CN1772770A - 停止连续聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种停止连续聚合的方法，其中将原料单体和聚合引发剂连续地供应到反应器中，在反应器中聚合原料单体，所述方法包括步骤：在聚合反应中间，在反应器保持搅拌下，停止向反应器供应聚合引发剂；和调节原料单体向反应器的供应流速使反应器中的温度T1 (℃)和其外壁的温度T2 (℃)满足下列式子表示的关系：T2－20≤T1≤T2+20。

Description

停止连续聚合的方法
技术领域
本发明涉及一种停止连续聚合的方法，通过该方法，在甲基丙烯酸酯聚合物等的连续聚合中，可以在短时间内停止并在短时间内继续进行聚合反应的进程。
背景技术
近年来采用了连续本体聚合方法或连续溶液聚合方法，其中原料单体、聚合引发剂等连续地加到生产甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等的聚合反应器中。
US 5728793描述了一种用连续本体聚合方法生产例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等甲基丙烯酸酯聚合物的方法，其中例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)等甲基丙烯酸酯类单体和聚合引发剂连续地供应到聚合反应器中。
当通过连续本体聚合方法进行MMA等的聚合反应时，从反应器中取出反应产品PMMA粘性聚合液体(此后称为“聚合浆”)，然后引入到例如脱气挤压机中分离和除去未反应的单体，然后例如使用造粒机造粒，作为各种PMMA产品的原料提供。
在上述PMMA的生产时，当布置在从反应器流出的聚合浆的下游侧的脱气挤压机或造粒机出现问题时，或当在上述下游侧进行检测等时，需要使聚合浆停止流向下游侧。
作为使聚合浆停止流向下游侧的方法，有使聚合浆流到能储存聚合浆的储存罐中的方法和在上游侧停止聚合反应的方法。
由于能停止聚合反应的时间依赖于前种方法中的储存罐体积，为了检测、修理等有足够的时间，需要大体积的储存罐，因此，要防止在储存罐中聚合、保存聚合浆在技术上是很困难的。并且由于在储存时的热聚合等，集中在储存罐中的聚合浆也不能重新使用。
另一方面，在上游侧停止聚合反应的方法中，通常停止向聚合容器中供应聚合引发剂，并且将聚合抑制剂和MMA单体一起供应，以用含有聚合抑制剂的MMA单体置换反应器的内部。因此，通过上述程序需要相当长的时间停止聚合反应，需要时不能立即使大量聚合浆停止流向下游侧。并且当继续进行聚合反应时，需要用含有聚合引发剂的MMA单体置换含有聚合抑制剂的MMA单体，因而需要相当长的时间才能继续进行聚合反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种停止连续聚合的方法，通过该方法，在通过连续聚合生产聚合物中，可以短时间内停止和短时间内继续进行聚合反应的进程。
为了解决上述问题，本发明提供：
(1)一种停止连续聚合的方法，其中，通过将原料单体和聚合引发剂连续地供应到反应器中，在反应器中聚合原料单体，所述方法包括如下步骤：在聚合反应中间，在反应器保持搅拌下，停止向反应器供应聚合引发剂；和调节原料单体向反应器的供应流速使反应器中的温度T1(℃)和其外壁的温度T2(℃)满足下列式子表示的关系：
T2-20≤T1≤T2+20；
(2)如上述(1)的停止连续聚合的方法，其中，温度T1(℃)为120～200℃的温度；
(3)如上述(1)的停止连续聚合的方法，其中，所述原料单体为甲基丙烯酸甲酯；和
(4)如上述(1)～(3)中任一个的停止连续聚合的方法，其中，所述连续聚合为连续本体聚合。
也就是说，本发明的停止连续聚合的方法的特征在于：
(i)以停止供应聚合引发剂之前的类似方式在反应器中连续地进行搅拌处理，
(ii)停止向上述反应器供应聚合引发剂，和
(iii)调节原料单体向反应器的供应流速使反应器中的温度T1(℃)和反应器外壁的温度T2(℃)满足下列式子表示的关系：
T2-20≤T1≤T2+20。
根据所述方法，可以如下停止聚合反应的进行：在还保持反应器中的高温时，在不向反应器供应聚合抑制剂的情况下，通过移走反应器中搅拌等产生的热量；供应减少量的原料单体使反应器中的温度保持在预定温度；和仅卸出与供应的原料单体的量相当的聚合浆或原料单体(此后它们统一称为“聚合浆”)。
在本发明中，尽管不需要向反应器供应聚合抑制剂停止聚合反应，但是在供应原料单体时，为防止在原料单体储存时原料单体聚合而向原料单体中加入的几个ppm的聚合抑制剂通常也被供应给反应器。
根据常规的连续聚合，在停止聚合反应时，用含有聚合抑制剂的原料单体置换存在在反应器中的原料单体和聚合浆，在聚合反应停止后，停止向反应器供应原料单体并停止搅拌反应器。
另一方面，在本发明的停止连续聚合的方法中，在停止聚合反应期间从反应器抽出的聚合浆的量减少到移走反应器搅拌等产生的热量所需要的量。并且，由于如上述(ii)所示不向反应器供应聚合引发剂，为了防止局部改变温度、防止由于温度变化进行过分的聚合反应、并防止增加反应器的压力等，如上述(i)所示连续地搅拌反应器。并且在本发明中，如上述(iii)所示，调节原料单体向反应器的供应和从反应器抽出聚合浆使得可以移走反应器搅拌等产生的热量，反应器中的温度保持在预定的温度；因此可以防止反应器中的温度过分地升高进行热聚合反应。并且，在本发明中，例如，由于不使用围绕在反应器外壁的夹套突然冷却反应器的内部，所以可以防止凝胶作用产生的过量聚合反应。
并且在本发明的停止连续聚合的方法中，当反应器中的温度为120～200℃的温度时，反应器的内部保持在相对高的温度下；因此，还可以立即继续进行聚合反应。
并且，对于甲基丙烯酸甲酯作为原料单体的连续本体聚合，优选使用本发明的停止连续聚合的方法。
根据本发明的停止连续聚合的方法，在防止原料单体和热能的消耗下可以顺利地进行聚合反应的停止和继续进行。因此，根据本发明的停止连续聚合的方法，聚合反应可以停止例如甚至几十分钟至约几小时的相当短的时间和例如甚至一天到几天的长时间。
附图说明
图1是表示本发明的一个方案的简图。
具体实施方式
本发明中的连续聚合包括连续的本体聚合和连续的溶液聚合。
在本发明中，原料单体包括甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、苯乙烯、丙烯腈等。这些单体可以单独地使用或它们中两种或多种组合地使用。并且，也可以使用溶解的例如聚丁二烯和SBR等橡胶聚合物。
在这里，使用甲基丙烯酸酯单体作为原料单体的连续本体聚合作为一个例子解释如下，但是不局限于它。
作为原料单体的甲基丙烯酸酯单体不特别地限定，但是其例子包括甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸芳酯等。在这些中，优选甲基丙烯酸烷酯。
上述甲基丙烯酸烷酯中的烷基不特别地限定，但是其例子包括具有1～18个碳原子的烷基。即甲基丙烯酸烷酯的具体例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷酯等。在这些中，优选甲基丙烯酸甲酯。
上面列举的甲基丙烯酸酯单体可以单独地使用或它们中两种或多种组合地使用。
并且，上面列举的甲基丙烯酸酯单体可以单独地形成甲基丙烯酸酯类聚合物或形成含有20重量％或更少比例的其它可共聚的乙烯基单体的共聚物。
上述可共聚的乙烯基单体的例子包括：丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯；不饱和羧酸或酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐和衣康酸酐；含有羟基的单体，例如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸单甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸单甘油酯；含氮的单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；含环氧基的单体，例如烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；苯乙烯类单体，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，等。
在本发明中，根据目标聚合物或用于聚合反应的原料单体的种类选择聚合引发剂，不特别地限定，但是例如可提及自由基引发剂。
上述自由基引发剂的例子包括：偶氮类化合物，例如偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双环己烷腈、1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯和4，4’-偶氮双-4-氰戊酸；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化己酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、异丁基过氧化物、过氧化乙酰基环己磺酰、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、1，1-二-叔丁基过氧环己烷、1，1-二-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二-叔己基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、异丙基过氧重碳酸酯、异丙基过氧重碳酸酯、异丁基过氧重碳酸酯、仲丁基过氧重碳酸酯、正丁基过氧重碳酸酯、2-乙基己基过氧重碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧重碳酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧乙基己酸酯、1，1，2-三甲基丙基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔戊基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧烯丙基碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧异丙基单碳酸酯、1，1，2-三甲基丙基过氧异丙基单碳酸酯、1，1，3，3，-四甲基丁基过氧异壬酸酯(isononate)、1，1，2-三甲基丙基过氧异壬酸酯和叔丁基过氧苯甲酸酯。这些聚合引发剂可以单独地使用或它们中两种或多种组合地使用。
自由基引发剂的混合量不特别地限定，但是以原料单体为基础，通常为0.001～1重量％。
所述自由基聚合引发剂不特别地限定，但是优选为在聚合温度下半减时间为1分钟或更短的化合物。如果在聚合温度下半减时间太长，反应速度慢；因此，恐怕不适合连续本体聚合的聚合反应。
在本发明中，为了调节制备的聚合物的分子量可以使用链转移剂。
上述链转移剂可以是单功能链转移剂或多功能链转移剂，其具体例子包括：烷基硫醇，例如丙硫醇、丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、2-乙基己硫醇和十二烷基硫醇；芳香硫醇，例如苯硫醇和甲苯硫酚；具有18个或更少个碳原子的硫醇，例如亚乙基2硫代乙醇；多元醇，例如乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨醇；羟基用巯基乙酸或3-巯基丙酸酯化的化合物；1，4-二氢化萘；1，4，5，8-四氢化萘；β-萜品烯；萜品油烯；1，4-环己二烯；硫化氢等。这些可以单独地使用或它们中两种或多种组合地使用。
由于链转移剂的量依据使用的链转移剂的种类存在差别，所以它不特别地限定，但是，例如当使用硫醇时，基于100重量份原料单体，它优选为0.01～3重量份，更优选0.05～1重量份。
参照图1所示的连续本体聚合设备进行解释。
图1所示的连续本体聚合设备配备有：
●反应器10；
●搅拌反应器10中的内容物的搅拌浆叶11；
●检测搅拌浆叶11的转速的转速检测装置14；
●向反应器10供应原料单体的单体供应装置(具体地，单体供应泵20)；
●向反应器10供应聚合引发剂的引发剂供应装置(具体地，引发剂供应泵25)；
●检测反应器10中温度的温度检测装置(具体地，温度传感器35)；
●调节反应器10外壁温度的温度调节装置(具体地，夹套15)；
●引发剂供应流速控制装置32，用于控制向反应器10供应聚合引发剂的流速和当因反应器的下游侧D的问题要停止聚合反应时通过引发剂供应装置(引发剂供应泵25)停止供应引发剂；
●单体供应流速控制装置31，用于控制供应给反应器10的原料单体流速和当因为反应器的下游侧D出现问题要停止聚合反应时，用于通过单体供应装置(单体供应泵20)控制原料单体的供应流速以保持反应器10中的温度为预定温度；和
●温度调节和控制装置33，用于调节温度调节装置(夹套15)的设定温度。
在图1所示的连续本体聚合设备中，反应器10不特别地限定，但是优选为完全混合型反应器，在反应器中基本上形成完全混合的状态。
搅拌反应器10中内容物的搅拌浆叶11不特别地限定，但是其例子包括MIG浆叶、MAX BLEND浆叶(商标名，由Sumitomo Heavy IndustriesLtd.生产)、桨板、双螺旋浆叶、Full Zone浆叶(由Shinko Pantec Co.Ltd.生产)等。为了改进反应器的搅拌效果，需要在反应器中安装挡板。
搅拌浆叶11的搅拌功率越高越优选。但是当搅拌功率比需要的大时，因为进行搅拌操作导致过量的热量加给反应溶液，所以它不是优选的。搅拌功率不特别地限定，但是优选为0.5～20kW/m3，更优选为1～15kW/m3。反应体系的粘度越高(或反应体系中的聚合物含量越高)，优选使搅拌功率越大。
如上述，由于在本发明的停止聚合反应期间连续地搅拌反应器中的内容物，所以原料单体供应给反应器，使得能移走反应器搅拌等产生的热量和反应器中的温度保持在预定温度，与供应相适应从反应器中抽出聚合浆。
搅拌浆叶11配备转速检测装置14以调节其转速。
在聚合反应时和在聚合反应停止时转速通常几乎是相同的，保持恒定。
聚合反应时反应器10的状态不特别地限定，但是优选基本上不包含气相的状态(此后该状态称为“全液体状态”)。通过在反应器10中形成全液体状态，可以防止凝胶粘着在反应器10的内壁上并且增大或因凝胶混合而降低聚合物质量的问题发生。并且，当在反应器10中形成全液体状态时，可以有效地利用反应器10的全部体积制备聚合物；因此，可以改进聚合物的生产效率。
关于获得反应器10中的全液体状态的方法，最方便的方法包括在反应器10的最上部安装排出口13从反应体系中取出聚合浆的方法。此外，为了不在反应器10中产生原料单体的气体，调节反应器10中的压力为原料单体在反应器中的温度下的蒸汽压或更高。压力通常约为10～20kg/cm2。
另外，优选反应器10中的状态为绝热状态，其中在反应器的外部基本上不发生热的进出。为了使反应器10中的状态为绝热状态，可以使反应器中的温度几乎等于其外壁的温度，作为获得绝热状态的具体方法，例如后面所描述的，提及能调节温度的围绕反应器10外壁的例如夹套15等温度调节装置。
通过在反应器10中形成全液体状态，可以防止凝胶粘着在反应器10的内壁上并增大或因凝胶混合而降低聚合物质量的问题发生。并且通过在反应器10中形成全液体状态，聚合反应被稳定和被赋予抑制过分反应的自控能力。但是，和反应器中的温度相比，不优选反应器外壁的温度设定得太高，因为这将过量的热加给反应器。反应器内部和反应器外壁的温度差越小，越优选，具体地，优选调节该温度在聚合反应的稳定状态的约±5℃的波动范围内。
在聚合反应中，当抽出聚合浆时通常移走反应器10中产生的聚合热和搅拌热。由聚合浆的流速、比热和聚合反应的温度确定聚合浆移走的热量。
聚合反应时反应器10的温度根据各种条件波动直到为稳定状态，不特别地限定，但是通常设定为约120～200℃，优选约130～170℃。当温度非常高时，例如，得到的聚合物的间同规整度降低和低聚物的生产量增加；结果，恐怕树脂的耐热性降低。
原料单体在反应器10中的平均停留时间不特别地限定，但是通常为15分钟至6小时，优选15分钟至3小时，更优选20分钟至1.5小时。当原料单体的停留时间超过需要时，例如二聚体和三聚体等低聚物的生产量变多，恐怕反应产品聚合物(甲基丙烯酸酯类聚合物)的耐热性降低。通过改变每单位时间内原料单体的供应流速合适地调节上述平均停留时间。
作为单体供应装置，例如提及从供应入口12将原料单体引入到反应器10中的单体供应泵20。
所述单体供应泵20不特别地限定，但是优选为原料单体向反应器10的供应流速设定为预定量的泵。具体地，优选提及多缸往复泵，例如双缸泵、三缸泵和五缸泵，更优选提及非脉动计量泵，例如双缸非脉动计量泵、三缸非脉动计量泵和五缸非脉动计量泵。
由后面描述的控制部分30中的单体供应流速控制装置31控制单体供应泵20的原料单体供应流速，当要改变聚合浆在反应器10中的停留时间时，可以合适地进行调节。并且在聚合反应停止期间，可以调节原料单体的供应流速使得能移走搅拌浆叶11运转产生的热量和反应器中的温度保持在预定的温度。
如图1所示，储存原料单体的单体供应罐21通过单体供应管道(管子)23和反应器10的供应口12连接。当看见单体供应罐21在上游侧和看见上述供应口12在下游侧时，单体供应泵20位于单体供应罐21的下游侧，布置在上述单体供应管道23上。再在上游侧安装加热或冷却供应给反应器10的原料单体到合适的温度的加热冷却设备22。
供应给反应器10的原料单体的温度不特别地限定，但是由于它是破坏反应器的热平衡和使聚合温度波动的一个因素，所以优选通过加热冷却设备22恰当地调节该温度。另一方面，在聚合反应的停止期间，调节原料单体的供应流速使得能移走搅拌浆叶11运转产生的热量和反应器中的温度保持在预定温度，所需要的供应流速根据供应的原料单体的温度波动；因此，例如为了有意地降低或增加原料单体的供应流速，原料单体的温度可以分别设定得低或高。
作为引发剂供应装置，例如提及从供应口12将聚合引发剂引入到反应器10中的引发剂供应泵25。
引发剂供应泵25不特别地限定，但是优选为聚合引发剂向反应器10的供应流速可以设定为预定量的泵。具体地，像上述单体供应泵20，优选提及多缸往复泵，更优选提及非脉动计量泵。
可以通过后面描述的控制部分30中的引发剂供应流速控制装置32控制引发剂供应泵25的聚合引发剂的供应流速。当要停止聚合反应时，或当要调节反应器10的温度等时，它可以合适地进行调节。并且当要停止聚合反应时，由引发剂供应流速控制装置32停止聚合引发剂的供应。
如图1所示，储存聚合引发剂(或含有聚合引发剂的原料单体；此后有时统一称为“聚合引发剂”)的引发剂供应罐26通过引发剂供应管道(管子)28与反应器10的供应口12连接。当看见单体供应罐26在上游侧和看见上述供应口12在下游侧时，引发剂供应泵25位于引发剂供应罐26的下游侧，并安装在上述引发剂供应管道28上。还在上游侧安装将供应给反应器10的聚合引发剂加热或冷却到合适温度的加热和冷却设备27。
储存在上述引发剂供应罐26和由引发剂供应装置供应给反应器10的那些物质不是纯粹的聚合引发剂，而是含有聚合引发剂的原料单体(或还含有例如链转移剂等其它成分)。例如，当由引发剂供应装置将纯粹的聚合引发剂供应给反应器10时，根据供应的条件恐怕在反应器10中局部地发生聚合反应，但是由引发剂供应装置将聚合引发剂和原料单体初步制备的混合物供应给反应器10可以解决该问题。
供应给反应器10的聚合引发剂的温度等不特别地限定，但是由于它是破坏反应器中的热平衡和使聚合温度波动的一个因素，所以优选用加热冷却设备27合适调节该温度。
作为检测反应器中温度的温度检测装置，例如提及温度传感器35。温度传感器35的例子包括位于反应器10内部并能直接检测储存在反应器10中的反应体系的温度的温度传感器等，但是温度传感器的布置位置和其检测方法不局限于此。
由上述温度检测装置(温度传感器35)检测的反应器中的温度传递给后面描述的控制部分30，并变为判断是否需要由单体供应装置或引发剂供应装置控制供应流速的数据。
作为调节反应器外壁温度的温度调节装置，例如提及包覆反应器外壁的夹套、位于反应器中的加热器等。在这些中，从使反应器内部为绝热状态的角度，优选提及包覆在反应器外壁的夹套，更优选提及几乎包覆反应器10的整个外壁的夹套15。
通过从加热介质供应管道16引入例如蒸汽、热水和有机加热介质等加热介质，图1所示的夹套15加热或保持反应器10的温度。通过供应的加热介质的温度或压力合适地调节夹套15的温度。从加热介质排放管道17移走引入到夹套15中的加热介质。并且用位于加热介质排放管道17上的例如温度传感器36等传感器检测夹套15的温度和压力。例如温度传感器36的传感器的布置位置不特别地限定，但是例如可以在加热介质供应管道16上或夹套15中。
从使制备的聚合物的质量恒定的角度，优选在保持几乎恒定的温度下进行反应器10中的聚合反应。因此，温度调节装置(夹套15)优选控制在预定的恒定温度，使得能够保持反应器10中的温度几乎恒定。
上述温度调节装置(夹套15)的设定温度传递给后面描述的控制部分30，变为判断是否需要由单体供应装置或引发剂供应装置控制供应流速的数据。当上述温度调节装置为夹套15时，通过用后面描述的温度调节和控制装置33控制加热介质的上述温度或压力调节温度调节装置的设定温度。
作为控制原料单体和聚合引发剂的供应流速的控制装置的控制部分30的例子包括配备有CPU、ROM、RAM等的控制部分。
控制部分30的ROM是储存由单体供应流速控制装置31控制单体供应泵20的程序并储存由引发剂供应流速控制装置32控制引发剂供应泵25的程序的设备，控制部分30的RAM是为了执行上述程序临时储存温度传感器35检测的反应器10中的温度数据、夹套15的设定温度数据和转速检测装置14检测的搅拌浆叶11的转速数据的设备。
控制部分30的CPU根据储存在上述RAM中的数据执行储存在上述ROM中的程序和由单体供应装置(单体供应泵20)和/或引发剂供应装置(引发剂供应泵25)控制原料单体和/或聚合引发剂向反应器10的供应流速。
控制部分30中由单体供应流速控制装置31、引发剂供应流速控制装置32和温度调节和控制装置33的控制的一个例子表示如下。
当因反应器10的下游侧D出现问题或检测等要停止聚合反应时，通过上述CPU执行上述ROM中的程序和使用引发剂供应流速控制装置32控制作为引发剂供应装置的引发剂供应泵25，停止向反应器10供应聚合引发剂。
当聚合反应停止时，通过使用单体供应流速控制装置31控制作为单体供应装置的单体供应泵20合适地调节原料单体的供应流速，使得能移走搅拌产生的热量，反应器10中的温度T1(℃)和反应器10外壁的温度T2(℃)满足下列式子表示的关系：
T2-20≤T1≤T2+20，
或优选式子：
T2-5≤T1≤T2+5。
并且温度T1(℃)通常为120～200℃的温度。
并且通过使用温度调节和控制装置33调节夹套15中的加热介质的温度和压力将反应器10外壁的温度T2(℃)控制在预定的恒定温度，但是如果温度T1(℃)的波动大，使用温度调节和控制装置33改变外壁的温度T2(℃)。
根据上述热量和供应的原料单体温度改变聚合反应停止时的原料单体的供应流速，它通常为聚合反应时供应的原料单体的供应流速的约1/100～1/25。
并且当停止聚合引发剂的供应停止聚合反应时，为了防止聚合引发剂停留在引发剂供应管线(该管道没有在图1中表示出)中可以通过引发剂供应管线供应原料单体。
尽管在上述聚合反应停止时大大地减少了原料单体的供应流速，但是原料单体继续地供应给反应器10；因此需要以供应流速的相当量从反应器10中抽出聚合浆。
采用聚合反应时制备和通过聚合浆引出管道40转移和收集的聚合浆的常规处理方法的类似方式，例如从反应器10的排放口13抽出聚合反应停止时排放出的聚合浆。
由于未反应的原料单体包含在聚合反应停止时排放出的聚合浆中或聚合反应时排放出的聚合浆中，所以如果需要，要进行处理以蒸发和分离其中以未反应的原料单体为主成分的挥发性部分。
作为上述聚合浆和聚合浆的转移方法，优选日本审查过的专利公开第4-48802号中所描述的方法。并且作为蒸发和分离上述挥发性部分的方法，使用脱气挤压机的方法是已知的，优选例如日本审查过的专利公开第51-29914号和第52-17555号、日本专利申请公开第1-53682、62-89719和3-49925号等中所描述的方法。
当本发明中使用的反应器是完全混合型反应器时，反应器中单体转化为聚合物的聚合比例一般等于聚合浆中的聚合物含量比例。在本发明中，聚合比例不特别地限定，但是通常设定为40～70重量％。聚合比例越高，聚合物的产率越高；但是，反应体系的粘度提高，需要大的搅拌功率。并且，聚合比例越低，产率越低；因此，收集未反应的原料单体的负担变大。
在本发明中，从聚合浆中分离和收集的原料单体储存在单体收集罐41中，如果需要，再供应给单体供应罐21，以能供应给聚合反应。并且，收集的原料单体不局限于此，但是优选使聚合抑制剂(例如“TOPANOLA”等)以2～8ppm的比例存在，气相部分的氧浓度为2～8体积％，并且单体以冷却状态储存，具体地例如在约0～5℃的低温下，以便在单体收集罐36或单体供应罐21中储存时不进行聚合反应。在防止收集的未反应单体发生聚合反应的同时，它可以长期储存。
当本发明的连续聚合是连续的溶液聚合时，聚合反应使用溶剂；在这种情况中，连续聚合设备还配备供应溶剂的罐、供应管道和泵(供应装置)。
供应溶剂的罐、供应管道和泵(供应装置)不特别地限定，可以使用类似常规使用的那些。并且溶剂可以在将原料单体和/或聚合引发剂与它混合之后供应给反应器，或直接供应给反应器。作为上述溶剂，提及后面描述的溶剂。
所述连续溶液聚合设备类似上述连续本体聚合设备，不同的是要配备供应溶剂的罐、供应管道和泵(供应装置)。
并且以上述连续本体聚合方法的类似方法类似地进行连续溶液聚合，不同的是该聚合反应使用溶剂。用于该聚合反应的溶剂是根据连续溶液聚合反应的原料单体等合适地选定的溶剂，不特别地限定，但是其例子包括甲苯、二甲苯、乙苯、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、辛烷、癸烷、环己烷、萘烷、乙酸丁酯、乙酸戊酯等。
在本发明的连续溶液聚合中，比例C∶D(其中C(kg/h)表示原料单体的供应流速，D(kg/h)表示溶剂的供应流速)不局限于此，但是例如优选为70∶30～95∶5，更优选80∶20～90∶10。
实施例
使用图1所示的连续本体聚合设备进行甲基丙烯酸甲酯的聚合及其停止。
反应器10配备有MIG浆叶(70rpm)作为搅拌浆叶11和几乎包覆整个反应器的夹套15。使用完全混合型反应器(内体积为4.7m3)。
作为单体供应装置供应的原料单体，使用含有94.6重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5.3重量％的丙烯酸甲酯(MA)和0.08重量％的链转移剂(正辛硫醇)的混合物。
作为单体供应装置供应的原料单体，使用含有94.62重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5.30重量％的丙烯酸甲酯(MA)和0.08重量％的链转移剂(正辛硫醇)的混合物。
五缸往复泵用于单体供应泵20，它的供应流速设定为9600kg/h。
使用温度调节和控制装置33控制反应器10的外壁的温度T2(℃)为175℃。
并且作为聚合引发剂供应装置供应的聚合引发剂，使用含有94.17重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5.27重量％的丙烯酸甲酯(MA)、0.10重量％的链转移剂(正辛硫醇)和0.46重量％的聚合引发剂(1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷)的混合物。
三缸往复泵用于引发剂供应泵25。在聚合开始它的供应流速设定为S00kg/h，并通过改变泵的出口值被合适地进行改变以使反应器中的温度T1(℃)保持在175℃。
聚合连续地进行约10天。同时反应器中的温度T1(℃)在约174.8～175.2℃的范围内。
为了在下游侧检测设备，如下停止聚合。
通过控制引发剂供应泵25停止聚合引发剂的供应。另一方面，通过改变单体供应泵20的出口值调节单体供应流速，使反应器中的温度T1(℃)保持在175℃。聚合停止约1天，但是在该期间内反应器中的温度T1(℃)在约170～180℃的范围内。并且以聚合时的类似方式控制反应器10的外壁的温度T2(℃)为175℃。
在约1天的设备检测后，以上述的类似方式供应预定量的原料单体，通过改变泵的出口值合适地改变和供应聚合引发剂的混合物使反应器中的温度T1(℃)保持在175℃，以进行连续聚合。不混合凝胶，得到与聚合停止前的聚合物类似的聚合物。
停止聚合所需要的处理时间约为30分钟，继续进行聚合和得到稳定状态所需要的时间约为30分钟。和加入聚合抑制剂的常规方法(停止处理约6小时，继续进行聚合的处理约6小时)相比，这两个时间都被大大地缩短。
本发明不局限于上面的说明，而是可以在权利要求书的范围内进行各种设计修改。

Claims (4)

1.一种停止连续聚合的方法，其中，通过将原料单体和聚合引发剂连续地供应到反应器中，在反应器中聚合原料单体，所述方法包括如下步骤：在聚合反应中间，在反应器中保持搅拌的同时，停止向反应器供应聚合引发剂；和调节原料单体向反应器的供应流速使反应器中的温度T1(℃)和其外壁的温度T2(℃)满足下列式子表示的关系：
T2-20≤T1≤T2+20。
2.如权利要求1所述的停止连续聚合的方法，其中，温度T1(℃)为120～200℃的温度。
3.如权利要求1所述的停止连续聚合的方法，其中，所述原料单体为甲基丙烯酸甲酯。
4.如权利要求1～3中任一项的停止连续聚合的方法，其中，所述连续聚合为连续本体聚合。
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