KR101540196B1 - 연속 중합 장치 및 중합체 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고품질의 수지 조성물을 얻는데 적당한 중합체 조성물을 효과적으로 제조할 수 있는 신규한 연속 중합 장치를 제공한다.
연속 중합 장치에서, 적어도, 완전 혼합 타입의 제 1 반응기 (10) 및 완전한 혼합 타입의 제 2 반응기 (20) 가 사용된다. 상기 제 1 반응기 (10) 및 상기 제 2 반응기 (20) 각각에는 공급구 (11a, 21a), 유출구 (11b, 21b) 및 각 반응기의 온도를 검출하는 온도 검출 수단 (T) 이 구비되고, 상기 제 1 반응기 (10) 의 상기 공급구 (11a) 는 원료 모노머의 공급원 (1) 및 중합 개시제의 공급원 (3) 에 연결되고, 그리고 상기 제 1 반응기의 상기 유출구 (11b) 는 연결 라인 (15) 을 통하여 상기 제 2 반응기 (20) 의 상기 공급구 (21a) 에 연결된다. 상기 연결 라인 (15) 은 상기 제 1 반응기 (10) 의 상기 유출구 (11b) 와 상기 제 2 반응기 (20) 의 상기 공급구 (21a) 사이에 위치된 합류 부분 (M) 에서 원료 모노머를 공급하기 위하여 2차 라인 (15') 과 합류된다.

Description

연속 중합 장치 및 중합체 조성물의 제조 방법{CONTINUOUS POLYMERIZATION APPARATUS AND PROCESS FOR PRODUCING POLYMER COMPOSITION}
본 출원은 2012년 3월 22일자로 출원된 일본 특허 출원 번호 제 2012-64755 호의 우선권 및 이점을 주장하고 있고, 그 전체 내용은 본원에 원용된다.
본 발명은 연속 중합 장치, 다시 말해서 중합을 연속으로 실시하는 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 연속 중합 장치를 사용함으로써 실시되는 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
메타크릴산 에스테르 중합체들과 같은 수지 조성물들은 원료 모노머, 중합 개시제 등이 반응기에 연속적으로 공급되어 중합되는 연속 중합에 의해서 제조된다. 이런 연속 중합 방법들로서, 연속 중합을 실시하기 위하여 용매 (또는 분산매, 이하도 마찬가지) 를 사용하는 연속 용액 중합 방법 및 연속 중합을 실시하기 위하여 용매를 사용하지 않는 연속 벌크 중합 방법이 공지되어 있다.
일반적으로, 연속 용액 중합 방법은 용매의 사용이 낮은 생산성을 유발하기 때문에 효율적이지 않다. 반대로, 연속 벌크 중합 방법은 중합이 용매를 사용하지 않고 실시되기 때문에 중합체 조성물을 효율적으로 제조할 수 있는 이점이 있다. 하지만, 실제로, 연속 벌크 중합은 반응 혼합물의 높은 점도로 인하여 반응 제어가 어렵고, 그리고 반응기의 내부면이 냉각되어 반응 시스템으로부터 열을 제거할 때, 이로 인하여 중합체 조성물의 품질이 열화되고, 이 중합체 조성물로부터 얻어지는 수지 조성물의 품질도 열화되는 것과 같이, 연속 용액 중합과 비교하여 여러 가지의 문제점들을 갖는다. 따라서, 완전 혼합 타입의 반응기를 사용하고, 반응기로부터 가스상 부분을 배제하기 위하여 반응기를 액체로 완전히 채우고, 그리고 외부로의 또는 외부로부터의 열 전달이 없는 단열 상태하에서 연속 벌크 중합을 실시하는 방법이 제안된다 (특허문헌 1). 또한, 이러한 단열 상태를 보장하기 위하여, 반응기 내의 온도가 반응기의 외부면의 설정 온도와 동일해지도록 원료 모노머의 공급량과 중합 개시제의 공급량을 제어하는 연속 중합 장치가 제안된다 (특허문헌 2).
특허문헌 1: JP 07-126308 A 특허문헌 2: JP 2006-104282 A 특허문헌 3: JP 01-172401 A 특허문헌 4: JP 05-331212 A 특허문헌 5: JP 2004-211105 A
최근에, 메타크릴산 에스테르 중합체들과 같은 수지 조성물들의 적용들은 더욱 확대되고 있었고, 고품질의 중합체 조성물 (예를 들면, 내열성 및 열 안정성과 같은 우수한 성질들을 갖고 불순물들이 덜 혼입된 중합체 조성물) 을 보다 효율적으로 제조하려는 요구도 증가하고 있다. 하지만, 종래의 연속 중합 장치 (특허문헌 1 및 특허문헌 2) 는 항상 이런 요구를 충분히 만족시키지는 못한다는 것이 증명되었다.
본 발명의 목적은 신규한 연속 중합 장치 및 중합체 조성물의 제조 방법을 제공하는데 있고, 여기서, 이 제조 방법은 이러한 연속 중합 장치를 사용함으로써 실시될 수 있고, 그리고 고품질의 수지 조성물을 제조하는데 적당한 중합체 조성물을 보다 효율적으로 제조할 수 있다.
발명자들은 연속 중합을 실시하는 것과 조합하여 완전 혼합 타입의 적어도 2개의 반응기들을 사용하는 것을 고려하였다. 연속 용액 중합 방법에 대하여, 중합의 대부분이 전자의 반응기에서 실시되고, 이 중합은 후자의 반응기에서 중합 개시제 등을 제거하면서 후자의 반응기에서 완료되는 것 (특허문헌 3); 그리고 중합이 전자의 반응기에서 어느 정도 실시되고, 용매가 후자의 반응기에 첨가되어 중합을 실시하는 것 (특허문헌 4) 과 같은 2개의 스테이지들의 반응기들을 갖는 장치들이 공지되어 있다. 하지만, 이러한 장치들에서, 반응 시스템으로부터의 열 제거는 환류 냉각 (반응기에서의 원료 모노머 등이 증발되어 반응기 외부로 방출되고, 이것이 다시 냉각 응축된 후에 반응기로 복귀됨) 에 의해서 실시된다. 특히, 생산성을 증가시키기 위하여 적은 양의 용매로 또는 높은 중합비로 중합을 실시하는 경우에, 반응 시스템에서의 혼합물의 점도는 높아지게 되고, 이는 반응 시스템의 국부 또는 급속 냉각을 더 용이하게 발생시켜 겔이 반응기의 내부면에 현저히 부착되어 성장하게 된다. 결과적으로, 겔화 물질이 불순물들로서 그 결과로 얻어진 중합체 조성물에 혼입되는 것과 같은 문제가 있다. 다른 한편, 연속 용액 중합 방법에 대하여, 2개의 스테이지들의 반응기들을 사용하고, 그리고 중합 개시제의 반감기에 근거한 주어진 범위 내의 이들 반응기들에서의 평균 잔류 시간을 설정하는 방법이 제안된다 (특허문헌 5). 하지만, 이런 방법에서 사용된 이런 장치들에서, 반응 시스템으로부터 열의 제거는 반응기의 외부면에 제공된 재킷을 사용함으로써 실시된다. 특히, 생산성을 증가시키기 위하여 적은 양의 용매로 또는 높은 중합비로 중합을 실시하는 경우에, 제 2 반응기의 외부면에 제공된 재킷을 사용함으로써 국부 또는 급속 냉각이 제 1 반응기와 제 2 반응기의 온도를 동일한 온도로 유지하는데 요구되어 제 2 반응기에서의 중합비를 증가시켜, 겔이 반응기의 내부면에 부착되어 성장하게 된다. 결과적으로, 겔화 물질이 용해될 수 없는 불순물들로서 중합체 조성물에 혼입되어 그 결과적으로 얻어진 수지의 품질이 항상 충분하지 않다는 문제가 있다. 발명자들은 고품질의 수지 조성물을 제조하는데 적당한 중합체 조성물을 보다 효율적으로 제조할 수 있는 신규한 연속 중합 장치에 대하여 진지하게 고려하였고, 마침내 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기의 [1] 내지 [13] 을 제공한다.
[1] 적어도, 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 포함하는 연속 중합 장치로서,
상기 제 1 반응기 및 상기 제 2 반응기는 완전 혼합 타입으로 되어 있고,
상기 제 1 반응기 및 상기 제 2 반응기 각각에는 공급구, 유출구 및 각 반응기의 온도를 검출하는 온도 검출 수단이 구비되어 있고,
상기 제 1 반응기의 공급구는 원료 모노머의 공급원 및 중합 개시제의 공급원에 연결되고,
상기 제 1 반응기의 유출구는 연결 라인을 통하여 상기 제 2 반응기의 상기 공급구에 연결되고, 그리고
상기 연결 라인은 상기 제 1 반응기의 상기 유출구와 상기 제 2 반응기의 상기 공급구 사이에 위치된 합류 부분에서 원료 모노머를 공급하는 2차 라인과 합류된다.
[2] 상기 [1] 에 따른 연속 중합 장치로서,
상기 2차 라인은 상기 원료 모노머의 소스에 연결되고, 그리고 상기 원료 모노머의 소스와 상기 2차 라인 중의 적어도 하나에는 온도 조절 수단이 구비된다.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 따른 연속 중합 장치로서,
상기 연결 라인에는 냉각 수단이 구비된다.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 연속 중합 장치로서,
상기 연결 라인에는 상기 합류 부분과 상기 제 2 반응기의 상기 공급구 사이에 혼합 수단이 구비된다.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 연속 중합 장치로서,
상기 제 1 반응기와 상기 제 2 반응기 각각의 상기 유출구는 각 반응기의 상부에 위치된다.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 연속 중합 장치로서,
상기 제 2 반응기의 상기 공급구 또는 상기 제 2 반응기에 제공된 다른 공급구는 추가의 중합 개시제의 공급원에 연결된다.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 연속 중합 장치로서,
상기 제 1 반응기 및 상기 제 2 반응기는 연속 벌크 중합을 실시하는데 사용된다.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 연속 중합 장치를 사용함으로써 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서,
원료 모노머의 공급원과 중합 개시제의 공급원으로부터 상기 제 1 반응기로 제 1 반응기의 공급구를 통하여 상기 원료 모노머와 상기 중합 개시제를 연속적으로 공급하여 상기 제 1 반응기에서 연속 중합시키고, 그리고 상기 제 1 반응기의 유출구에서 그 결과로 생긴 중간 조성물을 연속적으로 방출하는 제 1 중합 단계,
상기 제 1 반응기의 상기 유출구로부터 제 2 반응기의 공급구로 연결 라인을 통하여 상기 중간 조성물의 운반중에 2차 라인으로부터 공급된 원료 모노머를 상기 중간 조성물에 첨가함으로써 상기 중간 조성물을 연속적으로 냉각시키는 중간 냉각 단계, 및
상기 제 2 반응기의 상기 공급구를 통하여 상기 제 2 반응기에 냉각된 상기 중간 조성물을 연속적으로 공급하여 상기 제 2 반응기에서 추가로 연속 중합시키고, 그리고 상기 제 2 반응기의 유출구에서 그 결과로 생긴 중합체 조성물을 연속적으로 방출하는 제 2 중합 단계를 포함한다.
[9] 상기 [8] 에 따른 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 제 2 반응기의 상기 공급구에서의 상기 중간 조성물의 온도는 상기 제 1 반응기의 상기 유출구에서의 상기 중간 조성물의 온도 보다 5 ~ 80℃ 더 낮다.
[10] 상기 [8] 또는 [9] 에 따른 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 제 1 반응기의 상기 유출구로부터 상기 연결 라인으로 방출된 상기 중간 조성물과 상기 2차 라인으로부터 상기 연결 라인으로 공급된 상기 원료 모노머의 유량비는 0.995:0.005 내지 0.5:0.5 이다.
[11] 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 따른 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 2차 라인으로부터 상기 연결 라인으로 공급된 상기 원료 모노머의 온도는 -40 내지 30℃ 이다.
[12] 상기 [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 따른 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 제 1 반응기의 상기 온도 검출 수단에 의해서 검출된 상기 제 1 반응기의 온도와 상기 제 2 반응기의 상기 온도 검출 수단에 의해서 검출된 상기 제 2 반응기의 온도는 120 내지 150℃ 범위 내이다.
[13] 상기 [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 따른 방법에 의해서 제조된 중합체 조성물로부터 제조된 성형품.
본 발명에 따르면, 신규한 연속 중합 장치가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 중합 조성물을 제조하는 방법이 제공되고, 여기서 이 방법은 이런 연속 중합 장치를 사용함으로써 실시될 수 있고, 고품질의 수지 조성물을 얻는데 적당한 중합체 조성물을 보다 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태의 연속 중합 장치의 개략도를 도시한다.
도 2 는 재킷이 도 1 의 실시형태의 연결 라인에 제공된 연속 중합 장치의 개략도를 도시한다.
도 3 은 냉각기가 도 1 의 실시형태의 연결 라인에 제공된 연속 중합 장치의 개략도를 도시한다.
본 발명의 연속 중합 장치는 적어도 2개의 반응기들을 포함하고, 그리고 연속 벌크 중합과 연속 용액 중합 중의 어느 것이든 연속 중합은 이들 반응기들 각각에서 실시된다. 본 발명의 연속 중합 장치는 연속 벌크 중합이 모든 반응기들에서 실시될 때 연속 벌크 중합 장치로서 이해될 것이고, 그리고 연속 용액 중합이 모든 반응기들에서 실시될 때 연속 용액 중합 장치로서 이해될 것이다. 하지만, 본 발명의 연속 중합 장치는 이에 한정되지 않지만, 연속 벌크 중합이 하나의 반응기 (예를 들면, 적어도 하나의 전자의 반응기) 에서 실시되고, 그리고 연속 용액 중합이 다른 반응기 (예를 들면, 적어도 하나의 후자의 반응기) 에서 실시되는 것일 수도 있다.
이하에서, 본 발명의 일 실시형태가 도 1 ~ 도 3 을 참고하여 상세하게 설명될 것이다.
이 실시형태의 연속 중합 장치는, 적어도, 제 1 반응기 (10) 및 제 2 반응기 (20) 를 포함한다. 이들 반응기들 (10, 20) 은 모두 완전 혼합 타입의 반응기이고, 이 실시형태에서 연속 벌크 중합을 실시하는데 사용된다.
보다 구체적으로, 제 1 반응기 (10) 에는 공급구 (11a) 및 유출구 (11b) 가 구비되고, 그리고 바람직하게는 반응기의 외부면의 온도를 조절하는 온도 조절 수단으로서 재킷 (13) 및 반응기 내의 내용물을 교반하는 교반기 (14) 가 추가로 구비된다. 유사하게, 제 2 반응기 (20) 에는 공급구 (21a) 및 유출구 (21b) 가 구비되고, 그리고 바람직하게는 반응기의 외부면의 온도를 조절하는 온도 조절 수단으로서 반응기의 외부면을 둘러싸는 재킷 (23) 및 반응기 내의 내용물을 교반하는 교반기 (24) 가 추가로 구비된다. 유출구들 (11b, 21b) 은 이 실시형태에서 반응기들의 각각의 상부에 위치되지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 한편, 공급구들 (11a, 21a) 은 일반적으로 반응기들의 각각의 하부 부분의 적당한 위치에 위치될 수 있지만 이 실시형태는 이에 한정되지 않는다. 이들 반응기들 (10, 20) 의 각각에는 반응기의 온도를 검출하는 온도 검출 수단으로서 온도 센서 (T) 가 구비될 수도 있다.
제 1 반응기 (10) 및 제 2 반응기 (20) 는 서로 내부 체적이 동일하거나 상이할 수 있다. 제 1 반응기의 내부 체적과 제 2 반응기의 내부 체적을 서로 다르게 하면, 평균 잔류 시간에 있어서 제 1 반응기 (10) 와 제 2 반응기 (20) 를 효율적으로 구분할 수 있다.
교반기들 (14, 24) 은 반응기들에서 완전한 혼합 상태를 실질적으로 유지하는 부재이다. 이들 교반기들은 임의의 적당한 교반 블레이드(들)을 가질 수 있고, 예를 들면, MIG 임펠러, MAXBLEND 임펠러 (Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제조 등록 상표), 패들 임펠러, 이중 나선형 리본 임펠러, FULLZONE 임펠러 (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd. 제조 등록 상표) 등의 블레이드들을 가질 수 있다. 반응기에서 교반 효과를 증가시키기 위하여, 반응기에 배플(들)을 제공하는 것이 바람직하다. 하지만, 이 실시형태는 이에 한정되지 않지만, 완전 혼합 상태가 반응기들에서 실질적으로 유지될 수 있는 한 교반기들 (14, 24) 대신에 임의의 적당한 구성을 가질 수 있다.
일반적으로, 반응기들 (10, 20) 은 이들이 더 높은 교반 효율을 가질 때 더욱 바람직하다. 하지만, 반응기들에 교반 작동에 의해서 불필요한 양의 열이 부가되는 것을 회피한다는 관점에서, 교반력은 필요 이상이 아닌 것이 바람직하다. 교반력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.5 내지 20 kW/m3 인 것이 바람직하고, 1 내지 15 kW/m3 인 것이 더 바람직하다. 반응 시스템의 점도가 높아지게 되면 (반응 시스템에서의 중합체의 함유율이 더 높아지게 되면), 교반력을 더 큰 레벨로 설정하는 것이 바람직하다.
도면들에서 도시된 바와 같이, 제 1 반응기 (10) 의 공급구 (11a) 는 원료 공급 라인 (9) 을 통하여 원료 모노머 탱크 (원료 모노머의 공급원; 1) 및 중합 개시제 탱크 (중합 개시제 및, 필요하다면, 원료 모노머의 공급원; 3) 에 펌프들 (5, 7) 각각을 경유하여 연결된다. 이 실시형태에서, 제 1 반응기 (10) 로의 원료 모노머 및 중합 개시제의 공급원들은 각각 원료 모노머 탱크 (1) 및 중합 개시제 탱크 (3) 이다. 하지만, 원료 모노머 및 중합 개시제의 공급원들의 수, 원료 모노머 및 중합 개시제의 형태들 (혼합물의 경우, 예를 들면, 그의 조성) 등은 원료 모노머 및 중합 개시제가 제 1 반응기 (10) 에 적당히 공급될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 이 실시형태에 대해서 필수적인 것은 아니지만, 다른 공급구 (11c) 가 제 1 반응기 (10) 에 제공될 수 있고, 이 공급구 (11c) 는 도 1 에서 점선으로 도시된 바와 같이 펌프 (7) 를 경유하여 중합 개시제 탱크 (3) 에 연결될 수 있다. 제 1 반응기 (10) 의 유출구 (11b) 는 연결 라인 (15) 을 통하여 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 에 연결된다. 제 2 반응기 (20) 의 유출구 (21b) 는 유출 라인 (25) 에 링크된다. 따라서, 제 1 반응기 (10) 및 제 2 반응기 (20) 는 연속하여 연결된다. 제 1 반응기 (10) 의 유출구 (11b) 와 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 사이의 연결 라인 (15) 에는 펌프가 없는 것이 바람직하다.
이 연결 라인 (15) 은 제 1 반응기 (10) 의 유출구 (11b) 와 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 사이에 위치된 합류 (또는 통합) 부분 (M) 에서 2차 라인 (15') 과 합류 (또는 통합) 된다. 2차 라인 (15') 은 연결 라인 (15) 에 원료 모노머를 공급하는 라인이고 펌프 (6) 를 경유하여 원료 모노머 탱크 (원료 모노머의 공급원; 2) 에 연결된다. 이 실시형태에서, 연결 라인 (15) 으로의 원료 모노머 (및, 필요하다면, 연쇄 전달제와 같은 임의의 다른 성분들) 의 공급원은 원료 모노머 탱크 (2) 이다. 하지만, 원료 모노머의 공급원의 수, 원료 모노머의 형태 (혼합물의 경우, 예를 들면, 그의 조성) 등은 원료 모노머가 2차 라인 (15') 으로부터 연결 라인 (15) 에 적당히 공급될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 이러한 구성은 원료 모노머가, 예를 들면, 제 1 반응기 (10) 및/또는 제 2 반응기 (20) 의 온도 등에 따라 2차 라인 (15') 으로부터 연결 라인 (15) 에 공급될 수 있게 한다. 제 1 반응기에는 전술한 바와 같이 제 1 반응기 (10) 의 온도를 검출하는 온도 검출 수단으로서 온도 센서 (T) 가 구비되기 때문에, 펌프 (6) 는 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 에 인접한 연결 라인 (15) 의 온도가 이 온도 센서 (T) 에 의해서 검출된 제 1 반응기 (10) 의 온도 보다 더 낮은 온도 (예를 들면, 미리 결정된 온도 범위에서의 온도) 가 되도록 제어될 수 있다.
본 발명에서 필수적이지는 않지만, 제 2 반응기 (20) 는 펌프 (19) 를 경유하여 중합 개시제 탱크 (추가의 중합 개시제 및, 필요하다면, 원료 모노머의 공급원; 17) 에 연결되는 것이 바람직하다. 이 실시형태에서, 추가의 중합 개시제의 공급원(들)은 중합 개시제 탱크 (17) 이지만, 추가의 중합 개시제의 공급원(들)의 수, 중합 개시제의 형태 (혼합물의 경우, 예를 들면, 그의 조성) 등은 추가의 중합 개시제가 제 2 반응기 (20) 에 적당히 공급될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 중합 개시제 탱크 (17) 및 펌프 (19) 가 존재하는 경우에, 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 는 도 1 에 도시된 바와 같이 연결 라인 (15) 의 임의의 지점으로부터 (바람직하게는, 도 1 에 도시된 바와 같이 합류 부분 (M) 의 하류 지점으로부터) 펌프 (19) 를 경유하여 중합 개시제 탱크 (17) 에 연결될 수 있거나, 또는 제 2 반응기 (20) 에는 다른 공급구 (21c) 가 구비되어 이 공급구 (21c) 는, 예를 들면, 도 1 의 점선으로 도시된 바와 같이 펌프 (19) 를 경유하여 중합 개시제 탱크 (17) 에 연결된다.
펌프들 (5-7) 및, 존재한다면, 펌프 (19) 는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 펌프들은 원료 모노머 탱크들 (1, 2) 및 중합 개시제 탱크 (3) 로부터의 유량들과, 존재한다면, 중합 개시제 탱크 (17) 로부터의 유량을 일정한 값들로 설정할 수 있다. 보다 구체적으로, 다연식 왕복동 펌프들이 바람직하고, 2연식 무맥동 정량 펌프 및 3연식 무맥동 정량 펌프와 같은 무맥동 정량 펌프들이 더 바람직하다. 이들을 사용함으로써, 제 1 반응기 (10) 로의 원료 모노머 및 중합 개시제의 공급량 (또는 공급 유량, 이하 마찬가지), 연결 라인 (15) 으로의 원료 모노머의 공급량 및, 필요하다면, 제 2 반응기 (20) 로의 중합 개시제 (또는 원료 모노머 및 중합 개시제) 의 추가의 공급량을 제어하는 것이 가능하다.
또한, 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 에 제 1 반응기 (10) 의 유출구 (11b) 를 연결하는 연결 라인 (15) 에는, 연결 라인 (15) 을 적어도 부분적으로 냉각할 수 있는 냉각 수단으로서, 예를 들어, 연결 라인 (15) 의 외부면의 일부 또는 전체를 둘러싸는 재킷 (16)(도 2 에서 해칭으로 표시), 연결 라인 (15) 의 일부가 도 3 에 도시된 바와 같이 치환된 냉각기 (40), 및/또는 냉매가 통과하는 트레이스 파이프가 구비될 수 있다 (재킷이 구비된 연결 라인은 이중 파이프로서 이해됨). 냉각 수단에 의한 연결 라인 (15) 의 냉각과 병용하여 2차 라인 (15') 으로부터 연결 라인 (15) 으로 원료 모노머를 공급함으로써, 제 1 반응기 (10) 및/또는 제 2 반응기 (20) 의 온도 등에 따라, 연결 라인 (15) 의 온도 (보다 구체적으로, 연결 라인의 내부의 온도) 는 더 낮춰질 수 있다. 전술한 바와 같이, 제 1 반응기 (10) 에는 제 1 반응기 (10) 의 온도를 검출하는 온도 검출 수단으로서 온도 센서 (T) 가 구비되어 있기 때문에, 연결 라인 (15) 의 재킷 (16) 또는 냉각기 (40)(냉각 수단) 는 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 에 인접한 연결 라인 (15) 의 온도가 온도 센서 (T) 에 의해서 검출된 제 1 반응기 (10) 의 온도 보다 더 낮아지도록 제어될 수 있다. 냉각기 (40) 는, 예를 들어, 도 3 에 도시된 바와 같이 합류 부분 (M) 으로부터 상류 위치 또는 합류 부분으로부터 하류 위치에서, 임의의 적당한 구성으로, 연결 라인 (15) 에 제공되고, 바람직하게는 합류 부분으로부터 상류 위치에서 연결 라인 (15) 에 제공된다. 연결 라인 (15) 의 냉각기 (40) 이외의 라인 부분들은 열을 유지하도록 래깅 (lagging) 으로 덮이거나 (도면들에 비도시), 또는 연결 라인 (15) 의 외부면을 둘러싸는 재킷 (도 3 에 비도시) 은 냉각을 위하여 병용될 수도 있다.
또한, 이 실시형태에 대해서 필수적인 것은 아니지만, 연결 라인 (15) 에는 연결 라인 (15) 의 온도 분포가 더 균질화될 수 있고, 그리고 연결 라인 (15) 에서 관류하는 중간 조성물 (후술됨) 에 의한 연결 라인의 폐색이 억제될 수 있는 혼합 수단이 구비되는 것이 바람직하다. 혼합 수단은 냉각 효율을 향상시킨다는 관점에서 합류 부분 (M) 으로부터 하류 위치, 즉 합류 부분 (M) 과 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (12a) 사이의 위치에서 연결 라인 (15) 에 제공되는 것이 바람직하다. 혼합 수단의 예는, 예를 들어, 정적 혼합기, 동적 혼합기 등을 포함한다. 이들 중에서, 정적 혼합기가 바람직하다. 정적 혼합기는 구동 부재가 없는 혼합기이고, 임의의 적당한 구성으로 연결 라인 (15) 에 제공된다. 예를 들어, 도 1 및 도 2 에서, 정적 혼합기는 적당한 위치에서 합류 부분 (M) 으로부터 연결 라인 (15) 의 하류 부분 내로 삽입될 수 있거나, 또는 합류 부분 (M) 으로부터 연결 라인 (15) 의 하류 부분의 일부 또는 전체는 라인을 구성하는 정적 혼합기로 치환될 수도 있다. 도 3 에서, 정적 혼합기는 적당한 위치에서 합류 부분 (M) 으로부터 연결 라인 (15) 의 하류 부분 (존재한다면, 냉각기 (40) 이외의 라인 부분) 내로 삽입될 수 있거나, 또는 합류 부분 (M) 으로부터 연결 라인 (15) 의 하류 부분 (존재한다면, 냉각기 (40) 이외의 라인 부분) 의 일부 또는 전체는 라인을 구성하는 정적 혼합기로 치환될 수도 있다. 정적 혼합기의 예는, 예를 들어, "Sulzer 혼합기" (Sulzer Chemtech Ltd. 제조) 등을 포함한다. 예를 들어, SMX 타입, SMI 타입, SMV 타입, SMF 타입, 또는 SMXL 타입의 Sulzer 혼합기가 사용될 수 있다. 중합 개시제 탱크 (17) 가 펌프 (19) 를 경유하여 연결 라인 (15) 에 연결되는 경우에, 혼합 수단은 합류 부분 (M) 과 중합 개시제 탱크 (17) 에 연결된 공급 라인과의 합류 부분 중 어느 것으로부터 연결 라인 (15) 의 하류 부분에 제공되는 것이 바람직하다.
또한, 도 3 에 도시된 실시형태에서, 냉각 수단과 혼합 수단을 조합한 냉각기는 냉각기 (40) 로서 제공될 수도 있다. 냉각 수단과 혼합 수단을 조합한 냉각기 (40) 의 예는 동적 혼합 기능을 갖는 냉각기 및 정적 혼합 기능을 갖는 냉각기를 포함한다. 동적 혼합 기능을 갖는 냉각기의 예는, 예를 들어, 실린더를 냉각시킬 수 있는 스크류 냉각기 등을 포함한다. 정적 혼합 기능을 갖는 냉각기의 예는, 예를 들어, 빌트인 정적 혼합기를 구비한 열 교환기 등을 포함한다. 빌트인 정적 혼합기를 구비한 열 교환기로서, 바람직하게는 SMR 타입의 Sulzer 혼합기 (Sulzer Chemtech Ltd. 제조) 가 큰 열전달 영역을 갖고 높은 냉각 용량을 제공할 수 있다는 관점에서 사용된다. 빌트인 정적 혼합기를 구비한 열 교환기가 냉각기 (40) 로서 사용되는 경우에, 연결 라인 (15) 의 일부 또는 전체는 라인을 구성하는 빌트인 정적 혼합기를 구비한 열 교환기로 치환될 수도 있다.
도 1 을 참고로 하여 전술한 바와 같이, 2차 라인 (15') 은 펌프 (6) 를 경유하여 원료 모노머 탱크 (원료 모노머 및, 존재한다면, 연쇄 전달제와 같은 다른 다른 성분(들)의 공급원; 2) 에 연결된다. 원료 모노머 탱크 (2) 와 2차 라인 (15') 의 적어도 하나에는 온도 조절 수단이 제공되는 것이 바람직하다. 원료 모노머 탱크 (2) 에는, 예를 들어, 온도 조절 수단으로서 원료 모노머 탱크 (2) 의 외부면을 적어도 부분적으로 덮는 재킷이 제공될 수도 있고, 그리고 이런 온도 조절 수단은 원료 모노머 탱크 (2) 에서 원료 모노머의 온도를 조절할 수 있다. 원료 모노머 탱크 (2) 에 재킷이 제공되는 경우에, 원료 모노머 탱크 (2) 에는 보다 효과적인 온도 조절의 관점에서 원료 모노머 탱크 (2) 에서 원료 모노머를 교반하는 교반 및/또는 혼합 수단이 추가로 제공되는 것이 바람직하다. 또한, 2차 라인 (15') 에는 온도 조절 수단으로서, 예를 들어, 2차 라인 (15') 의 외부면을 적어도 부분적으로 덮는 재킷, 2차 라인 (15') 의 일부가 치환된 가열기/냉각기, 및/또는 냉매가 통과하는 트레이스 파이프가 구비될 수도 있고 (재킷이 구비된 2차 라인은 이중 파이프로서 이해됨), 그리고 이런 온도 조절 수단은 2차 라인 (15') 을 관류하는 원료 모노머의 온도를 조절할 수 있다. 가열기/냉각기로서, 가열/냉각 수단 및 혼합 수단 모두를 갖는 가열기/냉각기, 보다 구체적으로 동적 혼합 기능을 갖는 가열기/냉각기 (예를 들어, 실린더를 가열/냉각할 수 있는 스크류 혼합기) 및 정적 혼합 기능을 갖는 가열기/냉각기 (예를 들어, 빌트인 정적 혼합기를 구비한 열 교환기) 가 사용될 수도 있다. 전술한 바와 같이, 원료 모노머 탱크 (2) 및/또는 2차 라인 (15') 에 제공된 온도 조절 수단의 사용에 의해서, 2차 라인 (15') 으로부터 연결 라인 (15) 으로 공급된 원료 모노머의 온도가 조절될 수 있다. 원료 모노머 탱크 (2) 및/또는 2차 라인 (15') 에 제공된 온도 조절 수단은 제 1 반응기 (10) 및/또는 제 2 반응기 (20) 의 온도 등에 따라 연결 라인 (15) 에 공급된 원료 모노머의 온도를 조절할 수 있다. 전술한 바와 같이, 제 1 반응기 (10) 에는 제 1 반응기 (10) 에서 온도를 검출하는 온도 검출 수단으로서 온도 센서 (T) 가 구비되기 때문에, 원료 모노머 탱크 (2) 및/또는 2차 라인 (15') 에 제공된 온도 조절 수단은 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 에 인접한 연결 라인 (15) 의 온도가 이 온도 센서 (T) 에 의해서 검출된 제 1 반응기 (10) 의 온도 보다 더 낮아지도록 제어될 수 있다. 하지만, 원료 모노머 탱크 (2) 및/또는 2차 라인 (15') 에 제공된 온도 조절 수단의 예 및 연결 라인 (15) 에 공급된 원료 모노머의 온도를 조절하는 방법은 이에 한정되지 않는다.
도 1 을 참고로 하여 전술한 부재들의 각각은 후술하는 제어 수단 (도면들에 비도시) 에 적당히 연결되어 제어 수단이 그 작동을 제어할 수 있도록 전체적으로 구성하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 재킷들 (온도 조절 수단)(13, 23) 의 각각에 대하여 설정된 반응기의 외부면의 온도를 제 1 반응기 (10) 및 제 2 반응기 (20) 의 각각에 대하여 온도 센서 (온도 검출 수단)(T) 에 의해서 검출된 반응기의 온도에 대응시키기 위하여 (다시 말해서, 제 1 반응기 (10) 및 제 2 반응기 (20) 의 각각의 단열 상태를 달성하기 위하여), 제 1 반응기 (10) 로의 원료 모노머 및 중합 개시제의 공급량들은 펌프들 (5, 7) 의 작동에 의해서 조정될 수 있거나, 또는 재킷들 (13, 23) 에 대해서 설정된 반응기의 외부면의 온도는 조절될 수 있고; 그리고 또한, 중합 개시제 탱크 (17) 및 펌프 (19) 가 존재하는 경우에, 제 2 반응기 (20) 로의 중합 개시제 (또는 원료 모노머 및 중합 개시제) 의 추가의 공급량은 펌프 (19) 의 작동에 의해서 조정될 수 있다. 또한, 제 2 반응기 (20) 에서 원하는 중합비를 달성하고, 제 2 반응기 (20) 에서 중합 온도가 과도하게 높아지는 것을 회피하기 위하여, 펌프 (6) 의 작동으로 연결 라인으로의 원료 모노머의 공급량을 조정함으로써 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 에 인접한 연결 라인 (15) 의 온도를 온도 센서 (온도 조절 수단)(T) 에 의해서 검출된 제 1 반응기 (10) 의 온도 보다 더 낮아지게 할 수 있다. 또한, 냉각 수단이 병용되는 경우에, 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 에 인접한 연결 라인 (15) 의 온도는 도 2 에서 연결 라인 (15) 을 덮는 재킷 (냉각 수단)(16) 에 대해서 설정된 연결 라인 (15) 의 외부면의 온도를 조정함으로써, 그리고 연결 라인 (15) 의 일부가 도 3 에서 치환된 냉각기 (40) 의 설정 온도를 조정함으로써 온도 센서 (온도 검출 수단)(T) 에 의해서 검출된 제 1 반응기 (10) 의 온도 보다 더 낮아지게 할 수 있다. 연결 라인 (15) 의 온도는 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 에 인접한 위치에서 실제로 측정되거나, 또는 경우에 따라, 연결 라인 (15) 의 온도를 검출하는 온도 검출 수단에 의해서 다른 위치에서 실제로 측정되는 것이 바람직하다. 하지만, 어떤 경우들에서, 제 1 반응기 (10) 의 중합 반응 조건들에 따라, 공급된 중합 개시제가 모두 소모되는 어떤 원인으로 인하여, 유출구 (11b) 로부터 방출된 중간 조성물 (후술됨) 은 연결 라인 (15) 에서 중합 반응이 진행되지 않게 하고, 즉 중합 반응열이 연결 라인 (15) 에서 발생되지 않는다. 이런 경우에, 제 1 반응기 (10) 의 유출구 (11b) 에 인접한 연결 라인 (15) 의 온도를 온도 센서 (온도 검출 수단)(T) 에 의해서 검출된 제 1 반응기 (10) 의 온도와 실질적으로 동일한 온도로서 고려할 수 있다. 또한, 이런 경우에, 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 에 인접한 연결 라인 (15) 의 온도는 2차 라인 (15') 으로부터 연결 라인 (15) 으로 원료 모노머를 공급함으로써 및/또는, 존재한다면, 연결 라인 (15) 을 덮는 재킷 (16) 의 온도 또는 연결 라인 (15) 의 일부가 치환된 냉각기 (40) 의 온도를 제 1 반응기 (10) 의 온도 보다 더 낮은 온도에서 설정함으로써 제 1 반응기 (10) 의 온도 보다 더 낮추는 것이 고려된다. 도 3 에서, 연결 라인 (15) 의 냉각기 (40) 이외의 라인 부분에 이를 둘러싸는 재킷이 구비될 때, 연결 라인 (15) 의 온도는 재킷을 병용함으로써 조정될 수도 있다.
재킷들 (13, 23) 은 반응기들 (10, 20) 의 거의 전체를 각각 둘러싸서 열매 공급 루트 (heat medium supply route)(도면들에서 비도시) 로부터 스팀, 고온수, 유기 열매 (organic heat medium) 등을 도입함으로써 반응기들 (10, 20) 을 적당히 가열하거나 보온한다. 재킷들 (13, 23) 의 온도는 도입될 열매의 온도 또는 압력으로 적당히 조절될 것이다. 재킷들 (13, 23) 내로 도입된 열매는 열매 배출 루트 (도면들에 비도시) 로부터 제거된다. 재킷들 (13, 23) 의 온도 및/또는 압력은 열매 배출 루트에 위치된 온도 센서 (도면들에 비도시) 와 같은 센서에 의해서 검출된다. 온도 센서와 같은 센서의 위치 지점은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 열매 공급 루트 상에 또는 재킷들 (13, 23) 내에 위치될 수도 있다. 온도 조절 수단으로서 도 2 에서 냉각 수단으로서 연결 라인 (15) 에 제공된 재킷 (16) 및, 존재한다면, 원료 모노머 탱크 (2) 및/또는 2차 라인 (15') 에 제공된 재킷은 재킷들 (13, 23) 과 동일한 구성을 가질 수 있다. 도 2 의 실시형태는 이에 한정되지 않지만, 연결 라인 (15) 은 일반적으로 이중 파이프일 수도 있고, 여기서 내부 파이프의 내부 공간은 중간 조성물 (후술됨) 의 유동 경로이고, 내부 파이프와 외부 파이프 사이의 공간은 열매의 유동 경로 (재킷 (16)) 이다.
반응기들 (10, 20) 의 중합반응을 위하여, 중합반응은 일정한 품질의 중합체를 얻는다는 관점에서 반응기들 (10, 20) 의 각각에서 일반적으로 일정한 온도로 진행할 필요가 있다. 그러므로, 전술한 온도 조절 수단 (재킷들 (13, 23)) 은 이전에 설정된 일정한 온도에서 제어되어 반응기들 (10, 20) 내부의 온도는 일반적으로 일정한 온도에서 각각 유지될 수 있다.
전술한 온도 조절 수단 (재킷들 (13, 23)) 의 설정 온도는 후술하는 제어 수단에 전달되어 모노머 공급 수단 (펌프들 (5, 6)) 및/또는 중합 개시제 공급 수단 (펌프 (7) 및, 존재한다면, 펌프 (19)) 에 의한 공급 유량의 제어가 필요한지 여부를 결정하기 위한 데이터로서 사용된다. 전술한 온도 조절 수단 (재킷들 (13, 23)) 의 설정 온도는 전술한 열매의 온도 또는 압력을 제어함으로써 조절될 수 있다.
제어 수단의 예는, 예를 들어, CPU, ROM, RAM 등이 구비된 제어 유닛 (도면들에 비도시) 을 포함한다.
제어 수단의 ROM 은 펌프들 (5-7) 및, 존재한다면, 펌프 (19) 등을 제어하는 프로그램을 저장하는 장치이다. 제어 수단의 RAM 은 상기 프로그램을 실행하기 위하여 온도 센서 (T) 에 의해서 검출된 반응기들 (10, 20) 의 온도들의 데이터, 재킷들 (13, 23) 의 설정 온도들의 데이터 및, 존재한다면, 연결 라인 (15) 의 재킷 (16) 또는 냉각기 (40) 의 설정 온도의 데이터 등을 임시로 저장하는 장치이다.
제어 수단의 CPU 는 상기 RAM 에 저장된 반응기들 (10, 20) 의 온도들의 데이터 및 재킷들 (13, 23) 의 설정 온도들의 데이터와 같은 데이터에 근거하여 ROM 에 저장된 프로그램을 실행하여 반응기들 (10, 20) 로의 원료 모노머 및/또는 중합 개시제의 공급 유량들이 모노머 공급 수단 (펌프들 (5, 6)) 및/또는 개시제 공급 수단 (펌프 (7) 및, 존재한다면, 펌프 (19)) 에 의해서 제어된다. 구체적으로, 2차 라인 (15') 으로부터 연결 라인 (15) 으로 공급된 원료 모노머에 대하여, 제어 수단의 CPU 는 상기 RAM 에 저장된 반응기들 (10, 20) 의 온도들의 데이터 및 연결 라인 (15) 의 재킷 (16) 또는 냉각기 (40) 의 설정 온도의 데이터와 같은 데이터, 및, 실제로 측정하는 경우에, 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 에 인접한 지점 또는 다른 지점에서 연결 라인 (15) 에서의 온도에 근거하여 ROM 에 저장된 프로그램 (상기 프로그램의 일부 또는 상기 프로그램 이외의 다른 프로그램일 수도 있음) 을 실행하여 2차 라인 (15') 으로부터 연결 라인 (15) 으로 원료 모노머의 공급 유량이 모노머 공급 수단 (펌프 (6)) 에 의해서 제어된다. 또한, 냉각 수단으로서 연결 라인 (15) 에 제공될 수도 있는 재킷 (16) 또는 냉각기 (40) 에 대하여, 전술한 바와 같이 유사한 방식에 의해서 연결 라인 (15) 의 재킷 (16) 또는 냉각기 (40) 의 설정 온도를 조정하는 것이 가능하다.
제어 수단 (제어 유닛) 에 의한 제어의 예는 후술될 것이다.
온도 센서 (T) 에 의해서 검출된 반응기 (10) 의 온도가 온도 조절 수단으로서 재킷 (13) 의 설정 온도를 초과할 때, CPU 는 ROM 에서 프로그램을 실행하여 반응기 (10) 내로의 중합 개시제의 공급 유량을 감소시키도록, 예를 들어, 펌프 (7) 를 제어한다. 온도 센서 (T) 에 의해서 검출된 반응기 (20) 의 온도가 온도 조절 수단으로서 재킷 (23) 의 설정 온도를 초과할 때, CPU 는 ROM 에서 프로그램을 실행하여 2차 라인 (15') 으로부터 연결 라인 (15) 으로의 원료 모노머의 공급 유량을 증가시키도록, 예를 들어, 펌프 (6) 를 제어한다. 또한, 중합 개시제 탱크 (17) 및 펌프 (19) 가 존재하는 경우에, 펌프 (19) 가 중합 개시제를 반응기 (20) 로 공급하여 중합을 실시하는 동안 온도 센서 (T) 에 의해서 검출된 반응기 (20) 의 온도가 온도 조절 수단으로서 재킷 (23) 의 설정 온도를 초과할 때, CPU 는 ROM 에서 프로그램을 실행하여 반응기 (20) 내로의 중합 개시제의 공급 유량을 감소시키도록, 예를 들어, 펌프 (19) 를 제어한다. 이런 제어를 실행함으로써, 반응기 (10) 및/또는 반응기 (20) 에서 발생된 중합열은 감소될 수 있고, 이에 따라 반응기 (10) 및/또는 반응기 (20) 의 온도들은 낮춰질 수 있다.
다른 한편, 반응기 (10) 의 온도가 재킷 (13) 의 설정 온도를 하회할 때, CPU 는 ROM 에서 프로그램을 실행하여 반응기 (10) 내로의 중합 개시제의 공급 유량을 증가시키도록, 예를 들어, 펌프 (7) 를 제어한다. 반응기 (20) 의 온도가 재킷 (23) 의 설정 온도를 하회할 때, CPU 는 ROM 에서 프로그램을 실행하여 2차 라인 (15') 으로부터 연결 라인 (15) 으로의 원료 모노머의 공급 유량을 감소시키도록, 예를 들어, 펌프 (6) 를 제어한다. 또한, 중합 개시제 탱크 (17) 및 펌프 (19) 가 존재하는 경우에, 펌프 (19) 가 중합 개시제를 반응기 (20) 로 공급하여 중합을 실시하는 동안 반응기 (20) 의 온도가 재킷 (23) 의 설정 온도를 하회할 때, CPU 는 ROM 에서 프로그램을 실행하여 반응기 (20) 내로의 중합 개시제의 공급 유량을 증가시키도록, 예를 들어, 펌프 (19) 를 제어한다. 이런 제어를 실행함으로써, 반응기 (10) 및/또는 반응기 (20) 에서 발생된 중합열은 증가될 수 있고, 이에 따라 반응기 (10) 및/또는 반응기 (20) 의 온도들은 상승될 수 있다.
예를 들어, 반응기들 (10, 20) 의 중합반응을 위한 펌프들 (6, 7) 및, 존재한다면, 펌프 (19) 에 대한 제어가 반응기들 (10, 20) 내로의 전체 공급 유량을 현저하게 감소시키는 경우, 원료 모노머의 공급 유량을 감소시키도록 펌프 (6) 를 제어하고 및/또는 중합 개시제의 공급 유량을 감소시키도록 펌프 (7) 및, 존재한다면, 펌프 (19) 를 제어할 뿐만 아니라, 동시에 원료 모노머의 공급 유량을 증가시키도록 펌프 (5) 를 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 제어의 다른 예로서, 하기의 제어가 언급된다. 다시 말해서, 온도 센서 (T) 에 의해서 검출된 반응기 (10) 의 온도가 온도 조절 수단으로서 재킷 (13) 의 설정 온도를 초과할 때, 펌프 (5) 는 원료 모노머의 공급 유량을 증가시키도록 제어되어 반응기 (10) 내로의 중합 개시제의 상대 공급 유량이 감소된다. 이런 제어를 실행함으로써 반응기 (10) 의 온도도 또한 낮춰질 수 있다.
원료 모노머의 전체 공급 유량과 중합 개시제의 공급 유량의 비는 생성된 중합체의 종류, 사용된 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 설정될 수 있다.
또한, 원료 모노머의 공급 유량 및/또는 중합 개시제의 공급 유량의 증감정도는 생성된 중합체의 종류, 사용된 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 설정될 수 있다. 하지만, 중합 개시제 뿐만 아니라 중합 개시제를 포함하는 원료 모노머가 개시제 공급 수단에 의해서 반응기 (10, 20) 에 공급되는 경우에, 중합 개시제의 공급 유량을 제어하기 위하여 중합 개시제를 포함하는 원료 모노머에서 중합 개시제의 함유율을 고려해야 한다.
또한, 제어의 다른 예로서, 모노머 공급 수단으로서 펌프 (6) 및 냉각 수단으로서 연결 라인 (15) 에 제공될 수도 있는 재킷 (16) 또는 냉각기 (40) 에 대하여, 하기의 제어가 언급된다. 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 에 인접한 연결 라인 (15) 의 온도가 온도 센서 (T) 에 의해서 검출된 제 1 반응기 (10) 의 온도 이상인 경우, CPU 는 ROM 에서 프로그램을 실행하여 2차 라인 (15') 으로부터 연결 라인 (15) 으로 공급된 원료 모노머의 공급 유량을 조정하도록 펌프 (6) 를 제어하고, 그리고, 존재한다면, 더 낮은 온도에서 연결 라인 (15) 의 재킷 (16) 또는 냉각기 (40) 의 설정 온도를 조정하도록 재킷 (16) 또는 냉각기 (40) 와 관련된 장치 (도면들에 비도시) 를 제어하여 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 에 인접한 연결 라인 (15) 의 온도는 제 1 반응기 (10) 의 온도 보다 더 낮은 온도, 바람직하게는 5 ~ 80℃ 더 낮은 온도가 된다. 연결 라인 (15) 의 재킷 (16) 의 설정 온도는 재킷 (16) 에서 유동하는 열매의 유량 및/또는 온도를 제어함으로써 일반적으로 조정될 수 있지만, 이에 특별히 한정되지 않는다. 연결 라인 (15) 의 냉각기 (40) 의 설정 온도는, 빌트인 정적 혼합기를 구비한 열 교환기가 냉각기 (40) 로서 사용될 때, 빌트인 정적 혼합기를 구비한 열 교환기에서 유동하는 열매의 유량 및/또는 온도를 제어함으로써 일반적으로 조정될 수 있지만, 이에 특별히 한정되지 않는다.
제어의 바람직한 예로서, 하기의 제어가 실행될 수 있다. 제 2 반응기 (20) 의 온도 센서 (T) 에 의해서 검출된 제 2 반응기 (20) 의 온도가 제 1 반응기 (10) 의 온도 센서 (T) 에 의해서 검출된 제 1 반응기 (10) 의 온도 이상인 경우, CPU 는 ROM 에서 프로그램을 실행하여 2차 라인 (15') 으로부터 연결 라인 (15) 으로 (그리고 따라서 제 2 반응기 (20) 로) 공급된 원료 모노머의 공급 유량을 조정하도록, 그리고, 전술한 바와 같은 제어를 병용하는 경우, 연결 라인 (15) 의 재킷 (16) 또는 냉각기 (40) (그리고, 냉각기 (40) 및 재킷이 병용될 때, 재킷) 의 설정 온도를 조정하도록 펌프 (6) 를 적당히 제어하거나, 또는 반응기 (10) 및/또는 반응기 (20) 로의 다른 유량을 조정하도록 펌프들 (5, 7) 및, 존재한다면, 펌프 (19) 를 제어하여 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 에 인접한 연결 라인 (15) 의 온도는 제 1 반응기 (10) 의 온도 보다 더 낮은 온도, 바람직하게는 5 ~ 80℃ 더 낮은 온도가 된다. 이에 따라, 제 1 반응기 (10) 의 온도와 제 2 반응기 (20) 의 온도 간의 온도차는 감소될 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제 탱크 (17) 및 펌프 (19) 의 존재로 인하여, 중합열이 제 2 반응기 (20) 에서 발생될 때, 원료 모노머의 공급 유량을 조정하도록, 그리고, 병용하는 경우, 연결 라인 (15) 의 재킷 (16) 또는 냉각기 (40) (그리고, 냉각기 (40) 및 재킷이 병용될 때, 재킷) 의 설정 온도를 조정하도록 펌프 (6) 를 제어하는 것이 효과적이다.
또한, 이 실시형태에 대해서 필수적인 것은 아니지만, 예열기 (31) 및 탈휘발 압출기 (33) 가 유출 라인 (25) 의 하류에 위치될 수도 있다. 예열기 (31) 와 탈휘발 압출기 (33) 사이에는 압력 조정 밸브 (도면들에 비도시) 가 제공될 수도 있다. 탈휘발후 압출물은 배출 라인 (35) 으로부터 배출된다.
예열기 (31) 로서, 임의의 적당한 가열기가 점성 유체를 가열할 수 있는 한 사용될 수 있다. 탈휘발 압출기 (33) 로서, 다일 또는 다중 스크류 탈휘발 압출기가 사용될 수 있다.
또한, 탈휘발 압출기 (33) 가 분리된 휘발성분으로부터 분리되어 회수된 원료 모노머 (주로, 미반응 원료 모노머 포함) 를 저장하는 회수 탱크 (37) 가 존재할 수도 있다.
이어서, 이런 장치를 사용함으로써 실시되는 중합체 조성물을 제조하는 방법이 설명될 것이다. 이 실시형태에서, 메타크릴산 에스테르 모노머의 연속 중합을 실시하는 경우, 다시 말해서, 메타크릴산 에스테르 중합체를 제조하는 경우가 실시예로서 설명될 것이지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
ㆍ준비
먼저, 원료 모노머, 중합 개시제 등이 준비된다.
원료 모노머로서, 메타크릴산 에스테르 모노머가 이 실시형태에서 사용된다.
메타크릴산 에스테르 모노머의 예는 다음과 같다:
- 알킬 메타크릴레이트 (알킬기가 1 내지 4개의 탄소들임) 단독, 또는
- 알킬 메타크릴레이트 (알킬기가 1 내지 4개의 탄소들임) 80 중량% 이상과 알킬 메타크릴레이트와 공중합 가능한 다른 비닐 모노머 20 중량% 이하의 혼합물.
알킬 메타크릴레이트 (알킬기가 1 내지 4개의 탄소들임) 의 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 등을 포함한다. 이중에서, 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 알킬 메타크릴레이트의 전술한 예는 단독으로 또는 이들 중 적어도 2개의 조합으로 사용될 수도 있다.
공중합가능한 비닐 모노머의 예는 라디칼 중합가능한 하나의 이중결합을 갖는 단기능성 모노머들 및 라디칼 중합가능한 2개 이상의 이중결합들을 갖는 다기능성 모노머들을 포함한다. 보다 구체적으로, 라디칼 중합가능한 하나의 이중결합을 갖는 단기능성 모노머들의 예는, 예를 들어, 벤질 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (전술한 알킬 메타크릴레이트 (알킬기가 1 내지 4개의 탄소들임) 제외) 와 같은 메타크릴산 에스테르들; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르들; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 불포화 카르복실산들 또는 이들의 산 무수물들; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 모노글리세롤 메타크릴레이트와 같은 하이드록시기 함유 모노머들; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디아세톤아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 질소 함유 모노머들; 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시기 함유 모노머들; 스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 스티렌계 모노머들을 포함한다. 라디칼 중합가능한 2개 이상의 이중결합들을 갖는 다기능성 모노머들의 예는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 부탄 디올 디메타크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산들 및 글리콜들의 디에스테르들; 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 알릴 시나메이트와 같은 불포화 카르복실산 알케닐 에스테르들; 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레이트, 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트와 같은 다염기산 폴리알케닐 에스테르들; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산들 및 다가알코올들의 에스테르들; 및 디비닐벤젠을 포함한다. 공중합가능한 비닐 모노머의 전술한 예는 단독으로 또는 이들 중 적어도 2개의 조합으로 사용될 수도 있다.
원료 모노머는 제 1 반응기 (10) 및 제 2 반응기 (20) 로 분리 공급된다. 원료 모노머는 2차 라인 (15') 으로부터 연결 라인 (15) 을 통하여 제 2 반응기 (20) 로 공급된다.
중합 개시제로서, 예를 들면, 라디칼 개시제가 이 실시형태에서 사용된다.
라디칼 개시제의 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스사이클로헥산니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트, 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산과 같은 아조 화합물들; 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 아세틸 사이클로헥실술포닐 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 이소부틸 퍼옥시디카르보네이트, s-부틸 퍼옥시디카르보네이트, n-부틸 퍼옥시디카르보네이트, 2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시-에틸헥사노에이트, 1,1,2-트리메틸 프로필 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카르보네이트, t-아밀 퍼옥시 이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 카르보네이트, t-부틸 퍼옥시 알릴 카르보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카르보네이트, 1,1,2-트리메틸 프로필 퍼옥시 이소프로필 모노카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 이소노네이트, 1,1,2-트리메틸 프로필 퍼옥시-이소노네이트, 및 t-부틸 퍼옥시벤조에이트와 같은 유기 과산화물들을 포함한다.
이들 중합 개시제들은 단독으로 또는 이들 중 적어도 2개의 조합으로 사용될 수도 있다.
중합 개시제는 제조될 중합체의 종류 및 사용된 원료 모노머의 종류에 따라 선택된다. 예를 들어, 본 발명은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합 개시제 (라디칼 개시제) 로서, τ/θ(-) 가, 예를 들어, 0.1 이하, 바람직하게는 0.02 이하, 더 바람직하게는 0.01 이하인 것이 사용될 수 있으며, 여기서 τ (초) 는 중합 온도에서 중합 개시제의 반감기를 나타내고, 그리고 θ (초) 는 반응기에서 평균 잔류시간을 나타낸다. τ/θ값이 상기 값 이하인 경우, 중합 반응은 중합 개시제가 반응기에서 충분히 분해되기 (따라서, 라디칼을 생성하기) 때문에 효과적으로 개시될 수 있다. 또한, 중합 개시제가 제 1 반응기 (10) 에서 충분히 분해되기 때문에, 연결 라인 (15) 에서 중합 개시제가 분해되어 중합이 개시되는 것이 효과적으로 억제될 수 있고, 결과적으로 중간 조성물이 연결 라인 (15) 을 통과하는 동안에 중간 조성물의 점도가 증가되고, 및/또는 중간 조성물에 의해서 연결 라인 (15) 이 폐색되는 것이 효과적으로 회피될 수 있다.
중합 개시제 (라디칼 개시제) 의 공급량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 원료 모노머 (반응기들 (10, 20) 에 최종적으로 공급된 원료 모노머) 에 대하여 0.001 내지 1 중량% 이다. 중합 개시제 탱크 (17) 및 펌프 (19) 가 중합 개시제 탱크 (3) 및 펌프 (7) 에 추가하여 존재하는 경우에, 중합 개시제는 제 1 반응기 (10) 및 제 2 반응기 (20) 내로 별개로 공급될 수 있다. 중합 개시제 탱크 (17) 가 펌프 (19) 에 의해서 원료 모노머 및 중합 개시제의 혼합물을 제 2 반응기 (20) 에 공급하는 경우에, 반응기 (10) 및 반응기 (20) 에 공급된 중합 개시제의 전체 공급량은 반응기들 (10, 20) 에 최종적으로 공급된 원료 모노머와 반응기 (20) 에 추가로 공급된 원료 모노머의 합에 대하여 상기 범위 내가 된다.
전술한 원료 모노머 및 중합 개시제에 추가하여, 임의의 적당한 다른 성분(들), 예를 들어, 연쇄 전달제, 이형제, 부타디엔 및 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 와 같은 고무상 중합체, 열 안정제 및 자외선 흡수제가 사용될 수도 있다. 연쇄 전달제는 제조된 중합체의 분자량을 조정하는데 사용된다. 이형제는 중합체 조성물로부터 얻어진 수지 조성물의 성형성 (또는 가공성) 을 향상시키는데 사용된다. 열 안정제는 제조된 중합체가 열분해되는 것을 방지하는데 사용된다. 자외선 흡수제는 제조된 중합체가 자외선에 의해서 열화되는 것을 방지하는데 사용된다.
연쇄 전달제에 대하여, 단기능성 또는 다기능성 연쇄 전달제가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 이들의 예는 n-프로필 메르캅탄, 이소프로필 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, 2-에틸헥실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 및 t-도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄들; 페닐 메르캅탄 및 티오크레솔과 같은 방향족 메르캅탄들; 에틸렌 티오글리콜과 같은 18 이하의 탄소들을 갖는 메르캅탄들; 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 및 소르비톨과 같은 다가알코올들; 하이드록실기가 티오글리콜산 또는 3-메르캅토프로피온산으로 에스테르화된 것, 1,4-디하이드로나프탈렌, 1,4,5,8-테트라하이드로나프탈렌, β-테르피넨, 테르피놀렌, 1,4-사이클로헥사디엔, 황화수소 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 이들 중 적어도 2개의 조합으로 사용될 수도 있다.
연쇄 전달제의 공급량은 사용된 연쇄 전달제의 종류 등에 따라 변하기 때문에 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메르캅탄들을 사용하는 경우에, 연쇄 전달제의 공급량은 원료 모노머 (반응기들 (10, 20) 에 최종적으로 공급된 원료 모노머) 에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 그리고 더 바람직하게는 0.05 내지 1 중량% 이다.
이형제들의 예는 특별히 한정되지는 않지만, 고급 지방산들의 에스테르들, 고급 지방족 알코올들, 고급 지방산들, 고급 지방산 아미드들, 고급 지방산들의 금속염들 등을 포함한다. 이형제로서, 이들의 하나 이상의 종류들이 사용될 수도 있다.
고급 지방산들의 에스테르들의 예는 구체적으로, 예를 들어, 메틸 라우레이트, 에틸 라우레이트, 프로필 라우레이트, 부틸 라우레이트, 옥틸 라우레이트, 메틸 팔미테이트, 에틸 팔미테이트, 프로필 팔미테이트, 부틸 팔미테이트, 옥틸 팔미테이트, 메틸 스테아레이트, 에틸 스테아레이트, 프로필 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 옥틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 미리스틸 미리스테이트, 메틸 베헤네이트, 에틸 베헤네이트, 프로필 베헤네이트, 부틸 베헤네이트, 옥틸 베헤네이트와 같은 포화 지방산 알킬 에스테르들; 메틸 올리에이트, 에틸 올리에이트, 프로필 올리에이트, 부틸 올리에이트, 옥틸 올리에이트, 메틸 리놀리에이트, 에틸 리놀리에이트, 프로필 리놀리에이트, 부틸 리놀리에이트, 옥틸 리놀리에이트와 같은 불포화 지방산 알킬 에스테르들; 라우린산 모노글리세리드, 라우린산 디글리세리드, 라우린산 트리글리세리드, 팔미트산 모노글리세리드, 팔미트산 디글리세리드, 팔미트산 트리글리세리드, 스테아린산 모노글리세리드, 스테아린산 디글리세리드, 스테아린산 트리글리세리드, 베헨산 모노글리세리드, 베헨산 디글리세리드, 베헨산 트리글리세리드와 같은 포화 지방산 글리세리드들; 올레산 모노글리세리드, 올레산 디글리세리드, 올레산 트리글리세리드, 리놀레산 모노글리세리드, 리놀레산 디글리세리드, 리놀레산 트리글리세리드와 같은 불포화 지방산 글리세리드들을 포함한다. 이들 중에서, 메틸 스테아레이트, 에틸 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 옥틸 스테아레이트, 스테아린산 모노글리세리드, 스테아린산 디글리세리드, 스테아린산 트리글리세리드 등이 바람직하다.
고급 지방족 알코올들의 예는 구체적으로, 예를 들어, 라우릴 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올, 이소스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올과 같은 포화 지방족 (또는 지방) 알코올들; 올레일 알코올, 리놀릴 알코올과 같은 불포화 지방족 (또는 지방) 알코올들을 포함한다. 이들 중에서, 스테아릴 알코올이 바람직하다.
고급 지방산들의 예는 구체적으로, 예를 들어, 카프로산, 카프릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아린산, 아라키딕산, 베헨산, 리그노세린산, 12-하이드록시옥타데칸산과 같은 포화 지방산들; 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 세토레인산, 에루크산, 리시놀산과 같은 불포화 지방산들을 포함한다.
고급 지방산 아미드들의 예는 구체적으로, 예를 들어, 라우린산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아린산 아미드, 베헨산 아미드와 같은 포화 지방산 아미드들; 올레산 아미드, 니놀레산 아미드, 에루크산 아미드와 같은 불포화 지방산 아미드들; 에틸렌-비스-라우린산 아미드, 에틸렌-비스-팔미트산 아미드, 에틸렌-비스-스테아린산 아미드, N-올레일 스테아르아미드와 같은 아미드들을 포함한다. 이들 중에서, 스테아린산 아미드 및 에틸렌-비스-스테아린산 아미드가 바람직하다.
고급 지방산들의 금속염들의 예는, 예를 들어, 전술한 고급 지방산들의 나트륨염들, 칼륨염들, 칼슘염들 및 바륨염들 등을 포함한다.
이형제의 사용량은 얻어질 중합체 조성물에 함유된 중합체의 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.0 중량부의 범위내에서 조정되는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.50 중량부의 범위내에서 조정되는 것이 더 바람직하다.
열 안정제의 예는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 인계 열 안정제 및 유기 디설파이드 화합물들을 포함한다. 이들 중에서, 유기 디설파이드 화합물들이 바람직하다. 열 안정제로서, 그의 하나 이상의 종류들이 사용될 수 있다.
인계 열 안정제의 예는, 예를 들어, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조 [d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조 [d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민, 디페닐 트리데실 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 등을 포함한다. 이들 중에서, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트가 바람직하다.
유기 디설파이드 화합물들의 예는, 예를 들어, 디메틸 디설파이드, 디에틸 디설파이드, 디-n-프로필 디설파이드, 디-n-부틸 디설파이드, 디-sec-부틸 디설파이드, 디-tert-부틸 디설파이드, 디-tert-아밀 디설파이드, 디사이클로헥실 디설파이드, 디-tert-옥틸 디설파이드, 디-n-도데실 디설파이드, 디-tert-도데실 디설파이드 등을 포함한다. 이들 중에서, 디-tert-알킬 디설파이드가 바람직하고, 그리고 디-tert-도데실 디설파이드가 더 바람직하다.
열 안정제의 사용량은 얻어질 중합체 조성물에 함유된 중합체에 대하여 1 ~ 2,000 중량ppm 인 것이 바람직하다. 본 발명의 중합체 조성물로부터 성형품을 제조하기 위하여 중합체 조성물 (보다 구체적으로, 탈휘발후 수지 조성물) 의 성형시, 성형 온도는 어떤 경우들에서 그 성형 가공성을 향상시키는 목적을 위하여 더 높은 온도로 설정된다. 열 안정제의 사용은 이런 경우에 효과적이다.
자외선 흡수제의 종류들로서, 벤조페논계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 벤조트라이졸계 자외선 흡수제, 말론산 에스테르계 자외선 흡수제, 옥살 아닐리드계 자외선 흡수제 등이 예시되어 있다. 이들 자외선 흡수제들은 단독으로 또는 이들 중 적어도 2개의 조합으로 사용될 수도 있다. 이들 중에서, 벤조트라이졸계 자외선 흡수제, 말론산 에스테르계 자외선 흡수제, 옥살 아닐리드계 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조페논계 자외선 흡수제의 예는, 예를 들어, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-하이드록시벤조페논, 4-벤질옥시-2-하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등을 포함한다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제의 예는, 예를 들어, 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등을 포함한다.
벤조트라이졸계 자외선 흡수제의 예는, 예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-펜틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미딜메틸)페놀, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등을 포함한다.
말론산 에스테르계 자외선 흡수제에 대하여, 2-(1-아릴 알킬리덴)말로네이트들이 일반적으로 사용되고, 그리고 그 예는 디메틸 2-(p-메톡시벤질리덴)말로네이트 등을 포함한다.
옥살 아닐리드계 자외선 흡수제에 대하여, 2-알콕시-2'-알킬옥살 아닐리드들이 일반적으로 사용되고, 그 예는 2-에톡시-2'-에틸옥살 아닐리드 등을 포함한다.
자외선 흡수제의 사용량은 얻어질 중합체 조성물에 함유된 중합체에 대하여 5 ~ 1,000 중량ppm 인 것이 바람직하다.
원료 모노머 탱크 (1) 에서, 전술한 바와 같은 원료 모노머 (1개의 종류 또는 2개 이상의 종류들의 혼합물) 는 (경우에 따라서 연쇄 전달제와 같은 다른 성분(들)과 함께) 적당히 준비된다. 또한, 원료 모노머 탱크 (2) 에서, 전술한 바와 같은 원료 모노머 (1개의 종류 또는 2개 이상의 종류들의 혼합물) 는 (경우에 따라서 연쇄 전달제와 같은 다른 성분(들)과 함께) 적당히 준비된다. 원료 모노머 탱크 (2) 는 원료 모노머를 단독으로 저장하거나 또는 연쇄 전달제와 같은 다른 성분(들)을 추가로 포함할 수 있다. 원료 모노머 탱크 (2) 및 2차 라인 (15') 에 대하여, 원료 모노머 탱크 (2) 에 저장된 원료 모노머의 온도 및/또는 2차 라인 (15') 의 내부를 관류하는 원료 모노머의 온도는 원료 모노머 탱크 (2) 를 적어도 부분적으로 덮는 재킷, 2차 라인 (15') 을 적어도 부분적으로 덮는 재킷, 2차 라인 (15') 의 일부가 치환된 가열기/냉각기, 및/또는 냉매가 통과하는 트레이스 파이프와 같은 온도 조절 수단에 의해서 조정된다. 원료 모노머 탱크 (2) 에 온도 조절 수단으로서 재킷이 구비되는 경우, 온도 조절을 보다 효과적으로 해야 하기 때문에 원료 모노머 탱크 (2) 에서 원료 모노머를 교반하는게 바람직하다. 온도 조절의 정도는 2차 라인으로부터 연결 라인 (15) 으로 공급될 원료 모노머에 대한 원하는 온도에 따라 적당히 조정된다. 중합 개시제 탱크 (3) 에서, 전술한 바와 같은 중합 개시제는 필요하다면 원료 모노머와 함께 (경우에 따라서 연쇄 전달제와 같은 다른 성분(들)과 함께) 적당히 준비된다. 중합 개시제 탱크 (3) 는 중합 개시제를 단독으로 또는 원료 모노머와 중합 개시제의 혼합물의 형태로 저장될 수 있다 (경우에 따라서 연쇄 전달제와 같은 다른 성분(들)을 추가로 포함할 수 있다). 중합 개시제 탱크 (17) 를 사용하는 경우에, 중합 개시제 탱크 (17) 에서, 전술한 바와 같은 중합 개시제는 필요하다면 원료 모노머와 함께 (경우에 따라서 연쇄 전달제와 같은 다른 성분(들)과 함께) 적당히 준비된다. 중합 개시제 탱크 (17) 는 중합 개시제를 단독으로 또는 원료 모노머와 중합 개시제의 혼합물의 형태로 저장할 수 있다 (경우에 따라서 연쇄 전달제와 같은 다른 성분(들)을 추가로 포함할 수 있다). 하지만, 중합 개시제 탱크 (17) 가 펌프 (19) 를 경유하여 공급구 (21c) 에 연결되는 경우에, 중합 개시제 단독으로 저장하면, 중합 개시제가 반응기 (20) 에 단독으로 공급되기 때문에, 반응기 (20) 에서 중합 반응의 국부 진행에 대한 문제를 발생시킬 수 있다. 한편, 원료 모노머와 중합 개시제의 혼합물의 형태로 저장하면, 중합 개시제가 사전에 원료 모노머의 일부와 혼합되기 때문에, 이런 문제를 해결할 수 있다. 중합 개시제 탱크 (17) 가 사용될 때, 중합 개시제 탱크 (17) 를 적어도 부분적으로 덮는 재킷, 중합 개시제 탱크 (17) 와 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 또는 상기 다른 공급구 (21c) 사이의 연결 라인의 일부가 치환된 가열기/냉각기, 및/또는 냉매가 통과하는 트레이스 파이프와 같은 온도 조절 수단에 의해서 중합 개시제 또는 원료 모노머와 중합 개시제의 혼합물 (경우에 따라서 연쇄 전달제와 같은 다른 성분(들)을 추가로 포함할 수 있음) 의 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 중합 개시제 탱크 (17) 에 온도 조절 수단으로서 재킷이 구비되는 경우, 온도 조절을 보다 효과적으로 해야 하기 때문에, 중합 개시제 탱크 (17) 에서 중합 개시제 또는 원료 모노머와 중합 개시제의 혼합물 (경우에 따라서 연쇄 전달제와 같은 다른 성분(들)을 추가로 포함할 수 있음) 을 교반하는 것이 바람직하다.
ㆍ제 1 중합단계
원료 모노머 및 중합 개시제는 원료 모노머 및 중합 개시제의 공급원(들)로서 원료 모노머 탱크 (1) 및 중합 개시제 탱크 (3) 로부터 공급구 (11a) 를 통하여 제 1 반응기 (10) 에 연속적으로 공급된다. 보다 구체적으로, 원료 모노머는 펌프 (5) 에 의해서 원료 모노머 탱크 (1) 로부터 연속적으로 공급되고, 그리고 중합 개시제 (바람직하게는, 원료 모노머와 중합 개시제의 혼합물, 여기서 중합 개시제로서 또한 간단히 지칭됨) 는 펌프 (7) 에 의해서 중합 개시제 탱크 (3) 로부터 공급되고, 그리고 이들은 공급구 (11a) 를 경유하여 원료 공급 라인 (9) 을 통하여 제 1 반응기 (10) 내로 함께 합쳐진다. 또한, 중합 개시제는 도 1 에서 점선으로 도시된 바와 같이 공급구 (11c) 를 경유하여 중합 개시제 탱크 (3) 로부터 펌프 (7) 에 의해서 제 1 반응기 (10) 로 공급될 수도 있다.
중합 개시제를 제 1 반응기 (10) 로 공급하기 위하여, 원료 모노머와 중합 개시제의 혼합물이 중합 개시제 탱크 (3) 에서 준비되어 중합 개시제 탱크 (3) 로부터 공급되는 경우, 80:20 내지 98:2 의 범위에서 A:B 비를 조정하는 것이 바람직하고, 여기서 A 는 원료 모노머 탱크 (1) 로부터의 원료 모노머의 공급 유량 (kg/h) 을 나타내고, 그리고 B 는 중합 개시제 탱크 (3) 로부터의 원료 모노머와 중합 개시제의 혼합물 (중합 개시제의 함유율은 0.002 내지 10 중량%) 의 공급 유량 (kg/h) 을 나타낸다.
제 1 반응기 (10) 에 공급된 원료 모노머와 중합 개시제의 온도는 특별히 한정되지는 않는다. 하지만, 이것은 반응기에서 열 밸런스를 무너뜨림으로써 중합 온도를 변화시킬 수 있는 인자들 중의 하나이므로, 반응기 (10) 에의 공급전에 가열기/냉각기 (도면들에 비도시) 에 의해서 적당히 그 온도를 조정하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 제 1 반응기 (10) 에 공급된 원료 모노머 및 중합 개시제는 연속 중합, 이 실시형태에서 연속 벌크 중합 (다시 말하면, 용매가 없는 중합) 된다. 이 제 1 중합 단계는 단지 중합 반응을 도중에 진행해야 하고, 그리고 중간 조성물은 제 1 반응기 (10) 의 유출구 (11b) 로부터 연속적으로 방출된다.
제 1 중합 단계에서, 연속 중합은 반응기가 반응 혼합물로 충전되어 실질적으로 가스 상이 존재하지 않는 상태 (이하에서 완전 충전 상태로 지칭됨) 하에서 실시될 수 있다. 이것은 연속 벌크 중합에 특히 적당하다. 완전 충전 상태는 겔이 반응기의 내부면에 부착되어 성장하는 것, 그리고 이 겔이 최종적으로 얻게 되는 중합체 조성물의 품질을 열화시키도록 반응 혼합물에 혼입되는 것과 같은 문제들을 사전에 방지할 수 있다. 또한, 완전 충전 상태는 반응기의 내부 체적 전체가 반응 공간으로서 사용될 수 있고, 이에 따라 높은 생산성이 얻어질 수 있다.
이 실시형태에서 처럼 반응기의 상부에 제 1 반응기 (10) 의 유출구 (11b) 를 위치시킴으로써, 완전 충전 상태가 제 1 반응기 (10) 로의 공급과 제 1 반응기 (10) 로부터의 방출을 연속적으로 실시함으로써 편리하게 간단히 실현된다. 이것은 유출구가 반응기 상부에 위치되는 메타크릴산 에스테르 모노머의 연속 중합에 적당하다.
또한, 제 1 중합 단계에서, 연속 중합은 단열 상태 (반응기의 외부로 또는 반응기의 외부로부터 실질적인 열 전달이 없는 상태) 하에서 실시될 수도 있다. 이것은 특히 연속 벌크 중합에 적당하다. 단열 상태는 겔이 반응기의 내부면에 부착되어 성장하는 것, 그리고 이 겔이 최종적으로 얻게 되는 중합체 조성물의 품질을 열화시키도록 반응 혼합물에 혼입되는 것과 같은 문제들을 사전에 방지할 수 있다. 또한, 단열 상태는 중합 반응이 안정되게 할 수 있고, 폭주 반응을 억제하는 자동 조절 특성들을 유발할 수 있다.
단열 상태는 제 1 반응기 (10) 의 내부의 온도와 제 1 반응기 (10) 의 외부의 온도가 서로 일반적으로 동일하게 함으로써 실현될 수 있다. 보다 구체적으로, 이것은, 전술한 제어 수단 (도면들에 비도시) 의 사용으로, 제 1 반응기 (10) 의 외부면의 온도가 재킷 (온도 조절 수단)(13) 에 대해서 설정되고, 그리고 온도 센서 (온도 검출 수단)(T) 에 의해서 검출된 제 1 반응기 (10) 의 온도가 서로 대응하도록 펌프들 (5, 7) 을 작동시킴으로써 제 1 반응기 (10) 로의 원료 모노머와 중합 개시제의 공급량들을 조정함으로써 실현될 수 있다. 반응기 내로 여분의 열이 가해지기 때문에 반응기의 외부면의 온도를 반응기내의 온도 보다 훨씬 더 높게 설정하는 것은 바람직하지 않다. 반응기내의 온도와 반응기의 외부면의 온도 간의 차이가 작으면 작을수록 더 좋다. 보다 구체적으로, 온도 차이를 ±5℃ 의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.
중합열 및 교반열과 같은 제 1 반응기 (10) 에서 발생된 열은 일반적으로 제 1 반응기 (10) 로부터 중간 조성물을 방출할 때 제거 (carry away) 된다. 중간 조성물에 의해서 제거된 열량은 중간 조성물의 유량 및 비열과 중합 반응 온도에 의해서 결정된다.
제 1 중합 단계에서의 연속 중합 온도는 제 1 반응기 (10) 의 온도 (온도 센서 (T) 에 의해서 검출됨) 로서 이해된다. 제 1 중합 단계는, 예를 들어, 120 내지 150℃ 범위의 온도에서, 더 바람직하게는 130 내지 150℃ 범위의 온도에서 실시된다. 하지만, 반응기의 온도는 반응기의 온도가 정상 상태에 도달할 때까지 다양한 조건에 따라 변할 수 있다는 것에 주목해야 한다.
제 1 중합 단계에서 연속 중합의 압력은 제 1 반응기 (10) 의 압력으로서 이해된다. 이 압력은 원료 모노머의 가스가 반응기에서 발생하지 않도록 반응기에서의 온도에서 원료 모노머의 증기압 이상의 압력이고, 일반적으로 게이지 압력으로 약 1.0 내지 2.0 MPa 이다.
제 1 중합 단계에서 연속 중합되는 시간은 제 1 반응기 (10) 에서 평균 잔류 시간으로서 이해된다. 제 1 반응기 (10) 에서의 평균 잔류 시간은 중간 조성물에서의 중합체의 생산성 등에 따라 설정될 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 15분 내지 6시간이다. 제 1 반응기 (10) 에서의 평균 잔류 시간은 제 1 반응기 (10) 로의 원료 모노머 등의 공급량 (공급 유량) 을 변화시키도록 펌프들 (5, 7) 을 사용함으로써 조정될 수 있다. 하지만, 평균 잔류 시간이 제 1 반응기 (10) 의 내부 체적에 아주 크게 좌우되기 때문에, 제 1 반응기 (10) 의 내부 체적과 제 2 반응기 (20) 의 내부 체적이 어떻게 설계되는지가 후술되는 바와 같이 중요하다.
전술한 바와 같이, 중간 조성물은 제 1 반응기 (10) 의 유출구 (11b) 로부터 연속적으로 방출된다. 얻어진 중간 조성물은 생성된 중합체 및 미반응 원료 모노머를 포함하고, 그리고 미반응 중합 개시제, 중합 개시제의 미분해 물질 등을 추가로 포함할 수 있다.
이 실시형태가 이에 한정되지는 않지만, 중간 조성물의 중합비는, 예를 들어, 5 내지 80 중량% 이다. 중간 조성물의 중합비는 일반적으로 중간 조성물에서의 중합체의 함유율에 대응한다.
ㆍ중간 냉각 단계
전술한 바와 같이 얻어진 중간 조성물은 제 1 반응기 (10) 의 유출구 (11b) 로부터 연속적으로 방출되고 연결 라인 (15) 내부로 유동한다. 다른 한편, 원료 모노머는 원료 모노머 탱크 (2) 로부터 2차 라인 (15') 을 통하여 합류 부분 (M) 을 경유하여 연결 라인 (15) 내로 연속적으로 공급된다. 보다 구체적으로, 원료 모노머 (경우에 따라서 원료 모노머와 연쇄 전달제와 같은 다른 성분(들)의 혼합물) 가 원료 모노머 탱크 (2) 로부터 2차 라인 (15') 을 통하여 합류 부분 (M) 을 경유하여 펌프 (6) 에 의해서 연결 라인 (15) 에 연속적으로 공급된다. 합류 부분 (M) 에서, 2차 라인 (15') 으로부터 공급된 원료 모노머는 제 1 반응기 (10) 의 유출구 (11b) 로부터 유동하는 중간 조성물에 첨가되고, 그리고 이들은 연결 라인 (15) 내부에서 함께 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 로 유동한다. 이에 따라, 중간 조성물 (보다 구체적으로, 제 1 반응기로부터 방출된 원래의 중간 조성물과 이에 첨가된 원료 모노머의 혼합물) 은 공급구 (21a) 를 통하여 제 2 반응기 (20) 에 연속적으로 공급된다.
N:C 비는 0.995:0.005 내지 0.5:0.5 범위 내인 것이 바람직하고, 여기서 N 은 제 1 반응기 (10) 의 유출구 (11b) 로부터 연결 라인 (15) 으로 방출된 중간 조성물 (원래의 중간 조성물) 의 유량 (kg/h) 을 나타내고, 그리고 C 는 2차 라인 (15') 으로부터 연결 라인 (15) 으로 공급된 원료 모노머의 유량 (kg/h) 을 나타낸다. 원료 모노머의 유량 (C) 이 너무 작으면, 중간 조성물에 대한 충분한 냉각 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 원료 모노머의 유량 (C) 이 너무 크면, 제 2 반응기 (20) 로부터 방출된 중합체 조성물에서의 미반응 원료 모노머의 비는 증가되고, 그리고 이것은 리사이클 시스템에 대해 더 큰 부하가 가해지게 하는 경향이 있고, 및/또는 제 2 반응기 (20) 의 잔류 시간은 짧아지게 되므로, 원하는 생산성을 얻기 위하여 더 많은 양의 중합 개시제가 요구되고, 이에 따라 얻어진 중합체의 열 안정성이 낮아지게 될 우려가 있다.
제 1 반응기 (10) 의 유출구 (11b) 로부터 방출된 중간 조성물 (원래의 중간 조성물) 에 이 중간 조성물의 온도 보다 더 낮은 온도를 갖는 원료 모노머를 첨가하는 것은 중간 조성물을 냉각시킨다. 다시 말해서, 이후에 얻어진 중간 조성물의 온도는 원래의 중간 조성물의 온도보다 더 낮다. 이런 냉각은 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 에서의 중간 조성물의 온도가 제 1 반응기 (10) 의 유출구 (11b) 에서의 중간 조성물의 온도 보다 더 낮게, 예를 들어 5 ~ 80℃ 더 낮게 되도록 실시될 수 있다. 사용될 수 있는 원료는, 예를 들어, 2차 라인 (15') 으로부터 연결 라인 (15) 에 공급되는 시점에서 -40 내지 30℃, 그리고 바람직하게는 -40 내지 10℃ 의 온도를 갖는다. 온도가 너무 낮으면, 원료 모노머의 어떤 종류들은 응고되어 2차 라인 (15') 이 막힐 우려가 있다. 온도가 너무 높으면, 다른 한편, 중간 조성물에 대한 충분한 냉각 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 중합 개시제 탱크 (17) 가 펌프 (19) 를 경유하여 연결 라인 (15) 에 연결되는 경우, 또한, 중합 개시제 탱크 (17) 로부터 중간 조성물에 공급된 중합 개시제 또는 원료 모노머와 중합 개시제의 혼합물 (경우에 따라서 연쇄 전달제와 같은 다른 성분(들)을 추가로 포함할 수 있음) 을 첨가함으로써 중간 조성물을 냉각할 수 있다. 사용될 수 있는 중합 개시제 또는 원료 모노머와 중합 개시제의 혼합물은, 예를 들어, 연결 라인 (15) 에 공급되는 시점에서 -40 내지 30℃, 그리고 바람직하게는 -40 내지 10℃ 의 온도를 갖는다.
도 2 또는 도 3 의 실시형태에서와 같은 냉각 수단과 병용인 경우에, 중간 조성물은 제 1 반응기 (10) 의 유출구 (11b) 와 연결 라인 (15) 에 제공된 냉각 수단인 재킷 (16) 또는 냉각기 (40) 에 의해서 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 사이에서 연속적으로 냉각된다. 이런 경우에, 2차 라인 (15') 으로부터 공급된 원료 모노머의 온도는 2차 라인 (15') 과의 합류 지점 바로 전의 연결 라인 (15) 에서의 중간 조성물의 온도 보다 더 낮은 온도 범위로 조정된다. 이런 조정은 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 에서의 중간 조성물의 온도가 제 1 반응기 (10) 의 유출구 (11b) 에서의 중간 조성물의 온도 보다 더 낮은, 예를 들어 5 ~ 80℃ 더 낮은 온도가 되도록 실시될 수 있다. 사용될 수 있는 원료는, 예를 들어, 2차 라인 (15') 으로부터 연결 라인 (15) 에 공급되는 시점에서 -40 내지 30℃, 그리고 바람직하게는 -40 내지 10℃ 의 온도를 갖는다.
또한, 본 발명에 대해서 필수적인 것은 아니지만, 연결 라인 (15) 에 혼합 수단을 제공하는 것이 바람직하다. 혼합 수단을 제공함으로써, 연결 라인 (15) 에서 유동하는 중간 조성물은 균일하게 혼합된다. 결과적으로, 온도 분포는 균일해지는 경향이 있고, 그리고 중간 조성물에 의한 연결 라인 (15) 의 폐색은 억제될 수 있다. 연결 라인 (15) 에 혼합 수단이 구비되는 경우에, 연결 라인 (15) 에는 정적 혼합기 또는 동적 혼합기가 구비될 수도 있고, 또는 연결 라인 (15) 에는 혼합 수단과 냉각 수단을 조합한 냉각기 (40) 가 구비될 수도 있다.
냉각 정도는, 예를 들어, 전술한 제어의 바람직한 예에서 처럼, 제 1 반응기 (10) 에서의 온도와 제 2 반응기 (20) 에서의 온도 사이의 차이 등에 따라 변화될 수 있다. 냉각 정도는 제 2 반응기 (20) 에서의 원하는 중합 온도 및 중합비에 따라 조정되고, 구체적으로 냉각은 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 에서의 중간 조성물의 온도가, 예를 들어, 제 1 반응기 (10) 의 유출구 (11b) 에서의 중간 조성물의 온도 보다, 예를 들어 5 내지 80℃ 더 낮은 온도가 되도록 실시된다.
ㆍ제 2 중합 단계
제 2 중합 단계는 제 1 중합 단계와 연속하여 제 1 중합 단계에 이어서 실시된다.
전술한 바와 같이 연결 라인 (15) 을 통과함으로써 냉각되는 중간 조성물은 공급구 (21a) 로부터 제 2 반응기 (20) 로 공급된다. 그 다음에, 중간 조성물은 한층더 제 2 반응기 (20) 에서 연속 중합, 이 실시형태에서 연속 벌크 중합된다. 이 제 2 중합 단계는 중합 반응이 원하는 중합비로 진행되게 하고, 그리고 중합 조성물 (또는 중합 시럽) 은 제 2 반응기 (20) 의 유출구 (21b) 로부터 연속적으로 방출된다.
이하에서, 제 2 중합 단계는 제 1 중합 단계와 다른 점들에 대해서 주로 설명될 것이고, 그리고 제 1 중합 단계에 대한 설명과 유사한 설명들은 달리 설명하지 않더라도 적용된다.
이 실시형태에 대해서 필수적인 것은 아니지만, 중합 개시제 탱크 (17) 및 펌프 (19) 를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제 탱크 (17) 및 펌프 (19) 를 사용하는 경우에, 추가의 (또는 새로운) 중합 개시제 (바람직하게는, 원료 모노머와 중합 개시제의 혼합물) 는 중합 개시제 탱크 (17) 로부터 펌프 (19) 에 의해서 연결 라인 (15) 을 통하여 제 2 반응기 (20) 로 공급구 (21a) 또는 다른 공급구 (21c) 를 경유하여 공급되고, 이에 따라 추가의 중합 개시제가 중간 조성물에 첨가된다.
또한, 2차 라인 (15') 으로부터 원료 모노머를 첨가함으로써 그리고 중간 조성물을 제 2 반응기로 공급하기 전에 냉각 수단으로서 연결 라인 (15) 에 제공될 수도 있는 재킷 (16) 또는 냉각기 (40) 를 사용함으로써 제 1 반응기로부터 방출된 중간 조성물을 냉각한다면, 중합열이 제 2 반응기 (20) 에서 발생되더라도, 제 2 반응기 (20) 에서 온도 불균일 상태의 발생을 회피하면서 연속 중합을 실시하고, 그리고 제 2 반응기 (20) 에서 저온을 유지하면서 높은 중합비를 달성하는 것, 다시 말해서 중합체 생산성을 증가시키는 것이 가능하다. 결과적으로, 우수한 열 안정성 및 내열성을 갖는 중합체 조성물을 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 2차 라인 (15') 으로부터 원료 모노머를 첨가함으로써 그리고 냉각 수단으로서 연결 라인 (15) 에 제공될 수도 있는 재킷 (16) 또는 냉각기 (40) 를 사용함으로써 공급 온도를 조정함으로써 제 2 반응기 (20) 로의 중간 조성물의 공급 온도를 일정하게 유지한다면, 제 2 중합 단계에서 연속 중합을 보다 안정되게 실시할 수 있다.
제 2 반응기 (20) 에 중합 개시제를 공급하기 위하여, 원료 모노머와 중합 개시제의 혼합물이 중합 개시제 탱크들 (3, 17) 에서 준비되어 중합 개시제 탱크들 (3, 17) 로부터 공급될 때, (A + B1 + C):B2 비를 80:20 내지 98:2 의 범위로, 그리고 B1:B2 비를 10:90 내지 90:10 의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 여기서, A 는 원료 모노머 탱크 (1) 로부터 원료 모노머의 공급 유량 (kg/h) 을 나타내고, C 는 2차 라인 (15') 으로부터 연결 라인 (15) 으로 원료 모노머의 공급율 (kg/h) 을 나타내고, B1 은 중합 개시제 탱크 (3) 로부터 원료 모노머와 중합 개시제의 혼합물 (중합 개시제의 함유율은 0.002 내지 10 중량% 임) 의 공급 유량 (kg/h) 을 나타내고, 그리고 B2 는 중합 개시제 탱크 (17) 로부터 원료 모노머와 중합 개시제의 혼합물 (중합 개시제의 함유율은 0.002 내지 10 중량% 임) 의 공급 유량 (kg/h) 을 나타낸다.
또한, 제 2 중합 단계에서, 연속 중합은 완전 충전 상태하에서 실시될 수 있다. 이것은 특히 연속 벌크 중합에 적당하다. 완전 충전 상태는 겔이 반응기의 내부면에 부착되어 성장하는 것, 그리고 이 겔이 최종적으로 얻게 되는 중합체 조성물의 품질을 열화시키도록 반응 혼합물에 혼입되는 것과 같은 문제들을 사전에 방지할 수 있다. 또한, 완전 충전 상태는 반응기의 내부 체적 전체가 반응 공간으로서 사용될 수 있고, 이에 따라 높은 생산성이 얻어질 수 있다.
이 실시형태에서 처럼 반응기의 상부에 제 2 반응기 (20) 의 유출구 (21b) 를 위치시킴으로써, 완전 충전 상태가 제 2 반응기 (20) 로의 공급과 제 2 반응기 (20) 로부터의 방출을 연속적으로 실시함으로써 편리하게 간단히 실현된다. 이것은 유출구가 반응기 상부에 위치되는 메타크릴산 에스테르 모노머의 연속 중합에 적당하다.
또한, 제 2 중합 단계에서, 연속 중합은 단열 상태 하에서 실시될 수도 있다. 이것은 특히 연속 벌크 중합에 적당하다. 단열 상태는 겔이 반응기의 내부면에 부착되어 성장하는 것, 그리고 이 겔이 최종적으로 얻게 되는 중합체 조성물의 품질을 열화시키도록 반응 혼합물에 혼입되는 것과 같은 문제들을 사전에 방지할 수 있다. 또한, 단열 상태는 중합 반응이 안정되게 할 수 있고, 폭주 반응을 억제하는 자동 조절 특성들을 유발할 수 있다.
단열 상태는 제 2 반응기 (20) 의 내부의 온도와 제 2 반응기 (20) 의 외부면의 온도가 서로 일반적으로 동일하게 함으로써 실현될 수 있다. 보다 구체적으로, 이것은, 전술한 제어 수단 (도면들에 비도시) 의 사용으로, 제 2 반응기 (20) 의 외부면의 온도가 재킷 (온도 조절 수단)(23) 에 대해서 설정되고, 그리고 온도 센서 (온도 검출 수단)(T) 에 의해서 검출된 제 2 반응기 (20) 의 온도가 서로 대응하도록 펌프들 (5, 7) 및, 존재하다면, 펌프 (19) 를 작동시킴으로써 제 2 반응기 (20) 로의 원료 모노머와 중합 개시제의 공급량들을 조정함으로써 실현될 수 있다. 반응기 내로 여분의 열이 가해지기 때문에 반응기의 외부면의 온도를 반응기내의 온도 보다 훨씬 더 높게 설정하는 것은 바람직하지 않다. 반응기내의 온도와 반응기의 외부면의 온도 간의 차이가 작으면 작을수록 더 좋다. 보다 구체적으로, 온도 차이를 ±5℃ 의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.
중합열 및 교반열과 같은 제 2 반응기 (20) 에서 발생된 열은 일반적으로 제 2 반응기 (20) 로부터 중합체 조성물을 방출할 때 제거된다. 중합체 조성물에 의해서 제거된 열량은 중합체 조성물의 유량 및 비열과 중합 반응의 온도에 의해서 결정된다.
제 2 중합 단계에서의 연속 중합 온도는 제 2 반응기 (20) 의 온도로서 이해된다. 제 2 중합 단계는, 예를 들어, 120 내지 150℃ 범위의 온도에서, 더 바람직하게는 130 내지 150℃ 범위의 온도에서 실시된다. 제 1 중합 단계에서의 연속 중합 온도와의 온도차가 10℃ 이내로 떨어지도록 제 2 중합 단계에서의 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 제 2 중합 단계에서, 온도가 중합 반응에서 발생된 중합열에 의해서 증가될 수도 있지만, 중간 냉각에 의해서 제 1 중합 단계에서의 온도와 제 2 중합 단계에서의 온도간의 차이를 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 중합이 제 1 반응기에서 더 낮은 온도에서 실시되고 나서, 이 중합이 제 2 반응기에서 더 높은 온도에서 실시될 때와 비교하여 열 안정성 및 내열성이 향상된다.
제 2 중합 단계에서 연속 중합의 압력은 제 2 반응기 (20) 의 압력으로서 이해된다. 이 압력은 일반적으로 게이지 압력으로 약 1.0 내지 2.0 MPa 이고, 그리고 제 1 중합 단계에서의 압력과 동일할 수도 있다.
제 2 중합 단계에서 연속 중합되는 시간은 제 2 반응기 (20) 에서 평균 잔류 시간으로서 이해된다. 제 2 반응기 (20) 에서의 평균 잔류 시간은 중합체 조성물에서의 중합체의 생산성 등에 따라 설정될 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 15분 내지 6시간이다. 제 1 반응기 (10) 에서의 평균 잔류 시간에 대한 제 2 반응기 (20) 에서의 평균 잔류 시간의 비는 바람직하게는 9/1 내지 1/9 이고, 그리고 더 바람직하게는 8/2 내지 2/8 이다. 제 2 중합 단계에서의 평균 잔류 시간은 제 1 중합 단계에서의 평균 잔류 시간과 동일할 수도 있지만, 바람직하게는 제 1 중합 단계에서의 평균 잔류 시간과 다르다. 제 2 반응기 (20) 에서의 평균 잔류 시간은 제 2 반응기 (20) 로의 원료 모노머 등의 공급량 (공급 유량) 을 변화시키도록 펌프들 (5, 7) 및, 존재한다면, 펌프 (19) 를 사용함으로써 조정될 수 있다. 하지만, 평균 잔류 시간이 제 2 반응기 (20) 의 내부 체적에 아주 크게 좌우되기 때문에, 제 1 반응기 (10) 의 내부 체적과 제 2 반응기 (20) 의 내부 체적이 어떻게 설계되는지가 후술되는 바와 같이 중요하다.
전술한 바와 같이, 중합체 조성물은 제 2 반응기 (20) 의 유출구 (21b) 로부터 연속적으로 방출된다. 얻어진 중합체 조성물은 생성된 중합체를 포함하고, 그리고 미반응 원료 모노머, 미반응 중합 개시제, 중합 개시제의 미분해 물질 등을 추가로 포함할 수 있다.
이 실시형태가 이에 한정되지는 않지만, 중합체 조성물의 중합비는, 예를 들어, 30 내지 90 중량% 이다. 중합체 조성물의 중합비는 일반적으로 중합체 조성물에서의 중합체의 함유율에 대응한다. 중합비가 높아질수록 중합체 생산성도 더 높아지고, 또한 중간 조성물로부터 중합체 조성물로의 조성물의 점도가 높아질수록 필요한 교반 동력이 더 커지게 된다. 중합비가 낮아질수록 중합체 생산성도 더 낮아져서, 미반응 원료 모노머를 회수하는 부담도 더 커지게 된다. 따라서, 목표 또는 가이드로서 적당한 중합비를 설정하는 것이 바람직하다.
이 실시형태에 따라, 제 2 반응기 (20) 에서 원하는 중합비와 낮은 중합 온도를 동시에 달성하기 위하여, 2차 라인으로부터의 원료 모노머의 첨가 및, 병용인 경우에, 연결 라인의 냉각 수단의 제어는 제 2 반응기의 공급구에 인접한 연결 라인에서의 온도를 제 1 반응기의 온도 검출 수단에 의해서 검출된 제 1 반응기에서의 온도 보다 더 낮아지도록 실시되고, 이에 따라 중간 조성물을 높은 효율로 냉각시킬 수 있고, 그리고 높은 생산성으로 우수한 열 안정성 및 내열성을 갖는 중합체 조성물을 제조할 수 있다.
일반적으로, 다음의 경향이 관찰된다: 중합 온도가 높아질수록 얻어진 중합체의 규칙 배열성 (syndiotacticity) 이 낮아지고 최종적으로 얻어진 수지 조성물의 내열성이 낮아진다. 그러므로, 높은 내열성을 갖는 수지 조성물을 얻기 위하여 낮은 온도에서 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 하지만, 연속 중합이 종래의 연속 중합 장치 (특허문헌 1 및 특허문헌 2) 의 사용으로 더 낮은 온도에서 단지 하나의 스테이지로 실시된다면, 원하는 중합비를 달성하기 위하여 긴 시간이 요구된다. 그러므로, 이것은 더 큰 반응기를 필요로 하고, 또한 더 긴 평균 잔류 시간을 실현하기 위하여 더 큰 공간을 필요로 하므로 효과적이지 않다. 또한, 평균 잔류 시간이 필요 이상으로 길다면, 다이머 및 트리머와 같은 올리고머의 생성이 증가되고, 이에 따라 중합체 조성물로부터 얻어진 수지의 내열성을 감소시킬 우려가 발생된다.
또한, 중합 개시제의 양은 중합 온도, 원하는 중합비 및 평균 잔류 시간 등과 같은 다른 인자들에 따라 설정될 수 있다. 중합 온도가 낮아지거나 평균 잔류 시간이 짧아질수록 원하는 중합비를 달성하는데 필요한 중합 개시제의 양이 더 많아진다. 하지만, 중합 개시제의 양이 많아질수록 중합체 조성물에서 불안정한 불포화 결합으로 이루어지고 중합이 중지되는 말단부분 (말단 중합체) 의 남아 있는 양도 많아지고, 결과적으로 최종적으로 얻어진 수지 조성물의 열 안정성이 감소되는 경향이 있다. 또한, 중합 온도가 훨씬 더 높아질수록 중합체 조성물에서 중합 개시제로부터 유도된 불포화 결합으로 이루어지고 중합이 중단되는 말단 부분 (말단 중합체) 의 발생량도 많아지고, 결과적으로, 최종적으로 얻어진 수지 조성물의 열 안정성이 감소되는 경향이 있다.
이 실시형태에서, 예를 들어, 연속 중합은 제 1 중합 단계에서 주어진 범위의 온도 (예를 들어, 120 ~ 150℃) 에서 실시되고, 그 후 연속 중합은 제 2 중합 단계에서 제 1 중합 단계에서와 동일한 범위의 온도 (예를 들어, 120 ~ 150℃) 에서 추가로 실시될 수 있다. 구체적으로, 냉각 단계는 제 1 반응기와 제 2 반응기 사이의 연결 라인에서 실시되고, 추가의 중합 개시제는 제 2 반응기에 공급되어 제 1 중합 단계에서의 연속 중합의 온도와 제 2 중합 단계에서의 연속 중합의 온도간의 차이를 감소시키고 나서 단열 중합이 실시될 수 있다. 결과적으로, 연속 중합은 이 연속 중합이 더 낮은 온도에서 하나의 스테이지로 실시될 때와 비교하여 더 작은 공간에서 효과적으로 실시될 수 있고, 그리고 연속 중합이 더 높은 온도에서 하나의 스테이지로 실시될 때와 비교하여 더 높은 내열성과 단열 중합에 의해서 발생된 겔과 같은 낮은 불순물들을 함유하는 수지 조성물을 얻는데 적당한 중합체 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 이 실시형태에서, 예를 들어, 제 1 중합 단계에서의 연속 중합되는 시간은 제 2 중합 단계에서의 연속 중합되는 시간과 다를 수 있다. 구체적으로, 제 1 반응기의 내부 체적과 제 2 반응기의 내부 체적을 서로 다르게 하도록 반응기들을 설계함으로써 제 1 반응기와 제 2 반응기 간의 평균 잔류 시간을 다르게 할 수 있다. 또한, 원료 모노머와 함께 추가의 중합 개시제를 제 2 반응기에 첨가함으로써 제 1 반응기와 제 2 반응기 간의 평균 잔류 시간을 다르게 할 수 있다. 평균 잔류 시간이 증가되면, 제 1 반응기와 제 2 반응기에서 잔류 시간 및 중합비를 제어함으로써, 반응기에 공급되는 중합 개시제의 양을 감소시키고, 이에 따라 수지 조성물 전체의 열 안정성을 조절하는데 적당한 중합체 조성물을 얻어 높은 열 안정성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
제 1 중합 단계와 제 2 중합 단계의 각각에 대해서 중합 반응 조건들을 어떻게 설정하는 지는 생성되는 중합체, 사용된 원료 모노머 및 중합 개시제, 원하는 내열성, 열 안정성 및 생산성 등에 따라 변할 수 있다.
ㆍ탈휘발 단계
전술한 바와 같이, 제 2 반응기 (20) 의 유출구 (21b) 로부터 방출된 중합체 조성물 (중합 시럽) 은 생성된 중합제 이외에, 미반응 원료 모노머 및 중합 개시제 등을 포함할 수 있다. 이 실시형태는 이에 한정되지 않지만, 이런 중합체 조성물은, 예를 들어, 탈휘발되어 원료 모노머를 분리하여 회수하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 중합체 조성물은 유출 라인 (25) 을 통하여 예열기 (31) 로 전달된다. 예열기 (31) 의 중합체 조성물에는 주로 미반응 원료 모노머로 구성된 휘발 성분을 휘발하는데 필요한 열량의 일부 또는 전부가 부가된다. 그 후, 중합체 조성물은 압력 조정 밸브 (도면들에 비도시) 를 경유하여 탈휘발 압출기 (33) 로 전달되고, 그리고 휘발 성분은 탈휘발 압출기에서 적어도 부분적으로 제거되고, 그리고 잔류 압출물은 펠릿들로 형성되어 배출 라인 (35) 으로부터 배출된다. 이에 따라, 메타크릴산 에스테르 중합체를 포함하는 수지 조성물은 펠릿들 형태로 제조된다.
상기 중합체 조성물을 전달하는 방법으로서, JP 4-48802 B 에서 개시된 방법이 바람직하다. 탈휘발 압출물을 사용하는 방법으로서, 예를 들어, JP 3-49925 A, JP 51-29914 B, JP 52-17555 B, JP 1-53682 B, JP 62-89710 A 등에서 개시된 방법들이 바람직하다.
또한, 전술한 탈휘발 압출기에서의 중합체 조성물의 탈휘발 동안 또는 이후에, 중합체 조성물 또는 압출물에는, 필요하다면, 수지 조성물 내로 고급 알코올들 및 고급 지방산 에스테르들과 같은 윤활제들, 자외선 흡수제, 열 안정제, 착색제, 대전방지제 등을 혼입시키기 위하여 이들이 첨가될 수 있다.
탈휘발 압출기 (33) 에서 제거된 휘발 성분은 주로 미반응 원료 모노머로 이루어지고, 그리고 불순물들; 예를 들어 원료 모노머에 원래 함유된 불순물들, 필요하다면 사용된 첨가제들, 중합 공정에서 발생된 휘발성 부생성물(들), 다이머 및 트리머와 같은 올리고머, 중합 개시제의 분해물질 등을 포함한다. 일반적으로, 다량의 불순물들은 얻어진 수지 조성물이 착색되게 하여 바람직하지 않다. 그 후, 탈휘발 압출기 (33) 에서 제거된 탈휘발 성분 (주로 미반응 원료 모노머로 이루어지고, 그리고 전술한 바와 같은 불순물들을 포함함) 은 전술한 휘발 성분으로부터 불순물들을 제거하기 위하여 모노머 회수 컬럼 (도면들에 비도시) 을 통과할 수도 있고, 그리고 모노머 회수 컬럼에서 증류, 흡착 등에 의해서 처리될 수도 있다. 이에 따라, 미반응 원료 모노머는 높은 순도로 회수될 수 있어 중합을 위한 원료 모노머로서 적당하게 재사용될 수 있다. 예를 들어, 연속 증류는 모노머 회수 컬럼에서 실시되어 모노머 회수 컬럼의 상부로부터 증류액으로서 높은 순도로 미반응 원료 모노머를 회수하고, 그리고 이것은 일단 회수 탱크 (37) 에 저장된 후 원료 모노머 탱크 (1) 에 전달되어 리사이클될 수도 있거나, 또는 이것은 회수 탱크 (37) 에 저장되지 않으면서 원료 모노머 탱크 (1) 에 전달되어 리사이클될 수도 있다. 다른 한편, 모노머 회수 컬럼에서 제거된 불순물들은 폐기물로서 폐기될 수도 있다.
회수된 원료 모노머가 회수 탱크 (37) 및/또는 원료 모노머 탱크 (1) 에서 중합 반응을 일으키는 것을 방지하기 위하여, 중합 방지제는 원료 모노머에 대하여, 예를 들어, 2 내지 8 중량ppm 의 비율로 회수 탱크 (37) 또는 원료 모노머 탱크 (1) 에서 존재하고, 그리고 더 바람직하게는, 이것 이외에, 회수 탱크 (37) 또는 원료 모노머 탱크 (1) 에서의 가스상의 산소 농도는 2 내지 8 체적% 에서 설정되는 것이 바람직하다. 회수된 원료 모노머가 장기간 회수 탱크 (37) 에서 유지되길 원한다면, 예를 들어, 0 내지 5℃ 의 낮은 온도에서 회수된 원료 모노머를 유지하는 것이 바람직하다.
이 실시형태에서, 제 1 반응기 및 제 2 반응기 모두가 연속 벌크 중합을 실시하는데 사용되는 연속 벌크 중합 장치가 설명된다. 하지만, 본 발명의 연속 중합 장치는 이에 한정되지 않지만, 제 1 반응기 및 제 2 반응기의 하나 또는 둘다는 연속 용액 중합을 실시하는데 사용될 수도 있다. 이런 실시형태에서, 용매가 용액 중합을 위해서 사용되기 때문에, 연속 중합 장치에는, 도 1 내지 도 3 을 참조하여 전술한 연속 중합 장치와 유사한 구성 이외에, 용액 중합을 실시하기 위해 용매를 소정의 반응기에 공급하기 위하여 용매 탱크 및 이 용매 탱크와 관련된 공급 라인 및 펌프 (공급 수단) 가 구비된다. 용매 탱크 및 이 용매 탱크와 관련된 공급 라인 및 펌프 (공급 수단) 는 특별히 한정되지는 않지만, 종래에 사용된 것과 유사한 것들이 사용될 수 있다. 용매는 원료 모노머 및/또는 중합 개시제와 혼합된 후 용액 중합을 실시하기 위해 소정의 반응기에 공급될 수 있거나, 또는 용액 중합을 실시하기 위해 직접 소정의 반응기에 공급될 수 있다. 상기 소정의 반응기에서, 중합 단계는 용매가 중합 반응에서 사용되는 것을 제외하고는 도 1 내지 도 3 을 참조하여 전술한 중합 단계와 유사하게 실시된다. 용매에 대하여, 용액 중합 반응의 원료 모노머 등에 따라 적당히 선택되고, 그리고 특별히 한정되지는 않지만, 그 예는 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 옥탄, 데칸, 사이클로헥산, 데칼린, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트 등을 포함한다. D:E 비는, 예를 들어, 70:30 내지 95:5 이고, 바람직하게는 80:20 내지 90:10 이지만, 이에 한정되지 않고, 여기서 D 는 용액 중합을 실시하기 위한 소정의 반응기에의 원료 모노머의 공급 유량 (kg/h) 을 나타내고, 그리고 E 는 이 소정의 반응기에의 용매의 공급 유량 (kg/h) 을 나타낸다.
본 발명의 연속 중합 장치 및 중합체 조성물의 제조 방법은 본 발명의 실시형태를 통하여 상세하게 위에서 설명된다. 본 발명에 따라, 새로운 연속 중합 장치가 제공되고, 그리고 이런 연속 중합 장치가 사용될 때, 중합은 적어도 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 사용함으로써 연속적으로 적어도 2개의 스테이지들로 실시될 수 있기 때문에, 제 1 중합 단계 및 제 2 중합 단계 각각에서 중합 반응 조건들, 구체적으로 온도, 시간 (평균 잔류 시간), 중합 개시제의 양 (원료 모노머에 대한 중합 개시제의 비) 등을 설정하는 것이 가능하다. 그러므로, 제 2 반응기에서의 원하는 중합 온도 및 중합비에 따라, 2차 라인으로부터 원료 모노머의 첨가, 그리고 병용인 경우에, 연결 라인의 냉각 수단의 제어는 제 2 반응기의 공급구에 인접한 연결 라인에서의 온도가 제 1 반응기의 온도 검출 수단에 의해서 검출된 제 1 반응기에서의 온도 보다 더 낮아지게 할 수 있고, 이에 따라 최종적으로 얻어진 수지 조성물에 함유된 중합체의 규칙 배열성을 제어하여 높은 내열성 및 열 안정성을 갖는 수지 조성물을 얻는데 적당한 중합체 조성물을 보다 효과적으로 제조할 수 있다.
하지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 그리고 다양한 변형이 가능하다. 예를 들어, 3개 이상의 반응기들은 3개 이상의 스테이지들로 연속적으로 중합을 실시하는데 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물 제조 방법은 본 발명의 연속 중합 장치를 사용함으로써 연속적으로 실시되는 것이 바람직하지만, 배치방법으로 실시될 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해서 제조된 중합체 조성물은 성형품용 재료로서 사용되는 것이 바람직하고, 그리고 이로부터 얻어진 성형품은 높은 내열성 및 열 안정성을 갖는 이점을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 의해서 제조된 중합체 조성물 (보다 구체적으로, 탈휘발후 수지 조성물) 은 성형품을 제조하기 위하여 사출 성형 및 압출 성형과 같은 임의의 성형 공정에 따라 단독으로 또는 임의의 적당한 다른 성분(들)과 함께 성형된다. 본 발명의 방법에 의해서 제조된 중합체 조성물은 사출 성형에 의해서 성형품을 제조하는데 사용되는 것이 바람직하고, 그리고 양호한 성형성을 갖는 성형품을 제조하고 은빛줄들 (silver streaks) 이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 특히, 메타크릴산 에스테르계 중합체를 포함하는 수지 조성물은 우수한 투명성을 갖기 때문에, 사출 성형에 의해서 이 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 투명성이 높고, 은빛줄들의 발생이 적고, 성형성이 양호하므로, 다양한 타입의 액정 디스플레이들용 백라이트 유닛 부재로서 사용되는 도광판 또는 리어 램프 커버, 헤드 램프 커버, 바이저, 금속 패널 등과 같은 차량 부재들용 재료로서 사용되는 것이 바람직하다.
사출 성형은 용융 상태로 적어도 본 발명의 방법에 의해서 제조된 중합체 조성물로 소정의 두께를 갖는 몰드를 충전 (사출) 하고 나서 냉각시킴으로써 실시되고, 그리고 나서 성형품은 몰드로부터 탈형된다. 보다 구체적으로, 성형품은, 예를 들어, 본 발명의 방법에 의해서 제조된 중합체 조성물 (보다 구체적으로, 탈휘발후 수지 조성물) 을 단독으로 또는 다른 적당한 성분들과 조합으로 호퍼로부터 성형기에 공급하고, 이 성형기의 실린더에서 수지 조성물을 측정하기 위하여 스크류를 후퇴 회전시키고, 이 실린더내에서 수지 조성물을 용융시키고, 압력 하에서 몰드 (예를 들어, 금속 몰드) 를 용융 수지 조성물로 충전하고, 몰드가 충분히 냉각될 때까지 소정의 시간동안 압력을 유지하고, 몰드를 개방하여 몰드로부터 성형품을 꺼냄으로써 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 양태에 따라, 또한, 본 발명의 방법에 의해서 제조된 중합체 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다. 중합체 조성물로부터 본 발명의 성형품을 제조하는 조건들 (예를 들어, 사출 성형의 경우에, 성형 재료를 용융하는 온도, 성형 재료가 사출되는 몰드의 온도, 몰드가 성형 재료로 충전된 후 유지되는 압력 등) 이 적당하게 설정될 수 있고, 특별히 한정되지 않는다는 것에 주목해야 한다.
[산업상 이용가능성]
본 발명은 메타크릴산 에스테르 중합체(들)을 포함하는 수지 조성물을 얻는데 적당한 중합체 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
1 원료 모노머 탱크 (원료 모노머의 공급원)
2 원료 모노머 탱크 (원료 모노머의 공급원)
3 중합 개시제 탱크 (중합 개시제 및, 필요하다면, 원료 모노머의 공급원)
5-7 펌프들
9 원료 모노머 공급 라인
10 제 1 반응기
11a 공급구
11b 유출구
11c 다른 공급구
13 재킷 (온도 조절 수단)
14 교반기
15 연결 라인
15' 2차 라인
16 재킷 (냉각 수단)
17 중합 개시제 탱크 (추가의 중합 개시제 및, 필요하다면, 원료 모노머의 공급원)
19 펌프
20 제 2 반응기
21a 공급구
21b 유출구
21c 다른 공급구
23 재킷 (온도 조절 수단)
24 교반기
25 유출 라인
31 예열기
33 탈휘발 압출기
35 배출 라인
37 회수 탱크
40 냉각기 (냉각 수단)
T 온도 센서 (온도 검출 수단)
M 합류 부분

Claims (13)

  1. 적어도, 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 포함하는 연속 중합 장치로서,
    상기 제 1 반응기 및 상기 제 2 반응기는 완전 혼합 타입으로 되어 있고,
    상기 제 1 반응기 및 상기 제 2 반응기 각각에는 공급구, 유출구 및 각 반응기의 온도를 검출하는 온도 검출 수단이 구비되어 있고,
    상기 제 1 반응기의 공급구는 원료 모노머의 공급원 및 중합 개시제의 공급원에 연결되고,
    상기 제 1 반응기의 유출구는 연결 라인을 통하여 상기 제 2 반응기의 상기 공급구에 연결되고,
    상기 연결 라인은 상기 제 1 반응기의 상기 유출구와 상기 제 2 반응기의 상기 공급구 사이에 위치된 합류 부분에서 원료 모노머를 공급하는 2차 라인과 합류되고, 그리고
    상기 2차 라인은 원료 모노머의 소스에 연결되고, 그리고 상기 원료 모노머의 소스와 상기 2차 라인 중의 적어도 하나에는 온도 조절 수단이 구비되고,
    상기 연결 라인에는 냉각 수단이 구비되는, 연속 중합 장치.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 연결 라인에는 상기 합류 부분과 상기 제 2 반응기의 상기 공급구 사이에 혼합 수단이 구비되는, 연속 중합 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반응기와 상기 제 2 반응기 각각의 상기 유출구는 각 반응기의 상부에 위치되는, 연속 중합 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 반응기의 상기 공급구 또는 상기 제 2 반응기에 제공된 다른 공급구는 추가의 중합 개시제의 공급원에 연결되는, 연속 중합 장치.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반응기 및 상기 제 2 반응기는 연속 벌크 중합을 실시하는데 사용되는, 연속 중합 장치.
  7. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 연속 중합 장치를 사용함으로써 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서,
    원료 모노머의 공급원과 중합 개시제의 공급원으로부터 상기 제 1 반응기로 제 1 반응기의 공급구를 통하여 상기 원료 모노머와 상기 중합 개시제를 연속적으로 공급하여 상기 제 1 반응기에서 연속 중합시키고, 그리고 상기 제 1 반응기의 유출구에서 그 결과로 생긴 중간 조성물을 연속적으로 방출하는 제 1 중합 단계,
    상기 제 1 반응기의 상기 유출구로부터 제 2 반응기의 공급구로 연결 라인을 통하여 상기 중간 조성물의 운반중에 2차 라인으로부터 공급된 원료 모노머를 상기 중간 조성물에 첨가함으로써 상기 중간 조성물을 연속적으로 냉각시키는 중간 냉각 단계, 및
    상기 제 2 반응기의 상기 공급구를 통하여 상기 제 2 반응기에 냉각된 상기 중간 조성물을 연속적으로 공급하여 상기 제 2 반응기에서 추가로 연속 중합시키고, 그리고 상기 제 2 반응기의 유출구에서 그 결과로 생긴 중합체 조성물을 연속적으로 방출하는 제 2 중합 단계를 포함하는, 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 반응기의 상기 공급구에서의 상기 중간 조성물의 온도는 상기 제 1 반응기의 상기 유출구에서의 상기 중간 조성물의 온도 보다 5 ~ 80℃ 더 낮은, 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 반응기의 상기 유출구로부터 상기 연결 라인으로 방출된 상기 중간 조성물과 상기 2차 라인으로부터 상기 연결 라인으로 공급된 상기 원료 모노머의 유량비는 0.995:0.005 내지 0.5:0.5 인, 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 2차 라인으로부터 상기 연결 라인으로 공급된 상기 원료 모노머의 온도는 -40 내지 30℃ 인, 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 반응기의 상기 온도 검출 수단에 의해서 검출된 상기 제 1 반응기의 온도와 상기 제 2 반응기의 상기 온도 검출 수단에 의해서 검출된 상기 제 2 반응기의 온도는 120 내지 150℃ 범위 내인, 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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