines unter C angegebenen Monomeren,

die Summe der Mol-% beträgt 100.

In die Gruppe A sind vinylaromatisch^ Monomere einzuordnen, die in polymerisierter Form Thermoplaste mit hoher Glasübergangstemperatur ergeben. Zur Gruppe B gehören Nitril-Gruppen enthaltende Monomere, die zur Verbesserung der Lösungsmittelfestigkeit oder zur Verbesserung der Gasundurchlässigkeit von Kunststoffen eingesetzt werden. In der Gruppe C sind eine Reihe von bekannten Monomeren zusammengefaßt, die zur Modifizierung von Thermoplasten copolymerisiert werden.

Die Monomeren der Gruppe A sind beispielsweise Styrol und Λ-Methylstyrol.

Der Gruppe B sind beispielsweise Acrylnitril. Methacrylnitril. «-Chloracrylnitril. Λ-Cyanoacrylsäure und deren Alkylestcr mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Ethylidencyanessigsäure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente. Λ-Cyansorbinsäure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Methylenmalonsäuredinitril und Ethylidenmalonsäuredinitril, Maleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril zuzuordnen. Bevorzugt sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Zur Gruppe C gehören Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, -cyclohexylester. -phenylester und -benzylester. insbesondere-alkylester mit 1 bis 12 C-Atomen in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäure. (Meth)Acrylsäureamid, N-Alkyi-(Meth)Acrylamid mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, N-Dialkyi-(Meth)AcryI-amid mit 1 bis 8 C-Atomen in den Alkylresten, 2-IsocyanatoethyI-(meth)-acryIat, 2-MethoxyethyI-(meth)-acrylat, Glydidyl(meth)acrylat, Crotonsäure, Crotonsäureamid, Zimtsäure; Mono-Q — Cjo-alkyl- und Di-Ci -Cio-alkylester sowie Monocyclohexyl- und Dicyciohexylester, außerdem Monobenzyl- und Dibenzyl- ^b ester von «^-monoolefinisch-ungesättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, ebenso diese Dicarbonsäuren selbst, deren Anhydride, deren Mono- und Diamide und cyclischen Imide: Monoolefine mit 3 bis 8 C-Atomen wie Propen, Isobutylen, Diisobutylen; auch ^r «^-monoolefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, Hydroxymethylnorbornen oder Trimethylolpropanmonoallylether kommen in Frage. Weiter gehören zu dieser Gruppe Vinylester von aliphatischen Ci - C12-Carbonsäuren; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylisocyanm, Isopropenylisocyanat. Vinyloxazoline, Vinyloxazolidone. N-Vinylpyrolidon, 2-Vinylpy-

• ridin, 4-Vinylpyridin, Dicthoxycthylvinylsilan, Diethoxymethylvinylsilan, Trimethoxyvinylsilan. Trimethylvinylsilan, Allylacetat; Isopropenylphenyl; Vinylalkylether mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und o-, m-, p-Chlorstyrol, o- und p-Cyanostyrol, o-, m-, p-Methyl-

' styrol, p-Methoxystyrol, p-lsopropylstyrol, 2,5-Dimethoxystyrol.

Bevorzugte Monomeren der Gruppe C sind: Aliphatische Ester der (Meth)Acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest.(Meth)Acrylsäure. Maleinsäure. Malein-

"' Säureanhydrid. Maleinsäurehalbester bzw. Maleinsäurediester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest. N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid. Fumarsäurehalbester und -diester mit I bis 8 C-Atomen im Alkoholrest.

Prnnulsn Vinvlarplal 7-Vinvloxazolin. ..«-f.j...... ... j .... - . _,

" Besonders bevorzugt aus der Gruppe C sind die angegebenen Malein- und Fumarsäuren bzw. deren angegebene Derivate sowie Acrylsäure und Methacrylsäure.

Namentlich seien folgende Copolymerisate aus den

' folgenden Monomerkombinationen hervorgehoben:

Styrol-Maleinsäureanhydrid;
λ Methylstyrol-Acrylnitril;
Styrol-Acrylnitril-Methacrylnitril; ⁿ Styrol-ft-Methylstyrol- Acrylnitril; Λ-Methylstyrol-Acrylnitril-Methacrylnitril: Styrol-Acrylamid-Methylmethacrylat; Styrol-Methacrylamid-Methylmethacrylat; Styrol-Methacrylsäure-Methylmethacrylat: Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat; Styrol-Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat; Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid; Styrol-Acrylnitril-Methacrylsäure: Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat; ⁿ Styrol-Acrylnitril-tert.-Butylacrylat:

Styrol-Methacrylnitril-Maleinsäureanhydrid: Styrol-Acrylnitril-N-Cyclohexylmaleinimid: Styrol-Acrylnitril-Maleinsäurehalbester: Styrol-Acrylnitril-Fumarsäurehalbester: ' Styrol- Acrylnitril-Fumarsäurediester.

wobei die Alkoholkomponente des Halb- bzw. Diesters aliphatische einwertige Alkohole mit I bis 8 C-Atomen oder Cyclohexanol darstellen;

Styrol-Acrylnitril-Methylvinylketon; Styrol-Acrylnitril-Butylmethacrylat: a-Methylstyrol-Methacrylnitril-Methylmethacrylat;

Styrol-Acrylnitril-Vinylacetat;
Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Styrol-Methacrylnitril-Butvlrnethacrylat: Styrol-Acrylnitril-Methacrylnitril und ein

Methacrylsäure- oder Acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente; Styrol-Acrylnitril- Vinylacetat-Maleinsäure-

anhydrid;
Ä-Methylstyrol-Acrylnitril-Maleinsäure-

anhydrid-Styrol;
StyroI-Acrylnitril-AIlylalkohoI.

Der in dieser Anmeldung gebrauchte Terminus »unter stationären Bedingungen« bedeutet, die Konzentrationen sämtlicher Reaktionsteilnehmer, ausgenom-

men die geregelte Initiatorkonzentration und damit die Zusammensetzung der gebildeten Produkte bleiben über die Zeitdauer der Polymerisation praktisch konstant. Ferne! sind die Reaktionsparameter wie Restmonomerenzusammensetzungen, Viskositäten der Polymerisationsansätze, Temperaturen und Umsätze praktisch zeitlich konstant. Gebildetes Polymerisat und Restrvmomere werden in gleichem Mengenfluß wie die zugefüg.'en Ausgangsmonomere den Reaktionsräumen entzogen.

Bei der Polymerisation unter stationär?·! Bedingungen sind differentielle und integrale Zusammensetzungen der Polymerisate gleich und das Verhältnis der Polymerzusammensetzung zu der sich einstellenden Restmonomerzusammensetzung abhängig vom Umsatz. Unter differentieller Zusammensetzung versteht man die Zusammensetzung desjenigen Polymerisats, das /ti einem bestimmten Zeitpunkt gebildet wird, während die integrale Zusammensetzung die Bmttnziisammensetzung desjenigen Polymerisats wiedergibt, das innerhalb einer bestimmten Zeit gebildet worden ist. Von einer »guten Durchmischung« wird gesprochen, wenn die Einmischzeit '/·..> der mittleren Verweilzeit und weniger beträgt Diese Bedingung muß beim vorliegenden Verfahren gegeben sein. Hierbei kann die mittlere Verweilzeit 10 bis 240 Min., vorzugsweise 20 bis 120 Min., und die Einmischzeiten 5 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden, betragen.

Die Verfahrensstufe wird bei Drücken von 0,5 bis 20 bar unter Rühren und Durchmischung durchgeführt. Die ^polymerisationstemperaturen betragen 80 bis 190°C. Zur Herabsetzung des Molekulargewichtes können noch Kettenabbruchs- oder Übertragungsmittel wie n- oder tert.-Dodecylmerkaptan, Thioglykol, Thioglycerin, Cyclohexen, Allylalkohol, Methylvinylcarbinol. Kohlenstofftetrachlorid in Mengen von 0.1 bis 2 Gew.-°/o, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Das Reaktionsprodukt wird dem Reaktor in demselben Maß entnommen, wie frische Ausgangsmischung eingeführt wird.

Pei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können mehrere Reaktoren hintereinandergeschaltet werden.

Das aus dem Polymerisationsreaktor austretende Reaktionsprodukt, das bei 100 bis 25O⁰C eine Viskosität von 10 bis 10 000 Poise, gemessen im Rotationsviskosimeter, besitzt, kann von den Restmonomeren befreit werden. Hierzu kann der Sirup in weiteren Apparaturen entweder unter vermindertem Druck eingedampft oder durch Einblasen eines Inertgases von flüchtigen Bestandteilen befreit werden. Das Eindampfen unter vermindertem Druck geschieht durch Entspannungsverdampfung, Schneckeneindampfung, Dünnschichtverdampfung, Fallfilmverdampfung oder Sprühtrocknung. Solche Verfahren sind von R. Erdmenger im »Maschinenmarkt«, Band 80 (1974), Heft 1, Seite 1, und Heft 10, Seite 148, beschrieben.

Die Aufkonzentrierung durch Inertgas bzw. verdampfende Monomere oder Hilfslösungsmittel geschieht in sogenannten Schlangenrohrverdampfern. Hier wird der heiße Polymersirup zusammen mit einem Inertgas, Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf durch ein langes, beheiztes, gewendeltes Rohr befördert, wobei infolge der Turbulenz das Material auf der inneren Rohroberfläche innigst durchmischt wird. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen soll nach dem Eindampfprozeß unter 0,05 Gew.-% liegen. Das Harz kann nach üblichen Verfahren abgekühlt werden, wie zum Beispiel

Strangziehen, Abschrecken mit Kaltwasser, Abkühlen auf Bändern oder Quetschwalzen, und dann granuliert und abgepackt werden.

Zur Erniedrigung der Viskositäten können auch inerte Zusatzmittel, wie Verlaufsmittel, Stearate, Wachse. Weißöle, viskositätserniedrigende Flüssigkeiten wie Ethylbenzol. Toluol, Benzol, tert.-Butanol, Methylethylketon (Hilfslösungsmittel) in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-°/o, bezogen auf Gesamtmonomere, über den ganzen Prozeß mitgeführt und eventuell abgetrennt werden. Auch können den zugesetzten Monomeren Stabilisatoren zugegeben werden wie tert.-Butylpheno-Ie, Hydrochinonmonomethylether in Mengen von 10 bis 1000 ppm.

Zur Kontrolle des konstanten Umsatzes in der Polymerisationsstufe können z. B. Dichte des Polymerisatsirups oder die Viskosität herangezogen werden, zur Kontrolle der Monomerkonzentrationen bekannte Verfahren der Gaschromatographie und/oder der Spektroskopie. Der Polymerisationsreaktor besitzt in jedem Falle durchmischende Rührorgane und ist ummantelt und/oder mit Außenschlangen versehen. Im Prinzip kommen fast alle technisch bekannten Rührorgane in Frage wie Blattrührer, Ankerrührer, Impellerrührer, Kreuzbalkenrührer, Tannenbaumrührer, Gitterrührer, Wendelrührer, Knethaken, Knetschaufeln oder Knetwalzen. Um eine gute Längsdurchmischung zu erzielen, soll das Längen-Breiten-Verhältnis des Reaktors 1 : 1 bis 1 :6 betragen. Der Mantel des Reaktionsgefäßes wird von einem Wärmeaustauschmittel durchströmt. Das Wärmeübertragungsmittel, wie Wasser, meist jedoch öle auf Silikon-, Paraffin-, Mineralöl- oder Diphenyl-Basis, durchläuft weiter im Kreis einen Wärmeaustauscher, um dort aufgeheizt oder abgekühlt zu werden. Mit heutzutage im Handel erhältlichen elektrischen oder pneumatischen Reglern wird die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels konstant gehalten. Als Temperaturmeßstelle wird der unmittelbare Eintritt dss Öls in den Mantel des Reaktors gewählt. Der Regler betätigt je nach der Abweichung vom Sollwert, je nach der Geschwindigkeit, mit der sich die Temperatur dem Sollwert nähert oder entfernt und nach der Zeit der Sollwertabweichung [PID-Struktur (=Proportional-Integral-Differential-Struktur) des Reglers] ein Stellglied zum Kühlen oder Heizen des Öls. Die Kühlung bzw. Heizung des Öls geschieht über Wärmeaustauscher, die entweder mit Dampf, Heißwasser oder elektrisch beheizt oder mit Kaltwasser bzw. Sole gekühlt werden. Das Stellglied kann ein Ventil oder ein Thyristorschalter sein.

Zweckmäßigerweise führt man den Polymerisationsprozeß adiabatisch durch, d. h., man heizt den Mantel auf die gewünschte Prozeßtemperatur des Polymerisationsgutes. Man schaltet somit zeitlich nicht konstante Wärmeübergänge über die Reaktorwand aus, die die Gesamtwärmebilanz ändern und somit zu Umsatzschwankungen führen könnten.

Die Prozeßtemperatur des Polymerisationsgutes wird über einen zweiten Regelkreis, der unabhängig von der Manteltemperatur arbeitet, über den Reaktorinnendruck, bevorzugt über den Druck im Kondensatkühler, gesteuert Die Temperatur des Reaktionsgutes wird mit Temperaturfühler gemessen, mit dem Sollwert verglichen und die Abweichung vom Sollwert als Sollwertvorgabe für eine Druckregelung benutzt Diese Art Regelung ist unter Fachleuten als »Kaskadenregelung« bekannt Der Druckregler steuert eine Inertgaszufuhr bzw. ein Inertgasablaßventil. Als Inertgas wird bevor-

zugt Stickstoff verwendet. Mit dieser Kaskadenregelung läßt sich die Temperatur des Polymerisationsgutes auf ±I°C konstant halten. Zur Messung der Wärmemenge, die das Kondensat an den Kühler abgibt, wird die Vorlauf- und Nachlauftemperatur des Kühlmittels, bevorzugt Wasser, gemessen und mit der Durchflußmenge und der spezifischen Wärme multipliziert. Man erhält unmittelbar d^ über den Kühler abgeführte Wärmemenge in kcal. Die gemessene Wärmemenge wird mit einer Soll-Wärmemenge verglichen und aus der Abweichung zum Sollwert die Stellgröße für eine Peroxidpumpe nach herkömmlichen PID-Regelalgorithmen abgeleitet. Solche Regelaufgaben leisten heutzutage handelsübliche Prozeßrechen- und Steuergeräte. Der Initiator wird mit einer ansteuerbaren Pumpe dosiert. Bewährt haben sich hier Kolben- oder Membranpumpen. Die Ansteuerung erfolgt elektrisch über die Veränderung der Pumpenfrequenz oder des Pumphubes. Das Stellglied empfängt seinen Befehl von dem Prozeßsteuergerät und übersetzt den Befehl in eine Änderung der Frequenz oder des Hubes. Solche Geräte lind heutzutage auf dem Markt erhältlich.

In der Regelungstechnik ist es des öfteren gebräuchlich, einen geregelten Mengenstrom in eine konstante Grundlast und eine variable Regellast aufzuteilen. Es kann daher in unserem Fall auch der für den Umsatz notwendige Mengenstrom an in Radikale zerfallendem Initiator in eine konstante Grundlast, die über eine weitere Pumpe mit konstantem Mengenstrom dosiert wird, und in eine Regellast, die mit der geregelten Pumpe in variablem Mengenstrom dosiert wird, aufgeteilt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen mindestens 10 — 80% der für den Umsatz benötigten Initiatormenge über die geregelte Pumpe dosiert werden. Bevorzugt werden mindestens 50% des Initiators geregelt und maximal 50% des Initiators ungeregelt in konstantem Strom zudosiert. Der Initiator liegt zweckmäßigerweise in flüssiger Form vor. Er kann aber auch als Suspension in einem inerten flüssigen Medium eindosiert werden, wie z. B. Azodii·· buttersäuredinitril in Ethylbenzol suspendiert. Bevorzugt arbeitet man aber mit gelösten oder flüssigen Initiatoren. Inerte Lösungsmittel können sein Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Methanol, Ethanol, tert.-Butylalkohol, Methylenchlorid, Phthalsäureester oder hochsiedende Kohlenwasserstofffraktionen. Geeignete Initiatoren sind solche, die schon bei Temperaturen ab 80⁰C merklich zerfallen.

Die Auswahl der Initiatoren erfolgt nach der Prozeßtemperatur. Der Initiator soll innerhalb der mittleren Verweilzeit zu mindestens 90% zerfallen, d. h„ die stationäre Restinitiatorkonzentration während der kontinuierlichen Polymerisation soll weniger als 10% betragen, damit keine unkontrollierbaren Prozesse ablaufen können.

Geeignete Initiatoren sind:

Tert-Butylperpivalat,
tert-Butylperisobutyrat,
tert-Butyl-peroctoat
tert-Butylperbenzoat,
Benzoylperoxid bzw. Monochlor- oder

Dichlorbenzoylperoxid,
Lauroylperoxid,
Cyclohexanonhydroperoxid,
di-tert-Butylperoxid,
tert-Butylhydroperoxid,
Percarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat,

Cyclohexylperoxydicarbonat,
Sulfonylperoxide, wie Acetylcyclo-

hexylsulfonylperoxid,
Acetylisopropylsulfonylperoxid, auch Stickstoffverbindungen, wie Azodiisobuttersäuredinitril.

Die für einen Umsatz von 10 bis 80 Mol-% bei 80 bis 19O⁰C benötigten Initiatormengen liegen bei 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf Monomere.

Die Regelung des Umsatzes über den Initiator gestattet besonders beim Anfahren sowie nach Störungen eine rasche Wiederherstellung der stationären Zustände und liefert somit Polymerisate mit konstanten Produkteigenschaften. Umsatzschwankungen bei kontinuierlicher Massepolymerisation führen besonders bei Copolymerisationen außerhalb azeotroper Zusammensetzungen zu Schwankungen in der chemischen Zusammensetzung und im Molekulargewicht.

Beschreibung der Polymerisationsapparatur

1 ist der durchmischte, kontinuierlich betriebene Polymerisationsreaktor mit Rührer. 2 ist der Ölmantel, der von der Pumpe 3 mit einem Wärmeüberträger durchpumpt wird. 4 ist eine Temperaturmeßstelle für die ölvorlauftemperatur. Im Wärmeaustauscher 5 wird das öl temperiert und über das Stellventil 6 im Wärmeaustauscher 5 ein Heiz-Kühl-Medium (Wasser, Heißwasser, Dampf, Sole etc.) zudosiert. 7 ist ein Temperaturregler mit PID-Struktur, der auf das Stellventil 6 wirkt. Die Temperatur des Reaktionsgutes wird mit dem Temperaturfühler 8 gemessen. Das Signal wird im Regler 9 mit dem Sollwert verglichen und analog zur Regelabweichung der Druckregler 10 geführt. Der Regler 10 bekommt seinen Meßwert vom Druckaufnehmer 11. Über die Ventile 12 und 13 wird der Stickstoffstrom 14 und der Auslaß 15 geregelt. Die über die Leitung 16 aufsteigenden Gase werden im Kühler 17 kondensiert und über die Pumpe 18 dem Kessel 1 wieder zugeführt. Mit dem Ovalradzähler 19 wird der Kühlwasserstrom 20 gemessen, die Differenz zwischen Eintritts- und Austrittstemperatur mit der Temperatu-meßeinrichtung 21 erfaßt. Im Rechner 22 wird aus der Temperaturdifferenz und dem Mengenstrom die Wärmemenge berechnet, mit dem Sollwert verglichen und eine Stellgröße auf den Pumpenregler 23 gegeben. Der Regler 23 wirkt auf ein Pumpenverstellgetriebe 24, das vom Motor 25 angetrieben wird. Über die Kolbenpumpe 26 wird das Peroxid 27 dosiert. Zur besseren Durchmischung wird über die Pumpe 28 ein Teil des Produktes im Kreis gefahren. In diesen Kreis werden frische Monomere 29 und Kreismonomere aus der Aufarbeitung 30 eingemischt Die Pumpe 31 dient zum Ausschleusen des Produktes zur Aufarbeitung. Die gesamte Kesselanlage steht auf einem Gewichtsaufnehmer 32, über den Regler 33 wird der Füllstand über das Gewicht der Anlage konstant geregelt

Versuchsbeschreibung Beispiel 1

Als Reaktor dient ein wärmeisolierter 25-i Kessel mit Ankerrührer und Strombrecher. Er wird mit 161 einer Mischung aus 28 Gew.-Teilen Acrylnitril, 72 Gew.-Teilen Styrol und 17 Gew.-Teilen Ethylbenzol gefüllt Der Mantel wird auf 160° C gebracht, auf dem Regler 9 eine Solltemperatur von 160⁰C eingestellt Nach ca. 30 Minuten hat das Reaktionsgut, das über die Pumpe 28 im

Kieis gefahren wird, eine Temperatur von MO⁰C erreicht, und die thermische Polymerisation setzt ein.

Die Temperatur erhöht sich weiter, der Regler 9 ist so vorprogrammiert, daß er über die Druckregelung 10 das Reaktionsgut innerhalb von 45 Minuten auf I6Ü^JC und 5,1 bar führt. Nun beginnt man mit dem kontinuierlichen Einspeisen von 40 I Monomcrmischung 29 pro Stunde, über die Pumpe 31 wird ein Füllvolumen von 16 1 konstant gehalten. Die mittlere Verweilzeit beträgt 24 Minuten. Nach 75 Minuten hat sich ein Umsatz von ca. ι 51 Mol-% eingestellt (Zusammensetzung des Polymerisats: 26 Gew.-°/o Acrylnitril, 74 Gew.-% Styrol). Der Rechner ermittelt am Kondensator eine Wärmemenge von 1120 kcal/Stunde. Nun wird der Regelkreis 22, 23, 24. 26 in Betrieb genommen und die am Kühler gemessene Wärmemenge auf 1792 kcal/Stunde gebracht. Als Initiator 27 dient eine 25%ige Lösung von tert.-Butylperoctoat in Ethylbenzol. Der Umsatz steigt von 51 Mol-% auf 60,1 Mol-% und bleibt innerhalb einer Fahrperiode von 56 Stunden mit einer Genauigkeit von +1 Mol-% konstant. Das Produkt wird auf einer herkömmlich --in Verdampferschnecke aufgearbeitet. Es besitzt ein Molekulargewicht von 116 178 (Massenmittel) und eine molekulare Uneinheitlichkeit von 0,95. Der Anteil an thermischer Polymerisation beträgt 85 Mol-%, der durch den Initiator ausgelöste Anteil 15 Mol-%.

Beispiel 2

Beispiel Nr. 1 wild mit folgenden Abänderungen wiedc-Holi. Zur Polymerisation werden 101 einer Mischung aus 3,5 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid und 96.5 Gew.-Teilen Styrol eingesetzt. Der Mamel wird auf 150'C gebracht. Nach 30 Minuten hat das Reaktionsgut I IO⁰C erreicht, und die thermische Polymerisation setzt ein. Der Regler 9 bringt das Polymerisationsgut über die Druckregelung 10 auf 150⁰C bei 1,8 bar. Nun beginnt man mit dem kontinuierlichen Einspeisen von 241 Monomermischung pro Stunde. Die mittlere Verweilzeit beträgt 40 Minuten. Die Monomere werden vor dem Eintritt in den Kessel auf 90⁰C über einen mit Heißwasser betriebenen Wärmeaustauscher vorgeheizt. Nach 120 Minuten stellt sich ein thermischer Umsitz von etwa 25 Mol-% ein. Nun wird der Regelkreis 22,23, 24, 26 in Betrieb genommen und die am Kühler eemessene Wärmeabfuhr auf 570 kcal/Stunde gebracht. Als Initiator 27 dient eine 25%ige Lösung von tert.-Butylp-jroctoat in Ethylenbenzol. Der Umsatz steigt auf 40 Mol-%. Das auf einer Verdampferschnecke isolierte Produkt besitzt ein mittleres Molekulargewicht ■ von 145 000 (Marsenmittel), eine Glasübergangstemperatur von 128° C.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur kontinuierlichen Massepolymerisation von mindestens einem vinylaromatischen Monomeren oder einem Gemisch aus A) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren und B) mindestens einem Nitrilgruppen enthaltenden mono-oiefinisch ungesättigten Monomeren oder C) einem Gemisch aus A bzw. A, B und mindestens einem weiteren, nicht unter A oder B fallenden mono-oiefinisch ungesättigten Monomeren in mindestens einem kontinuierlich beschickten, gerührten und mit Kühl- bzw. Heizvorrichtungen versehenen Tankreaktor unter stationären Bedingungea bei mittleren Verweilzeiten von 10 bis 240 Min, einer konstanten Temperatur zwischen 80 und \90rC und einem konstanten Umsatz zwischen 10 und 80 MoI-% und unter Kühlen durch Verdampfen eines oder mehrerer Monomere bzw. eines nicht polymerisierbaren Hilfslösemittels. Kondensieren der Dämpfe in einem Kühler und Rückführung der kondensierten Dämpfe in den Reaktor und Polymerisation in Gegenwart von in Radikale zerfallenden Polymerisationsinitiatoren und bei einem Druck von 0.5 bis 20 bar, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufrechterhaltung zeitlich ko: umter Umsätze die durch Kondensation abgegebene, am Kühler gemessene Wärmemenge als Regelgröße /ur Steuerung des Mengenflusses des Initiators herangezogen «trd und. unabhängig hiervon, die Regelung der Reaktorinnentemperatur in an sich bekannter Weise über den Druck erfolgt. Die Wärmetönung einer radikalischen Polymerisation «^-olefinisch ungesättigter Monomerer liegt in e'er Größenordnung von 12 bis 20 kcal pro Mol polymerisiertem Monomer. Bei der Massepolymerisation treten erhebliche Schwierigkeiten auf. diese Wärmetönungen betriebssicher während der Polymerisation abzuführen. Hinzu kommt noch, daß bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten die Wärmetönungen innerhalb kurzer Zeit abgeführt werden müssen. Die Herstellung von Polymerisaten durch kontinuierliche Massepolymerisation mit Hilfe von in Radikale zerfallenden Initiatoren und von Monomeren in durchmischten Tankreakloren hat verschiedene, ineinandergreifende Probleme aufgeworfen. Die meisten lind der Tatsache zuzuschreiben, daß mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion eine beträchtliche Zunahme in der Viskosität des Reaktionsgemisches einhergeht (d. h.. des Gemisches aus den Monomeren und dem Polymerisat). Ein solches Gemisch wird hier nachfolgend als »Sirup« oder »Polymerisatlösung« bezeichnet. Mit fortschreitender Reaktion erreicht die Polymerisatlösung mit der Zunahme der Polymerisatkonzentration eine erhöhte Viskosität, so daß der Wärmeübergangskoeffizient von der Lösung zur Wand absinkt. Als Folge hiervon läßt sich die Reaktions- und Rührwärme schlechter abführen, und es wird schwierig, eine bestimmte Polymerisa tionstemperatur und einen bestimmten Umsatz einzustellen bzw. aufrechtzuerhalten. Der Steigerung der Viskosität im Polymerisationsansatz ist durch die Rührfähigkeit eine Grenze gesetzt. Aus der erhöhten Viskosität der Polymerlösung ergeben sich auch leichte Ungleichmäßigkeiten hinsichtlich Temperatur- und Reaktandenkonzentrationen beim Einmischvorgang und innerhalb des Reaktors. Die Einmischung der neu einfließenden Monomeren in das ίο bereits vorliegende, viskose Reaktionsgut muß so schnell erfolgen, daß Temperaturen und Konzentrationen der Polymerlösungen im gesamten Reaktionsraum einheitlich und im wesentlichen über die Zeit konstant bleiben. Ist das gewährleistet, so spricht man von ι ί stationären Zuständen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dieser Forderung besondere Beachtung geschenkt, da ebenso wie die Forderung nach isothermer Polymerisationsführung und umsatzkonstanter Fahrweise auc'.i die guteDurchmischung für Massepolymerisationsprozesse notwendig ist Bei der kontinuierlichen Massepolymerisation in einem durchmischten Tankreaktor ist die Einhaltung des stationären Polymensationszustandes unbedingt notwendig, um bezüglich der physikalischen M Eigenschaften hochwertige Polymere zu erhalten und um bezüglich der Reaktionsführung einen gefahrlosen Dauerbetrieb zu gewährleisten. Die Aktivierun^senergie der durch die in Radikale zerfallenden Initiatoren angeregten Polymerisationenbzw. einer thermisch initiierten Polymerisation liegt in der Größenordnung von 16 bis 30kcal/Mol°C. Das bedeutet, daß bei einer Temperaturerhöhung auch die Umsatzgeschwindigkeit und damit der Umsatz steigt, somit pro Zeiteinheit mehr Wärme erzeugt wird, die beiungenügender Wärmezufuhr zu einer weiteren Temperaturerhöhung führt. Kommt die Wärmeabfuhr der Wärmeentwicklung nicht nach, so befindet sich der Prozeß in einem instabilen Zustand, er bewegt sich vom Sollumsatz weg. «o Es gibt auch Fälle, bei denen de. Prozeß infolge der Instabilität periodisch seinen Zustand ändert und Temperaturen und Umsätze zeitlich oszillieren. Zur konstanten Abführung der Reaktionswärme sind daher verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen worden. So ist *5 aus der Zeitschrift »Chemie-Ingenieur-Technik«. 38, Seiten 1025-1031 (1966). bekannt, bei Lösungspolymerisationen die überschüssige Polymerisationswärme mindestens teilweise durch Siedekühlung abzuführen, wobei Druck und Temperatur im Reaktionsgefäß soeingestellt sein müssen, daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes siedet. Die aus der Flüssigkeitsoberfläche aufsteigenden Monomer- und/oder Lösungsmittel-"iämpfe entziehen bei ihrer Verdampfung der Flüssigkeit Wärme. Sie werden iuis dem Reaktionsgefäßabgeführt, kondensiert und im flüssigen Zustand wieder in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Abführung der Polymerisationswärme durch Siedekühlung hat den Vorteil, daß in der Zeiteinheit große Wärmemengen mit kkinem apparativen Auf- *° wand abgeführt werden können. Zur Aufrechterhaltung von betriebssicheren bzw. stationären Zuständen müssen besondere Maßnahmen getroffen werden. Nach der DE-AS 14 95 145 wird die Polymerisationstemperatur durch Regelung der Kondensationsgeschwindigkeit

¹⁾³ im Kühler konstant gehalten, wobei die Änderung der Kondensationsverhältnisse über eine Regelung erfolgt, die über die Polymerisationstemperatur im Reaktor gesteuert wird. Nach einem in der DE-OS 25 04 659