TW201443088A - 連續聚合裝置及聚合物組成物之製造方法 - Google Patents

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Masakazu Sumida
Kazuhiro Yamazaki
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Abstract

在連續聚合裝置中，使用至少第一及第二反應裝置(10、20)。各反應裝置(10、20)具有至少1個的供料口(11a、21a及21b)、提取口(11b、21d)、與分別檢測各反應裝置內之溫度的溫度檢測手段(T1、T2)，第一反應裝置(10)之供料口(11a)連接於原料單體及聚合起始劑之供料源(1、3)，該提取口(11b)為藉由連接管路(15a)而連接於第二反應裝置(20)之第一供料口(21a)。又，第二反應裝置(20)之第二供料口(21b)連接於將新原料單體供料至第二反應裝置的補充管路(15b)。

Description

連續聚合裝置及聚合物組成物之製造方法
本發明為關於連續聚合裝置，即用來實施連續性聚合之裝置。又，本發明亦關於使用如此般連續聚合裝置所實施的聚合物組成物之製造方法。
甲基丙烯酸酯系聚合物等的樹脂組成物，其係藉由將原料單體及聚合起始劑等連續地供料至反應裝置使聚合的連續聚合所製造。作為如此般的連續聚合法，已知有使用溶劑(或分散媒，以下亦同)來進行連續聚合的連續溶液聚合法、或不使用溶劑來進行連續聚合的連續塊狀聚合法。
一般而言，由於連續溶液聚合法為使用溶劑，故生產性低，非效率性之方法。相較於此，由於連續塊狀聚合法為不使用溶劑來進行聚合反應，故具有所謂可有效率地製造聚合物組成物之優點。但，實際上與連續溶液聚合法相比時，由於連續塊狀聚合法之反應混合物之黏度為高，故反應之控制為困難，當為了除去反應系之熱量而將反應裝置之內面冷卻時，聚合物組成物、甚至是由此 所得的樹脂組成物之品質會降低，而具有各種問題。因此，提案有一種方法，其係使用完全混合型反應裝置，使反應裝置內成為無氣相部份的「充滿液體之狀態」，在不使熱從外側進出的絕熱狀態下來實施連續塊狀聚合(專利文獻1)。更提案著，為了確保如此般的絕熱狀態，以反應裝置內之溫度為與反應裝置之外壁面之設定溫度成為相同之方式，來控制原料單體之供料量及聚合起始劑之供料量的連續聚合裝置(專利文獻2)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平07-126308號公報
〔專利文獻2〕日本特開2006-104282號公報
〔專利文獻3〕日本特開平01-172401號公報
〔專利文獻4〕日本特開平05-331212號公報
〔專利文獻5〕日本特開2004-211105號公報
近年，甲基丙烯酸酯系聚合物等的樹脂組成物之用途進一步擴大，對於更有效率地製造高品質的聚合物組成物(例如，耐熱性或熱穩定性等的物性為優異，雜質混入少的聚合物組成物)之期望高漲。然而，以往的連續聚合裝置(專利文獻1及2)時，已得知無法充分對應 如此般之期望。
本發明之目的為提供一新穎連續聚合裝置；及提供一聚合物組成物之製造方法，所述方法可使用如此般的連續聚合裝置而實施，且可更有效率地製造適合於得到高品質的樹脂組成物之聚合物組成物。
本發明團隊為了實施連續聚合，針對組合至少2個反應裝置(宜為完全混合型反應裝置)使用者進行檢討。連續溶液聚合法，已知有下述般之裝置，專利文獻3中揭示一種裝置，其係將反應裝置設為兩段式，使大部份的聚合在前段的反應裝置中來進行，在後段的反應裝置中使聚合結束之同時將聚合起始劑等予以除去；或如專利文獻4中揭示一種裝置，其係在前段的反應裝置進行某程度的聚合，在後段的反應裝置添加溶劑並進行聚合。然而，此等裝置時，以進行迴流冷卻(將反應裝置內的原料單體等的蒸發並排出至外部，將此冷卻凝縮後再次導入反應裝置內)來除去反應系之熱量，特以為了提高生產性而採用少溶劑之條件或高聚合率之條件來進行聚合時，反應系內的混合物之黏度會變高，容易引起反應系的局部或急遽之冷卻，使反應裝置之內壁面的凝膠之附著及成長變得顯著，凝膠化物會以作為雜質而混入至所得到的聚合物組成物中等，而具有問題。又，連續溶液聚合法亦有如專利文獻5中所提案的方法，其係將反應裝置設為兩段式，相 對於聚合起始劑之半衰期，使在此等反應裝置中的平均滯留時間設定於指定範圍內。然而，於此方法中所使用的裝置，為了除去反應系之熱量為使用設置於反應裝置之外壁面的夾套，特以為了提高生產性而採用少溶劑之條件或高聚合率之條件來進行聚合時，為使第一反應裝置與第二反應裝置以相同的聚合溫度來提高在第二反應裝置之聚合率，而必須要使用設置於第二反應裝置之外壁面的夾套來予以局部或急遽冷卻，由於會成為使凝膠在反應裝置之內壁面附著、成長之原因，故無法解決凝膠化物會以作為雜質而混入至聚合物組成物中之問題，所得到的樹脂組成物之品質亦無法稱得上為足夠。
在此，本發明團隊經深入研究的結果發現，藉由在第一反應裝置中，使原料單體在聚合起始劑之存在下連續地進行聚合以形成中間組成物，接著，將此中間組成物連續地供料至第二反應裝置內，尚且另外將新原料單體供料至第二反應裝置並使進行連續聚合反應；藉此，可效率良好地製造高品質的樹脂組成物，特別是甲基丙烯酸酯系聚合物，遂而完成本發明。
因此，本發明可提供下述〔1〕~〔13〕。
〔1〕.一種連續聚合裝置，其係至少包含第一及第二反應裝置，各反應裝置具有至少1個的供料口、提取口、與分別檢測各反應裝置內之溫度的溫度檢測手段，第一反應裝置之供料口連接於原料單體及聚合起始劑 之供料源，第一反應裝置之提取口為藉由連接管路而連接於第二反應裝置之第一供料口，第二反應裝置之第二供料口連接於將新原料單體供料至第二反應裝置的補充管路。
〔2〕.如上述〔1〕之連續聚合裝置，其中，前述補充管路連接於新原料單體之供料源，該供料源及該補充管路之至少一方具備溫度調節手段。
〔3〕.如上述〔1〕或〔2〕之連續聚合裝置，其中，前述連接管路具備冷卻手段。
〔4〕.如上述〔1〕~〔3〕中任一項之連續聚合裝置，其中，前述連接管路在從第一反應裝置之提取口至第二反應裝置之第一供料口為止之間具備混合手段。
〔5〕.如上述〔1〕~〔4〕中任一項之連續聚合裝置，其中，前述各反應裝置為槽型反應裝置，前述各反應裝置之提取口為位於各反應裝置之頂部。
〔6〕.如上述〔1〕~〔5〕中任一項之連續聚合裝置，其中，前述各反應裝置為完全混合型反應裝置。
〔7〕.如上述〔1〕~〔6〕中任一項之連續聚合裝置，其中，前述第二反應裝置之第一或第二供料口、或是設置於前述第二反應裝置的第三供料口為連接於新聚合起始劑之供料源。
〔8〕.如上述〔1〕~〔7〕中任一項之連續聚合裝置，其中，前述第一及第二反應裝置皆使用於用來實施連 續塊狀聚合。
〔9〕.一種聚合物組成物之製造方法，其係使用上述〔1〕~〔8〕中任一項之連續聚合裝置並包含下述步驟，第一聚合步驟：從原料單體及聚合起始劑之供料源起，經第一反應裝置之供料口而連續將原料單體及聚合起始劑供料至前述第一反應裝置，使在第一反應裝置中進行連續聚合，將因此得到的中間組成物經第一反應裝置之提取口而連續提取；第二聚合步驟：將前述中間組成物經前述第二反應裝置之第一供料口連續供料至前述第二反應裝置，尚且從連接於第二反應裝置之第二供料口的補充管路來供料新原料單體，使在第二反應裝置中進而進行連續聚合，將因此得到的聚合物組成物經第二反應裝置之提取口而連續提取。
〔10〕.如上述〔9〕之聚合物組成物之製造方法，其中，從前述第一反應裝置之提取口提取至連接管路的中間組成物，與從前述補充管路供料至第二反應裝置的新原料單體之流量比為0.995：0.005~0.5：0.5之範圍以內。
〔11〕.如上述〔9〕或〔10〕之聚合物組成物之製造方法，其中，從前述補充管路供料至第二反應裝置的新原料單體之溫度為-40~30℃。
〔12〕.如上述〔9〕~〔11〕中任一項之聚合物組成物之製造方法，其中，藉由前述第一反應裝置之溫度檢測手段所檢測的第一反應裝置內之溫度、及藉由前述第二反 應裝置之溫度檢測手段所檢測的第二反應裝置內之溫度皆為120~150℃之範圍以內。
〔13〕.一種由聚合物組成物所得到的成形體，該聚合物組成物係藉由上述〔9〕~〔12〕中任一項之製造方法所得到。
藉由本發明可提供一新穎連續聚合裝置。又，藉由本發明，亦可提供一聚合物組成物之製造方法，其係可使用如此般的連續聚合裝置而實施，且可更有效率地製造適合於得到高品質的樹脂組成物(特別是甲基丙烯酸酯系聚合物)之聚合物組成物。
1‧‧‧原料單體罐(原料單體之供料源)
2‧‧‧原料單體罐(原料單體之供料源)
3‧‧‧聚合起始劑罐(聚合起始劑及視情況的原料單體之供料源)
5~7‧‧‧泵浦
9‧‧‧原料供料管路
10‧‧‧第一反應裝置
11a‧‧‧供料口
11b‧‧‧提取口
11c‧‧‧其他供料口
13‧‧‧夾套(溫度調節手段)
14‧‧‧攪拌機
15a‧‧‧連接管路
15b‧‧‧補充管路
15c‧‧‧供料管路
16‧‧‧夾套(冷卻手段)
17‧‧‧聚合起始劑罐(新聚合起始劑及視情況的原料單體之 供料源)
19‧‧‧泵浦
20‧‧‧第二反應裝置
21a‧‧‧第一供料口
21b‧‧‧第二供料口
21c‧‧‧第三供料口
21d‧‧‧提取口
23‧‧‧夾套(溫度調節手段)
24‧‧‧攪拌機
25‧‧‧提取管路
31‧‧‧預熱器
33‧‧‧去揮發型擠出機
35‧‧‧排出管路
37‧‧‧回收罐
40‧‧‧冷卻器(冷卻手段)
T1、T2‧‧‧溫度感應器(溫度檢測手段)
〔圖1〕表示本發明之一實施形態中的連續聚合裝置之概略圖。
〔圖2〕在圖1的實施形態中，表示將夾套設置於連接管路的本發明之連續聚合裝置之例之概略圖。
〔圖3〕在圖1的實施形態中，表示將冷卻器設置於連接管路的本發明之連續聚合裝置之例之概略圖。
〔實施發明之的最佳形態〕
本發明之連續聚合裝置係至少包含2個反應裝置，在各反應裝置中可實施連續聚合，例如連續塊狀聚合及連續溶液聚合之任一者。本發明之連續聚合裝置，在全數的反應裝置中若為實施連續塊狀聚合時係理解作為連續塊狀聚合裝置；在全數的反應裝置中若實施連續溶液聚合時係理解作為連續溶液聚合裝置。但，不限定於此等，本發明之連續聚合裝置亦可為某反應裝置(例如，前段的至少1個反應裝置)為實施連續塊狀聚合，而某反應裝置(例如，更後段的至少1個反應裝置)為實施連續溶液聚合者。
以下對於本發明之一實施形態，一邊參考圖1~3一邊詳細說明。
本實施形態的連續聚合裝置至少包含第一反應裝置10及第二反應裝置20。此等反應裝置10及20，只要能實施連續塊狀聚合、連續溶液聚合等連續聚合者即可，未特別特限定，例如，可為槽型反應裝置或管型反應裝置，較佳為(連續)槽型反應裝置，更佳為完全混合型(連續)槽型反應裝置。又較佳為反應裝置10及20皆為完全混合型反應裝置，更佳為完全混合型(連續)槽型反應裝置，在本實施形態中係以使用用來實施連續塊狀聚合為特佳。尚，在本實施形態中所使用的反應裝置10及20，皆非限定為使用用來實施連續塊狀聚合的完全混合型反應裝置。以下，關於本發明之實施形態，以對於完全混合型反應裝置進行說明，但在本發明所使用的反應裝置並 不限定於完全混合型反應裝置。
更具體而言，第一反應裝置10為具有至少供料口11a與提取口11b，較佳可進而具有作為用來調節反應裝置之外壁面溫度之溫度調節手段的夾套13，與用來攪拌內容物的攪拌機14。相同地，第二反應裝置20為具有至少第一供料口21a及第二供料口21b、與提取口21d，較佳可進而具有作為用來調節反應裝置之外壁面溫度之溫度調節手段的夾套23(其係包圍反應裝置之外壁面)，與用來攪拌內容物的攪拌機24。提取口11b及21d，在本實施形態中較佳以位置於各反應裝置之頂部之方式設置，但不限定於此。另一方面，供料口11a、以及供料口21a及21b雖不為限定本實施形態者，但一般可設置於各反應裝置的下方的適當位置。更，此等反應裝置10及20，可分別具備作為檢測各反應裝置內之溫度之溫度檢測手段的溫度感應器(T1、T2)。溫度感應器(T1、T2)之位置，只要能檢測反應裝置內部的反應混合物之溫度之位置即可，未特別限定但較佳設置於反應裝置之頂部。
第一反應裝置10及第二反應裝置20之容積，可互為相同或相異。藉由使第一反應裝置10之容積與第二反應裝置20之容積相異，可使在第一反應裝置10與第二反應裝置20之平均滯留時間有效地相異。
攪拌機14及24，較佳係用來使反應裝置內以實質上成為完全混合狀態者。此等攪拌機，可具備任意適 當的攪拌翼，可具備例如：MIG翼、Max blended wing(註冊商標，住友重機械工業(股)製)、槳翼、雙螺旋帶翼、Full zone wing(註冊商標，(股)Kobelco Eco-Solutions製)等。為了增加在反應裝置內的攪拌效果，以在反應裝置內安裝擋板為宜。但，本實施形態並不限定於此，較佳只要能使反應裝置內實質上成為完全混合狀態，亦可具有任意適當的構成來取代攪拌機14及24。
反應裝置10及20，通常以攪拌效率越高者越佳，但就所謂不因攪拌操作而使反應裝置增加多餘熱量之觀點而言，以攪拌動力不為過大者為宜。攪拌動力未特別限定，較佳為0.5~30kW/m3，更佳為0.5~20kW/m3，又更佳為1~15kW/m3。當反應系之黏度越高時(或反應系內聚合物之含有率越高時)，攪拌動力較佳設為越大。
如圖所示般，第一反應裝置10之供料口11a，係分別透過泵浦5及7並通過原料供料管路9而連接於原料單體罐(原料單體之供料源)1及聚合起始劑罐(聚合起始劑及視情況的原料單體之供料源)3。在本實施形態中，對於第一反應裝置10之原料單體及聚合起始劑之供料源為原料單體罐1及聚合起始劑罐3，原料單體及聚合起始劑之供料源之數量、及原料單體及聚合起始劑之樣態(例如混合物時，即該組成)等，只要能將原料單體及聚合起始劑適當地供料至第一反應裝置10即可未特別限定。雖然對於本實施形態而言非為必須，但第一反應裝置10亦可設置其他供料口11c，而此供料口11c，例如 圖1中以虛線所示般，透過泵浦7而連接於聚合起始劑罐3。此時，可停止從聚合起始劑罐3之對於供料口11a之供料，亦可不停止。第一反應裝置10之提取口11b，可通過連接管路15a而連接於第二反應裝置20之第一供料口21a。第二反應裝置20之提取口21d為與提取管路25銜接。藉此，第一反應裝置10與第二反應裝置20可為串聯連接。第一反應裝置10之提取口11b與第二反應裝置20之第一供料口21a之間的連接管路15a上，可存在泵浦，亦可不存在泵浦，但較佳為不存在泵浦。
本發明之特徵如下，連接管路15a係從第一反應裝置10之提取口11b與第二反應裝置20之第一供料口21a連接，另一方面，可另外將原料單體(及視情況的鏈轉移劑等的其他成分)重新供料至第二反應裝置20的補充管路15b，其係設置於第二反應裝置20之任意位置並與第二供料口21b連接。第二供料口21b之位置未特別限定，可在第二反應裝置20之第一供料口21a之下方，亦可與第一供料口21a為相同高度，亦可為第一供料口21a之上方。藉由從設置於第二反應裝置20的第二供料口21b，將原料單體另外重新供料至第二反應裝置20內，重新供料至第二反應裝置20的原料單體之溫度、供料量等的條件可進而另外詳細地進行控制，故可更有效率地製造適合於得到高品質的樹脂組成物之聚合物組成物。特別是，藉由調節供料至第二反應裝置20的原料單體之溫度，較佳以冷卻，可使在第二反應裝置20內之聚合反 應以希望的低溫來予以控制，可更有效率地製造適合於得到高品質的樹脂組成物(特以高品質的甲基丙烯酸酯系聚合物)之聚合物組成物。
補充管路15b係將原料單體另外重新供料至第二反應裝置20者，可透過泵浦6而連接於另外重新設置的原料單體罐(原料單體及視情況的鏈轉移劑等的其他成分之供料源)2。在本實施形態中，對於第二反應裝置20之新原料單體(及視情況的鏈轉移劑等的其他成分)之供料源為另外設置的原料單體罐2，但原料單體之供料源之數量、及原料單體之樣態(例如混合物時，即該組成)等，只要能將新原料單體從補充管路15b適當地供料至第二反應裝置20即可未特別限定。尚，在本發明，原料單體罐(原料單體之供料源)2中所包含的原料單體，可與原料單體罐(原料單體之供料源)1中所包含的原料單體為相同或相異。藉由如此般的構成，因應第一反應裝置10及/或第二反應裝置20之溫度等，可將新原料單體從補充管路15b供料至第二反應裝置20。如上述般，由於第一反應裝置10具備作為檢測第一反應裝置10內之溫度的溫度檢測手段(溫度感應器T1)，故可使第二反應裝置20之第二供料口21b附近的補充管路15b內之溫度，特別是供料至第二反應裝置20內的原料單體之溫度，以成為較藉由此溫度感應器T1所檢測的第一反應裝置10內之溫度為低溫(例如已事先設定的溫度範圍)之方式，來進行控制。此時，原料單體罐2及/或補充管路 15b亦可適當因應所需而具備加熱手段、冷卻手段、保溫手段、絕熱手段等之溫度調節手段。
在本發明，作為原料單體罐2及/或補充管路15b之溫度調節手段，較佳為設置冷卻手段，將原料單體(及視情況的鏈轉移劑等的其他成分)冷卻至例如-40~30℃，較佳為-40~10℃之溫度，較佳從第二反應裝置20之第二供料口21b將原料單體供料至第二反應裝置20內。藉由將原料單體冷卻後再供料至第二反應裝置20，在第二反應裝置20內的聚合反應可在低溫下進行，可提升所形成的聚合物(polymer)之對排性，所得到的聚合物組成物之耐熱性會提升。又，如此般地，藉由將原料單體另外冷卻後再供料至第二反應裝置20內，在第二反應裝置20中可抑制副產物之形成，所得到的聚合物組成物之純度及聚合度會提升，且該熱穩定性及耐熱性為提升。
雖然對於本發明而言非為必須，但第二反應裝置20較佳為透過泵浦19而與聚合起始劑罐(新聚合起始劑及視情況的原料單體之供料源)17連接。在本實施形態中，新聚合起始劑之供料源為聚合起始劑罐17，但新聚合起始劑之供料源之數量、及聚合起始劑之樣態(例如混合物時，即該組成)等，只要能將新聚合起始劑適當地供料至第二反應裝置20即可，未特別限定。聚合起始劑罐17及泵浦19存在時，如圖1所示般，第二反應裝置20之第一供料口21a可在連接管路15a上之任意位置，透過泵浦19而連接於聚合起始劑罐17，或可於第二反應裝 置20設置第三供料口21c，此第三供料口21c例如圖1中以虛線所示般，可透過泵浦19而連接於聚合起始劑罐17。此時，可停止從聚合起始劑罐17之對於連接管路15a(及第一供料口21a)之供料，亦可不停止。又，如圖1中以虛線所示般，聚合起始劑罐17可在補充管路15b上之任意位置透過泵浦19而連接。此時，可停止從聚合起始劑罐17之對於連接管路15a(及第一供料口21a)之供料，亦可不停止。
泵浦5~7以及存在時的泵浦19未特別限定者，較佳為可將來自於原料單體罐1、2及聚合起始劑罐3之流量，以及存在時的來自於聚合起始劑罐17之流量設定為一定量之泵浦。具體而言，較佳舉例如多聯型往復式泵浦，更佳舉例如二聯型無脈動定量式泵浦、三聯型無脈動定量式泵浦等的無脈動定量式泵浦。藉此，可控制對於第一反應裝置10之原料單體及聚合起始劑之供料量(或供料流量，以下亦同)、對於補充管路15b之新原料單體(及視情況的鏈轉移劑等的其他成分)之供料量、及視情況的對於第二反應裝置20之聚合起始劑(或原料單體及聚合起始劑)之追加供料量。
又，將第一反應裝置10之提取口11b與第二反應裝置20之第一供料口21a連接的連接管路15a，作為可至少部份冷卻連接管路15a的冷卻手段，亦可具備如：包圍連接管路15a之外壁面之一部份或全部的夾套16(圖2中以剖面線所示)、或如圖3所示般取代連接管路 15a的一部份的冷卻器40、或流通冷媒的追蹤配管等(具備夾套的連接管路可理解為雙層管)。藉由上述冷卻手段，以冷卻連接管路15a，因應第一反應裝置10及/或第二反應裝置20之溫度等，可使連接管路15a之溫度(更詳細而言，連接管路內之溫度)成為更低。如上述般，由於第一反應裝置10為具備溫度感應器T1來作為檢測第一反應裝置10內之溫度的溫度檢測手段，故藉由連接管路15a之夾套16(圖2)或冷卻器40(冷卻手段)(圖3)，可使連接於第二反應裝置20的連接管路15a內之溫度，較藉由此溫度感應器T1所檢測的第一反應裝置10內之溫度為低溫之方式來予以控制。如圖3中所示般，冷卻器40可設置於上游側(即，接近第一反應裝置10之側)，亦可設置於下游側(即，接近第二反應裝置20之側)，可以任意適當的樣態設置於連接管路15a上，但較佳設置於上游側。連接管路15a之冷卻器40以外的管路部份，亦可藉由以保溫材料(未示圖)被覆來進行保溫，亦可併用包圍連接管路15a之外壁面的夾套(未示於圖3)來進行冷卻。
又，雖然對於本發明而言非為必須，但就所謂提高連接管路15a內之溫度分布之均勻性，又，不因流經連接管路15a內的中間組成物(如後述)而可抑制連接管路15a之堵塞之點而言，連接管路15a較佳為具備混合手段。就所謂提高冷卻效率之點而言，混合手段較佳具備於連接管路15a之下游側部份，即接近於第二反應裝置 20之第一供料口21a之側。作為混合手段，列舉例如靜態混合機(static mixer)、動態混合機等，之中較佳為靜態混合機。靜態混合機為不需驅動部的混合機，可以任意適當的樣態設置於連接管路15a。例如，在圖1~2中，靜態混合機可以插入連接管路15a之下游側部份之內部的適當位置，亦可將連接管路15a之下游側部份之一部份或全部，以形成管路的靜態混合機來取代。在圖3中，可將靜態混合機插入連接管路15a之下游側部份(當冷卻器40存在時為其以外的管路部份)之內部的適當位置，亦可將連接管路15a之下游側部份(當冷卻器40存在時為其以外的管路部份)之一部份或全部，以形成管路的靜態混合機來取代。作為靜態混合機，列舉例如Sulzer Chemtech Ltd製的「Sulzer mixer」等，可使用例如SMX型、SMI型、SMV型、SMF型、SMXL型等的Sulzer mixer。
當聚合起始劑罐17為透過泵浦19而連接於連接管路15a上時，在連接於聚合起始劑17的供料管路15c與連接管路15a之匯流部之下游側部份，較佳為具備有混合手段。
又，在圖3之實施樣態中，作為冷卻器40，亦可設置兼具冷卻手段與混合手段的冷卻器40。作為兼具冷卻手段與混合手段的冷卻器40，舉例如具有動態混合機能的冷卻器、具有靜態混合機能的冷卻器。具有動態混合機能的冷卻器方面，列舉例如，可使圓筒冷卻的螺旋式混合器等。具有靜態混合機能的冷卻器方面，列舉例如 內附靜態混合機型熱交換器等。作為內附靜態混合機型熱交換器，就導熱面積大且可得到高冷卻能力之點而言，較佳使用Sulzer Chemtech Ltd製的SMR型Sulzer mixer。當作為冷卻器40為使用內附靜態混合機型熱交換器時，亦可將連接管路15a之一部份或全部，以形成管路的內附靜態混合機型熱交換器來取代。
又，在此參考圖1，如同上述，補充管路15b係透過泵浦6而連接於原料單體罐(原料單體及視情況的鏈轉移劑等的其他成分之供料源)2。原料單體罐2及補充管路15b之至少一方較佳為具備溫度調節手段。原料單體罐2，作為溫度調節手段，例如可具備將原料單體罐2之外壁面之至少一部份被覆的夾套，藉由如此般的溫度調節手段，可調節原料單體罐2內的原料單體之溫度。當原料單體罐2具備夾套時，就可更有效率地進行溫度調節之點而言，較佳進而具備用來攪拌原料單體罐2內的原料單體之攪拌混合手段。又，補充管路15b，作為溫度調節手段，例如可具備：將補充管路15b之外壁面之至少一部份被覆的夾套、或取代補充管路15b之一部份的加熱/冷卻器、或流動熱媒的追蹤配管等(具備夾套的補充管路15b可理解為雙層管)，藉由如此般的溫度調節手段，可調節流通於補充管路15b的原料單體之溫度。尚，作為加熱/冷卻器，可使用兼具加熱/冷卻手段與混合手段的加熱/冷卻器，具體而言有具有動態混合機能者(例如，圓筒之可加熱/冷卻的螺旋式混合器)、或具有靜態混合機能者 (例如，內附靜態混合機型熱交換器等)。如此般地，藉由使用具備於原料單體罐2及/或補充管路15b的溫度調節手段，可調節從補充管路15b之供料至第二反應裝置20的新原料單體之溫度。
藉由具備於原料單體罐2及/或補充管路15b的溫度調節手段，因應第一反應裝置10及/或第二反應裝置20之溫度等，可調節供料至第二反應裝置20的原料單體之溫度。如上述般，由於第一反應裝置10具備溫度感應器T1(其係作為檢測第一反應裝置10內之溫度的溫度檢測手段)，故藉由具備於原料單體罐2及/或補充管路15b的溫度調節手段，可使第二反應裝置20之第二供料口21b附近的補充管路15b內之溫度，特別是原料單體之溫度，以成為較藉由此溫度感應器T1所檢測的第一反應裝置10內之溫度為低溫之方式來進行控制。然而，具備於原料單體罐2及/或補充管路15b的溫度調節手段之例，及供料至第二反應裝置20的新原料單體之溫度調節方法，並不限定於此等。
參考圖1，上述各構件為適當連接於後述的控制手段(未示圖)，該動作較佳以能藉由控制手段來控制之方式來整體性構成。藉此，對於夾套(溫度調節手段)13及23所設定的反應裝置之外壁面溫度，與藉由溫度感應器(溫度檢測手段)(T1、T2)所檢測的各反應裝置內之溫度，以對於第一反應裝置10及第二反應裝置20之分別使成為一致之方式(換言之，即實現在第一反應裝置 10及第二反應裝置20之分別中的絕熱狀態)，可將原料單體及聚合起始劑之對於第一反應裝置10之供料量以泵浦5及7之動作來調整，或可對於夾套13及23調節所設定的反應裝置之外壁面溫度，更，聚合起始劑罐17及泵浦19存在時，可藉由泵浦19之動作來調整聚合起始劑(或原料單體及聚合起始劑)之對於第二反應裝置20之追加供料量。又，使用第二反應裝置20來達成所希望的聚合率之同時，使第二反應裝置20之聚合溫度以不成為過高之方式，藉由泵浦6之動作來調整新原料單體之對於第二反應裝置20之供料量，可使第二反應裝置20之第二供料口21b附近的補充管路15b內之溫度成為較藉由溫度感應器(溫度檢測手段)T1所檢測的第一反應裝置10內之溫度為低溫。又，併用冷卻手段時，在圖2中係藉由調整對於包覆連接管路15a的夾套(冷卻手段)16所設定的連接管路15a之外壁面溫度，在圖3中係藉由調整取代連接管路15a的一部份的冷卻器40之設定溫度，可使第二反應裝置20之第一供料口21a附近的連接管路15a內之溫度成為較藉由溫度感應器(溫度檢測手段)T1所檢測的第一反應裝置10內之溫度為低溫。連接管路15a內之溫度，在第二反應裝置20之第一供料口21a附近及視情況的其他部位中，較佳藉由檢測連接管路15a內之溫度的溫度檢測手段來實際測定。但，依第一反應裝置10之聚合反應條件，因供料的聚合起始劑為全數被消耗等的因素，從提取口11b所提取的中間組成物(如後述)的聚合 反應，在連接管路15a內為不會進行，即，在連接管路15a內有不會產生聚合反應熱之情形，故如此般之情形時，可認為第一反應裝置10之提取口11b附近的連接管路15a內之溫度，與藉由溫度感應器(溫度檢測手段)T1所檢測的第一反應裝置10內之溫度，實質上為相同溫度。又，如此般之情形時，較佳將包覆連接管路15a的夾套16(存在時)之溫度或取代連接管路15a的一部份的冷卻器40(存在時)之溫度設定較第一反應裝置10內之溫度為低溫，藉此可認為第二反應裝置20之第一供料口21a附近的連接管路15a內之溫度會變得較第一反應裝置10內之溫度為低溫。尚，在圖3中，當對於連接管路15a的冷卻器40以外之管路部份設置包圍該周圍的夾套時，藉由併用該夾套，亦可調整連接管路15a內之溫度。
夾套13及23為分別對於反應裝置10及20之略整體進行包覆，藉由從熱媒供料路(未示圖)導入蒸氣、熱水、有機熱媒體等的熱媒，使反應裝置10及20予以適當加熱或保溫。夾套13及23之溫度，可藉由所供料的熱媒之溫度或壓力而適當調節。
導入至夾套13及23內的熱媒，從熱媒排出路(未示圖)而除去。又，夾套13及23之溫度或壓力係藉由設置於熱媒排出路上的溫度感應器(未示圖)等的感應器來檢測。關於溫度感應器等的感應器之配置部位未特別限定，可例如配置於熱媒供料路上、或夾套13及23內。在圖2中，作為連接管路15a之可具備的冷卻手段的夾套16， 以及存在時作為原料單體罐2及/或二次管路15b之可具備的溫度調節手段的夾套，可與此等夾套13及23為具有相同構成。非為限定圖2之實施形態之內容，但典型而言連接管路15a可為雙層管，使內側管的內部空間為中間組成物(如後述)之流路，而在內側之管與外側之管之間的空間，則為熱媒之流路(夾套16)。
在反應裝置10及20內的聚合反應，就所謂使生成的聚合物之品質成為一定之觀點而言，要求著在分別的反應裝置10及20內以大約一定的聚合溫度來實行反應。因此，以分別的反應裝置10及20之內溫可保持大約一定之方式，來將上述溫度調節手段(夾套13及23)控制在已事先設定的一定溫度。
上述溫度調節手段(夾套13及23)之設定溫度會被傳遞至後述的控制手段，以成為用來判斷是否藉由單體供料手段(泵浦5及6)或起始劑供料手段(泵浦7及存在時的泵浦19)的供料流量來控制的數據。
又，上述溫度調節手段(夾套13及23)之設定溫度，可藉由控制上述熱媒之溫度或壓力來調節。
作為控制手段，列舉具備有例如CPU、ROM、RAM等的控制部(未示圖)。
控制部的ROM為可儲存控制泵浦5~7以及存在時的泵浦19等的程式之裝置，且控制部的RAM係為了執行上述程式而暫時儲存下述數據之裝置：以溫度感應器(T1、T2)所檢測的反應裝置10及20內之溫度數據、或夾套 13及23之設定溫度之數據、及存在時的連接管路15a之夾套16或冷卻器40之設定溫度之數據。
控制部的CPU為儲存於上述RAM中，基於反應裝置10及20內之溫度數據、或夾套13及23之設定溫度之數據，來執行儲存於上述ROM的程式，將對於反應裝置10及20內之原料單體及/或聚合起始劑之供料流量，可藉由單體供料手段(泵浦5及6)及/或起始劑供料手段(泵浦7及存在時的泵浦19)來予以控制。特別是，對於從補充管路15b供料至第二反應裝置20的新原料單體，控制部的CPU為基於儲存於上述RAM的反應裝置10及20內之溫度數據、或連接管路15a之夾套16或冷卻器40之設定溫度之數據、及實際所測定時的第二反應裝置20之第一供料口21a附近及其他部位的連接管路15a內之溫度，來執行儲存於上述ROM的程式(可為上述程式之一部份，亦可為與上述程式為其他的程式)，可藉由單體供料手段(泵浦6)來控制從補充管路15b之對於第二反應裝置20的原料單體之供料流量。又，對於作為連接管路15a之可具備的冷卻手段的夾套16或冷卻器40，與此為相同地，可調節連接管路15a之夾套16或冷卻器40之設定溫度。
以下為表示藉由控制手段(控制部)的控制之一例。
當以溫度感應器T1所檢測的反應裝置10內之溫度超過溫度調節手段的夾套13之設定溫度時，藉由以上述 CPU來執行上述ROM內的程式，例如，以減少對於反應裝置10內的聚合起始劑之供料流量之方式，來控制泵浦7。當以溫度感應器T2所檢測的反應裝置20內之溫度超過溫度調節手段的夾套23之設定溫度時，藉由以上述CPU來執行上述ROM內的程式，例如，以增加從補充管路15b之對於第二反應裝置20的原料單體之供料流量之方式，來控制泵浦6。又，聚合起始劑罐17及泵浦19存在時，在藉由泵浦19來將聚合起始劑供料至反應裝置20以實施聚合之中，當以溫度感應器T2所檢測的反應裝置20內之溫度超過溫度調節手段的夾套23之設定溫度時，藉由以上述CPU來執行上述ROM內的程式，例如，以減少對於反應裝置20內的聚合起始劑之供料流量之方式，來控制泵浦19。藉由執行如此般的控制，可減少在反應裝置10及/或20內所產生的聚合熱，其結果，可降低反應裝置10及/或20內之溫度。
另一方面，當反應裝置10之溫度低於夾套13之設定溫度時，藉由以上述CPU來執行上述ROM內之程式，例如，使對於反應裝置10內之聚合起始劑之供料流量增加之方式，來控制泵浦7。當反應裝置20之溫度低於夾套23之設定溫度時，藉由以上述CPU來執行上述ROM內之程式，例如，使減少從補充管路15b之對於第二反應裝置20的原料單體之供料量之方式，來控制泵浦6。又，聚合起始劑罐17及泵浦19存在時，在藉由泵浦19來將聚合起始劑供料至反應裝置20以實施聚合之中， 當反應裝置20之溫度低於夾套23之設定溫度時，藉由以上述CPU來執行上述ROM內之程式，例如，使對於反應裝置20內的聚合起始劑之供料流量增加之方式，來控制泵浦19。藉由執行如此般的控制，可增加在反應裝置10及/或20內所產生的聚合熱，其結果，可使反應裝置10及/或20內之溫度上昇。
又，例如，在反應裝置10及20之聚合反應中，當控制泵浦5~7及存在時的泵浦19之結果，對於反應裝置10及20內之總供料流量有顯著減少時，不僅以控制泵浦6來減少原料單體之供料流量，或控制泵浦7及存在時的泵浦19來減少聚合起始劑之供料流量，較佳為同時以控制泵浦5來增加原料單體之供料流量。
更，作為其他控制例，舉例如下述之控制。即，當以溫度感應器T1所檢測的反應裝置10內之溫度超過溫度調節手段的夾套13之設定溫度時，藉由控制泵浦5來增加原料單體之供料流量，使對於反應裝置10內之聚合起始劑之供料流量相對地減少。藉由如此般之控制，亦可降低反應裝置10內之溫度。
原料單體之總供料流量與聚合起始劑之供料流量之比，只要因應生成的聚合物之種類、使用的聚合起始劑之種類等予以適當設定即可。
又，關於增加或減少原料單體之供料流量、或聚合起始劑之供料流量之程度，亦為因應生成的聚合物組合物之種類、使用的聚合起始劑之種類等而適當設定 者。但，藉由起始劑供料手段而供料至反應裝置10及20內者，不僅是聚合起始劑單獨，當包含聚合起始劑之原料單體之情形時，聚合起始劑之供料流量必須考量在包含聚合起始劑之原料單體中的聚合起始劑之含有比例，而予以控制。
更，作為其他控制例，對於作為連接管路15a之可具備的冷卻手段的夾套16或冷卻器40，舉例下述之控制。當第二反應裝置20之第一供料口21a附近的連接管路15a內之溫度為以溫度感應器T1所檢測的第一反應裝置10內之溫度以上之溫度時，可藉由以上述CPU來執行上述ROM內之程式，以第二反應裝置20之第一供料口21a附近的連接管路15a內之溫度較第一反應裝置10內之溫度為低溫，較佳成為低5~80℃之溫度之方式，來調節連接管路15a內之溫度。又，存在時，以調節使連接管路15a之夾套16或冷卻器40之設定溫度成為更低溫之方式，來控制夾套16或冷卻器40之關連機器(未示圖)。
連接管路15a之夾套16之設定溫度未特別限定，但一般為藉由控制流通於夾套16的熱媒之流量及/或溫度，可予以調節。連接管路15a之冷卻器40之設定溫度未特別限定，當作為冷卻器40為使用內附靜態混合機型熱交換器之情形時，一般為藉由控制流通於內附靜態混合機型熱交換器的熱媒之流量及/或溫度，可予以調節。
作為較佳控制例，可進行下述所示之控制。當以第二反應裝置20之溫度感應器T2所檢測的第二反應 裝置20內之溫度為高於以第一反應裝置10之溫度感應器T1所檢測的第一反應裝置10內之溫度時，藉由以上述CPU來執行上述ROM內之程式，以第二反應裝置20之第一供料口21a附近的連接管路15a內之溫度較第一反應裝置10內之溫度為低溫，較佳控制成為低5~80℃之溫度之方式，只要適當地控制泵浦6來調整從補充管路15b供料至第二反應裝置20的原料單體之供料流量、或併用時如上述般控制來調節連接管路15a之夾套16或冷卻器40(及併用冷卻器40與夾套時為該夾套)之設定溫度、或控制泵浦5、7及存在時的泵浦19來調整對於反應裝置10及/或反應裝置20之其他之供料流量，藉此，可縮小第一反應裝置10內之溫度與第二反應裝置20內之溫度之差。使存在聚合起始劑罐17及泵浦19等，在第二反應裝置20中產生聚合熱之情形時，以控制泵浦6來調整原料單體之供料流量，及併用時調節連接管路15a之夾套16或冷卻器40(及併用冷卻器40與夾套時為該夾套)之設定溫度為有效。
又，作為較佳控制例，當以第二反應裝置20之溫度感應器T2所檢測的第二反應裝置20內之溫度為高於以第一反應裝置10之溫度感應器T1所檢測的第一反應裝置10內之溫度時，藉由以上述CPU來執行上述ROM內之程式，控制設置於原料單體罐2及/或補充管路15b的溫度調節手段(存在時)，藉由降低供料至第二反應裝置20的原料單體之溫度、或減少從聚合起始劑罐17的供 料量，可縮小第一反應裝置10內之溫度與第二反應裝置20內之溫度之差。
又，雖然對於本實施形態而言非為必須，但在提取管路25之下游可配置預熱器31及去揮發型擠出機33。預熱器31及去揮發型擠出機33之間，可設置壓力調整閥(未示圖)。去揮發後的擠出物為經排出管路35而排出。
預熱器31，只要能加熱黏性流體，可使用任意適當的加熱器。去揮發型擠出機33，可使用螺旋式的單軸或多軸去揮發型擠出機。
更，亦可存在回收罐37，其係儲藏從以去揮發型擠出機33分離的揮發性成分(主要為包含未反應的原料單體)所分離回收的原料單體。
接著，對於使用如此般裝置所實施的聚合物組成物之製造方法進行說明。作為本實施形態之一例，當連續聚合甲基丙烯酸酯系單體之情形時，換言之對於製造甲基丙烯酸酯系聚合物之情形進行說明，但本發明並不限定於此。
‧準備
首先，準備原料單體及聚合起始劑等，但原料單體及聚合起始劑並不限定於以下者。
作為原料單體，在本實施形態為使用甲基丙烯酸酯系單體。
甲基丙烯酸酯系單體方面，列舉例如：‧甲基丙烯酸烷基酯(烷基之碳數為1~4)單獨；或‧甲基丙烯酸烷基酯(烷基之碳數為1~4)80重量%以上、與可與此共聚合的其他乙烯基單體20重量%以下之混合物。
作為甲基丙烯酸烷基酯(烷基之碳數為1~4)，列舉例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸sec-丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等；之中，較佳為甲基丙烯酸甲酯。上述示例的甲基丙烯酸烷基酯，可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為可共聚合的乙烯基單體，列舉例如：具有1個可自由基聚合的雙鍵的單官能單體、或具有2個以上可自由基聚合的雙鍵的多官能單體。具體而言，具有1個可自由基聚合的雙鍵的單官能單體方面，列舉例如：甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等的甲基丙烯酸酯類(但，上述甲基丙烯酸烷基酯(烷基之碳數為1~4)除外)；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、伊康酸、馬來酸酐、伊康酸酐等的不飽和羧酸或此等的酸酐；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸單甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸單甘油酯等的含羥基之單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、二丙酮丙烯 醯胺、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯等的含氮之單體；烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等的含環氧基之單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的苯乙烯系單體。具有2個以上可自由基聚合的雙鍵的多官能單體方面，列舉例如：乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等的乙二醇類的不飽和羧酸二酯；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、桂皮酸烯丙酯等的不飽和羧酸的烯基酯；鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、三烯丙基三聚異氰酸酯、三烯丙基異三聚異氰酸酯等的多元酸的聚烯基酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等的多元醇的不飽和羧酸酯；二乙烯基苯。上述示例的可共聚合的乙烯基單體，可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
原料單體係可分別供料至第一反應裝置10與第二反應裝置20，亦可對於第二反應裝置20，以原料單體通過補充管路15b而供料至第二反應裝置20。尚，可供料至第一反應裝置10、第二反應裝置20的原料單體，可為相同或相異。
作為聚合起始劑，在本實施形態可使用例如自由基起始劑。
自由基起始劑方面，列舉例如：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙環己腈、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯乙烷)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸等的偶氮化合物；苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、乙醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、2,4-二氯 苯甲醯基過氧化物、異丁基過氧化物、乙醯基環己基磺醯基過氧化物、過氧化新戊酸t-丁酯、過氧化新癸酸t-丁酯、過氧化新庚酸t-丁酯、t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯、1,1-二(t-丁基過氧化)環己烷、1,1-二(t-丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(t-己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、二異丙基過氧化二碳酸酯、二異丁基過氧化二碳酸酯、二-sec-丁基過氧化二碳酸酯、二正丁基過氧化二碳酸酯、雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯、雙(4-t-丁基環己基)過氧化二碳酸酯、t-戊基過氧化-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-乙基己酸酯、1,1,2-三甲基丙基過氧化-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧化異丙基單碳酸酯、t-戊基過氧化異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧化-2-乙基己基碳酸酯、t-丁基過氧化烯丙基碳酸酯、t-丁基過氧化異丙基碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化異丙基單碳酸酯、1,1,2-三甲基丙基過氧化異丙基單碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化異壬酸酯、1,1,2-三甲基丙基過氧化-異壬酸酯、t-丁基過氧化苯甲酸酯等的有機過酸化物。
此等聚合起始劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
聚合起始劑可因應生成的聚合物組成物或使用的原料單體之種類而予以選定。例如，非為特別限定本發明之特徵，聚合起始劑(自由基起始劑)係將在聚合溫度之聚合起始劑之半衰期設為τ(秒)，在反應裝置之平均滯留時間設為θ(秒)，使用此τ/θ(-)為例如0.1 以下，較佳為0.02以下，更佳為0.01以下者。只要是τ/θ之值為如此般的數值以下，聚合起始劑可在反應裝置內充分地分解(甚至是產生自由基)，並使聚合反應有效地開始。又，由於聚合起始劑在第一反應裝置10內被充分地分解，故可有效地降低聚合起始劑在連接管路15a內分解而開始聚合之情形，此結果，可有效避免當中間組成物在通過連接管路15a之間之該黏度之上昇、或因中間組成物而連接管路15a被堵塞之情形。
聚合起始劑(自由基起始劑)之供料量未特別限定，通常以對於原料單體(最終供料至反應裝置10及20的原料單體)而言為0.001~1重量%。除了聚合起始劑罐3及泵浦7以外，當存在聚合起始劑罐17及泵浦19時，可將聚合起始劑分別供料至第一反應裝置10與第二反應裝置20。藉由泵浦19，將原料單體與聚合起始劑之混合物，從聚合起始劑罐17供料至第二反應裝置20時，供料至反應裝置10及反應裝置20的聚合起始劑之合計供料量，對於最終供料至反應裝置10及20的原料單體與重新供料至反應裝置20的原料單體之合計量，只要是成為上述範圍即可。
除了上述原料單體及聚合起始劑以外，可任意適當地使用其他成分，例如：鏈轉移劑、或脫模劑、如丁二烯及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等般的橡膠狀聚合物、熱穩定劑、紫外線吸收劑。鏈轉移劑係使用於用來調整生成的聚合物之分子量。脫模劑係使用於用來提升由聚 合物組成物所得到的樹脂組成物之成形性。熱穩定劑係使用於用來抑制生成的聚合物之熱分解。紫外線吸收劑係使用於用來抑制生成的聚合物之因紫外線所致的劣化。
作為鏈轉移劑，可使用單官能及多官能之任意的鏈轉移劑。具體而言，例如，正丙基硫醇、異丙基硫醇、正丁基硫醇、t-丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、2-乙基己基硫醇、正十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇等的烷基硫醇；苯基硫醇、甲苯硫醇等的芳香族硫醇；伸乙基硫甘醇(ethylene thioglycol)等的碳數18以下的硫醇類；乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、山梨醇等的多元醇類；以硫甘醇酸或3-巰基丙酸將羥基酯化者，如1,4-二氫奈、1,4,5,8-四氫奈、β-萜品烯、萜品油烯、1,4-環己二烯和硫化氫。此等可以單獨使用，亦可組合2種以上使用。
由於鏈轉移劑之供料量為因使用的鏈轉移劑之種類等而有所相異，故未特別限定，例如，使用硫醇類之情形時，對於原料單體(最終供料至反應裝置10或20的原料單體)較佳為0.01~3重量%，更佳為0.05~1重量%。
作為脫模劑未特別限制，列舉例如：高級脂肪酸酯、高級脂肪族醇、高級脂肪酸、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸金屬鹽等。尚，脫模劑可僅為1種，亦可為2種以上。
作為高級脂肪酸酯，具體而言列舉例如：月 桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸辛酯、棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯、棕櫚酸丙酯、棕櫚酸丁酯、棕櫚酸辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂醇硬脂酸酯(stearyl stearate)、肉豆蔻酸肉豆蔻酯(myristyl myristate)、廿二酸甲酯、廿二酸乙酯、廿二酸丙酯、廿二酸丁酯、廿二酸辛酯等的飽和脂肪酸烷基酯；油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯、油酸辛酯、亞麻油酸甲酯、亞麻油酸乙酯、亞麻油酸丙酯、亞麻油酸丁酯、亞麻油酸辛酯等的不飽和脂肪酸烷基酯；月桂酸單甘油酯、月桂酸二甘油酯、月桂酸三甘油酯、棕櫚酸單甘油酯、棕櫚酸二甘油酯、棕櫚酸三甘油酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、廿二酸單甘油酯、廿二酸二甘油酯、廿二酸三甘油酯等的飽和脂肪酸甘油酯；油酸單甘油酯、油酸二甘油酯、油酸三甘油酯、亞麻油酸單甘油酯、亞麻油酸二甘油酯、亞麻油酸三甘油酯等的不飽和脂肪酸甘油酯。此等之中，又較佳為硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯等。
作為高級脂肪族醇，具體而言列舉例如：月桂醇、棕櫚醇、硬脂醇、異硬脂醇、二十二醇、肉豆蔻醇、十六醇等的飽和脂肪族醇；油醇、蓖麻油醇(ricinolyl alcohol)等的不飽和脂肪族醇。此等之中，又較佳為硬脂醇。
作為高級脂肪酸，具體而言列舉例如：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十酸、廿二酸、廿四酸、12-羥基十八酸等的飽和脂肪酸；棕櫚油酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、鯨油酸、芥子酸、蓖麻油酸等的不飽和脂肪酸。
作為高級脂肪酸醯胺，具體而言列舉例如：月桂醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、廿二醯胺等的飽和脂肪酸醯胺；油醯胺、亞麻油醯胺、芥子醯胺等的不飽和脂肪酸醯胺；伸乙基雙月桂醯胺、伸乙基雙棕櫚醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺、N-油基硬脂醯胺等的醯胺類。此等之中，又較佳為硬脂醯胺或伸乙基雙硬脂醯胺。
作為高級脂肪酸金屬鹽，列舉例如：上述高級脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鋇鹽等。
脫模劑之使用量，對於得到的聚合物組成物中所包含的聚合物組成物100重量份而言，以成為0.01~1.0重量份之方式來進行調整為佳，以成為0.01~0.50重量份之方式來進行調整為更佳。
作為熱穩定劑未特別限制，列舉例如：磷系熱穩定劑、或有機二硫醚化合物等。此等之中，又較佳為有機二硫醚化合物。尚，熱穩定劑可僅為1種，亦可為2種以上。
作為磷系熱穩定劑，列舉例如：參(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯、2-[[2,4,8,10-肆(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷-6-基]氧基]-N,N-雙[2- [[2,4,8,10-肆(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷-6-基]氧基]-乙基]乙胺、二苯基十三基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、2,2-伸甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯等。此等之中，又較佳為2,2-伸甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)辛基亞磷酸酯。
作為有機二硫醚化合物，列舉例如：二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二正丙基二硫醚、二正丁基二硫醚、二-sec-丁基二硫醚、二-tert-丁基二硫醚、二-tert-戊基二硫醚、二環己基二硫醚、二-tert-辛基二硫醚、二正十二烷基二硫醚、二-tert-十二烷基二硫醚等。此等之中，又較佳為二-tert-烷基二硫醚，更佳為二-tert-十二烷基二硫醚。
熱穩定劑之使用量，對於得到的聚合物組成物中所包含的聚合物組成物而言，較佳為1~2000重量ppm。為了得到由本發明之聚合物組成物所成的成形體，在成形聚合物組成物(更詳細而言為去揮發後的樹脂組成物)之際，以提高成形效率之目的，係有將成形溫度設定為高之情形，對於如此般之情形以摻合熱穩定劑為有效的。
作為紫外線吸收劑之種類，列舉例如：二苯甲酮系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、丙二酸酯系紫外線吸收劑、草醯苯胺(oxalanilide)系紫外線吸收劑等。紫外線吸收劑可 單獨使用，亦可組合2種以上使用。此等之中，又較佳為苯并三唑系紫外線吸收劑、丙二酸酯系紫外線吸收劑、草醯苯胺系紫外線吸收劑。
作為二苯甲酮系紫外線吸收劑，列舉例如：2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、4-苯甲氧基-2-羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等。
作為氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑，列舉例如：2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。
作為苯并三唑系紫外線吸收劑，列舉例如：2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二-t-丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-t-丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-t-戊基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-t-丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺基甲基)酚、2-(2-羥基-5-t-辛基苯基)-2H-苯并三唑等。
作為丙二酸酯系紫外線吸收劑，通常為使用2-(1-芳基亞烷基)丙二酸酯類，列舉例如：2-(對甲氧基苯亞甲基)丙二酸二甲酯等。
作為草醯苯胺系紫外線吸收劑，通常為使用2-烷氧基-2’-烷基草醯苯胺類，列舉例如：2-乙氧基-2’-乙 基草醯苯胺等。
紫外線吸收劑之使用量，對於得到的聚合物組成物中所包含的聚合物組成物而言，較佳為5~1000重量ppm。
以原料單體罐1來適當調合如上述之原料單體(1種或2種以上的混合物)(視情況地與鏈轉移劑等的其他成分一起調合)。更，以原料單體罐2來適當調合如上述之原料單體(1種或2種以上的混合物)(視情況地與鏈轉移劑等的其他成分一起調合)。原料單體罐2中可單獨儲存原料單體，亦可進而包含鏈轉移劑等的其他成分。
原料單體罐2及補充管路15b，藉由例如被覆原料單體罐2之至少部份的夾套、或被覆補充管路15b之至少部份的夾套、或取代補充管路15b之一部份的加熱/冷卻器、或流動熱媒的追蹤配管等之溫度調節手段，可調節儲存於原料單體罐2內部的原料單體及/或流通於補充管路15b內的原料單體之溫度。當原料單體罐2具備夾套來作為溫度調節手段時，就可更有效率進行溫度調節之點而言，較佳為將原料單體罐2內的原料單體攪拌。溫度調節之程度，可因應對於從補充管路15b供料至第二反應裝置20的原料單體之所希望之溫度，來予以適當調整。又，以聚合起始劑罐3來適當調合如上述之聚合起始劑與因應所需的原料單體(視情況地與鏈轉移劑等的其他成分一起調合)。聚合起始劑罐3中可單獨儲存聚合起始劑，亦可 進而以原料單體與聚合起始劑之混合物(視情況可進而包含鏈轉移劑等的其他成分)之形態來予以儲存。使用聚合起始劑罐17時，可以聚合起始劑罐17來適當調合如上述之聚合起始劑與因應所需的原料單體(視情況地與鏈轉移劑等的其他成分一起調合)。聚合起始劑罐17中可單獨儲存聚合起始劑，亦可進而以原料單體與聚合起始劑之混合物(視情況可進而包含鏈轉移劑等的其他成分)之形態來予以儲存。但，若聚合起始劑罐17為透過泵浦19而連接於第二反應裝置20之第三供料口21c之情形時，當聚合起始劑以單獨來儲存時，由於聚合起始劑係以單獨供料至第二反應裝置20，故在第二反應裝置20中有局部進行聚合反應之虞。相較於此，當以原料單體與聚合起始劑之混合物之形態儲存時，由於事先聚合起始劑會與原料單體之一部份混合，可解決如此般之疑慮。又，為了混合聚合起始劑與原料單體，聚合起始劑罐17可透過泵浦19，而與將連接至第二反應裝置20之第二供料口21b的原料單體進行供料的補充管路15b連接。當使用聚合起始劑罐17時，較佳藉由例如被覆聚合起始劑罐17之至少部份的夾套、或取代連結聚合起始劑罐17與第二反應裝置20之第一供料口21a、第二供料口21b或第三供料口21c之管路之一部份的加熱/冷卻器、或流動熱媒的追蹤配管等之溫度調節手段，來調節聚合起始劑或原料單體與聚合起始劑之混合物(視情況可進而包含鏈轉移劑等的其他成分)之溫度。當聚合起始劑罐17具備夾套來作為溫度調節手 段時，就可更有效率地進行溫度調節之點而言，較佳將聚合起始劑罐17內的聚合起始劑或原料單體與聚合起始劑之混合物(視情況可進而包含鏈轉移劑等的其他成分)予以攪拌。
‧第一聚合步驟
從原料單體及聚合起始劑之供料源之原料單體罐1及聚合起始劑罐3，將原料單體及聚合起始劑經供料口11a連續供料至第一反應裝置10。具體而言，從原料單體罐1將原料單體藉由泵浦5，及從聚合起始劑罐3將聚合起始劑(較佳為原料單體與聚合起始劑之混合物，在本說明書亦簡稱為聚合起始劑)藉由泵浦7，一起通過原料供料管路9並經供料口11a而連續供料至第一反應裝置10。
又，亦可從聚合起始劑罐3將聚合起始劑藉由泵浦7，如圖1中以虛線所示般，經供料口11c而供料至第一反應裝置10。
在將聚合起始劑供料至第一反應裝置10之中，當在聚合起始劑罐3中調合原料單體與聚合起始劑之混合物並供料之情形時，從原料單體罐1之原料單體之供料流量A(kg/h)，與從聚合起始劑罐3之原料單體與聚合起始劑之混合物(聚合起始劑之含有比例為0.002~10重量%)之供料流量B(kg/h)，以A：B之比成為80：20~98：2之範圍之方式來進行調整為佳。
對於第一反應裝置10所供料的原料單體及聚 合起始劑之溫度未特別限定，但由於會破壞反應裝置內的熱平衡並成為使聚合溫度變動之因素，故於供料至反應裝置10之前，以適當藉由加熱/冷卻器(未示圖)來予以調節溫度為佳。
如上述般，使供料至第一反應裝置10的原料單體及聚合起始劑進行連續聚合，在本實施形態中較佳為進行連續塊狀聚合(換言之為在無溶劑之聚合)。此第一聚合步驟只要是使聚合反應進行到途中即可，經第一反應裝置10之提取口11b連續提取中間組成物。
又，在第一反應裝置10中亦可進行完全聚合反應。
在第一聚合步驟中，連續聚合較佳可在反應裝置為以反應混合物所充滿，實質上不存在氣相的狀態(以下亦稱為「充滿液體之狀態」)下來予以實施。此特別適合於連續塊狀聚合。藉由此充滿液體之狀態，可事先防止：如反應裝置之內壁面之凝膠之附著並成長之問題、或如因此凝膠之混入至反應混合物而降低最終所得到的聚合物組成物之品質之問題之發生。更，藉由此充滿液體之狀態，可將反應裝置之全容積有效利用作為反應空間，因此可得到高生產效率。
較佳的充滿液體之狀態，如本實施形態般地，藉由將第一反應裝置10之提取口11b設置於反應裝置頂部，可簡便地實現只要對於第一反應裝置10進行連續性供料及提取即可。將提取口設置於反應裝置頂部，此係特別適合於連續聚合甲基丙烯酸酯系單體。
又，在第一聚合步驟中，連續聚合可在絕熱狀態(實質上無熱從反應裝置之外部進出之狀態)下予以實施。此係特別適合於連續塊狀聚合。藉由此絕熱狀態，可事先防止：如反應裝置之內壁面之凝膠之附著並成長之問題、或如因此凝膠之混入至反應混合物而降低最終所得到的聚合物組成物之品質之問題之發生。更，藉由此絕熱狀態，可使聚合反應穩定化，亦可得到用來抑制反應失控的自我控制性之功效。
絕熱狀態可藉由使第一反應裝置10之內部之溫度與其外壁面之溫度大致成為相等而實現。具體而言，使用上述控制手段(未示圖)，使對於夾套(溫度調節手段)13所設定的第一反應裝置10之外壁面溫度與藉由溫度感應器(溫度檢測手段)T1所檢測的第一反應裝置10內之溫度成為一致之方式，藉由泵浦5及7之動作來調整原料單體及聚合起始劑之對於第一反應裝置10之供料量，而可實現。尚，將反應裝置之外壁面溫度設定較反應裝置內之溫度為過高時，由於多餘的熱會傳遞至反應裝置內，故不佳。反應裝置內與反應裝置外壁面之溫度差，以越小越佳，具體而言以±5℃左右之幅度來進行調整為佳。
在第一反應裝置10內所產生的聚合熱或攪拌熱，通常在從第一反應裝置10提取中間組成物之際而被帶離。中間組成物所帶離的熱量，係由中間組成物之流量、比熱、聚合反應之溫度而決定。
在第一聚合步驟中的連續聚合之溫度係理解 為第一反應裝置10內之溫度(以溫度感應器T1所檢測)。第一聚合步驟係例如在120~150℃之範圍以內之溫度，較佳為130~150℃之範圍以內之溫度下來實施。但，應注意的是，反應裝置內之溫度會依據各種條件而改變，直到其達到安定狀態為止。
第一聚合步驟中的連續聚合之壓力係理解為第一反應裝置10內之壓力。以不使反應裝置內的原料單體產生氣體之方式，此壓力係設為在該反應裝置內之溫度下的原料單體之蒸氣壓以上之壓力，通常以錶壓為1.0~2.0MPa左右。
第一聚合步驟中進行連續聚合之時間係理解為在第一反應裝置10中之平均滯留時間。在第一反應裝置10中之平均滯留時間，可依據中間組成物中的聚合物之生產效率等而設定，且未特別限定，但例如15分~6小時。在第一反應裝置10中之平均滯留時間，可藉由使用泵浦5及7來調節，以變更對於第一反應裝置10之原料單體等之供料量(供料流量)，然而，由於平均滯留時間大部分取決於第一反應裝置10之容積，如下述之第一反應裝置10之容積及第二反應裝置20之容積應如何設計為重要。
如上述，中間組成物係從第一反應裝置10之提取口11b而被連續提取。所得到的中間組成物包含所生成的聚合物及未反應的原料單體，更，可包含未反應的聚合起始劑、聚合起始劑分解物等。
中間組成物之聚合率雖不為限定本實施形態者，但較佳為5~80重量%。尚，中間組成物之聚合率，大約相當於中間組成物中的聚合物含有率。
‧中間冷卻步驟
如上述般所得到的中間組成物，從第一反應裝置10之提取口11b而被連續提取並流通於連接管路15a內。然後，流通於連接管路15a內的中間組成物，可從第二反應裝置20之第一供料口21a而連續供料至第二反應裝置20內。
流通於連接管路15a內的中間組成物之溫度未特別限定，例如為120~180℃，較佳為130~180℃，更佳為135~175℃，如圖2或圖3之實施形態般，可併用夾套16、冷卻器40等的冷卻手段，冷卻至例如50~120℃，較佳為60~110℃，更佳為70~110℃之溫度，來調節溫度。
又，當聚合起始劑罐17為透過泵浦19而連接至連接管路15a上時，藉由添加從聚合起始劑罐17所供料的聚合起始劑、或原料單體與聚合起始劑之混合物(視情況可進而包含鏈轉移劑等的其他成分)至中間組成物，亦可冷卻中間組成物。作為聚合起始劑或原料單體與聚合起始劑之混合物，在供料至連接管路15a之時間點，可使用例如-40~30℃，較佳為-40~10℃者。
又，如圖2或圖3之實施形態般，若併用冷 卻手段時，在從第一反應裝置10之提取口11b至第二反應裝置20之供料口21a為止之間，中間組成物可藉由設置於連接管路15a的冷卻手段(夾套16或冷卻器40)來連續冷卻。如此般的冷卻及溫度之調節，可使第二反應裝置20之供料口21a的中間組成物之溫度較第一反應裝置10之提取口11b的中間組成物之溫度，以低例如5~80℃之方式來實施。
又，雖然對於本發明而言非為必須，但較佳對於連接管路15a設置混合手段。藉由設置混合手段，藉由設置混合手段，流通於連接管路15a內的中間組成物易被均勻混合，且溫度分布易成均勻，又，可抑制因中間組成物所致的連接管路15a之堵塞。對於連接管路15a設置混合手段時，可將靜態混合機或動態混合機設置於連接管路15a，亦可將兼具混合手段及冷卻手段的冷卻器40設置於連接管路15a。
冷卻之程度，例如上述較佳控制例般，可依第一反應裝置10內之溫度與第二反應裝置20內之溫度之差等而異，因應第二反應裝置20之所希望的聚合溫度及聚合率來予以調整，具體而言，可使第二反應裝置20之供料口21a的中間組成物之溫度較第一反應裝置10之提取口11b的中間組成物之溫度，以低例如5~80℃之方式來實施。
‧對於第二反應裝置20之新單體之供料步驟
在本發明，藉由將原料單體重新供料至第二反應裝置20，使從連接管路15a所供料的中間組成物進而冷卻及/或溫度調節，以在第二反應裝置20順利地進行連續聚合反應，可效率良好地調製用來得到高品質的樹脂組成物之聚合組成物。
具體而言，從原料單體罐2，通過補充管路15b，將新原料單體(視情況的原料單體與鏈轉移劑等的其他成分之混合物)因應所需地冷卻及/或溫度調節之同時，較佳以冷卻後連續供料至第二反應裝置20。更具體而言，從原料單體罐2，將原料單體(視情況的原料單體與鏈轉移劑等的其他成分之混合物)藉由泵浦6，使通過補充管路15b，因應所需進行溫度調節，較佳以冷卻之同時連續供料至第二反應裝置20。
從第一反應裝置10之提取口11b提取至連接管路15a的中間組成物(原來的中間組成物)之流量N(kg/h)，與從補充管路15b供料至第二反應裝置20的原料單體之流量C(kg/h)之比(N：C)為0.995：0.005~0.5：0.5，較佳為0.9：0.1~0.5：0.5，更佳為0.8：0.2~0.6：0.4之範圍以內。當原料單體之流量C過少時，有無法得到充分冷卻中間組成物之效果之虞；當原料單體之流量C過多時，從第二反應裝置20所提取的聚合物組成物中未反應的原料單體之比例會變高，易使回收系之負荷變大，或在第二反應裝置20之滯留時間變短，故為達成所希望的生產性，所需的聚合起始劑之量會變多，且所 得到的聚合物具有熱穩定性降低之虞。
在本發明，將較從第一反應裝置10之提取口11b所提取的中間組成物(原來的中間組成物)為低溫的原料單體供料至第二反應裝置20，藉此，可在第二反應裝置20內冷卻中間組成物。換言之，供料至第二反應裝置20的中間組成物之溫度，在第二反應裝置20中係低於原來的中間組成物(即，從第一反應裝置10所提取的中間組成物或流通於連接管路15a內的中間組成物)之溫度。如此般的冷卻，可使第二反應裝置20內的中間組成物(或聚合反應混合物)之溫度低於第一反應裝置10之提取口11b的中間組成物之溫度，例如低5~80℃之方式來實施。
從原料單體罐2透過泵浦6所供料的原料單體，在從補充管路15b供料至第二反應裝置20之第二供料口21b之時間點，可使用例如-40~30℃，較佳為-40~10℃之溫度者。溫度過低時，依原料單體之種類而會凝固，並有將補充管路15b內堵塞之虞。另一方面，溫度過高時，有無法得到在第二反應裝置20內之中間組成物之充分冷卻之效果之虞。
尚，從原料單體罐2供料至第二反應裝置20的原料單體之溫度未特別限定，但由於會破壞反應裝置20的熱平衡並成為使反應裝置20之聚合溫度變動之因素，故於供料至反應裝置20之前，以適當藉由加熱/冷卻器來予以調節溫度為佳。
‧第二聚合步驟
第二聚合步驟為在第一聚合步驟之後，以串聯所實施者。
如上述般，將通過連接管路15a並因應所需而冷卻的中間組成物，經第一供料口21a供料至第二反應裝置20。然後，從原料單體罐2透過泵浦6，原料單體(及視情況的鏈轉移劑等的其他成分)可因應所需冷卻至較中間組成物為低溫，通過補充管路15b並經第二供料口21b而可供料至第二反應裝置20。如此般供料至第二反應裝置20的中間組成物及追加的原料單體，在第二反應裝置20中進而進行連續聚合，在本實施形態中較佳為進行連續塊狀聚合。此第二聚合步驟係使聚合反應進行至所希望的聚合率為止，並經第二反應裝置20之提取口21d而連續提取聚合物組成物(或聚合漿液)。
以下，以第二聚合步驟與第一聚合步驟之相異處為中心來進行說明，若未有特別說明，即解釋與第一聚合步驟為相同之說明。
在第二聚合步驟，從原料單體罐2透過泵浦6，將原料單體(及視情況的鏈轉移劑等的其他成分)因應所需地溫度調節，較佳以冷卻之同時通過連接於第二反應裝置20之第二供料口21b的補充管路15b而連續供料至第二反應裝置20中。如此般地，藉由將新原料單體另外供料至第二反應裝置20，於第二反應裝置20中，可使 從第一供料口21a所供料的中間組成物溫度調節，較佳為可使冷卻，而可得到用來得到高品質的樹脂組成物之聚合組成物。供料至第二反應裝置20的單體之溫度，在供料至第二反應裝置20的時間點，較佳為-40~30℃，更佳為-40~10℃，尚且流通於連接管路15a內的中間組成物，特以較第二反應裝置20之第一供料口21a之前的中間組成物之溫度為低90~190℃，較佳以低110~180℃為宜。藉由使供料至第二反應裝置20的單體之溫度較流通於連接管路15a內的中間組成物之溫度為低，可有效率地降低第二反應裝置之溫度，可得到提高所得到的聚合物組成物之聚合率等之效果。
雖然對於本發明而言非為必須，但較佳為使用聚合起始劑罐17及泵浦19。使用聚合起始劑罐17及泵浦19時，將新聚合起始劑(較佳為原料單體與聚合起始劑之混合物)從聚合起始劑罐17藉由泵浦19，通過連接管路15a並經第一供料口21a，或通過補充管路15b並經第二供料口21b，或經第三供料口21c，而可供料至第二反應裝置20；藉此，可將新聚合起始劑添加於中間組成物。
又，使用作為連接管路15a之可具備的冷卻手段的夾套16或冷卻器40，藉由在供料至第二反應裝置20之前來冷卻從第一反應裝置10所提取的中間組成物，即使在第二反應裝置20中產生聚合熱，亦可避免在第二反應裝置20中產生溫度不均勻狀態並同時進行進行連續 聚合，且可抑制第二反應裝置20內之溫度於低，同時達成高聚合率，即，可提高聚合物之生產性，此結果，可效率良好地得到熱穩定性及耐熱性為優異的聚合物組成物。又，使用作為連接管路15a之可具備的冷卻手段的夾套16或冷卻器40，藉由調節中間組成物之對於第二反應裝置20之供料溫度，以保持該供料溫度為一定，可更穩定地進行第二聚合步驟中的連續聚合。
在對於第二反應裝置20之聚合起始劑之供料中，當於聚合起始劑罐3及17中調合原料單體與聚合起始劑之混合物並進行供料時，關於從原料單體罐1之原料單體之供料流量A(kg/h)、從補充管路15b之對於第二反應裝置20之原料單體之供料流量C(kg/h)、從聚合起始劑罐3之原料單體與聚合起始劑之混合物(聚合起始劑之含有比例為0.002~10重量%)之供料流量B1(kg/h)、與從聚合起始劑罐17之原料單體與聚合起始劑之混合物(聚合起始劑之含有比例為0.002~10重量%)之供料流量B2(kg/h)，較佳以(A+B1+C)：B2之比成為80：20~98：2之範圍，且B1：B2之比成為10：90~90：10之範圍之方式來予以調整。
又，從原料單體罐1之原料單體之供料流量A(kg/h)，與從補充管路15b之對於第二反應裝置20之原料單體之供料流量C(kg/h)之(A：C)之比，以例如0.95：0.05~0.5：0.5為宜，較佳為0.85：0.15~0.5：0.5，更佳為0.75：0.25~0.55：0.45之範圍。
在第二聚合步驟中，連續聚合亦可在充滿液體之狀態下來實施。此特別適合於連續塊狀聚合。藉由此充滿液體之狀態，可事先防止：如反應裝置之內壁面之凝膠之附著並成長之問題、或如因此凝膠之混入至反應混合物而降低最終所得到的聚合物組成物之品質之問題之發生。更，藉由此充滿液體之狀態，可將反應裝置之全容積有效利用作為反應空間，可得到高生產效率。
充滿液體之狀態，如本實施形態般地，藉由將第二反應裝置20之提取口21d設置於反應裝置頂部，可簡便地實現只要對於第二反應裝置20進行連續性供料及提取即可。將提取口設置於反應裝置頂部，此係特別適合於連續聚合甲基丙烯酸酯系單體。
又，在第二聚合步驟中，連續聚合亦可在絕熱狀態下予以實施。此係特別適合於連續塊狀聚合。藉由此絕熱狀態，可事先防止：如反應裝置之內壁面之凝膠之附著並成長之問題、或如因此凝膠之混入至反應混合物而降低最終所得到的聚合物組成物之品質之問題之發生。更，藉由此絕熱狀態，可使聚合反應穩定化，亦可得到用來抑制反應失控的自我控制性之功效。
絕熱狀態可藉由使第二反應裝置20之內部之溫度與其外壁面之溫度大致成為相等而實現。具體而言，使用上述控制手段(未示圖)，使對於夾套(溫度調節手段)33所設定的第二反應裝置20之外壁面溫度與藉由溫度感應器(溫度檢測手段)T2所檢測的第二反應裝置20 內之溫度成為一致之方式，藉由泵浦5~7以及存在時的泵浦19之動作來調整原料單體及聚合起始劑之對於第二反應裝置20之供料量，而可實現。尚，將反應裝置之外壁面溫度設定較反應裝置內之溫度為過高時，由於多餘的熱會傳遞至反應裝置內，故不佳。反應裝置內與反應裝置外壁面之溫度差，以越小越佳，具體而言以±5℃左右之幅度來進行調整為佳。
在第二反應裝置20內所產生的聚合熱或攪拌熱，通常在從第二反應裝置20提取聚合物組成物之際而被帶離。聚合物組成物所帶離的熱量，係由聚合物組成物之流量、比熱、聚合反應之溫度而決定。
在第二聚合步驟中的連續聚合之溫度係理解為第二反應裝置20內之溫度。第二聚合步驟係例如在120~150℃之範圍以內之溫度，較佳為130~150℃之範圍以內之溫度下來實施。第二聚合步驟之溫度與第一聚合步驟中的連續聚合之溫度差，以設為10℃以內為佳。在第二聚合步驟中，因聚合反應所產生的聚合熱而溫度會上昇，但藉由在連接管路15a進行中間冷卻，及從補充管路15b將原料單體因應所需地冷卻並添加，可使第二聚合步驟中的溫度與第一聚合步驟中的溫度之溫度差變小，此結果，相較於在第一反應裝置為以低溫聚合，之後再於第二反應裝置以高溫聚合之情形，熱穩定性及耐熱性會提升。
第二聚合步驟中的連續聚合之壓力係理解為第二反應裝置20內之壓力。此壓力通常以錶壓為 1.0~2.0MPa左右，亦可與第一聚合步驟中的壓力為相同。
第二聚合步驟中進行連續聚合之時間係理解為在第二反應裝置20中之平均滯留時間。在第二反應裝置20中之平均滯留時間，可依據聚合物組成物中的聚合物之生產效率等而設定，且未特別限定，但例如15分~6小時。在第二反應裝置20中之平均滯留時間對在第一反應裝置10中之平均滯留時間之比較佳為9/1~1/9，更佳為8/2~2/8。在第二聚合步驟中之平均滯留時間可等於在第一聚合步驟中之平均滯留時間，但較佳為不同。在第二反應裝置20中之平均滯留時間，可藉由使用泵浦5~7以及存在時的泵浦19來調節，以變更對於第二反應裝置20之原料單體等之供料量(供料流量)，然而，由於平均滯留時間大部分取決於第二反應裝置20之容積，如下述之第一反應裝置10之容積及第二反應裝置20之容積應如何設計為重要。
如上述，聚合物組成物可從第二反應裝置20之提取口21d連續提取。所得到的聚合物組成物包含所產生的聚合物，更，可包含未反應的原料單體、未反應的聚合起始劑及聚合起始劑分解物等。
聚合物組成物之聚合率雖不為限定本實施形態者，但例如30~90重量%。尚，聚合物組成物之聚合率，大約相當於聚合物組成物中的聚合物含有率。此聚合率越高時，雖然聚合物之生產性會越高，但中間組成物~聚合物組成物之黏度會變高，必須有大的攪拌動力。又， 當聚合率越低時，聚合物之生產性會變低，導致用來回收未反應的原料單體之負荷變大。因此，較佳係設定適當聚合率作為目標或導引。
藉由本實施形態，為使達成所希望的聚合率之同時，可將第二反應裝置20之聚合溫度抑制為低之方式，較佳使第二反應裝置之供料口附近的連接管路內之溫度，以低於藉由第一反應裝置之溫度檢測手段所檢測的第一反應裝置內之溫度之方式，來將原料單體予以溫度調節，較佳為冷卻後經補充管路15b來添加，及併用時以控制連接管路之冷卻手段，藉此，可以高效率來冷卻中間組成物，且可生產性良好地得到熱穩定性及耐熱性為優異的聚合物組成物。
一般而言，當聚合溫度越高時，所得到的聚合物的對排性會越低，最終所得到的樹脂組成物之耐熱性有變低之傾向。因此，為了得到耐熱性高的樹脂組成物，較佳以在低溫來使聚合。然而，使用以往的連續聚合裝置(專利文獻1及2)，若僅使用單段式並以低溫下來實施連續聚合時，為了達成所希望的聚合率需要長時間，故需要較大反應裝置，甚至是更大空間以實現較長平均滯留時間，故無效率。又，當平均滯留時間比必須時間長時，二聚物、三聚物等的寡聚物之生成量會變多，從聚合物組成物所得到的樹脂組成物之耐熱性亦有降低之虞。
此外，聚合起始劑之量，可因應聚合溫度、所希望的聚合率及平均滯留時間等的其他條件來設定，當 聚合溫度越低時，又，當平均滯留時間越短時，為了達成所希望的聚合率所需的聚合起始劑之量會變多，然而當聚合起始劑之量變多時，聚合物組成物中會殘留大量的由不穩定的不飽和鍵結所成的聚合停止端部(末端聚合物)，故最終所得到的樹脂組成物的熱穩定性有變低之傾向。又，當聚合溫度過高時，聚合物組成物中亦會大量生成起因於聚合起始劑的由不飽和鍵結所成的聚合停止端部(末端聚合物)，最終所得到的樹脂組成物的熱穩定性有變低之傾向。
例如，在本實施形態，在第一聚合步驟中以指定範圍之溫度(例如120~150℃)使連續聚合，之後，在第二聚合步驟中可使用與第一聚合步驟為同等範圍之溫度(例如120~150℃)使進而連續聚合。具體而言，藉由在第一反應裝置與第二反應裝置之間的連接管路實施冷卻步驟，且將新原料單體及新聚合起始劑添加至第二反應裝置，在縮小第一聚合步驟的連續聚合之溫度與第二聚合步驟的連續聚合之溫度之差後，可進行絕熱聚合。此結果，相較於使用單段式並以低溫下來實施連續聚合之情形，可以小空間而有效地實施，相較於使用單段式並以高溫來實施連續聚合之情形，可得到一聚合物組成物，其係適合於得到高耐熱性且因絕熱聚合的凝膠等雜質為少的樹脂組成物。
又，在本實施形態，例如，可使在第一聚合步驟中進行連續聚合的時間與在第二聚合步驟中進行連續 聚合的時間為相異。具體而言，藉由使第一反應裝置之容積與第二反應裝置之容積為相異之方式設計，可使第一反應裝置之平均滯留時間與第二反應裝置之平均滯留時間相異。又，藉由將新原料單體添加至第二反應裝置，尚且使新聚合起始劑原料單體一起添加時，亦可使第一反應裝置之平均滯留時間與第二反應裝置之平均滯留時間相異。當平均滯留時間增加時，由於可更減少供料至反應裝置的聚合起始劑之量，故藉由控制第一反應裝置及第二反應裝置中的滯留時間及聚合率來調整樹脂組成物整體的熱穩定性，並可得到一聚合物組成物，其係適合於得到熱穩定性為高的樹脂組成物。
在第一聚合步驟及第二聚合步驟的聚合反應條件，應該如何分別設定，可依據生成的聚合物、使用的原料單體及聚合起始劑、所希望的耐熱性、熱穩定性及生產效率等而相異。
‧去揮發步驟
從第二反應裝置20之提取口21d提取的聚合物組成物(聚合漿液)，如上述般，除了生成的聚合物以外，可包含未反應的原料單體及聚合起始劑等。如此般的聚合物組成物雖不為限定本實施形態者，但較佳以進行去揮發等來分離回收原料單體。
具體而言，將聚合物組成物(從提取口21d所提取者)以通過提取管路25而傳送至預熱器31。以預 熱器31，對聚合物組成物賦予使揮發性成分(主要由未反應的原料單體所成)揮發時所需的熱量之一部分或全部。之後，將聚合物組成物以透過壓力調整閥(未示圖)而傳送至去揮發型擠出機33，以去揮發型擠出機來將至少部分的揮發性成分除去，並將剩餘的擠出物成形為丸粒狀，從排出管路35而可排出。藉此，較佳可以丸粒形態來製造包含甲基丙烯酸酯系聚合物的樹脂組成物。
作為上述聚合物組成物之傳送方法，以日本特公平4-48802號公報中記載之方法為合適。又，作為使用去揮發型擠出機之方法，例如以日本特開平3-49925號公報、日本特公昭51-29914號公報、日本特公昭52-17555號公報、日本特公平1-53682號公報、日本特開昭62-89710號公報等中記載之方法為合適。
又，在以上述去揮發型擠出機來去揮發型擠出聚合物組成物之際或之後，因應所需可將高級醇類、高級脂肪酸酯類等的潤滑劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、著色劑、抗靜電劑等添加於聚合物組成物或擠出物，以使該等包含於樹脂組成物。
以去揮發型擠出機33所除去的揮發性成分係以未反應的原料單體作為主成分，包含：原本包含在原料單體中之雜質、因應所需而使用的添加劑、在聚合過程中所生成的揮發性副產物、二聚物及三聚物等的寡聚物、聚合起始劑分解物等的雜質等。一般而言，當雜質之量增加時，由於所得到的樹脂組成物會著色，故不佳。在此，可 將以去揮發型擠出機33所除去的揮發性成分(以未反應的原料單體作為主成分，並包含如上述的雜質等)通過單體回收塔(未示圖)，以單體回收塔藉由蒸餾或吸附等手段處理，從上述揮發性成分中除去雜質，藉此，可以高純度地回收未反應的原料單體，並可適合作為聚合用原料單體而再利用。例如，在單體回收塔，藉由連續蒸餾，從單體回收塔之塔頂將未反應的原料單體以作為餾出液而高純度地回收，儲存至回收罐37後，亦可再傳送至原料單體罐1、2予以再循環，亦可以不儲存至回收罐37，而傳送至原料單體罐1、2予以再循環。另一方面，以單體回收塔所除去的雜質，可作為廢棄物而廢棄。
尚，為了不使回收的原料單體在回收罐37或原料單體罐1、2中進行聚合反應，較佳在回收罐37或原料單體罐1、2中存在有聚合抑制劑(例如，對於原料單體為以2~8重量ppm之比例)，此外，更佳為將回收罐37或原料單體罐1、2中的氣相部之氧濃度設定為2~8體積%。又，若欲長期間保存在回收罐37中時，以例如0~5℃之低溫來儲存為佳。
在本實施形態中，由於第一反應裝置及第二反應裝置皆為實施連續塊狀聚合，故對於可使用的連續塊狀聚合裝置予以說明。但，本發明之連續聚合裝置並不限定於此，亦可為第一反應裝置及第二反應裝置之一方或雙方為可使用於用來實施連續溶液聚合者。在如此般的樣態中，由於溶液聚合之關係而使用溶劑，故連續聚合裝置除 了參考圖1~3中所述與上述連續聚合裝置為相同構成外，為了使溶劑供料至用來實施溶液聚合的指定反應裝置，可進而具備溶劑罐以及附屬於此的供料管路及泵浦(供料手段)。作為此等溶劑罐以及附屬於此的供料管路及泵浦(供料手段)未特別限定，可使用與以往為相同者。溶劑可在與原料單體及/或聚合起始劑混合之後被供料至用於實施溶液聚合反應之指定反應裝置，或可直接被供料至用於實施溶液聚合反應之指定反應裝置。在上述指定反應裝置中，聚合步驟除了在聚合反應中使用溶劑以外，亦可參考圖1~3來實施與上述聚合步驟為相同的步驟。作為溶劑，可因應溶液聚合反應的原料單體等而適當設定，未特別限定，列舉例如：甲苯、二甲苯、乙苯、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、辛烷、癸烷、環己烷、十氫萘、乙酸丁酯、乙酸戊酯等。對實施溶液聚合的指定反應裝置的原料單體之供料流量D(kg/h)，與對該指定反應裝置的溶劑之供料流量E(kg/h)之D：E之比，雖不限定於此，但例如70：30~95：5，較佳為80：20~90：10。
以上為透過本發明之實施形態來對於本發明之連續聚合裝置及聚合物組成物之製造方法予以詳細說明。藉由本發明，可提供新穎連續聚合裝置，只要使用如此般的連續聚合裝置，由於可使用至少第一反應裝置及第二反應裝置以至少兩段式串聯來實施聚合，故在第一聚合步驟與第二聚合步驟可分別設定聚合反應條件，具體而言可分別設定溫度、時間(平均滯留時間)及聚合起始劑 (對原料單體之聚合起始劑之比例)之量等，因應第二反應裝置中所希望的聚合溫度及聚合率，可將原料單體經補充管路而因應所需地溫度調節，較佳可以冷卻之同時添加至第二反應裝置，及併用時以控制連接管路之冷卻手段，來使第二反應裝置之第一供料口附近的連接管路內之溫度成為較藉由第一反應裝置之溫度檢測手段所檢測的第一反應裝置內之溫度為低溫之方式，藉此可控制最終所得到的樹脂組成物中所包含的聚合物之對排性，可更有效率地製造適合於獲得具有高耐熱性及熱穩定性的樹脂組成物之聚合物組成物。
尚，本發明並不限定於上述實施形態，可進行各種改變。例如，亦可使用3個以上的反應裝置，以三段以上串聯來實施聚合。又，本發明之聚合物組成物之製造方法，較佳為使用本發明之連續聚合裝置來連續性實施，但亦可以批次式來實施。
藉由本發明之製造方法所得到的聚合物組成物，可適合利用作為成形體之材料，藉此所得到的成形體，具有所謂高耐熱性及熱穩定性之優點。例如，將藉由本發明之製造方法所得到的聚合物組成物(更詳細而言為去揮發後的樹脂組成物)以單獨，或與其他任意適當的成分一起，使用射出成形、擠出成形等的任意成形方法來進行成形，而可得到成形體。藉由本發明之製造方法所得到的聚合物組成物，較佳利用於以射出成形來得到成形體之情形，可抑制銀色條紋之發生，並可以良好的成形性得到 成形體。特別是，由於包含甲基丙烯酸酯系聚合物的樹脂組成物具有優異的透明性，故將此射出成形所得到的成形體之透明性為高，且可抑制銀色條紋之發生，由於具有良好的成形性，故可較佳利用作為各種液晶顯示器的背光模組的構件等中所使用的導光板、或尾燈蓋、前燈蓋、遮光板、儀表板等的車輛用構件。
射出成形可將至少藉由本發明之製造方法所得到的聚合物組成物，於熔融狀態下充填(射出)至指定厚度的模具，接著冷卻之後，將成形的成形體藉由進行脫模而可實施。具體而言，例如，將藉由本發明之製造方法所得到的聚合物組成物(更詳細而言為去揮發後的樹脂組成物)以單獨，或與任意適當的其他成分一起從給料斗投入至成形機，使螺旋式回轉之同時使後退，於成形機之圓筒內測量樹脂組成物，使該樹脂組成物在圓筒內熔融，對熔融的樹脂組成物施以壓力之同時使充填至模具(例如，金屬模具)內，將壓力維持一段時間直到模具充分冷卻，之後藉由打開模具取出成形體，而可製造成形體。
因此，藉由本發明之其他要旨，亦可提供由本發明的聚合物組成物(其係藉由本發明之製造方法所得到者)所得到的成形體。尚，由聚合物組成物來製造本發明之成形體之際，關於各種條件(例如，射出成形時之成形材料之熔融溫度、將成形材料射出至模具之際之模具溫度、將樹脂組成物充填至模具維持壓力之際之壓力等)，只要予以適當設定即可，未特別限定。
〔產業利用性〕
本發明可用於製造一聚合物組成物，其係適合於得到包含甲基丙烯酸酯系聚合物的樹脂組成物。

Claims (13)

  1. 一種連續聚合裝置，其係至少包含第一及第二反應裝置，各反應裝置具有至少1個的供料口、提取口、與分別檢測各反應裝置內之溫度的溫度檢測手段，第一反應裝置之供料口連接於原料單體及聚合起始劑之供料源，第一反應裝置之提取口為藉由連接管路而連接於第二反應裝置之第一供料口，第二反應裝置之第二供料口連接於將新原料單體供料至第二反應裝置的補充管路。
  2. 如請求項1之連續聚合裝置，其中，前述補充管路連接於新原料單體之供料源，該供料源及該補充管路之至少一方具備溫度調節手段。
  3. 如請求項1之連續聚合裝置，其中，前述連接管路具備冷卻手段。
  4. 如請求項1之連續聚合裝置，其中，前述連接管路在從第一反應裝置之提取口至第二反應裝置之第一供料口為止之間具備混合手段。
  5. 如請求項1之連續聚合裝置，其中，前述各反應裝置為槽型反應裝置，前述各反應裝置之提取口為位於各反應裝置之頂部。
  6. 如請求項1之連續聚合裝置，其中，前述各反應裝置為完全混合型反應裝置。
  7. 如請求項1之連續聚合裝置，其中，前述第二反應裝置之第一或第二供料口、或是設置於前述第二反應裝置的第三供料口為連接於新聚合起始劑之供料源。
  8. 如請求項1之連續聚合裝置，其中，前述第一及第二反應裝置皆使用於用來實施連續塊狀聚合。
  9. 一種聚合物組成物之製造方法，其係使用請求項1之連續聚合裝置並包含下述步驟，第一聚合步驟：從原料單體及聚合起始劑之供料源起，經第一反應裝置之供料口而連續將原料單體及聚合起始劑供料至前述第一反應裝置，使在第一反應裝置中進行連續聚合，將因此得到的中間組成物經第一反應裝置之提取口而連續提取；第二聚合步驟：將前述中間組成物經前述第二反應裝置之第一供料口連續供料至前述第二反應裝置，尚且從連接於第二反應裝置之第二供料口的補充管路來供料新原料單體，使在第二反應裝置中進而進行連續聚合，將因此得到的聚合物組成物經第二反應裝置之提取口而連續提取。
  10. 如請求項9之聚合物組成物之製造方法，其中，從前述第一反應裝置之提取口提取至連接管路的中間組成物，與從前述補充管路供料至第二反應裝置的新原料單體之流量比為0.995：0.005~0.5：0.5之範圍以內。
  11. 如請求項9之聚合物組成物之製造方法，其中，從前述補充管路供料至第二反應裝置的新原料單體之溫度為-40~30℃。
  12. 如請求項9之聚合物組成物之製造方法，其中，藉由前述第一反應裝置之溫度檢測手段所檢測的第一反應裝置內之溫度、及藉由前述第二反應裝置之溫度檢測手段所檢測的第二反應裝置內之溫度皆為120~150℃之範圍以內。
  13. 一種由聚合物組成物所得到的成形體，該聚合物組成物係藉由請求項9之製造方法所得到。
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