KR101252840B1 - 연속 중합의 중지 방법 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 반응 용기내에서 원료 단량체 및 중합 개시제를 연속 공급함으로써 반응 용기내에서 원료 단량체를 중합하는 연속 중합의 중지 방법으로서,
중합 반응 중에, 반응 용기내를 계속 교반하면서 반응 용기에 중합 개시제를 공급하는 것을 중지하는 단계; 및
반응 용기내 온도 T1(℃) 및 반응 용기 외벽의 온도 T2(℃)가 하기 수학식 1로 나타낸 관계를 만족시키도록, 반응 용기로의 원료 단량체의 공급 유속을 조정하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다:
수학식 1
T2-20≤T1≤T2+20

Description

연속 중합의 중지 방법{PROCESS FOR STOPPING CONTINUOUS POLYMERIZATION}
도 1은 본 발명의 일구체예의 계통도를 나타낸다.
본 발명은 연속 중합의 중지 방법에 관한 것으로, 중합 반응의 진행은 메타크릴산 에스테르 중합체 등의 연속 중합에서 단시간에 중지시킬 수 있고 단시간에 재개할 수 있다.
최근에는 원료 단량체, 중합 개시제 등을 메타크릴산 에스테르 중합체, 아크릴산 에스테르 중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS) 등의 생산을 위한 중합 반응 용기에 연속 첨가하는 연속 벌크 중합 공정 또는 연속 용액 중합 공정이 적용되어 왔다.
메틸 메타크릴레이트(MMA)와 같은 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 중합 개시제를 중합 반응 용기에 연속 공급하는 연속 벌크 중합 공정에 의해 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)와 같은 메타크릴산 에스테르 중합체를 제조하는 제법은 미국 특허 제5,728,793호에 개시되어 있다.
MMA 등의 중합 반응이 연속 벌크 중합 공정에 의해 수행되는 경우, 반응 산 물인 PMMA를 점성 중합 액체(이하, "중합 시럽"이라 칭함)로서 반응 용기로부터 빼낸 후, 예컨대 탈기 압출기에 도입하여 분리하고, 미반응 단량체를 제거한 후, 추가로 예컨대 펠레타이저(pelletizer)로 펠렛화하여, 다양한 PMMA 산물의 원료로서 이를 제공한다.
상기 PMMA의 생산에 있어서, 반응 용기로부터의 중합 시럽 흐름의 하류 측에 배치된 탈기 압출기 또는 펠레타이저에서 문제가 발생하는 경우, 또는 상기 하류 측에서 검사 등이 수행되는 경우, 하류 측으로의 중합 시럽의 유입을 중지시킬 필요가 있다.
하류 측으로의 중합 시럽의 유입을 중지시키는 방법으로서, 중합 시럽을 저장하고, 상류 측에서 중합 반응을 중지시킬 수 있는 저장 탱크내로 중합 시럽을 유입시키는 방법이 있다.
중합 반응을 중지시킬 수 있는 기간은 상기 방법 중 저장 탱크의 부피에 따라 달라지기 때문에, 검사, 보수 등에 적당한 시간을 위해서는 대용량의 저장 탱크가 요구되고, 저장 탱크내에서 중합을 방지하면서 중합 시럽을 보존하는 것은 기술적으로 매우 어려운 것이다. 또한, 저장 탱크에 수집된 중합 시럽은 저장시 열중합 등으로 인해 재사용이 불가능할 수도 있다.
한편, 상류 측에서 중합 반응을 중지시키는 방법에 있어서, 일반적으로 중합 용기로의 중합 개시제의 공급을 중지시키고, MMA 단량체와 함께 중합 억제제를 공급하여 반응 용기 내부를 중합 억제제를 함유하는 MMA 단량체로 대체한다. 결과적으로, 상기 절차를 거쳐 중합 반응을 중지시키는 데에 상당한 시간이 소요되므로, 필요할 경우, 하류 측으로의 중합 시럽의 유입을 즉시 중지시킬 수 없다. 또한, 중합 반응을 재개할 경우, 중합 억제제를 함유하는 MMA 단량체를 중합 개시제를 함유하는 MMA 단량체로 대체하는 것이 요구되어, 중합 반응의 재개에 상당한 시간이 요구된다.
본 발명의 목적은 연속 중합의 중지 방법을 제공하는 것으로, 연속 중합에 의한 중합체의 제조에서 중합 반응의 진행을 단시간에 중지시킬 수 있고, 단시간에 재개할 수 있다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 본 발명은
(1) 반응 용기내에서 원료 단량체 및 중합 개시제를 연속 공급함으로써 반응 용기내에서 원료 단량체를 중합하는 연속 중합의 중지 방법으로서,
- 중합 반응 중에, 반응 용기내를 계속 교반하면서 반응 용기에 중합 개시제를 공급하는 것을 중지하는 단계; 및
- 반응 용기내 온도 T1(℃) 및 반응 용기 외벽의 온도 T2(℃)가 하기 수학식 1로 나타낸 관계를 만족시키도록, 반응 용기로의 원료 단량체의 공급 유속을 조정하는 단계
를 포함하는 방법:
T2-20≤T1≤T2+20,
(2) 상기 (1)에 따른 연속 중합의 중지 방법으로서, 온도 T1(℃)은 120℃ 내지 200℃의 온도인 연속 중합의 중지 방법,
(3) 상기 (1)에 따른 연속 중합의 중지 방법으로서, 원료 단량체는 메틸 메타크릴레이트인 연속 중합의 중지 방법,
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 연속 중합의 중지 방법으로서, 연속 중합은 연속 벌크 중합인 방법
을 제공한다.
즉, 본 발명의 연속 중합의 중지 방법은
(i) 중합 개시제의 공급을 중지하기 전과 유사한 방식으로, 반응 용기내에서 교반 처리를 연속적으로 수행하고,
(ii) 상기 반응 용기내 중합 개시제의 공급을 중지시키며,
(iii) 반응 용기내 온도 T1(℃) 및 반응 용기 외벽의 온도 T2(℃)가 하기 수학식 1로 나타낸 관계를 만족시키도록, 반응 용기로의 원료 단량체의 공급 유속을 조정하는 것을 특징으로 한다:
수학식 1
T2-20≤T1≤T2+20
본 발명의 방법에 따르면, 반응 용기 중에 중합 억제제를 공급하지 않으면서 반응 용기의 교반 등에 의해 생성되는 열량을 제거하고, 반응 용기내 온도를 미리 정해진 온도로 유지하도록 감소된 양의 원료 단량체를 공급하며, 추가로 반응 용기 내 온도를 고온으로 유지하면서, 공급 원료 단량체의 양에 필적할 만한 양의 중합 시럽 또는 원료 단량체(이하, 이들을 총괄하여 "중합 시럽"으로 칭함)를 단지 추출함으로써 중합 반응의 진행을 중지시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합 반응의 중지를 위해 중합 억제제를 반드시 반응 용기에 공급해야 하는 것은 아니지만, 원료 단량체를 공급하면서, 저장 중 원료의 중합을 방지하기 위해 수 ppm으로 원료 단량체에 첨가되는 중합 억제제를 중합 용기에 공급하는 것이 일반적이다.
통상적인 연속 중합에 따르면, 반응 용기내에 존재하는 원료 단량체 및 중합 시럽은 중합 반응의 중지시 중합 억제제를 함유하는 원료 단량체로 대체하고, 중합 반응이 중지된 후, 반응 용기로의 원료 단량체의 공급 및 반응 용기내의 교반을 중지시킨다.
한편, 본 발명의 연속 중합의 중지 방법에 있어서, 중합 반응을 중지시키는 동안, 반응 용기로부터 추출된 중합 시럽의 양은 반응 용기내의 교반 등에 의해 생성된 열량을 제거하는 데 필요한 양으로 감소된다. 또한, 중합 개시제가 상기 (ii)에 나타낸 바와 같이 반응 용기에 공급되지 않기 때문에, 국소적 온도 변화, 온도 변화에 의해 과도한 중합 반응의 진행, 반응 용기내의 압력 증가 등을 방지하기 위해, 상기 (i)에서 나타낸 바와 같이 반응 용기의 교반을 연속적으로 수행한다. 또한, 본 발명에 있어서, 반응 용기내의 교반 등에 의해 생성되는 열량을 제거하고, 반응 용기내 온도를 미리 정해진 온도로 유지하도록, 상기 (iii)에 나타낸 바와 같이, 반응 용기내 원료 단량체의 공급을 조정하고, 반응 시럽을 반응 용기로부터 추 출시켜서, 열중합 반응을 진행시키기 위한 반응 용기내의 과도한 온도의 상승을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 예컨대, 반응 용기의 외벽을 둘러싸는 재킷에 의한 반응 용기 내부에서의 갑작스러운 냉각이 이루어지지 않기 때문에, 겔화 작용에 의한 과도한 중합 반응을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 연속 중합의 중지 방법에 있어서, 반응 용기내 온도가 120℃ 내지 200℃의 온도일 경우, 반응 용기의 내부를 비교적 고온으로 유지하여, 중합 반응의 재개를 더욱 재빨리 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 연속 중합 반응의 중지 방법은 원료 단량체로서 메틸 메타크릴레이트를 이용하는 연속 벌크 중합에 바람직하다.
본 발명의 연속 중합의 중지 방법에 따르면, 원료 단량체 및 열 에너지의 소비를 억제하면서, 중합 반응의 중지 및 재개를 원활하게 수행할 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 연속 중합의 중지 방법에 따르면, 중합 반응을 수십분 내지 약 수시간과 같은 비교적 단시간 동안, 그리고 하루 내지 수일과 같은 장기간 동안 중지시킬 수 있다.
본 발명의 연속 중합은 연속 벌크 중합 및 연속 용액 중합을 포함한다.
본 발명에 있어서, 원료 단량체는 메타크릴산 에스테르 단량체, 아크릴산 에스테르 단량체, 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 포함한다. 이들 단량체는 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 폴리부타디엔 및 SBR과 같은 고무 중합체도 용해하여 사용할 수 있다.
여기서, 원료 단량체로서 메타크릴산 에스테르 단량체를 사용하는 연속 벌크 중합을 예로서 하기에 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
원료 단량체인 메타크릴산 에스테르 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예로는 알킬 메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 알킬 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 알킬 메타크릴레이트 중 알킬은 특별히 한정되지 않지만, 예로는 1 내지 18개의 탄소를 갖는 알킬을 들 수 있다. 즉, 알킬 메타크릴레이트의 특정예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 예시의 메타크릴산 에스테르 단량체는 단독으로 사용할 수 있거나, 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 예시의 메타크릴산 에스테르 단량체는 단독으로 메타크릴산 에스테르계 중합체를 형성할 수 있거나, 또는 20 중량% 이하의 비율로 다른 공중합 가능한 비닐 단량체를 함유하는 공중합체를 형성할 수 있다.
상기 공중합 가능한 비닐 단량체의 예로는 아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 불포화 카르복실산 또는 산 무수물, 예컨대 아크릴산, 메 타크릴산, 말레산, 이타콘산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물; 히드록실기 함유 단량체, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 모노글리세롤 메타크릴레이트; 질소 함유 단량체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디아세톤 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트; 에폭시기 함유 단량체, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; 스티렌계 단량체, 예컨대 스티렌 및 α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합 개시제는 대상이 되는 중합체 또는 중합 반응에 사용되는 원료 단량체의 종류에 따라 선택하고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 라디칼 개시제를 들 수 있다.
상기 라디칼 개시제의 예로는 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산; 유기 과산화물, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 카프로일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 아세틸시클로헥실설포닐퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-t-헥실퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 이소부틸퍼옥사이 드디카르보네이트, s-부틸퍼옥시디카르보네이트, n-부틸퍼옥시디카르보네이트, 2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시에틸 헥사노에이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카르보네이트, t-부틸퍼옥시알릴 카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시이소노네이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시이소노네이트 및 tert-부틸퍼옥시벤조에이트를 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는 단독으로 사용할 수 있거나, 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 개시제의 화합량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 원료 단량체를 기준으로 0.001 내지 1 중량%이다.
라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 중합 온도에서의 반감기가 1 분 이하인 화합물이 바람직하다. 중합 온도에서의 반감기가 너무 길 경우, 반응 속도가 너무 느려서, 연속 벌크 중합에 의한 중합 반응에 적합하지 않을 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 제조되는 중합체의 분자량을 조정하기 위해 연쇄 전달제를 사용할 수 있다.
상기 연쇄 전달제는 모노 작용성 연쇄 전달제 또는 다작용성 연쇄 전달제일 수 있고, 특정 예로는 알킬 메르캅탄, 예컨대 프로필메르캅탄, 부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 2-에틸헥실메르캅탄 및 도데실메르캅탄; 방향족 메르캅탄, 예컨대 페닐메르캅탄 및 티오크레졸; 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 메르캅탄, 예컨대 에틸렌 티오글리콜; 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리스리톨 및 소르비톨; 히드록실기가 티오글리콜산 또는 3-메르캅토프로피온산으로 에스테르화된 화합물; 1,4-디히드록나프탈렌; 1,4,5,8-테트라히드로나프탈렌; β-테르피넨; 테르피놀렌; 1,4-시클로헥사디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 황화수소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나, 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
연쇄 전달제의 양은 사용되는 연쇄 전달제의 종류에 따라 다르기 때문에, 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 메르캅탄이 사용되는 경우, 원료 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 3 중량부가 바람직하고, 0.05 내지 1 중량부가 더욱 바람직하다.
다음은, 도 1에 도시된 연속 벌크 중합 장치를 참조하여 설명한다.
도 1에 도시된 연속 벌크 중합 장치는
· 반응 용기(10),
· 반응 용기내 내용물을 교반하기 위한 교반 블레이드(11),
· 교반 블레이드(11)의 회전수를 검지하기 위한 회전수 검지 수단(14),
· 반응 용기(10)에 원료 단량체를 공급하기 위한 단량체 공급 수단(구체적으로, 단량체 공급 펌프(20))
· 반응 용기에 중합 개시제를 공급하기 위한 개시제 공급 수단(구체적으로, 개시제 공급 펌프(25)),
· 반응 용기내 온도를 검지하기 위한 온도 검지 수단(구체적으로, 온도 센서(35)),
· 반응 용기(10)의 외벽의 온도를 조정하기 위한 온도 조정 수단(구체적으로, 재킷(15)),
· 반응 용기(10)에 공급되는 중합 개시제의 유속을 제어하고, 반응 용기의 하류 측(D)에서 문제가 생겨 중합 반응이 중지되는 경우, 개시제 공급 수단(개시제 공급 펌프(25))에 의해 개시제의 공급을 중지시키기 위한 개시제 유속 제어 수단(32),
· 반응 용기(10)에 공급되는 원료 단량체의 유속을 제어하고, 반응 용기의 하류 측(D)에서 문제가 발생하여 중합 반응이 중지되는 경우, 단량체 공급 수단(단량체 공급 펌프(20))에 의해 원료 단량체의 공급 유속을 제어하여 반응 용기(10)내 온도를 유지하기 위한 단량체 공급 유속 제어 수단(31), 및
· 온도 조정 수단(재킷(15))의 설정 온도를 조정하기 위한 온도 조정 및 제어 수단(33)
을 구비한다.
도 1에 도시된 연속 벌크 중합 장치에 있어서, 반응 용기는 특별히 한정되지 않지만, 반응 용기내에서 실질적으로 완전한 혼합 조건을 형성할 수 있는 완전 혼합형 반응 용기가 바람직하다.
반응 용기(10)내 내용물을 교반하기 위한 교반 블레이드(11)는 특별히 한정되지 않지만, 예로는 MIG 블레이드, 맥스 블렌드(MAX BLEND) 블레이드(상표명; 스미토모 헤비 인더스트리즈 리미티드 제조), 패들 블레이드, 이중나선형 블레이드, 풀 존(Full Zone) 블레이드(신코 팬텍 컴퍼니 리미티드 제조) 등을 들 수 있다. 반응 용기내의 교반 효과를 개선하기 위해서는 반응 용기내에 차폐 장치(baffle)을 설치하는 것이 바람직하다.
교반 블레이드(11)의 교반 효율이 높을수록 더욱 더 바람직하다. 그러나, 교반 구동 에너지(stirring motive energy)가 필요 이상으로 클 경우, 교반 작동을 수행함으로써 과도한 열량이 반응 용액에 가해지므로 바람직하지 않다. 교반 구동 에너지는 특별히 한정되지 않지만, 0.5 내지 20 kW/m3인 것이 바람직하고, 1 내지 15 kW/m3인 것이 더욱 바람직하다. 반응계의 점성이 높을수록(또는 반응계 중 중합체 함량이 높을수록), 교반 구동 에너지를 더 높게 설정하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 반응 용기내 내용물의 교반은 본 발명에서 중합 반응이 중지되는 동안 연속적으로 수행되기 때문에, 반응 용기의 교반 등에 의해 생성된 열량을 제거하고, 반응 용기내 온도를 미리 정해진 온도로 유지하도록, 원료 단량체를 반응 용기에 공급하고, 공급에 따른 중합 시럽을 반응 용기로부터 추출한다.
교반 블레이드(11)는 이의 회전 수를 조정하기 위한 회전수 검지 수단(14)을 구비한다.
회전 수는 일반적으로 중합 반응 및 중합 중지 모두에서 거의 동일하고, 일 정하게 유지된다.
중합 반응 중 반응 용기(10)내 상태는 특별히 한정되지 않지만, 기상이 실질적으로 포함되지 않는 상태(이하, 이러한 상태를 "완전 액체 상태"라 칭함)가 바람직하다. 반응 용기(10)내에서 완전 액체 상태를 형성함으로써, 반응 용기(10)의 내벽면 상에 겔이 부착되어 성장하는 문제, 또는 겔의 혼합으로 인해 중합체의 품질이 저하되는 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 완전 액체 상태가 반응 용기(10)내에 형성될 경우, 반응 용기(10)의 전체 부피를 중합체 제조에 효율적으로 이용할 수 있어서, 중합체의 생산 효율이 개선될 수 있다.
반응 용기(10)내 완전 액체 상태를 달성하기 위한 방법에 대하여, 가장 용이한 방법은 반응 용기(10)의 최상단 부분에서 반응계로부터 중합 시럽을 추출하기 위한 배출 출구(13)를 배치하는 방법을 포함한다. 또한, 반응 용기(10)내 원료 단량체의 가스를 생성시키지 않기 위해서는 반응 용기내 온도에서 원료 단량체의 증기압 또는 그 이상의 압력이 되도록 반응 용기(10)내 압력을 조정한다. 압력은 보통 약 10∼20 kg/cm2이다.
또한, 반응 용기(10)내 상태는 열의 유입과 배출이 반응 용기의 외부로부터 실질적으로 발생하지 않는 단열 상태인 것이 바람직하다. 반응 용기(10)내 상태가 단열 상태가 되도록 하기 위해, 반응 용기내 온도를 외벽 온도와 거의 동일한 온도로 설정할 수 있고, 단열 상태를 얻기 위한 특정 수단으로는 후술하는 바와 같이, 예컨대 반응 용기의 외벽을 둘러싸면서 온도를 조정할 수 있는 재킷(15)과 같은 온도 조정 수단을 들 수 있다.
반응 용기(10)내에서 완전 액체 상태를 형성함으로써, 반응 용기(10)의 내벽면 상에 겔이 부착되어 성장하는 문제, 또는 겔의 혼합으로 인해 중합체의 품질이 저하되는 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 반응 용기(10)내에 완전 액체 상태를 형성함으로써, 중합 반응을 안정화시킬 수 있고, 과도한 반응을 억제하기 위한 자기 제어성을 부여할 수 있다. 그러나, 반응 용기의 외벽의 온도를 반응 용기내 온도에 비해 너무 높게 설정하는 것은 바람직하지 않은데, 이는 과도한 열이 반응 용기에 가해지기 때문이다. 반응 용기의 내부와 반응 용기의 외벽 사이의 온도차가 적을수록 더욱 바람직하고, 구체적으로, 중합 반응의 정지 상태에서 약 ±5℃의 변동 폭내로 온도를 조정하는 것이 바람직하다.
중합 반응에 있어서, 반응 용기(10)에서 생성되는 중합 열 및 교반 열은 일반적으로 중합 시럽을 추출할 때 제거된다. 중합 시럽이 제거될 때의 열량은 중합 시럽의 유속, 특정 가열 및 중합 반응의 온도에 의해 결정된다.
중합 반응에서 반응 용기(10)내의 온도는 정지 상태가 될 때까지 다양한 조건에 따라 변동되는데, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 약 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 130℃ 내지 170℃로 설정한다. 온도가 너무 높을 경우, 예컨대 얻어지는 중합체의 규칙배열성이 저하되고, 올리고머의 제조량이 증가하여, 그 결과로서 수지의 내열 특성이 저하될 우려가 생긴다.
반응 용기(10)내 원료 단량체의 평균 체류 시간은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 15 분 내지 6 시간, 바람직하게는 15 분 내지 3 시간, 더욱 바람직하게는 20 분 내지 1.5 시간이다. 원료 단량체의 체류 시간이 필요 이상으로 연장되면, 이량체 및 삼량체와 같은 올리고머의 제조량이 많아져서, 반응 산물인 중합체(메타크릴산 에스테르계 중합체)의 내열성 특성이 저하될 우려가 있다. 상기 평균 체류 시간은 단위 시간당 원료 단량체의 공급 유속을 변화시킴으로써 적절히 조정할 수 있다.
단량체 공급 수단으로서, 예컨대 공급물 유입구(12)로부터 반응 용기(10)로 원료 단량체를 도입하기 위한 단량체 공급 펌프(20)를 들 수 있다.
단량체 공급 펌프(20)는 특별히 한정되지 않지만, 반응 용기(10)로의 원료 단량체의 공급 유속을 미리 정해진 양으로 설정할 수 있는 펌프인 것이 바람직하다. 특히, 다중 배럴 왕복 펌프(multiple barreled reciprocal pump), 예컨대 이중 배럴 펌프, 삼중 배럴 펌프 및 오중 배럴 펌프가 바람직하고, 비맥동 계량 펌프(non pulsation metering pump), 예컨대 이중 배럴 비맥동 계량 펌프, 삼중 배럴 비맥동 계량 펌프 및 오중 배럴 비맥동 계량 펌프가 가장 바람직하다.
단량체 공급 펌프(20)에 의한 원료 단량체의 공급 유속은 후술되는 제어 부분(30)의 단량체 공급 유속 제어 수단(31)에 의해 제어할 수 있고, 반응 용기(10)내 중합 시럽의 체류 시간이 변화될 경우, 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 반응의 중지 동안, 교반 블레이드(11)의 작동에 의해 생성되는 열량을 제거하고, 반응 용기내 온도를 미리 정해진 온도로 유지하도록, 원료 단량체의 공급 유속을 조정할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 원료 단량체를 저장하는 단량체 공급 탱크(21)는 단량체 공급 채널(파이프)(23)를 통해 반응 용기(10)의 공급 오리피스(12)에 연결 된다. 단량체 공급 펌프(20)는 단량체 공급 탱크(21)를 상류 측에서 바라보고, 상기 공급 오리피스(12)를 하류 측에서 바라볼 경우, 단량체 공급 탱크(21)로부터 하류 측에 위치하고, 상기 단량체 공급 채널(23) 상에 배치된다. 또한, 반응 용기(10)내에서 공급되는 원료 단량체를 적당한 온도로 가열하거나 냉각시키기 위한 가열 및 냉각 장치(22)는 상류 측에 추가로 배치된다.
반응 용기(10)에 공급되는 원료 단량체의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 상기 온도가 반응 용기내 열 균형을 붕괴시키고 중합 온도를 변동시키는 인자가 될 수 있기 때문에, 가열 및 냉각 장치(22)에 의해 그 온도를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 한편, 경우에 따라서는, 중합 반응의 중지 동안, 교반 블레이드(11)의 작동에 의해 생성된 열량을 제거하고, 반응 용기내 온도를 미리 정해진 온도로 유지하도록, 원료 단량체의 공급 유속을 조정하고, 공급된 원료 단량체 공급물의 온도에 따라 필요한 공급 유속을 변동시켜, 원료 단량체의 공급 유속을 의도적으로 감소시키거나 증가시키기 위해, 원료 단량체의 온도를 각각 낮거나 높게 설정할 수 있다.
개시제 공급 수단으로는, 예컨대 공급 오리피스(12)로부터 반응 용기(10)로 중합 개시제를 도입하기 위한 개시제 공급 펌프(25)을 들 수 있다.
개시제 공급 펌프(25)는 특별히 한정되지 않지만, 반응 용기(10)로의 중합 개시제의 공급 유속을 미리 정해진 양으로 설정할 수 있는 펌프가 바람직하다. 구체적으로, 상기 단량체 공급 펌프(20)와 같이, 다중 배럴 왕복 펌프가 바람직하고, 비맥동 계량 펌프가 더욱 바람직하다.
개시제 공급 펌프(25)에 의한 중합 개시제의 공급 유속은 후술하는 제어 부분(30)내 개시제 공급 유속 제어 수단(32)에 의해 제어할 수 있다. 중합 반응이 중지되는 경우, 또는 반응 용기(10)내 온도가 조정되는 경우 등일 때, 그 유속은 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 반응이 중지되는 경우, 중합 개시제의 공급은 개시제 공급 유속 제어 수단(32)에 의해 중지된다.
도 1에 도시한 바와 같이, 중합 개시제(또는 중합 개시제를 함유하는 원료 단량체; 이하, 때때로 "중합 개시제"라고 총괄하여 칭함)를 저장하는 개시제 공급 탱크(26)는 개시제 공급 체널(파이프)(28)을 통해 반응 용기(10)의 공급 오리피스에 연결된다. 개시제 공급 펌프(26)는 개시제 공급 탱크(26)를 상류 측에서 바라보고, 상기 공급 오리피스(12)를 하류 측에서 바라볼 경우, 개시제 공급 탱크(26)로부터 하류 측에 위치하고, 상기 개시제 공급 채널(28) 상에 배치된다. 또한, 반응 용기(10)내에서 공급되는 중합 개시제를 적당한 온도로 가열하거나 냉각시키기 위한 가열 및 냉각 장치(27)는 상류 측에 추가로 배치된다.
상기 개시제 공급 탱크(26)에 저장되고, 개시제 공급 수단에 의해 반응 용기(10)로 공급되는 것들은 단독으로 중합 개시제일 수 없지만, 중합 개시제를 함유하는 (또는 연쇄 전달제와 같은 기타 성분을 추가로 함유하는) 원료 단량체일 수 있다. 예컨대, 중합 개시제가 단독으로 개시제 공급 수단에 의해 반응 용기(10)로 공급될 경우, 공급 조건에 따라서 반응 용기(10)내에서 중합 반응이 국소적으로 진행될 우려가 있지만, 이러한 문제는 중합 개시제 및 원료 단량체의 예비 제조된 혼합물을 개시제 공급 수단에 의해 반응 용기(10)에 공급함으로써 해결할 수 있다.
반응 용기(10)에 공급되는 중합 개시제 등의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 반응 용기 중 열 균형을 붕괴시키고 중합 온도를 변동시키는 인자가 될 수 있기 때문에, 가열 및 냉각 장치(27)에 의해 온도를 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
반응 용기내 온도를 검지하기 위한 온도 검지 수단으로는, 예컨대, 온도 센서를 들 수 있다. 온도 센서(35)의 예로는 반응 용기(10) 내부에 위치하고, 반응 용기(10)에 저장된 반응계의 온도를 직접적으로 검지할 수 있는 온도 센서 등을 들 수 있지만, 온도 센서의 위치 및 검지 방법은 한정되지 않는다.
상기 온도 검지 수단(온도 센서(35))에 의해 검지된 반응 용기(10)내 온도는 후술하는 제어 부분(30)으로 전달되어, 단량체 공급 수단 또는 개시제 공급 수단에 의해 공급 유속을 제어할 필요성을 판단하기 위한 데이터가 된다.
반응 용기의 외벽의 온도를 조정하기 위한 온도 조정 수단으로는, 예컨대 반응 용기의 외벽을 덮는 재킷, 반응 용기내에 위치한 가열기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 반응 용기의 외벽을 덮는 재킷이 반응 용기의 내부를 단열 상태로 만든다는 측면에서 바람직하고, 반응 용기(10)의 거의 전체 외벽을 덮는 재킷(15)이 더욱 바람직하다.
도 1에 도시된 재킷(15)은 가열 매체 공급 채널(16)로부터 증기, 열수 및 유기 가열 매체와 같은 가열 매체를 도입하여 반응 용기(10)내 온도를 가열하거나 유지시킨다. 재킷(15)의 온도는 가열 매체 공급물의 온도 또는 압력에 의해 적절히 조정할 수 있다. 재킷(15)내로 도입된 가열 매체는 가열 매체 배출 채널(17)로부터 제거된다. 또한, 재킷(15)의 온도 및 압력은 가열 매체 배출 채널(17) 상에 위치한 온도 센서(36)와 같은 센서에 의해 검지된다. 온도 센서(36)와 같은 센서의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 가열 매체 공급 채널(16)상 또는 재킷(15)내일 수 있다.
반응 용기(10)내 중합 반응은 제조되는 중합체의 품질을 일정하게 한다는 측면에서 거의 일정한 온도로 유지하면서 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 반응 용기(10)내 온도가 거의 일정하게 유지될 수 있도록, 온도 조정 수단(재킷(15))은 미리 정해진 일정 온도로 제어하는 것이 바람직하다.
상기 온도 조정 수단(재킷(15))의 설정 온도는 후술하는 제어 부분(30)으로 전달되어, 단량체 공급 수단 또는 개시제 공급 수단에 의해 공급 유속을 제어할 필요성을 판단하기 위한 데이터가 된다. 상기 온도 조정 수단이 재킷(15)일 경우, 온도 조정 수단의 설정 온도는 후술하는 온도 조정 및 제어 수단(33)에 의해 가열 매체의 상기 온도 또는 압력을 제어함으로써 조정할 수 있다.
원료 단량체 및 중합 개시제의 공급 유속을 제어하는 제어 수단인 제어 부분(30)의 예로는 CPU, ROM, RAM 등을 구비한 제어 부분을 들 수 있다.
제어 부분(30)의 ROM은 단량체 공급 유속 제어 수단(31)에 의한 단량체 공급 펌프(20)를 제어하기 위한 프로그램을 저장하고, 개시제 공급 유속 제어 수단(32)에 의한 개시제 공급 펌프(25)를 제어하기 위한 프로그램을 저장하기 위한 장치이고, 제어 부분(30)의 RAM은 상기 프로그램을 실행하기 위해 온도 센서(35)에 의해 검지된 반응 용기(10)내 온도 데이터, 재킷(15)의 설정 온도의 데이터 및 회전 수 검지 수단(14)에 의해 검지된 교반 블레이드(11)의 회전 수의 데이터를 일시 저장하는 장치이다.
제어 부분(30)의 CPU는 상기 RAM에 저장된 데이터에 기초하여 상기 ROM에 저장된 프로그램을 실행하고, 단량체 공급 수단(단량체 공급 펌프(20)) 및/또는 개시제 공급 수단(개시제 공급 펌프(25))에 의해 반응 용기(10)내로 원료 단량체 및/또는 중합 개시제의 공급 유속을 제어한다.
제어 부분(30)내 단량체 공급 유속 제어 수단(31), 개시제 공급 유속 제어 수단(32) 및 온도 조정 및 제어 수단(33)에 의한 제어의 한 예를 하기에 설명한다.
중합 반응이 반응 용기(10)의 하류 측(D)에서 또는 검사에서 발생하는 문제 등에 의해 중지되는 경우, 반응 용기(10)로의 중합 개시제의 공급은 개시제 공급 유속 제어 수단(32)을 이용하여, 상기 CPU에 의한 상기 ROM내 프로그램을 수행하고, 개시제 공급 수단인 개시제 공급 펌프(25)를 제어함으로써 중지된다.
중합 반응이 중지된 경우, 교반에 의해 생성된 열량을 제거하고, 반응 용기(10)내 온도 T1(℃) 및 반응 용기 외벽의 온도 T2(℃)가 하기 수학식 1, 바람직하게는 하기 수학식 2로 나타낸 관계를 만족시키도록, 단량체 공급 유속 제어 수단(31)을 이용하여, 단량체 공급 수단인 단량체 공급 펌프(20)를 제어함으로써 원료 단량체의 공급 유속을 적당히 제어한다:
수학식 1
T2-20≤T1≤T2+20
T2-5≤T1≤T2+5
또한, 온도 T1(℃)은 일반적으로 120℃ 내지 200℃의 온도이다.
또한, 반응 용기(10)의 외벽의 온도 T2(℃)는 온도 조정 및 제어 수단(33)을 이용하여, 재킷(15)내 가열 매체의 온도 및 압력을 조정함으로써 미리 정해진 일정한 온도로 조정하지만, 온도 T1(℃)의 변동이 큰 경우, 외벽의 온도 T2(℃)는 온도 조정 및 제어 수단(33)을 이용하여 변화시킬 수 있다.
중합 반응의 중지시 원료 단량체의 공급 유속은 상기 공급된 원료 단량체의 열량 및 온도에 따라 변화하고, 이는 일반적으로 중합 반응 중 공급되는 원료 단량체의 공급 유속의 약 1/100 내지 1/25이다.
또한, 중합 반응의 중지를 위해 중합 개시제의 공급을 중지시킨 경우, 중합 개시제가 개시제 공급 라인(이 라인은 도 1에 도시되지 않음)에 머무르는 것을 방지하기 위해, 개시제 공급 라인을 통해 원료 단량체의 공급을 수행할 수 있다.
원료 단량체의 공급 유속은 상기한 바와 같이 중합 반응의 중지시 크게 감소되지만, 반응 용기(10)로의 원료 단량체의 공급은 연속적으로 수행하므로, 공급 유속에 필적할 만한 양을 갖는 중합 시럽이 반응 용기(10)로부터 추출되어야 할 필요가 있다.
중합 반응의 중지시 배출되는 중합 시럽은 예컨대 중합 반응 중 제조되고, 중합 시럽 분배 채널(40)을 통해 전달되어 수집되는 중합 시럽에 대한 통상적인 처 리 방법과 동일한 방식으로, 반응 용기(10)의 배출 출구(13)로부터 추출된다.
미반응 원료 단량체가 중합 반응의 중시 중 배출되는 중합 시럽 및 중합 반응 중 배출되는 중합 시럽에 모두 함유되어 있기 때문에, 필요한 경우, 미반응 원료 단량체가 주성분인 휘발성 부분을 증발시키고 분리하는 처리를 수행한다.
상기 중합 시럽 및 중합 시럽의 전달 방법으로서, 일본 특허 공보 제4-48802호에 기재된 방법이 바람직하다. 또한, 상기 휘발성 부분을 증발시키고 분리하는 방법으로서, 탈기 압출기를 이용한 방법이 공지되어 있고, 예컨대 일본 특허 공보 제51-29914호 및 제52-17555호에 기재된 방법이 바람직하다. 일본 특허 출원 공개 제1-53682호, 제62-89719호 및 제3-49925호 등이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 반응 용기가 완전 혼합형 반응 용기인 경우, 단량체가 반응 용기내에서 중합체로 전환되는 중합 속도는 일반적으로 중합 시럽내 중합체 함량율에 상당한다. 본 발명에 있어서, 중합 속도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 40 내지 70 중량%로 설정된다. 중합 속도가 높을수록, 중합체의 생산성은 높아지지만, 반응계의 점성이 높아지고, 더 많은 교반 구동 에너지가 요구된다. 또한, 중합 속도가 낮을수록 생산성이 낮아지므로, 미반응 원료 단량체를 수집하기 위한 하중이 커진다.
본 발명에 있어서, 중합 시럽으로부터 분리되고 수집되는 원료 단량체는 단량체 수집 탱크(41)에 저장되고, 필요한 경우, 중합 반응을 위해 제공될 수 있는 단량체 공급 탱크(21)에 재차 공급된다. 또한, 수집된 원료 단량체는 한정되지 않지만, 중합 개시제(예컨대, "토파놀(TOPANOL) A" 등)가 2 내지 8 ppm의 비율로 존 재하고, 기상 부분의 산소 농도가 2 내지 8 부피%로 설정되며, 또한, 단량체 수집 탱크(36) 또는 단량체 공급 탱크(21)에 저장되는 동안 중합 반응이 진행되지 않도록, 단량체가 구체적으로 약 0 내지 5℃의 저온에서 냉각된 상태로 저장되도록 하는 것이 바람직하다. 원료 단량체는 수집된 미반응 단량체의 중합 반응을 방지하면서, 그와 같이 저장하여 장기간 동안 저장할 수 있다.
본 발명의 연속 중합이 연속 용액 중합인 경우, 용매는 중합 반응에 사용되고, 이 경우, 연속 중합 장치는 용매를 공급하기 위한 탱크, 공급 채널 및 펌프(공급 수단)를 추가로 구비한다.
용매를 공급하기 위한 탱크, 공급 채널 및 펌프(공급 수단)는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 사용되는 것들과 유사한 것들이 사용될 수 있다. 또한, 용매는 원료 단량체 및/또는 중합 개시제와 혼합한 후, 반응 용기에 공급할 수 있거나, 또는 직접 반응 용기에 공급할 수 있다. 상기 용매로서는 후술하는 용매를 들 수 있다.
연속 용액 중합 장치는, 용매를 공급하기 위한 탱크, 공급 채널 및 펌프(공급 수단) 등을 구비한다는 점 이외에는 상기한 연속 벌크 중합 장치와 유사하다.
또한, 연속 용액 중합 공정은, 용매가 중합 반응에 사용된다는 점 이외에는, 상기 연속 벌크 중합 공정과 유사한 방식으로 유사하게 수행한다. 중합 반응에 사용되는 용매는 연속 용액 중합 반응의 원료 단량체 등에 따라 적절히 설정된 용매이고, 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 옥탄, 데칸, 시클로헥산, 데칼린, 부틸 아세테이 트, 펜틸 아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 연속 용액 중합에 있어서, C:D의 비(여기서, C(kg/h)는 원료 단량체의 공급 유속이고, D(kg/h)는 용매의 공급 유속임)는 한정되지 않지만, 예컨대 바람직하게는 70:30 내지 95:5이고, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 90:10이다.
실시예
메틸 메타크릴레이트의 중합 및 중지를 도 1에 도시한 연속 벌크 중합 장치를 이용하여 수행하였다.
반응 용기(10)는 교반 블레이드(11)로서 MIG 블레이드(70 rpm) 및 반응 용기의 전체를 거의 덮는 재킷(15)을 구비하고 있었다. 완전 혼합형 반응 용기(내부 부피 4.7 m3)를 사용하였다.
단량체 공급 수단에 의해 공급되는 원료 단량체로서, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 94.6 중량%, 메틸 아크릴레이트(MA) 5.3 중량% 및 연쇄 전달제(n-옥틸메르캅탄) 0.08 중량%를 함유하는 혼합물을 사용하였다.
단량체 공급 수단에 의해 공급되는 원료 단량체로서, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 94.62 중량%, 메틸 아크릴레이트(MA) 5.30 중량% 및 연쇄 전달제(n-옥틸메르캅탄) 0.08 중량%를 함유하는 혼합물을 사용하였다.
단량체 공급 펌프(20)로서 오중 배럴 교대 펌프를 사용하였고, 그의 공급 유속을 9600 kg/h로 고정하였다.
온도 조정 및 제어 수단(33)을 이용하여 반응 용기(10)의 외벽의 온도 T2( ℃)를 175℃로 제어하였다.
또한, 중합 개시제 공급 수단에 의해 공급되는 중합 개시제로서, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 94.17 중량%, 메틸 아크릴레이트(MA) 5.27 중량%, 연쇄 전달제(n-옥틸메르캅탄) 0.10 중량% 및 중합 개시제(1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산) 0.46 중량%를 함유하는 혼합물을 사용하였다.
개시제 공급 펌프(25)로서 삼중 배럴 교대 펌프를 사용하였다. 또한, 중합 개시시 공급 유속을 500 kg/h로 설정한 다음, 반응 용기내 온도 T1(℃)가 175℃로 유지되도록 펌프의 출력값을 변경시킴으로써 적절히 변동시켰다.
중합은 약 10 일간 연속적으로 수행하였다. 한편, 반응 용기내 온도 T1(℃)는 174.8 내지 175.2℃의 범위내였다.
그 다음, 하류 측에서 설비의 검사를 수행하기 위해 하기와 같이 중합을 중지시켰다.
개시제 공급 펌프(25)를 제어함으로써 중합 개시제의 공급을 중지시켰다. 한편, 반응 용기내 온도 T1(℃)가 175℃로 유지되도록, 단량체 공급 펌프(20)의 출력값을 변화시켜 단량체 공급 유속을 조정하였다. 중합을 약 1 일간 중지시켰지만, 반응 용기내 온도 T1(℃)는 이 기간 동안 약 170 내지 180℃의 범위였다. 또한, 반응 용기(10)의 외벽의 온도 T2(℃)를 중합시와 동일한 방식으로 175℃로 제어하였다.
약 1 일 동안 설비를 검사한 후, 미리 정해진 양의 원료 단량체를 상기한 바 와 같은 방식으로 공급하고, 중합 개시제의 혼합물을 적절히 변동시킨 후, 반응 용기내 온도 T1(℃)가 175℃로 유지되도록 펌프의 출력값을 변화시키면서 공급하여 연속 중합을 수행하였다. 겔은 혼합되지 않았고, 중합의 중지 전과 유사한 중합체가 얻어졌다.
중합의 중지 처리에 요구되는 시간은 약 30 분이었고, 중합을 재개하고 정지 상태를 얻기 위해 요구되는 시간은 약 30 분이었다. 중합 개시제를 첨가하는 통상적인 공정(처리 중지에 약 6 시간 및 처리 재개에 약 6 시간)과 비교시 이들 시간이 매우 단축되었다.
본 발명은 상기 설명에 한정되지 않으며, 특허청구범위에 기재된 범위내에서 다양한 설계 변형을 수행할 수 있다.
본 발명의 연속 중합의 중지 방법에 의하면, 메타크릴산 에스테르 중합체 등의 연속 중합에서 중합 반응의 진행을 단시간에 중지시킬 수 있고 단시간에 재개할 수 있다.

Claims (4)

  1. 반응 용기내에서 원료 단량체 및 중합 개시제를 연속 공급함으로써 반응 용기내에서 원료 단량체를 중합하는 연속 중합의 중지 방법으로서,
    이 연속 중합의 중지 방법은,
    중합 반응 중에, 반응 용기내를 계속 교반하면서 반응 용기에 중합 개시제를 공급하는 것을 중지하는 단계; 및
    반응 용기내 온도 T1(℃) 및 반응 용기 외벽의 온도 T2(℃)가 하기 수학식 1로 나타낸 관계를 만족시키도록, 반응 용기로의 원료 단량체의 공급 유속을 조정하는 단계를 포함하는 것이며,
    상기 원료 단량체는 메타크릴산 에스테르 단량체, 아크릴산 에스테르 단량체, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법:
    수학식 1
    T2-20≤T1≤T2+20.
  2. 제1항에 있어서, 온도 T1(℃)은 120 내지 200℃의 온도인 연속 중합의 중지 방법.
  3. 제1항에 있어서, 원료 단량체는 메틸 메타크릴레이트인 연속 중합의 중지 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 중합은 연속 벌크 중합인 연속 중합의 중지 방법.
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