CN108424479B - 生产聚合物组合物的连续聚合设备和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产聚合物组合物的连续聚合设备和方法。本发明提供了能高效地生产适合用于得到高品质树脂组合物的聚合物组合物的新型连续聚合物设备。在连续聚合设备中，至少使用了全混类型的第一反应器和全混类型的第二反应器(10，20)。每一反应器(10，20)配有供料口(11a，21a)、出料口(11b，21b)和用于检测反应器内温度的温度检测装置(T)，其中所述第一反应器(10)的供料口(11a)连接到原料单体和聚合引发剂的供应源(1，3)，且第一反应器的出料口(11b)通过配有冷却装置(16)的连接管线(15)连接到第二反应器(20)的供料口(21a)。冷却装置(16)控制为使临近第二反应器的供料口(21a)处的连接管线内的温度低于第一反应器(10)内的温度。

Description

生产聚合物组合物的连续聚合设备和方法

本申请是申请号为

（国际申请日为2012年11月8日）、发明名称为“生产聚合物组合物的连续聚合设备和方法”的进入国家阶段的PCT申请的分案申请本。申请要求于2011年11月18日提交的日本专利申请第2011-252988号和于2012年3月6日提交的日本专利申请第2012-049554号的优先权和权益，它们的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及一种连续聚合设备，即用于连续进行聚合的设备。另外，本发明涉及通过使用该连续聚合设备进行的生产聚合物组合物的方法。

背景技术

诸如甲基丙烯酸酯聚合物的树脂组合物是通过连续聚合生产的，其中原料单体、聚合引发剂等被连续供应到反应器中以被聚合。对于这类连续聚合方法，已知有使用溶剂(或分散介质，其也适用于下文)进行连续聚合的连续溶液聚合方法，以及不使用溶剂进行连续聚合的连续本体聚合方法。

通常，连续溶液聚合方法并不是有效率的方法，因为使用溶剂导致低生产率。相反，连续本体聚合方法具有能够高效地生产聚合物组合物的优点，因为该聚合的进行不需使用溶剂。然而，在实践中，连续本体聚合与连续溶液聚合相比存在很多问题，例如由于反应混合物的高粘度而难以进行反应控制，并且当反应器的内表面被冷却以从反应系统中去除热时，这会导致聚合物组合物以及由它得到的树脂组合物的品质变差。因此，提出了以下方法：其使用全混类型(complete mixing type)的反应器，用液体完全填充该反应器以从其中排除气相部分，并在没有朝向外部或来自外部的热传递的绝热条件下进行连续本体聚合(专利文献1)。此外，为确保这样的绝热条件，提出了如下的连续聚合设备：其控制原料单体的供应量和聚合引发剂的供应量以使反应器内的温度等于反应器外表面的设定温度(专利文献2)。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP 07-126308 A

专利文献2：JP 2006-104282 A

专利文献3：JP 01-172401 A

专利文献4：JP 05-331212 A

专利文献5：JP 2004-211105 A。

发明内容

近年来，诸如甲基丙烯酸酯聚合物的树脂组合物的应用已被进一步拓展，对于更高效地生产高品质聚合物组合物(例如，具有优异的性质如耐热性和热稳定性且混有较少杂质的聚合物组合物)的需求日益增长。然而，已证实常规的连续聚合设备(专利文献1和2)通常不足以满足此需求。

本发明的目的是提供新型的连续聚合设备和生产聚合物组合物的方法，其中所述方法可通过使用这种连续聚合设备进行并且更高效地生产适合用于生产高品质树脂组合物的聚合物组合物。

发明人考虑了组合使用至少两个全混类型的反应器来进行连续聚合。对于连续溶液聚合方法，已知有具有两级反应器的设备，例如在在前反应器(former reactor)中进行聚合的大部分并在在后反应器（latter reactor）中完成所述聚合，同时从在后反应器中去除聚合引发剂等的设备(专利文献3)；以及在在前反应器中进行一定程度的聚合并向在后反应器中添加溶剂以进行聚合的设备(专利文献4)。然而，在这样的设备中，热从反应系统的去除通过回流冷却来进行(将反应器中的原料单体等蒸发以从反应器中取出，并且在经历冷凝之后将其重新返回到反应器中)。特别是，在于较少量溶剂中或以高聚合比(polymerization ratio)进行聚合以提高生产率的情形中，反应体系中的混合物的粘度变得很高，这使得反应体系的局部或迅速冷却变得更容易，而这使得反应器内表面上的凝胶粘附和生长问题变得突出。因此，存在诸如凝胶化物质混入所得聚合物组合物中作为杂质的问题。另一方面，对于连续溶液聚合方法，提出了如下方法：其使用两级反应器，并将在这些反应器内的平均停留时间设定在基于聚合引发剂的半衰期(half-life)而给定的范围内(专利文献5)。然而，在用于该方法中的这类设备中，热从反应系统中的去除使用配置在反应器外表面的夹套进行。特别是，在于较少量溶剂中或以高聚合比进行聚合以提高生产率的情形中，需要使用配置在第二反应器外表面的夹套进行局部或迅速冷却以将第一反应器和第二反应器内的温度保持在相同温度以提高第二反应器中的聚合比，这导致在反应器内表面上的凝胶粘附和生长。因此，凝胶化物质混入聚合物组合物中作为杂质的问题不能得到解决，且所得树脂的品质通常不足。发明人已认真地考虑了能更高效地生产适合用于生产高品质树脂组合物的聚合物组合物的新型连续聚合设备，并最终完成了本发明。

本发明提供了以下[1]至[9]。

[1]连续聚合设备，其至少包括全混类型的第一和第二反应器，

其中每个反应器配有供料口、出料口和用于检测反应器内温度的温度检测装置，

所述第一反应器的供料口连接到原料单体的供应源和聚合引发剂的供应源，

所述第一反应器的出料口通过配有冷却装置的连接管线连接到所述第二反应器的供料口。

[2]上述[1]所述的连续聚合设备，其中所述连接管线还配有混合装置。

[3]上述[1]或[2]所述的连续聚合设备，其中每个反应器的出料口位于所述反应器的顶部。

[4]上述[1]-[3]中任一项所述的连续聚合设备，其中所述第二反应器的供料口或配设给所述第二反应器的另一供料口连接到额外的聚合引发剂的供应源。

[5]上述[1]-[4]中任一项所述的连续聚合设备，其中所述第一反应器和所述第二反应器用于进行连续本体聚合。

[6]使用上述[1]-[5]中任一项所述的连续聚合设备生产聚合物组合物的方法，其包括：

第一聚合步骤，其中将原料单体和聚合引发剂由所述原料单体的供应源和所述聚合引发剂的供应源通过所述第一反应器的供料口连续供料到所述第一反应器以在所述第一反应器中经历连续聚合，并将所得的中间组合物从所述第一反应器的出料口连续取出，

中间冷却步骤，其中在所述中间组合物通过所述连接管线从所述第一反应器的出料口到所述第二反应器的供料口的输送过程中通过所述连接管线的冷却装置连续冷却所述中间组合物，和

第二聚合步骤，其中将经冷却的中间组合物通过所述第二反应器的供料口连续供料到所述第二反应器以在所述第二反应器中经历连续聚合，并将所得的聚合物组合物从所述第二反应器的出料口连续取出。

[7]上述[6]所述的生产聚合物组合物的方法，其中在所述第二反应器的供料口的中间组合物的温度比在所述第一反应器的出料口的中间组合物的温度低5-80℃。

[8]上述[6]或[7]所述的生产聚合物组合物的方法，其中通过所述第一反应器的温度检测装置检测到的所述第一反应器内的温度和通过所述第二反应器的温度检测装置检测到的所述第二反应器内的温度在120-150℃的范围内。

[9]模制品，其由通过上述[6]-[8]中任一项所述的方法生产的聚合物组合物制成。

根据本发明，提供了一种新型的连续聚合设备。另外，根据本发明，提供了生产聚合物组合物的方法，其中所述方法可通过使用这种连续聚合设备进行并且更高效地生产适合用于得到高品质树脂组合物的聚合物组合物。

附图说明

图1显示了本发明一实施方式的连续聚合设备的示意图。

图2显示了在图1的实施方式中的连接管线上配设了冷却器的连续聚合设备的示意图。

以下附图标记代表以下元件：

1 原料单体罐(原料单体的供应源)

3 聚合引发剂罐(聚合引发剂和，如果必要的话，原料单体的供应源)

5 泵

7 泵

9 原料供料管线

10 第一反应器

11a 供料口

11b 出料口

11c 另一供料口

13 夹套(温度调节装置)

14 搅拌器

15 连接管线

16 夹套(冷却装置)

17 聚合引发剂罐(额外的聚合引发剂和，如果必要的话，原料单体的供应源)

19 泵

20 第二反应器

21a 供料口

21b 出料口

21c 另一供料口

23 夹套(温度调节装置)

24 搅拌器

25 出料管线

31 预热器

33 脱挥发分挤出机(devolatilizing extruder)

35 排出管线

37 回收罐

40 冷却器(冷却装置)

T 温度传感器(温度检测装置)。

具体实施方式

本发明的连续聚合设备包括至少两个反应器，且在每个反应器中进行连续聚合，例如连续本体聚合和连续溶液聚合中的任意聚合。当在所有反应器中进行连续本体聚合时，本发明的连续聚合设备应理解为连续本体聚合设备，而当在所有反应器中进行连续溶液聚合时，本发明的连续聚合设备应理解为连续溶液聚合设备。然而，本发明的连续聚合设备不限于此，而是可以为在一反应器(例如，至少一个在前反应器)中进行连续本体聚合且在另一反应器(例如，至少一个在后反应器)中进行连续溶液聚合的那些。

在下文中，将参照图1对本发明的一个实施方式进行详细描述。

本实施方式中的连续聚合设备至少包括第一反应器10和第二反应器20。这些反应器10和20都是全混类型的反应器，并且在本实施方式中用于进行连续本体聚合。

更具体而言，第一反应器10配有供料口11a和出料口11b，优选还配有作为用于调节该反应器外表面温度的温度调节装置的夹套13和用于搅拌该反应器中的内容物的搅拌器14。类似地，第二反应器20配有供料口21a和出料口21b，优选还配有围绕反应器外表面的作为用于调节该反应器外表面温度的温度调节装置的夹套23和用于搅拌该反应器中的内容物的搅拌器24。在本实施方式中，出料口11b和21b位于每个反应器的顶部，但不限于此。另一方面，供料口11a和21a通常可位于每个反应器下部的合适位置，不过本实施方式不限于此。这些反应器10和20中的每个可配有作为用于检测反应器内温度的温度检测装置的温度传感器T。

第一反应器10和第二反应器20可具有彼此相同或不同的内容积。使第一反应器的内容积与第二反应器的内容积彼此不同，可以有效地使第一反应器10和第二反应器20之间的平均停留时间不同。

搅拌器14和24是用于在反应器中基本达到全混条件的部件。这些搅拌器可具有一个或多个任意合适的搅拌桨，例如，可具有MIG叶轮、MAXBLEND叶轮（注册商标，SumitomoHeavy Industries, Ltd.制造)、桨式叶轮(paddle impeller)、双螺旋带式叶轮（doublehelical ribbon impeller）、FULLZONE叶轮(注册商标，Kobelco Eco-Solutions Co.,Ltd.制造)等桨叶。为提高反应器中的搅拌效果，优选在反应器中配设一个或多个挡板。然而，本实施方式不限于此，而是可具有替代搅拌器14和24的任何合适的构造，只要能在所述反应器中基本达到全混条件即可。

通常，更优选具有较高搅拌效能的反应器10和20。然而，考虑到避免因搅拌操作而向反应器中添加非必要量的热，优选搅拌功率不高于必需量。搅拌功率没有特别限制，但优选为0.5到20 kW/m³，更优选1到15 kW/m³。当反应体系的粘度变得更高时(或者当反应体系中聚合物的含量比(content ratio)变得更高）时，优选将搅拌功率设为更高水平。

如附图所示，第一反应器10的供料口11a分别经由泵5和7通过原料供料管线9连接到原料单体罐(原料单体的供应源) 1和聚合引发剂罐(聚合引发剂和，如果必要的话，原料单体的供应源) 3。在本实施方式中，原料单体和聚合引发剂的供应源分别是原料单体罐1和聚合引发剂罐3。然而，原料单体和聚合引发剂的供应源数量、原料单体和聚合引发剂的形式(在混合物的情形中，例如，其组合物)等没有特别限制，只要原料单体和聚合引发剂可被适当地供料给第一反应器10即可。尽管对于本实施方式并非必需，但另一供料口11c可配设给第一反应器10，且该供料口11c可经由泵7连接到聚合引发剂罐3上，如图1中的虚线所示。第一反应器10的出料口11b通过连接管线15连接到第二反应器20的供料口21a。第二反应器20的出料口21b连接到出料管线25上。因此，第一反应器10和第二反应器20串联连接。优选在第一反应器10的出料口11b与第二反应器20的供料口21a之间的连接管线15上没有泵。

虽然对本发明来说并非必需，但第二反应器20优选经由泵19连接到聚合引发剂罐(额外的聚合引发剂和，如果必要的话，原料单体的供应源) 17。在本实施方式中，额外的聚合引发剂的一个或多个供应源是聚合引发剂罐17，但额外的聚合引发剂的供应源的数量、聚合引发剂的形式(在混合物的情形中，例如，其组合物)等没有特别限制，只要额外的聚合引发剂可被适当地供料给第二反应器20即可。在存在聚合引发剂罐17和泵19的情形中，第二反应器20的供料口21a可经由泵19通过连接管线15连接到聚合引发剂罐17，如图1所示，或者第二反应器20可配有另一供料口21c以使得该供料口21c经由泵19连接到聚合引发剂罐17，如例如图1中的虚线所示。

泵5和7和，如果存在的话，泵19没有特别限制，但优选为如下的泵：该泵能够将来自原料单体罐1和聚合引发剂罐3的流率和，如果存在的话，来自聚合引发剂罐17的流率设为恒定值。更具体而言，优选多个往复泵，更优选平流容积控制泵(pulsation-freecontrolled-volume pumps)，如双重平流容积控制泵和三重平流容积控制泵。通过使用这些，可以控制到第一反应器10的原料单体和聚合引发剂的供料量（或供料流率，其也适用于下文）和，如果必要的话，到第二反应器20的聚合引发剂(或原料单体和聚合引发剂)的额外供料量。

此外，将第一反应器10的出料口11b连接到第二反应器20的供料口21a的连接管线15配有，例如，围绕连接管线15外表面的一部分或全部的夹套16 (如图1中的阴影线所示)，替换连接管线15的一部分的冷却器40 (如图2所示），和/或作为能够至少部分冷却连接管线15的冷却装置的供冷却介质从其中通过的伴热管（trace pipe）(配有夹套的连接管线理解为套管(double pipe)）。因此，取决于第一反应器10和/或第二反应器20等的温度，连接管线15的温度(更具体而言，连接管线内侧的温度)能够更低。如上所述，由于第一反应器10配有作为用于检测第一反应器10内的温度的温度检测装置的温度传感器T，连接管线15的夹套16或冷却器40 (冷却装置)可控制为使得邻近第二反应器20的供料口21a处的连接管线15内的温度低于由温度传感器T检测到的第一反应器10内的温度。在图2中，冷却器40以任何合适的构造配设给连接管线15，且连接管线15上非冷却器40的管线部分可用绝缘材料(lagging)覆盖以保持热量（附图中未示出），或者可结合使用围绕连接管线15外表面的夹套（在图2中未示出）用于冷却。

此外，对于本实施方式来说并非必需，但连接管线15优选配有混合装置，在该混合装置中连接管线15内的温度分布可更均匀，并且能够抑制流过连接管线15的中间组合物（在下文中描述）对连接管线15的阻塞。考虑到提高冷却效能，混合装置优选配设给连接管线15的冷却部分。混合装置的例子包括，例如静态混合器、动态混合器等。其中，优选静态混合器。静态混合器是没有驱动部件的混合器，并且以任何合适的构造配设给连接管线15。例如，在图1中，静态混合器可在合适的位置插入到连接管线15中，或者连接管线15的一部分或整体可用构成管线的静态混合器替换。在图2中，静态混合器可在合适的位置插入到连接管线15上非冷却器40的管线部分中，或者连接管线15上非冷却器40的管线部分的一部分或整体可用构成管线的静态混合器替换。静态混合器的例子包括，例如“Sulzer混合器”(Sulzer Chemtech Ltd.制造)等。例如，可使用SMX型、SMI型、SMV型、SMF型或SMXL型的Sulzer混合器。

此外，在图2所示的实施方式中，可配设结合了冷却装置和混合装置的冷却器作为冷却器40。结合了冷却装置和混合装置的冷却器40的例子包括具有动态混合功能的冷却器和具有静态混合功能的冷却器。具有动态混合功能的冷却器的例子包括，例如能冷却料筒等的螺杆混合器等。具有静态混合功能的冷却器的例子包括，例如具有嵌入式静态混合器等的热交换器等。作为具有嵌入式静态混合器的热交换器，优选使用SMR型的Sulzer混合器(Sulzer Chemtech Ltd.制造)，因为其换热面积大并且能提供高冷却能力。在使用带有嵌入式静态混合器的热交换器作为冷却器40的情形中，连接管线15的一部分或全部可用构成管线的带有嵌入式静态混合器的热交换器替换。

优选上面参照图1所述的每个部件适当地连接到如下所述的控制装置(在附图中未示出)并形成整体以使该控制装置能控制它们的操作。因此，为使对每个夹套(温度调节装置）13和23所设定的反应器外表面温度对应于通过温度传感器（温度检测装置）T检测到的第一反应器10和第二反应器20中每一者的反应器内温度，(换言之，为在第一反应器10和第二反应器20中的每一者中实现绝热条件)，可通过泵5和7的操作来调整到第一反应器10的原料单体和聚合引发剂的供料量，或者可调节对夹套13和23所设定的反应器外表面温度；而且，在存在聚合引发剂罐17和泵19的情形中，可通过泵19的操作调节到第二反应器20的聚合引发剂(或原料单体和聚合引发剂)的额外供料量。此外，为在第二反应器20中实现所需的聚合比并避免第二反应器20内的温度过高，可通过调节对覆盖连接管线15的夹套（冷却装置）16所设定的连接管线15的外表面温度而使邻近第二反应器20的供料口21a处的连接管线15内的温度低于温度传感器（温度检测装置）T所检测到的第一反应器10内的温度。在图2中，通过调节替换连接管线15的一部分的冷却器40的设定温度，邻近第二反应器20的供料口21a处的连接管线15内的温度可变得低于温度传感器（温度检测装置）T所检测到的第一反应器10内的温度。优选连接管线15内的温度实际上在邻近第二反应器20的供料口21a的位置处或者根据情况可在其它位置处通过用于检测连接管线15内的温度的温度检测装置测量。然而，在某些情形中，取决于第一反应器10内的聚合反应条件，由于某些原因，如所供应的所有聚合引发剂均已消耗，从出料口11b取出的中间组合物(在下文中描述)不会使聚合反应在连接管线15中继续进行，也就是说，在连接管线15中不产生聚合反应热。在这样的情形中，允许将邻近第一反应器10的出料口11b处的连接管线15内的温度视为与温度传感器（温度检测装置）T所检测到的第一反应器10内的温度基本相同。此外，在这样的情形中，通过将覆盖连接管线15的夹套16的温度或者替换连接管线15的一部分的冷却器40的温度设定为低于第一反应器10内的温度，可认为邻近第二反应器20的供料口21a处的连接管线15内的温度变得低于第一反应器10的温度。在图2中，当连接管线15的非冷却器40的管线部分配有围绕它的夹套时，连接管线15内的温度可通过组合使用该夹套来调节。

夹套13和23分别围绕几乎整个反应器10和20以通过从热介质供给路径（在附图中未示出）引入蒸汽、热水、有机热介质等来适当地加热反应器10和20或保持它们的热量。夹套13和23的温度能用代引入的热介质的温度或压力进行适当地调节。引入夹套13和23的热介质从热介质排出路径(在附图中未示出)排出。夹套13和23的温度和/或压力通过位于热介质排出路径上的传感器如温度传感器(在附图中未示出)来检测。传感器如温度传感器的位置没有特别限制，但可位于，例如热介质供给路径上或夹套13和23中。配设给连接管线15作为冷却装置的夹套16可具有与夹套13和23相同的构造。尽管本实施方式不限于此，但连接管线15典型地可为套管，其中内管的内部空间是中间组合物(在下文中描述)的流动通路，内管和外管之间的空间是热介质的流动通路(夹套16)。

对于反应器10和20内的聚合反应，为得到具有恒定品质的聚合物，需要在反应器10和20的每一者中在大致恒温下进行。因此，上述温度调节装置(夹套13和23)被控制在提前设定的恒温，以使反应器10和20内的温度可分别保持在大致恒定的温度。

上述温度调节装置(夹套13和23)的设定温度可传送到下文所述的控制装置，以用作确定是否有必要借助单体供料装置（泵5）和/或引发剂供料装置（泵7和，如果存在的话，泵19）对供料流率进行控制的数据。上述温度调节装置(夹套13和23)的设定温度可通过控制上述热介质的温度或压力来调节。

控制装置的例子包括，例如配有CPU、ROM、RAM等的控制单元(在附图中未示出)。

控制装置的ROM是用于存储控制泵5和7以及，如果存在的话，泵19等的程序的器件。控制装置的RAM是用于临时存储温度传感器T所检测到的反应器10和20内的温度数据、夹套13和23的设定温度数据以及连接管线15的夹套16或冷却器40的设定温度数据等以执行上述程序的器件。

控制装置的CPU根据存储在上述RAM中的数据，如反应器10和20内的温度数据和夹套13和23的设定温度数据，执行存储在ROM中的程序，从而通过单体供料装置（泵5）和/或引发剂供料装置（泵7和，如果存在的话，泵19）来控制到反应器10和20的原料单体和/聚合引发剂的供料流率。对于配设给连接管线15作为冷却装置的夹套16或冷却器40，控制装置的CPU根据存储在上述RAM中的数据，如反应器10和20内的温度数据和连接管线15的夹套16或冷却器40的设定温度数据、以及在实际测量的情形中在邻近第二反应器20的供料口21a位置处或其它位置处的连接管线15内的温度，执行存储在ROM中的程序(其可以是上述程序的一部分或不同于上述程序的其它程序)，从而可以调节连接管线15的夹套16或冷却器40的设定温度。

以下将描述通过控制装置（控制单元）进行控制的实例。

当通过温度传感器T检测的反应器10内的温度超出作为温度调节装置的夹套13的设定温度时，所述CPU执行ROM中的程序以控制，例如，泵7以降低进入反应器10的聚合引发剂的供料流率。在存在聚合引发剂罐17和泵19的情形中，在泵19将聚合引发剂供料到反应器20以进行聚合的过程中，当通过温度传感器T检测到的反应器20内的温度超出作为温度调节装置的夹套23的设定温度时，所述CPU执行ROM中的程序以控制，例如，泵19以降低进入反应器20的聚合引发剂的供料流率。通过实施这样的控制，可减少反应器10和/或20中产生的聚合热，从而可降低反应器10和/或20内的温度。

另一方面，当反应器10内的温度低于夹套13的设定温度时，所述CPU执行ROM中的程序以控制，例如，泵7以提高进入反应器10的聚合引发剂的供料流率。在存在聚合引发剂罐17和泵19的情形中，在泵19将聚合引发剂供料到反应器20以实施聚合的过程中，当反应器20内的温度低于夹套23的设定温度时，所述CPU执行ROM中的程序以控制，例如，泵19以提高进入反应器20的聚合引发剂的供料流率。通过实施这样的控制，可增加反应器10和/或20中产生的聚合热，从而可升高反应器10和/或20内的温度。

例如，当通过泵7和，如果存在的话，泵19对反应器10和20中的聚合反应进行的控制导致进入反应器10和20中的总供料流率显著下降时，优选不仅控制泵7和，如果存在的话，泵19以降低聚合引发剂的供料流率，而且还同时控制泵5以提高原料单体的供料流率。

此外，作为所述控制的另一实例，可提及以下控制。即，当通过温度传感器T检测到的反应器10内的温度超过作为温度调节装置的夹套13的设定温度时，控制泵5以提高原料单体的供料流率，从而降低进入反应器10的聚合引发剂的相对供料流率。通过进行这种控制，还能降低反应器10内的温度。

原料单体的供料流率与聚合引发剂的供料流率之比可取决于所产生的聚合物种类、所用的聚合引发剂种类等来适当地设定。

同样，原料单体的供料流率和/或聚合引发剂的供料流率的提高或降低的程度可取决于所产生的聚合物种类、所用的聚合引发剂种类等来适当地设定。然而，在通过引发剂供料装置供料到反应器10和20的不仅是聚合引发剂，而且还有包含聚合引发剂的原料单体的情形中，必需考虑在包含聚合引发剂的原料单体中的聚合引发剂的含量比以控制所述聚合引发剂的供料流率。

此外，作为所述控制的另一实例，对于配设给连接管线15作为冷却装置的夹套16或冷却器40，可提及以下控制。当邻近第二反应器20的供料口21a处的连接管线15内的温度等于或高于通过温度传感器T检测到的第一反应器10内的温度时，所述CPU执行ROM中的程序以控制与夹套16或冷却器40相关联的设备(在附图中未示出)以调节连接管线15的夹套16或冷却器40的设定温度为较低温度，从而使邻近第二反应器20的供料口21a处的连接管线15内的温度变为较低温度，优选比第一反应器10内的温度低5-80℃。连接管线15的夹套16的设定温度通常可通过控制夹套中流动的热介质的流率和/或温度来调节，但并不特别局限于此。当使用带有嵌入式静态混合器的热交换器作为冷却器40时，连接管线15的冷却器40的设定温度通常可通过在带有嵌入式静态混合器的热交换器中流动的热介质的流率和/或温度来调节，但并不特别局限于此。

作为所述控制的优选实例，可进行以下控制。当通过第二反应器20的温度传感器T检测到的第二反应器20内的温度等于或高于通过第一反应器10的温度传感器T检测到的第一反应器10内的温度时，所述CPU执行ROM中的程序以如上所述地进行适当控制，以调节连接管线15的夹套16或冷却器40 (以及，当组合使用冷却器40和夹套时，调节夹套)的设定温度，从而邻近第二反应器20的供料口21a处的连接管线15内的温度变为较低温度，优选比第一反应器10内的温度低5-80℃；或者控制泵5和7和，如果存在的话，泵19以调节到反应器10和/或反应器20的流率。因此，可减少第一反应器10内的温度和第二反应器20的温度之间的温度差。当在第二反应器20中产生聚合热时，例如由于聚合引发剂罐17和泵19的存在，调节连接管线15的夹套16或冷却器40 (以及，当组合使用冷却器40和夹套时，调节夹套)的设定温度是有效的。

另外，对于本实施方式并非必需，但预热器31和脱挥发分挤出机33可置于出料管线25的下游。在预热器31和脱挥发分挤出机33之间可配设有压力调节阀。脱挥发分之后的挤出物体可从排出管线35排出。

作为预热器31，可使用任何合适的加热器，只要其能加热粘性流体(viscousfluid)即可。作为脱挥发分挤出机33，可使用单螺杆或多螺杆脱挥发分挤出机。

此外，可存在回收罐37用于存储从借助脱挥发分挤出机33分离的挥发性组分（主要包括未反应原料）中分离和回收的原料单体。

接下来，将描述使用该设备进行的生产聚合物组合物的方法。在本实施方式中，作为实例将描述进行甲基丙烯酸酯单体的连续聚合的情形(换言之，生产甲基丙烯酸酯聚合物的情形），不过本发明不限于此。

• 制备

首先，制备原料单体、聚合引发剂等。

作为原料单体，在本实施方式中使用甲基丙烯酸酯单体。

甲基丙烯酸酯单体的例子是：

- 单独的甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有1到4个碳)，或

- 不少于80 wt%的甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有1到4个碳)与不多于20wt%的能与前者共聚的其它乙烯基单体的混合物。

甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有1到4个碳)的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等。其中优选甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸烷基酯的上述例子可单独使用或其中至少两种组合使用。

可共聚的乙烯基单体的例子包括可自由基聚合的具有一个双键的单官能单体，以及可自由基聚合的具有两个或更多个双键的多官能单体。更具体而言，可自由基聚合的具有一个双键的单官能单体的例子包括，例如，甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯(除了上述的甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有1到4个碳)之外)；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯；不饱和羧酸或其酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐和衣康酸酐；含羟基单体，例如丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸单甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯和甲基丙烯酸单甘油酯；含氮单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；含环氧基团的单体，例如烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；基于苯乙烯的单体，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。可自由基聚合的具有两个或更多个双键的多官能单体的例子包括，例如，不饱和羧酸与二元醇的二酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯和丁二醇二甲基丙烯酸酯；不饱和羧酸烯基酯，例如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和肉桂酸烯丙基酯；多元酸多烯基酯，例如邻苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯和异氰脲酸三烯丙基酯；不饱和羧酸与多元醇的酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；和二乙烯基苯。上述可共聚的乙烯基单体的例子可单独使用或以其中的至少两种组合使用。

作为聚合引发剂，例如，在本实施方式中使用自由基引发剂。

自由基引发剂的例子包括偶氮化合物，例如，偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮二环己腈、1,1'-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯和4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、异丁基过氧化物、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸异丁酯、过氧化二碳酸仲丁酯、过氧化二碳酸正丁酯、过氧化二碳酸2-乙基己基酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化异丙基单碳酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧化异壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化异壬酸1,1,2-三甲基丙酯和过氧化苯甲酸叔丁酯。

这些聚合引发剂可单独使用或以其中的至少两种组合使用。

聚合引发剂取决于待生产的聚合物的种类和所用的原料单体来选择。例如，尽管本发明没有特别限制，作为聚合引发剂(自由基引发剂)，可使用具有如下τ/θ (-)的那些：例如，不大于0.1，优选不大于0.02，更优选不大于0.01，其中τ (秒)表示聚合引发剂在聚合温度下的半衰期，且θ (秒)表示在反应器内的平均停留时间。当τ/θ的值不大于以上值时，可有效地引发聚合反应，因为聚合引发剂在反应器中被充分分解(因此产生自由基)。此外，由于聚合引发剂在第一反应器10中被充分分解，聚合引发剂在连接管线15中分解以引发聚合的情况被有效抑制了，因此能有效地避免中间组合物在通过连接管线15流通的过程中的粘度升高，和/或避免中间组合物阻塞连接管线15。

聚合引发剂(自由基引发剂)的供料量没有特别限制，但相对于原料单体（最终供料到反应器10的原料单体）通常为0.001到1 wt%。在除了聚合引发剂罐3和泵7之外还存在聚合引发剂罐17和泵19的情形中，聚合引发剂可分别供料到第一反应器10和第二反应器20。当聚合引发剂罐17通过泵19将原料单体与聚合引发剂的混合物供料到第二反应器20时，供料到到反应器10和反应器20的聚合引发剂的总供料量相对于最终供料到反应器10的原料单体与额外供料到反应器20的原料单体之和在上述范围内。

除了上面所述的原料单体和聚合引发剂之外，可使用任何合适的其它组分，例如链转移剂、脱模剂、橡胶样聚合物例如丁二烯和丁苯橡胶(SBR)、热稳定剂和紫外吸收剂。链转移剂用于调节制得的聚合物的分子量。脱模剂用于改善由该聚合物组合物得到的树脂组合物的模压加工性(或加工性能)。热稳定剂用于防止制得的聚合物的热分解。紫外吸收剂用于防止制得的聚合物被紫外线分解。

对于链转移剂，可使用单官能或多官能链转移剂。更具体而言，其例子包括烷基硫醇，例如正丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、2-乙基己基硫醇、正癸基硫醇和叔癸基硫醇；芳族硫醇，例如苯基硫醇和硫代甲酚；具有18个或更少个碳的硫醇，例如硫代乙二醇；多元醇，例如乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨糖醇；其中羟基被巯基乙酸或3-巯基丙酸酯化的那些、1,4-二氢化萘、1,4,5,8-四氢化萘、β-松油烯、萜品油烯、1,4-环己二烯、硫化氢等。这些可单独使用或以其中的至少两种组合使用。

链转移剂的供料量没有特别限制，因为它取决于所用的链转移剂的种类等等而变。例如，在使用硫醇的情形中，它优选相对于原料单体（最终供料到反应器10的原料单体）为0.01到3 wt%，更优选0.05到1 wt%。

脱模剂的例子没有特别限制，但包括高级脂肪酸酯、高级脂肪醇、高级脂肪酸、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸金属盐等。作为脱模剂，可使用其中的一种或多种。

高级脂肪酸酯的例子具体包括，例如，饱和脂肪酸烷基酯，例如月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸辛酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸丙酯、棕榈酸丁酯、棕榈酸辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸十八醇酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、山嵛酸甲酯、山嵛酸乙酯、山嵛酸丙酯、山嵛酸丁酯、山嵛酸辛酯；不饱和脂肪酸烷基酯，例如油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯、油酸辛酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸丙酯、亚油酸丁酯、亚油酸辛酯；饱和脂肪酸甘油酯，例如月桂酸单甘油酯、月桂酸二甘油酯、月桂酸三甘油酯、棕榈酸单甘油酯、棕榈酸二甘油酯、棕榈酸三甘油酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、山嵛酸单甘油酯、山嵛酸二甘油酯、山嵛酸三甘油酯；不饱和脂肪酸甘油酯，例如油酸单甘油酯、油酸二甘油酯、油酸三甘油酯、亚油酸单甘油酯、亚油酸二甘油酯、亚油酸三甘油酯。其中，优选硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯等。

高级脂肪醇的例子具体包括，例如，饱和脂肪(或脂族)醇，例如月桂醇、棕榈醇、硬脂醇、异硬脂醇、山嵛醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇；不饱和脂肪(或脂族)醇，例如油醇、亚油醇。其中，优选硬脂醇。

高级脂肪酸的例子具体包括，例如，饱和脂肪酸，例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、12-羟基十八酸；不饱和脂肪酸，例如棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、鲸蜡烯酸、芥酸、蓖麻油酸。

高级脂肪酰胺的例子具体包括，例如，饱和脂肪酰胺，例如月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山嵛酰胺；不饱和脂肪酰胺，例如油酰胺、亚油酰胺、芥酰胺；酰胺，例如亚乙基-二-月桂酰胺、亚乙基-二-棕榈酰胺、亚乙基-二-硬脂酰胺、N-油烯基硬脂酰胺。其中，优选硬脂酰胺和亚乙基-二-硬脂酰胺。

高级脂肪酸金属盐的例子包括，例如，上述高级脂肪酸的钠盐、钾盐、钙盐和钡盐等。

相对于待获得的聚合物组合物中所含的100重量份聚合物，脱模剂的使用量优选在0.01到1.0重量份的范围内调节，更优选在0.01到0.50重量份的范围内调节。

热稳定剂的例子没有特别限制，但包括，例如磷基热稳定剂和有机二硫醚(disulfide)化合物。其中，优选有机二硫醚。作为热稳定剂，可使用其中的一种或多种。

磷基热稳定剂的例子包括，例如，亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚二烯(dioxaphosphepine）-6-基]氧基]-N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚二烯-6-基]氧基]-乙基]乙胺、二苯基三癸基亚磷酸酯、亚磷酸三苯基酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。其中，优选2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯。

有机二硫醚化合物的例子包括，例如，二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二-正丙基二硫醚、二-正-丁基二硫醚、二-仲-丁基二硫醚、二-叔丁基二硫醚、二-叔-戊基二硫醚、二环己基二硫醚、二-叔-辛基二硫醚、二-正-十二烷基二硫醚、二-叔-十二烷基二硫醚等。其中，优选二-叔-烷基二硫醚，更优选二-叔-十二烷基二硫醚。

相对于待获得的聚合物组合物中所含的聚合物，热稳定剂的使用量以重量计优选为1-2,000 ppm。当模制聚合物组合物(更具体而言，脱挥发分后的树脂组合物)以由本发明的聚合物组合物制备模制品时，在某些情形中模制温度设定在较高温度以改善其模制加工性能。对于这类情形使用热稳定剂是有效的。

对于紫外吸收剂的种类，可例举二苯甲酮类紫外吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂、丙二酸酯类紫外吸收剂、草酰苯胺类紫外吸收剂等。这些紫外吸收剂可单独使用或以其中的至少两种组合使用。其中，优选苯并三唑类紫外吸收剂、丙二酸酯类紫外吸收剂和草酰苯胺类紫外吸收剂。

二苯甲酮类紫外吸收剂的例子包括，例如，2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-癸氧基-2-羟基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等。

氰基丙烯酸酯类紫外吸收剂的例子包括，例如，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯等。

苯并三唑类紫外吸收剂的例子包括，例如，2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-叔-戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚、2-(2-羟基-5-叔-辛基苯基)-2H-苯并三唑等。

对于丙二酸酯类紫外吸收剂，通常使用2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯，其例子包括2-(对-甲氧基亚苄基)丙二酸二甲酯等。

对于草酰苯胺类紫外吸收剂，通常使用2-烷氧基-2'-烷基草酰苯胺，其例子包括2-乙氧基-2'-乙基草酰苯胺等。

相对于待获得的聚合物组合物中所含的聚合物，紫外吸收剂的使用量以重量计优选为5-1,000 ppm。

在原料单体罐1中，适当地准备如上所述的原料单体(一类或者两类或更多类的混合物) (根据情况与一种或多种其它组分如链转移剂一起)。在聚合引发剂罐3中，适当地准备如上所述的聚合引发剂，如果必要的话与原料单体一起，(根据情况与一种或多种其它组分如链转移剂一起)。聚合引发剂罐3可存储单独的聚合引发剂或作为原料单体与聚合引发剂的混合物形式的聚合引发剂(根据情况还可包含一种或多种其它组分如链转移剂)。在使用聚合引发剂罐17的情形中，在聚合引发剂罐17中，适当地准备如上所述的聚合引发剂，如果必要的话与原料单体一起，(根据情况与一种或多种其它组分如链转移剂一起)。聚合引发剂罐17可存储单独的聚合引发剂或作为原料单体与聚合引发剂的混合物形式的聚合引发剂(根据情况还可包含一种或多种其它组分如链转移剂)。然而，在聚合引发剂罐17经由泵19连接到供料口21c的情形中，存储单独的聚合引发剂会在反应器20中引起聚合反应局部进行的问题，这是因为聚合引发剂被单独供料到反应器20中。相反，以原料单体与聚合引发剂的混合物形式存储能解决该问题，这是因为聚合引发剂预先与一部分原料单体混合了。

• 第一聚合步骤

将原料单体和聚合引发剂通过供料口11a从作为原料单体供应源和聚合引发剂供应源的原料单体罐1和聚合引发剂罐3连续供料到第一反应器10。更具体而言，原料单体通过泵5从原料单体罐1连续供料，并且聚合引发剂(优选原料单体与聚合引发剂的混合物，其在本文中也简称为聚合引发剂)通过泵7从聚合引发剂罐3供料，并且将它们汇合在一起通过原料供料管线9经由供料口11a进入第一反应器10。同样，可将聚合引发剂从聚合引发剂罐3通过泵7经由供料口11c供料到第一反应器10，如图1中虚线所示。

为将聚合引发剂供料到第一反应器10，当在聚合引发剂罐3中准备了原料单体与聚合引发剂的混合物并由其供料时，优选将A:B比调节到80:20至98:2的范围内，其中A代表来自原料单体罐1的原料单体的供料流率(kg/h)，且B代表来自聚合引发剂罐3的原料单体与聚合引发剂的混合物(其中聚合引发剂的含量比为0.002到10 wt%）的供料流率(kg/h)。

供料到第一反应器10的原料单体和聚合引发剂的温度没有特别限制。然而，这是可能通过使反应器内失去热平衡而改变聚合物温度的因素之一，因此优选在供料到反应器10之前通过加热器/冷却器(在附图中未示出)适当调节该温度。

如上所述供料到第一反应器10的原料单体和聚合引发剂经历连续聚合，在本实施方式中为连续本体聚合(换言之，不使用溶剂的聚合)。该第一聚合步骤仅使聚合反应进行到中途(partway)，并从第一反应器10的出料口11b连续取出中间组合物。

在第一聚合步骤中，连续聚合可在如下条件下进行：其中反应器用反应混合物充满，同时基本不存在气相(在下文中称为全填充条件)。这特别适合于连续本体聚合。全填充条件可预先防止如下问题：例如凝胶粘附到反应器内表面上并在其上生长，以及该凝胶混入反应混合物中以致降低最终所得聚合物组合物的品质。此外，全填充条件使得反应器的全部内容积能被用作反应空间，并且由此可得到高生产率。

通过如本实施方式中那样将第一反应器10的出料口11b置于反应器顶部，可通过向第一反应器10连续供料和从其中连续出料而简单方便地实现全填充条件。将出料口置于反应器顶部适合用于甲基丙烯酸酯单体的连续聚合。

此外在第一聚合步骤中，可在绝热条件（基本没有朝向或来自反应器外部的热传递的条件）下进行连续聚合。这特别适合于连续本体聚合。绝热条件可预先防止以下问题：例如凝胶粘附到反应器内表面上并在其上生长，以及该凝胶混入反应混合物中以致降低最终所得聚合物组合物的品质。此外，绝热条件使得聚合反应能够变得稳定并且可为其带来抑制失控反应的自调节特性。

绝热条件可通过使第一反应器10的内部温度与其外表面温度彼此大致相同来实现。更具体地，这可借助使用上述控制装置(在附图中未示出)通过操作泵5和7调节到第一反应器10的原料单体和聚合引发剂的供料量从而使对夹套（温度调节装置）13所设定的第一反应器10外表面温度与温度传感器（温度检测装置）T所检测到的第一反应器10内的温度彼此相应来实现。不优选设定反应器外表面的温度比反应器内的温度高很多，因为这会向反应器中加入额外量的热。反应器内的温度与反应器外表面的温度之间的差异越小越好。更具体而言，优选将温度差调节在±5℃的范围内。

在第一反应器10中产生的热如聚合热和搅拌热通常在将中间组合物从第一反应器10中取出时被带走。中间组合物所带走的热的量通过中间组合物的流率和比热以及聚合反应的温度来测定。

第一聚合步骤中连续聚合的温度理解为第一反应器10内的温度(通过温度传感器T检测)。第一聚合步骤在，例如120-150℃的温度范围内进行，更优选在130-150℃的温度范围内进行。然而，应指出反应器内的温度可根据各种条件改变，直到其达到稳态(staticstate)。

第一聚合步骤中的连续聚合的压力理解为第一反应器10内的压力。该压力是不低于原料单体在反应器内的温度下的蒸汽压的压力，以防止在反应器中产生原料单体的气体，并且通常为约1.0到2.0 MPa的表压。

在第一聚合步骤中经历连续聚合的时间理解为在第一反应器10内的平均停留时间。第一反应器10内的平均停留时间可根据中间组合物中的聚合物的生产率等来设定，并且没有特别限制，但是，例如可为15分钟到6小时。第一反应器10内的平均停留时间可通过使用泵5和7改变到第一反应器10的原料单体等的供料量(供料流率)来调节。然而，由于平均停留时间很大程度上取决于第一反应器10的内容积，因此如下文所述重要的是如何设计第一反应器10的内容积和第二反应器20的内容积。

如上文所述，将中间组合物从第一反应器10的出料口11b连续取出。所得的中间组合物包括生成的聚合物和未反应的原料单体，并且还可包括未反应的聚合引发剂、聚合引发剂的分解物质等。

尽管本实施方式不限于此，但中间组合物中的聚合比为，例如5到80 wt%。中间组合物中的聚合比通常对应于中间组合物中聚合物的含量比。

• 中间冷却步骤

将如上所述得到的中间组合物从第一反应器10的出料口11b取出，然后流通通过连接管线15并通过供料口21a连续供料到第二反应器20。在此期间，通过作为配设给连接管线15的冷却装置的夹套16或冷却器40连续冷却中间组合物。

此外，对于本发明来说并非必需，但优选给连接管线15配设混合装置。通过配设混合装置，在连接管线15中流动的中间组合物被均匀混合。因此，温度分布趋于均一化，并且能抑制中间组合物对连接管线15的阻塞。当连接管线15配有混合装置时，连接管线15可配有静态混合器或动态混合器，或者连接管线15可配有结合了混合装置和冷却装置的冷却器40。

冷却程度可取决于第一反应器10内温度与第二反应器20内温度之间的差异等，例如，在上面所述的控制的优选实例中。冷却程度可取决于第二反应器20中所需的聚合温度和聚合比来进行具体调节，特别地可进行冷却使得在第二反应器20的供料口21a的中间组合物的温度变为比在第一反应器10的出料口11b的中间组合物的温度低，例如5到80℃，的温度。

• 第二聚合步骤

第二聚合步骤与第一聚合步骤串联并在其后进行。

随后，将如上所述通过经由连接管线15流通而冷却的中间组合物从供料口21a供料到第二反应器20。然后，使中间组合物在第二反应器20中进一步经历连续聚合，在本实施方式中为连续本体聚合。该第二聚合步骤使聚合反应进行到所需聚合比，且将聚合物组合物(或聚合料浆)从第二反应器20的出料口21b连续取出。

在下文中，将主要针对与第一聚合步骤的不同点来描述第二聚合步骤，而且除非另有解释，否则适用与第一聚合步骤类似的解释说明。

尽管对本实施方式来说并非必需，但优选使用聚合引发剂罐17和泵19。在使用聚合引发剂罐17和泵19的情形中，通过泵19将额外(或新鲜的)聚合引发剂(优选地，原料单体和聚合引发剂的混合物)从聚合引发剂罐17经过连接管线15经由供料口21a或另一供料口21c供料到第二反应器20，由此将额外的聚合引发剂添加到中间组合物。从聚合引发剂罐17供料到第二反应器20的聚合引发剂的温度没有特别限制。然而，这是可能通过使反应器中失去热平衡而改变聚合物温度的因素之一，因此优选在供料到反应器20之前通过加热器/冷却器(在附图中未示出)适当调节该温度。

此外，在将从第一反应器取出的中间组合物供料到第二反应器之前通过使用配设给连接管线15作为冷却装置的夹套16或冷却器40将其冷却，则即使在第二反应器20中产生聚合热，也可以进行连续聚合同时避免在第二反应器20中产生温度不均一的状态，和在第二反应器20中实现高聚合比同时保持低温，即提高聚合物的生产率。因此，可有效地生产具有优越的热稳定性和耐热性的聚合物组合物。此外，通过使用配设给连接管线15作为冷却装置的夹套16或冷却器40来调节供料温度而将到第二反应器20的中间组合物的供料温度保持恒定，可在第二聚合步骤中更稳定地进行连续聚合。

为将聚合引发剂供料到第二反应器20，当在聚合引发剂罐3和17中准备原料单体与聚合引发剂的混合物并由其供料时，优选将A:(B1 + B2)之比调节到80:20至98:2的范围内，并将B1:B2之比调节到10:90至90:10的范围内，其中A代表来自原料单体罐1的原料单体的供料流率(kg/h)，B1代表来自聚合引发剂罐3的原料单体与聚合引发剂混合物(其中聚合引发剂的含量比为0.002到10 wt%)的供料流率(kg/h)，且B2代表来自聚合引发剂罐17的原料单体与聚合引发剂混合物(其中聚合引发剂的含量比为0.002到10 wt%)的供料流率(kg/h)。

同样，在第二聚合步骤中，连续聚合可在全填充条件下进行。这特别适合于连续本体聚合。全填充条件可预先防止如下问题：例如凝胶粘附到反应器内表面上并在其上生长，以及该凝胶混入反应混合物中以致降低最终所得聚合物组合物的品质。此外，全填充条件使得反应器的全部内容积能被用作反应空间，并且由此可得到高生产率。

通过如本实施方式那样将第二反应器20的出料口21b置于反应器顶部，可通过向第二反应器20连续供料和从其中连续出料而简单方便地实现全填充条件。将出料口置于反应器顶部适合用于甲基丙烯酸酯单体的连续聚合。

此外在第二聚合步骤中，可在绝热条件下进行连续聚合。这特别适合于连续本体聚合。绝热条件可预先防止以下问题：例如凝胶粘附到反应器内表面上并在其上生长，以及该凝胶混入反应混合物中以致降低最终所得聚合物组合物的品质。此外，绝热条件使得聚合反应能够变得稳定并且可为其带来抑制失控反应的自调节特性。

绝热条件可通过使第二反应器20的内部温度与其外表面温度彼此大致相同来实现。更具体地，这可借助使用上述控制装置(在附图中未示出)通过操作泵5和7以及，如果存在的话，泵19调节到第二反应器20的原料单体和聚合引发剂的供料量从而使对夹套（温度调节装置）23所设定的第二反应器20外表面温度与温度传感器（温度检测装置）T所检测到的第二反应器20内的温度彼此相应来实现。不优选设定反应器外表面的温度比反应器内的温度高很多，因为这会向反应器中加入额外量的热。反应器内的温度与反应器外表面的温度之间的差异越小越好。更具体而言，优选将该温度差调节在± 5℃的范围内。

在第二反应器20中产生的热如聚合热和搅拌热通常在将聚合物组合物从第二反应器20中取出时被带走。聚合物组合物所带走的热的量通过聚合物组合物的流率和比热以及聚合反应的温度来测定。

第二聚合步骤中的连续聚合的温度理解为第二反应器20内的温度。第二聚合步骤在，例如120到150℃范围内的温度进行，更优选在130到150℃范围内的温度进行。优选调节第二聚合步骤内的温度，使得它与第一聚合步骤中的连续聚合的温度之间的温度差在10℃以内。在第二聚合步骤中，尽管聚合反应中产生的聚合热可使温度升高，但是可通过中间冷却减少第一聚合步骤内的温度与第二聚合步骤内的温度之间的差异。因此，与在第一反应器中在较低温度下进行聚合并随后在第二反应器中在较高温度下进行聚合时相比，热稳定性和耐热性得到改善。

第二聚合步骤中的连续聚合的压力理解为第二反应器20内的压力。该压力通常为约1.0到2.0 MPa的表压，并且可等于第一聚合步骤中的压力。

在第二聚合步骤中经历连续聚合的时间理解为在第二反应器20内的平均停留时间。第二反应器20内的平均停留时间可根据聚合物组合物中的聚合物的生产率等来设定，并且没有特别限制，但例如为15分钟到6小时。第二反应器20内的平均停留时间与第一反应器10内的平均停留时间之比优选为9/1到1/9，更优选8/2到2/8。第二聚合步骤中的平均停留时间可等于第一聚合步骤中的平均停留时间，但优选与其不同。第二反应器20内的平均停留时间可通过使用泵5和7以及，如果存在的话，泵19改变到第二反应器20的原料单体等的供料量(供料流率)来调节。然而，由于平均停留时间很大程度上取决于第二反应器20的内容积，因此如下文所述重要的是如何设计第一反应器10的内容积和第二反应器20的内容积。

如上所述，将聚合物组合物从第二反应器20的出料口21b连续取出。所得到的聚合物组合物包括生成的聚合物，并且还可包括未反应的原料单体、未反应的聚合引发剂、聚合引发剂的分解物质等。

尽管本实施方式不限于此，但聚合物组合物中的聚合比为，例如30到90 wt%。聚合物组合物中的聚合比通常对应于聚合物组合物中聚合物的含量比。聚合比越高，聚合物的生产率越高，而且从中间组合物到聚合物组合物的组合物粘度越高，导致搅拌所必需的功率越大。聚合比越低，聚合物的生产率越低，导致回收未反应原料单体的工作量(load)越大。因此，优选设定合适的聚合比作为目标或指导。

根据本实施方式，为在第二反应器20中同时实现所需的聚合比和低聚合温度，控制连接管线的冷却装置以使邻近第二反应器的供料口处的连接管线内的温度低于第一反应器的温度检测装置所检测到的第一反应器内的温度，由此可以高生产率生产具有优越的热稳定性和耐热性的聚合物组合物。

通常观察到以下趋势：聚合温度越高，所得聚合物的间同立构规正度越低，最终所得树脂组合物的耐热性越低。因此，优选在低温下进行聚合以得到具有高耐热性的树脂组合物。然而，如果连续聚合仅在一级(one stage)中在较低温度下使用常规连续聚合设备进行(专利文献1和2)，则需要很长时间来实现所需的聚合比。因此，需要更大的反应器，还有更大的空间以实现更长的平均停留时间，因此不是有效率的。此外，当平均停留时间比必需的长时，低聚物如二聚物和三聚物的生成会增多，因此出现降低由聚合物组合物得到的树脂的耐热性的问题。

此外，聚合引发剂的量可取决于其它因素来设定，例如聚合温度、所需聚合比和平均停留时间等。聚合温度越低或平均停留时间越短，实现所需聚合比所需的聚合引发剂的量越大。然而，聚合引发剂的量越大，聚合物组合物中由不稳定的不饱和键组成并且聚合于此停止的末端部分(末端聚合物(terminal polymer))的剩余量越大，因而，最终所得的树脂组合物的热稳定性趋于降低。同时，聚合温度高得越多，聚合物组合物中由源于聚合引发剂的不饱和键组成并且聚合于此停止的末端部分(末端聚合物)的生成量越大，因而，最终所得的树脂组合物的热稳定性趋于降低。

在本实施方式中，例如，连续聚合在给定范围（例如，120-150℃）内的温度下在第一聚合步骤中进行，随后连续聚合可进一步在与第一聚合步骤中相同范围（例如，120-150℃）内的温度下在第二聚合步骤中进行。具体而言，在位于第一反应器和第二反应器之间的连接管线中进行冷却步骤，并向第二反应器供料额外的聚合引发剂以缩小第一聚合步骤中的连续聚合的温度与第二聚合步骤中的连续聚合的温度之间的差异，由此可进行绝热聚合。因此，与在一级中在较低温度下进行连续聚合时相比，可在较小的空间中高效地进行连续聚合，并且与在一级中在较高温度下进行连续聚合时相比，可生产适合用于得到具有较高耐热性并包含较少杂质（如绝热聚合所产生的凝胶）的树脂组合物的聚合物组合物。

此外，在本实施方式中，例如，在第一聚合步骤中经历连续聚合的时间可不同于在第二聚合步骤中经历连续聚合的时间。具体而言，可通过设计反应器使第一反应器的内容积与第二反应器的内容积彼此不同来使第一反应器和第二反应器的平均停留时间不同。此外，可以通过将额外的聚合引发剂与原料单体一起添加到第二反应器来使第一反应器和第二反应器的平均停留时间不同。当通过控制第一反应器和第二反应器内的停留时间和聚合比使平均停留时间增大时，可减少供料到反应器的聚合引发剂的量，从而得到适合于调节树脂组合物整体的热稳定性的聚合物组合物，以得到具有高热稳定性的树脂组合物。

如何设定第一聚合步骤和第二聚合步骤中每一者的聚合反应条件可根据生成的聚合物、所用的原料单体和聚合引发剂、所需的耐热性、热稳定性和生产率等而改变。

• 脱挥发分步骤

如上所述，除了生成的聚合物之外，从第二反应器20的出料口21b取出的聚合物组合物(聚合料浆)还可包括未反应的原料单体和聚合引发剂等。尽管本实施方式不限于此，这样的聚合物组合物优选经历，例如，脱挥发分过程以分离和回收原料单体。

更具体而言，将聚合物组合物通过出料管线25转移到预热器31。向预热器31中的聚合物组合物添加使主要由未反应原料单体组成的挥发性组分挥发所必需的热量的一部分或全部。然后，将聚合物组合物经由调压阀（在附图中未示出)转移到脱挥发分挤出机33，并通过在该脱挥发分挤出机中至少部分去除挥发性组分，将剩余的挤出物体成形为丸粒并从排出管线35排出。从而，制得了丸粒形式的包含甲基丙烯酸酯聚合物的树脂组合物。

作为转移上述聚合物组合物的方法，优选JP 4-48802 B中所述的方法。作为使用脱挥发分挤出的方法，优选在，例如，JP 3-49925 A、JP 51-29914 B、JP 52-17555 B、JP 1-53682 B、JP 62-89710 A等中描述的方法。

此外，在于如上所述的脱挥发分挤出机中进行聚合物组合物的脱挥发分期间或之后，如果必要，可向聚合物组合物或挤出物体中添加润滑剂如高级醇和高级脂肪酸酯，紫外吸收剂，热稳定剂，着色剂，抗静电剂等，以将它们结合到树脂组合物中。

在脱挥发分挤出机33中去除的挥发性组分主要由未反应原料单体组成，并且包括杂质；例如，原来包含在原料单体中的杂质，必要时使用的添加剂，聚合过程中产生的挥发性副产物，低聚物如二聚物和三聚物，聚合引发剂的分解物质等。通常较大量的杂质使所得的树脂组合物着色，这是不优选的。随后，在脱挥发分挤出机33中去除的挥发性组分(其主要由未反应原料单体组成，并且包括上述杂质)可流通通过单体回收塔(在附图中未示出)，并在单体回收塔中通过蒸馏、吸附等方式处理以从上述挥发性组分中去除杂质。由此，可以高纯度回收未反应的原料单体，使得它可被合适地再用做聚合用的原料单体。例如，在单体回收塔中进行连续蒸馏以回收高纯度的未反应原料单体作为来自单体回收塔顶部的馏出物液体，在将其存储于回收罐37中之后可将其一次性转移和再循环回原料单体罐1，或者可将其转移和再循环回原料单体罐1而不储存在回收罐37中。另一方面，在单体回收塔中去除的杂质可作为废物弃置。

为防止所回收的原料单体在回收罐37和/或原料单体罐1中引起聚合反应，优选在回收罐37或原料单体罐1中存在聚合抑制剂，其相对于原料单体的比率以重量计为例如2到8 ppm，更优选在此之外回收罐37或原料单体罐1内气相中的氧浓度设定为2到8体积%。如果需要将回收的原料单体在回收罐37中长时间储存，优选将其在低温，例如0到5℃，下保存。

在本实施方式中，描述了其中第一反应器和第二反应器均用于进行连续本体聚合的连续本体聚合设备。然而，本发明的连续聚合设备不限于此，第一反应器和第二反应器中的一者或两者可用于进行连续溶液聚合。在这样的实施方式中，由于使用溶剂进行溶液聚合，因而除了与上面参照图1-2所述的连续聚合设备的类似的构造之外，所述连续聚合设备还配有溶剂罐和与溶剂罐相关联的供料管线和泵(供料装置)以将溶剂供料到用以进行溶液聚合的特定反应器。溶剂罐和与溶剂罐相关联的供料管线和泵(供料装置)没有特别限制，可使用与常规使用的类似的那些。溶剂可在与原料单体和/或聚合引发剂混合之后供料到用以进行溶液聚合的特定反应器，或者可直接供料到用以进行溶液聚合的特定反应器。在上述特定反应器中，与上面参照图1-2所述的聚合步骤类似地进行聚合步骤，不同之处在于在聚合反应中使用溶剂。对于溶剂，其可根据溶液聚合反应的原料单体等来适当地选择，并且没有特别限制，但其例子包括甲苯、二甲苯、乙苯、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、辛烷、癸烷、环己烷、十氢化萘、醋酸丁酯、醋酸戊酯等。C:D之比为，例如70:30到95:5，优选80:20到90:10，但不限于此，其中C代表到用以进行溶液聚合的特定反应器的原料单体的供料流率(kg/h)，且D代表到该特定反应器的溶剂的供料流率(kg/h)。

本发明的用于生产聚合物组合物的连续聚合设备和方法在上文中通过本发明实施方式作了详细描述。根据本发明，提供了一种新型连续聚合设备，且当使用该连续聚合设备时，由于聚合可通过使用至少第一和第二反应器而在串联的至少两级中进行，可分别设定第一聚合步骤和第二聚合步骤的每一者中的聚合反应条件，特别是温度、时间(平均停留时间)、聚合引发剂的量(聚合引发剂与原料单体之比)等。因此，取决于第二反应器中所需的聚合温度和聚合比，可控制连接管线的冷却装置以使邻近第二反应器的供料口处的连接管线内的温度低于通过第一反应器的温度检测装置检测到的第一反应器内的温度，从而可以控制最终所得的树脂组合物中所含的聚合物的间同立构规正度，以便更高效地生产适合用于得到具有高耐热性和热稳定性的树脂组合物的聚合物组合物。

然而，本发明不限于以上实施方式，并且可作出多种变型。例如，可使用三个或更多个反应器以在串联的三级或更多级中进行聚合。此外，本发明的用于生产聚合物组合物的方法优选通过使用本发明的连续聚合设备连续进行，但其也可在间歇方法中进行。

通过本发明方法制得的聚合物组合物优选用作用于模制物品(模制品)的材料，且由其获得的模制物品的优点在于具有高耐热性和热稳定性。例如，根据任何模制方法(例如注射模塑和挤压成型）将通过本发明方法制得的聚合物组合物(更具体而言，脱挥发分之后的树脂组合物)单独或者与任何合适的一种或多种其它组分一同模制以制造模制物品。通过本发明方法制得的聚合物组合物优选用于通过注射模塑制造模制物品，并且可制备具有良好模压加工性的模制物品和防止银纹出现。特别是，由于包含基于甲基丙烯酸酯的聚合物的树脂组合物具有优越的透明度，通过注射模塑由其制成的模制物品也具有高透明度、较少出现银纹且具有良好的模压加工性，因此它优选用作用于光导板(其用作各种类型的液晶显示器的背光单元的部件)或汽车部件(例如，尾灯罩、头灯罩、遮阳板、仪表盘等)的材料。

注射模塑可通过如下方式进行：至少将熔融状态的通过本发明方法制得的聚合物组合物填充入(注入)具有特定厚度的模具中，然后冷却，随后将由此模制的物品从模具中脱出。更具体而言，模制物品可通过例如以下方式制成：将通过本发明方法制得的聚合物组合物(更具体而言，脱挥发分之后的树脂组合物）单独或与任何其它合适的组分组合由料斗供料到制模机中，收起(retracting)并旋转螺杆以测量制模机料筒中的树脂组合物，在料筒中熔化所述树脂组合物，在压力下用熔融的树脂组合物填充模具(例如，金属模具)，将压力保持一定时间，直到模具充分冷却，开启模具以从其中取出模制物品。

因此，根据本发明的另一方面，还提供了由通过本发明方法制得的聚合物组合物制造的模制品。应指出用于由聚合物组合物制造本发明的模制物品的条件(例如，在注射模塑的情形中，熔化模制材料的温度、模制材料注入其中的模具的温度、在用模制材料填充模具后待保持的压力等)可适当设定，并且没有特别限制。

实施例

本发明用于制备聚合物组合物的方法的实施例显示在下文中，不过本发明不限于这些实施例。

(实施例1)

在该实施例中，总体而言，根据以上参照图1所述的实施方式，分两级进行连续聚合以生产丸粒形式的聚合物组合物(树脂组合物)。更具体地，在下文中对此进行解释说明。

通过如下方式制备了原料单体混合液1：将98.606质量份甲基丙烯酸甲酯和0.987质量份丙烯酸甲酯混合在一起，并向其中添加0.284质量份作为链转移剂的正-辛基硫醇和0.123质量份作为脱模剂的硬脂醇。

通过如下方式制备了聚合引发剂混合液1：混合99.790质量份甲基丙烯酸甲酯和0.210质量份作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯。

通过如下方式制备了聚合引发剂混合液2：混合99.880质量份甲基丙烯酸甲酯和0.120质量份作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯。

为在本实施例中制备聚合物组合物，使用图1中所示的设备。使用容量为13升的全混类型的反应器作为第一反应器10和容量为6升的全混类型的反应器作为第二反应器20。将如上制得的原料单体混合液1、聚合引发剂混合液1和聚合引发剂混合液2分别装入原料单体罐1、聚合引发剂罐3和聚合引发剂罐17中。

原料单体混合液1和聚合引发剂混合液1分别从原料单体罐1和聚合引发剂罐3流动通过原料供料管线9流动，并通过位于第一反应器10下部的供料口11a连续供料到第一反应器10。

进行原料单体混合液1和聚合引发剂混合液1到第一反应器10的供料，使得它们的流率比为19.2:1，且第一反应器10内的平均停留时间为64分钟。第一反应器10内的温度为140℃，围绕第一反应器10外表面的夹套13的温度设定为140℃，使得在基本没有热传递的绝热条件下进行连续聚合。该连续聚合在如下条件下进行：其中第一反应器10被反应混合物(混合液)充满，并且基本不存在气相(全填充条件)。过氧化-2-乙基己酸叔戊酯的半衰期(τ)在140℃时为14秒。

将第一反应器10内的反应混合物从位于第一反应器10顶部的出料口11b连续取出作为中间组合物。使由此取出的中间组合物连续流动通过连接管线15，并通过位于第二反应器20下部的供料口21a供料到第二反应器20。连接管线15配有围绕其外表面的夹套16。该夹套16的温度设定为100℃。邻近第二反应器20的供料口21a处的连接管线15内的温度，即在第二反应器20的供料口21a的中间组合物的温度为105℃。将在第一反应器10的出料口11b的中间组合物的温度视为与反应器10内相同的温度，即140℃，是可以接受的。此外，将聚合引发剂混合液2由聚合引发剂罐17通过另一供料口21c连续供料到第二反应器20。

进行中间组合物和聚合引发剂混合液2到第二反应器20的供料，使得它们的流率比为24.7:1。在第二反应器20内的平均停留时间为26分钟。第二反应器20内的温度为140℃，且围绕第二反应器20外表面的夹套23的温度设定为140℃，使得在基本没有热传递的绝热条件下进行连续聚合。该连续聚合在如下条件下进行：其中第二反应器20被反应混合物(混合液)充满，并且基本不存在气相(全填充条件)。

将第二反应器20内的反应混合物从位于第二反应器20顶部的出料口21b连续取出作为聚合物组合物。使由此获得的聚合物组合物连续流动经过出料管线25，在预热器31中加热到200℃，并通过配有排气口(vent)的脱挥发分挤出机33于240℃从其中分离出挥发性成分如未反应的原料单体。将脱挥发分之后得到的树脂组合物以熔融状态挤出，用水冷却，随后切割成丸粒，这些丸粒从排出管线35排出。由此，制得了丸粒形式的树脂组合物。该实施例中的条件如表1中所示。

聚合比(wt%)由原料单体混合液1、聚合引发剂混合液1和聚合引发剂混合液2的每小时供料重量，以及所述丸粒的每小时生产(排出)重量确定。此外，对于所制得的丸粒，如以下所解释说明地评估热稳定性 (wt%)和耐热性(℃)，并测量比浓粘度(cm³/g)。其结果显示在表2中。

<热稳定性>

使用TG-DTA设备("TG/DTA 6300"，Seiko Instruments Inc.制造)，将如上制得的丸粒在200 mL/min的氮气流下经受从50℃到500℃的升温，升温速率为2℃/min，测量其重量变化。

基于丸粒在50℃时的重量，确定其重量损失。假定在500℃时的重量损失率为100wt%，计算从260℃到300℃的重量损失率(wt%)。

从260到300℃的重量损失率(wt%)代表热稳定性，显示其值越小，自不饱和端起始的热降解越少发生，即热稳定性越好。

<耐热性>

使用DSC设备("DSC6200"，Seiko Instruments Inc.制造)，根据JIS K 7121中提供的差示扫描量热法，使如上制得的丸粒在100 mL/min的氮气流下以20℃/min的升温速率升温到150℃并保持5分钟，然后以20℃/min的降温速率降温到-50℃并保持1分钟。然后，使它们以10℃/min的升温速率从-50℃升温到215℃，并测定中点(mid-point)玻璃化转变温度(Tmg)。显示其值越大，耐热性越高。

<比浓粘度>

依照ISO 1628-6，将0.5 g如上制得的丸粒溶解在氯仿中制成50 cm³的溶液，用Cannon-Fenske粘度计于25℃测量其粘度。

(对比例1)

在该对比例中，总体而言，在位于第一反应器和第二反应器之间的连接管线中不进行冷却的情况下制备了聚合物组合物。更具体而言，类似于实施例1制备了丸粒形式的聚合物组合物，不同之处在于以下几点。

类似于实施例1，通过如下方式制备了原料单体混合液1：将98.606质量份甲基丙烯酸甲酯和0.987质量份丙烯酸甲酯混合在一起，并向其中添加0.284质量份作为链转移剂的正-辛基硫醇和0.123质量份作为脱模剂的硬脂醇。

类似于实施例1，通过如下方式制备了聚合引发剂混合液1：混合99.790质量份甲基丙烯酸甲酯和0.210质量份作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯。

通过如下方式制备了聚合引发剂混合液2'：混合99.860质量份甲基丙烯酸甲酯和0.140质量份作为聚合引发剂的1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷，其不同于实施例1的聚合引发剂混合液2中的聚合引发剂。

在该对比例中，第一反应器10内的温度为140℃，且围绕第一反应器10外表面的夹套13的温度设定为140℃，使得在基本没有热传递的绝热条件下进行连续聚合(类似于实施例1，供料到第一反应器10的原料单体混合液1和聚合引发剂混合液1的流率比为19.2:1，且第一反应器10内的平均停留时间为64分钟)。连接管线15的夹套16的温度设定为140℃。邻近第二反应器20的供料口21a处的连接管线15内的温度，即在第二反应器20的供料口21a的中间组合物的温度为140℃。将在第一反应器10的出料口11b的中间组合物的温度视为与第一反应器10内相同的温度，即140℃，是可接受的。此外，第二反应器20内的温度为175℃，且围绕第二反应器20外表面的夹套23的温度设定为175℃，使得在基本没有热传递的绝热条件下进行连续聚合(类似于实施例1，供料到第二反应器20的中间组合物和聚合引发剂混合液2'的流率比为24.7:1，且在第二反应器20内的平均停留时间为26分钟)。1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷的半衰期(τ)在175℃时为7秒。该对比例中的条件如表1所示。

由此，制备了丸粒形式的聚合物组合物(树脂组合物)。在该对比例中，类似于实施例1，聚合比(wt%)由原料单体混合液1、聚合引发剂混合液1和聚合引发剂混合液2’的每小时供料重量和所述丸粒的每小时生产(排出)重量确定。此外，类似于实施例1，对于制得的丸粒，评估热稳定性(wt%)和耐热性(℃)，并测量比浓粘度(cm³/g)。其结果显示在表2中。

(对比例2)

在该对比例中，总体而言，在位于第一反应器与第二反应器之间的连接管线中不进行冷却，并且向第二反应器添加聚合抑制剂以抑制聚合反应进行的情况下，制备了聚合物组合物。更具体而言，类似于实施例1制备了丸粒形式的聚合物组合物，不同之处在于以下几点。

类似于实施例1，通过如下方式制备了原料单体混合液1：将98.606质量份甲基丙烯酸甲酯和0.987质量份丙烯酸甲酯混合在一起，并向其中添加0.284质量份作为链转移剂的正-辛基硫醇和0.123质量份作为脱模剂的硬脂醇。

大致类似于实施例1，通过如下方式制备了聚合引发剂混合液1：混合99.801质量份甲基丙烯酸甲酯和0.199质量份作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯。

不同于实施例1，不使用聚合引发剂混合液2。替代地，制备了如下的聚合抑制剂混合液1：其包含在甲基丙烯酸甲酯中的浓度为以质量计50 ppm的作为聚合抑制剂的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。

在该对比例中，第一反应器10内的温度为140℃，且围绕第一反应器10外表面的夹套13的温度设定为140℃，使得在基本没有热传递的绝热条件下进行连续聚合(类似于实施例1，供料到第一反应器10的原料单体混合液1和聚合引发剂混合液1的流率比为19.2:1，且第一反应器10内的平均停留时间为64分钟)。连接管线15的夹套16的温度设定为140℃。邻近第二反应器20的供料口21a处的连接管线15内的温度，即在第二反应器20的供料口21a的中间组合物的温度为140℃。将在第一反应器10的出料口11b的中间组合物的温度视为与第一反应器10内相同的温度，即140℃，是可接受的。在该对比例中，替代聚合引发剂混合液2将聚合抑制剂混合液1储存在聚合引发剂罐17中。将聚合抑制剂混合液1由聚合引发剂罐17通过另一供料口21c连续供料到第二反应器20。进行中间组合物和聚合抑制剂混合液1到第二反应器20的供料，使得它们的流率比为24.7:1。此外，第二反应器20内的温度为140℃，且围绕第二反应器20外表面的夹套23的温度设定为140℃，使得在基本没有热传递的绝热条件下进行连续聚合(类似于实施例1, 在第二反应器20内的平均停留时间为26分钟)。该对比例中的条件显示在表1中。

由此，制备了丸粒形式的聚合物组合物(树脂组合物)。在该对比例中，类似于实施例1，聚合比(wt%)由原料单体混合液1、聚合引发剂混合液1和聚合抑制剂混合液1的每小时供料重量以及所述丸粒的每小时生产(排出)重量确定。此外，类似于实施例1，对于所制得的丸粒，评估了热稳定性(wt%)和耐热性(℃)，并测量了比浓粘度(cm³/g)。其结果显示在表2中。

从表2中可见，实施例1所生产的聚合物组合物(树脂组合物)的热稳定性和耐热性优于对比例1，而聚合比和作为聚合物分子量指征的比浓粘度保持在与对比例1相同的水平。此外，尽管对比例2所生产的聚合物组合物(树脂组合物)的热稳定性优于实施例1，但实施例1所生产的聚合物组合物显示出优于对比例2的聚合比，即具有高生产率，因此实施例1能更高效地生产聚合物组合物(树脂组合物)。

(实施例2)

在该实施例中，总体而言，根据以上参照图1所述的实施方式，分两级进行连续聚合以生产丸粒形式的聚合物组合物(树脂组合物)。此外，为评估其模压加工性，将制得的丸粒模制为模制物品。更具体而言，在下文中对此进行解释说明。

通过如下方式制备了原料单体混合液2：将92.2605质量份甲基丙烯酸甲酯、7.145质量份丙烯酸甲酯和0.076质量份乙二醇二甲基丙烯酸酯混合在一起，并向其中添加0.375质量份作为链转移剂的正-辛基硫醇、作为脱模剂的0.121质量份硬脂酸单甘油酯和0.013质量份硬脂酸甲酯、0.0005质量份作为热稳定剂的二-叔-十二烷基二硫醚和0.009质量份作为紫外吸收剂的2-(对-甲氧基亚苄基)丙二酸二甲酯。

通过如下方式制备了聚合引发剂混合液3：混合99.725质量份甲基丙烯酸甲酯和0.275质量份作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯。

通过如下方式制备了聚合引发剂混合液4：混合89.099质量份甲基丙烯酸甲酯和10.8质量份丙烯酸甲酯，以及0.101质量份作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯。

为在本实施例中制备聚合物组合物，使用了如图1所示的设备。使用容量为13升的全混类型的反应器作为第一反应器10，并使用容量为6升的全混类型的反应器作为第二反应器20。将如上制得的原料单体混合液2、聚合引发剂混合液3和聚合引发剂混合液4分别装入原料单体罐1、聚合引发剂罐3和聚合引发剂罐17。

原料单体混合液2和聚合引发剂混合液3分别从原料单体罐1和聚合引发剂罐3流动通过原料供料管线9，并通过位于第一反应器10下部的供料口11a连续供料到第一反应器10。

进行原料单体混合液2和聚合引发剂混合液3到第一反应器10的供料，使得它们的流率比为16.7:1，且第一反应器10内的平均停留时间为46分钟。第一反应器10内的温度为140℃，且围绕第一反应器10外表面的夹套13的温度设定为140℃，使得在基本没有热传递的绝热条件下进行连续聚合。该连续聚合在如下条件下进行：其中第一反应器10被反应混合物(混合液)充满，并且基本不存在气相(全填充条件)。

将第一反应器10内的反应混合物从位于第一反应器10顶部的出料口11b连续取出作为中间组合物。使由此取出的中间组合物连续流动通过连接管线15，并通过位于第二反应器20下部的供料口21a供料到第二反应器20。连接管线15配有围绕其外表面的夹套。该夹套16用于设定在100℃。邻近第二反应器20的供料口21a处的连接管线15内的温度，即在第二反应器20的供料口21a的中间组合物的温度为105℃。将在第一反应器10的出料口11b的中间组合物的温度视为与第一反应器10内相同的温度，即140℃，是可接受的。此外，聚合引发剂混合液4由聚合引发剂罐17通过另一供料口21c连续供料到第二反应器20。

进行中间组合物和聚合引发剂混合液4到第二反应器20的供料，使得它们的流率比为18.3:1。在第二反应器20内的平均停留时间为19分钟。第二反应器20内的温度为140℃，且围绕第二反应器20外表面的夹套23的温度设定为140℃，使得在基本没有热传递的绝热条件下进行连续聚合。该连续聚合在如下条件下进行：其中第二反应器20用反应混合物(混合液)充满，并且基本不存在气相(全填充条件)。

将第二反应器20内的反应混合物从位于第二反应器20顶部的出料口21b连续取出作为聚合物组合物。使由此得到的聚合物组合物连续流动通过出料管线25并在预热器31加热到200℃，并通过配有排气口的脱挥发分挤出机33于240℃从其中分离出挥发性组分如未反应的原料单体。将脱挥发分之后得到的树脂组合物以熔融状态挤出，用水冷却，然后切割成丸粒，该丸粒从排出管线35排出。由此，制得了丸粒形式的树脂组合物。该实施例中的条件显示在表3中。

聚合率(wt%)由原料单体混合液2、聚合引发剂混合液3和聚合引发剂混合液4的每小时供料重量以及所述丸粒的每小时生产(排出)重量确定。此外，对于制得的丸粒，如下面所解释说明地评估了MFR (熔体质量流率)和模压加工性。其结果显示在表4中。

<MFR>

依照JIS K 7210，对于制得的丸粒，于230℃在37.3 N的载荷下测量MFR。

<模压加工性>

将如上制得的丸粒由料斗供料到设定在特定料筒温度的制模机，并通过该制模机中的料筒反复进行注射模塑，从而逐一制造模制物品。注射模塑的条件如下所示。在料筒温度变得稳定之后，选取通过相继的十次(十个周期)注射模塑依次得到的十个模制物品作为样品，并通过对在这十个样品中显示出现银纹的样品计数来测定银纹出现率。更具体而言，对模制物品进行肉眼观测，并且当在模制物品中观察到银纹时认定出现银纹。根据类似的工序，对于三种不同的料筒温度测定银纹出现率。

金属模具：

23 cm × 30.5 cm的矩形(平面视图)，厚度为0.8 mm；

一个扇形浇口(在平面中位于矩形的长边)；

浇口宽度304 mm；

制模机：

电伺服驱动注模机("J450ELIII-890H"，The Japan Steel Works, LTD.制造)；

料筒温度：

喷头温度300℃、305℃、310℃ (模制温度)；

料斗侧温度：

220℃；

模制条件：

注射压力　　　　　　　179 MPa；

注射速度　　　　　　　160 mm/秒；

金属模具温度　　　　　80℃；

注射时间　　　　　　　0.4秒；

背压　　　　　　　　　15 MPa；

螺杆转速　　　　 　45 rpm；

保压压力　　　　　　　45 MPa；

保压时间　　　 　　11秒；

模制周期：

100秒(包括70秒的冷却时间)；

在料筒中的停留时间：

12分钟。

(对比例3)

在该对比例中，总体而言，在位于第一反应器和第二反应器之间的连接管线中不进行冷却的情况下制备了聚合物组合物。更具体而言，类似于实施例2制备了丸粒形式的聚合物组合物，不同之处在于以下几点。

大致类似于实施例2，通过如下方式制备了原料单体混合液2：将93.0835质量份甲基丙烯酸甲酯、6.375质量份丙烯酸甲酯和0.076质量份乙二醇二甲基丙烯酸酯混合在一起，并向其中添加0.322质量份作为链转移剂的正-辛基硫醇、作为脱模剂的0.121质量份硬脂酸单甘油酯和0.013质量份硬脂酸甲酯、0.0005质量份作为热稳定剂的二-叔-十二烷基二硫醚和0.009质量份作为紫外吸收剂的2-(对-甲氧基亚苄基)丙二酸二甲酯。

大致类似于实施例2，通过如下方式制备了聚合引发剂混合液3：混合99.752质量份甲基丙烯酸甲酯和0.248质量份作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯。

通过如下方式制备了聚合引发剂混合液4'：：混合90.280质量份甲基丙烯酸甲酯和9.6质量份丙烯酸甲酯，以及0.120质量份作为聚合引发剂的1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷，其不同于实施例2的聚合引发剂混合液4中的聚合引发剂。

在该对比例中，第一反应器10内的温度为140℃，且围绕第一反应器10外表面的夹套13的温度设定为140℃，使得在基本没有热传递的绝热条件下进行连续聚合(类似于实施例2，供料到第一反应器10的原料单体混合液2和聚合引发剂混合液3的流率比为16.7:1，且第一反应器10内的平均停留时间为46分钟)。连接管线15的夹套16的温度设定为140℃。邻近第二反应器20的供料口21a处的连接管线15内的温度，即在第二反应器20的供料口21a的中间组合物的温度为140℃。将在第一反应器10的出料口11b的中间组合物的温度视为与第一反应器10内相同的温度，即140℃，是可接受的。此外，第二反应器20内的温度为175℃，且围绕第二反应器20外表面的夹套23的温度设定为175℃，使得在基本没有热传递的绝热条件下进行连续聚合(供料到第二反应器20的中间组合物和聚合引发剂混合液4'的流率比为18.3:1，且第二反应器20内的平均停留时间为19分钟)。该对比例中的条件显示在表3中。

由此，制备了丸粒形式的聚合物组合物(树脂组合物)。在该对比例中，类似于实施例2，聚合率(wt%)由原料单体混合液2、聚合引发剂混合液3和聚合引发剂混合液4’的每小时供料重量，以及所述丸粒的每小时生产(排出)重量确定。此外，类似于实施例2，对该对比例中制得的树脂组合物进行模制以制造模制物品，并评估了MFR (熔体质量流率)和模压加工性。其结果显示在表4中。

(对比例4)

在该对比例中，总体而言，在位于第一反应器和第二反应器之间的连接管线中不进行冷却，并且向第二反应器添加聚合抑制剂以抑制聚合反应进行的情况下，制备了聚合物组合物。更具体而言，类似于实施例2制备了丸粒形式的聚合物组合物，不同之处在于以下几点。

大致类似于实施例2，通过如下方式制备了原料单体混合液2：将95.0865质量份甲基丙烯酸甲酯、4.396质量份丙烯酸甲酯和0.076质量份乙二醇二甲基丙烯酸酯混合在一起，向其中添加0.298质量份作为链转移剂的正-辛基硫醇、作为脱模剂的0.121质量份硬脂酸单甘油酯和0.013质量份硬脂酸甲酯、0.0005质量份作为热稳定剂的二-叔-十二烷基二硫醚和0.009质量份作为紫外吸收剂的2-(对-甲氧基亚苄基)丙二酸二甲酯。

通过如下方式制备了聚合引发剂混合液3'：混合99.767质量份甲基丙烯酸甲酯和0.233质量份作为聚合引发剂的1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷，其不同于实施例2的聚合引发剂混合液3中的聚合引发剂。

与实施例2不同，不使用聚合引发剂混合液4。替代地，制备了如下的聚合抑制剂混合液2：其包含在甲基丙烯酸甲酯中的浓度为以质量计50 ppm的作为聚合抑制剂的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。

在该对比例中，第一反应器10内的温度为175℃，且围绕第一反应器10外表面的夹套13的温度设定为175℃，使得在基本没有热传递的绝热条件下进行连续聚合(类似于实施例2，供料到第一反应器10的原料单体混合液2与聚合引发剂混合液3'的流率比为16.7:1，且在第一反应器10内的平均停留时间为46分钟)。连接管线15的夹套16的温度设定为175℃。邻近第二反应器20的供料口21a处的连接管线15内的温度，即在第二反应器20的供料口21a的中间组合物的温度为175℃。将在第一反应器10的出料口11b的中间组合物的温度视为与第一反应器10内相同的温度，即175℃，是可接受的。在该对比例中，替代聚合引发剂混合液4将聚合抑制剂混合液2储存在聚合引发剂罐17中。将聚合抑制剂混合液2通过另一供料口21c由聚合引发剂罐17连续供料到第二反应器20。进行中间组合物和聚合抑制剂混合液2向第二反应器20的供料，使得它们的流率比为18.3:1。此外，第二反应器20内的温度为175℃，且围绕第二反应器20外表面的夹套23的温度设定为175℃，使得在基本没有热传递的绝热条件下进行连续聚合(类似于实施例2，在第二反应器20内的平均停留时间为19分钟)。该对比例中的条件如表3中所示。

由此，制备了丸粒形式的聚合物组合物(树脂组合物)。在该对比例中，类似于实施例2，聚合率(wt%)由原料单体混合液2、聚合引发剂混合液3'和聚合抑制剂混合液2的每小时供料重量，以及所述丸粒的每小时生产（排出）重量确定。此外，类似于实施例2，对该对比例中制成的树脂组合物进行模制以制造模制物品，并评估了MFR (熔体质量流率)和模压加工性。其结果如表4中所示。

由表4中可知，相比对比例3和4，实施例2制得的聚合物组合物具有更好的模压加工性（模制物品中的银纹出现率更低），甚至是在较高温度(高于300℃的模制温度，例如305℃或更高，进一步例如310℃或更高）下模制的时候，同时聚合率保持在与对比例3和4相同的水平，并且MFR (其可给出确定模制条件的指征)也保持在相同的水平。

工业实用性

本发明可用于生产适合用于得到包含一种或多种甲基丙烯酸酯聚合物的树脂组合物的聚合物组合物。

Claims (8)

1.生产聚合物组合物的方法，其中使用作为连续本体聚合设备或连续溶液聚合设备的连续聚合设备，所述方法包括：

第一聚合步骤，其中将原料单体和聚合引发剂由所述原料单体的供应源和所述聚合引发剂的供应源通过所述第一反应器的供料口连续供料到所述第一反应器以在所述第一反应器中在反应器用反应混合物充满、同时基本不存在气相的状态下进行连续本体聚合或连续溶液聚合，并将所得的中间组合物从所述第一反应器的出料口连续取出，

中间冷却步骤，其中在所述中间组合物通过所述连接管线从所述第一反应器的出料口输送到所述第二反应器的供料口的过程期间通过所述连接管线的冷却装置连续冷却所述中间组合物，和

第二聚合步骤，其中将经冷却的中间组合物通过所述第二反应器的供料口连续供料到所述第二反应器以在所述第二反应器中在反应器用反应混合物充满、同时基本不存在气相的状态下进一步进行连续本体聚合或连续溶液聚合，并将所得的聚合物组合物从所述第二反应器的出料口连续取出，

其中，第一反应器和第二反应器的压力为1.0到2.0MPa的表压，

将聚合引发剂在聚合温度下的半衰期设为τ，且将在反应器内的平均停留时间设为θ，τ/θ(-)不大于0.1，τ和θ的单位为秒，

所述连续聚合设备至少包括全混类型的第一和第二反应器，

每个反应器配有供料口、出料口和用于检测反应器内温度的温度检测装置，

所述第一反应器的供料口连接到原料单体的供应源和聚合引发剂的供应源，

所述第一反应器的出料口通过配有冷却装置和混合装置的连接管线连接到所述第二反应器的供料口，

所述原料单体是单独的甲基丙烯酸烷基酯，或者

不少于80wt％的甲基丙烯酸烷基酯与不多于20wt％的能与前者共聚的其它乙烯基单体的混合物，所述其它乙烯基单体为选自甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸单甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸单甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；

所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基具有1到4个碳；

所述聚合引发剂是自由基引发剂。

2.权利要求1所述的生产聚合物组合物的方法，其中，τ/θ(-)不大于0.02。

3.权利要求1所述的生产聚合物组合物的方法，其中，每个反应器的出料口位于该反应器的顶部。

4.权利要求1所述的生产聚合物组合物的方法，其中，所述第二反应器的供料口或配设给所述第二反应器的另一供料口连接到额外的聚合引发剂的供应源。

5.权利要求1所述的生产聚合物组合物的方法，其中，所述第一反应器和所述第二反应器用于进行连续本体聚合。

6.权利要求1所述的生产聚合物组合物的方法，其中在所述第二反应器供料口的中间组合物的温度比在所述第一反应器出料口的中间组合物的温度低5-80℃。

7.权利要求1所述的生产聚合物组合物的方法，其中通过所述第一反应器的温度检测装置检测到的所述第一反应器内的温度和通过所述第二反应器的温度检测装置检测到的所述第二反应器内的温度在120-150℃的范围内。

8.模制物品，其由通过权利要求1-7中任一项所述的方法生产的聚合物组合物制成。

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