JPH07119259B2

JPH07119259B2 - アクリル酸エステルの連続溶液重合方法

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Publication number: JPH07119259B2
Application number: JP62317293A
Authority: JP
Inventors: エーエルヴィスマーヴィン; エーテスタラリー
Original assignee: ポリマーテクノロジーインコーポレーテド
Priority date: 1987-12-15
Filing date: 1987-12-15
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPH01172401A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アクリル酸エステル、特にメチルメタクリレ
ートの連続溶液重合方法に関する。

〔従来の技術〕

メチルメタクリレートの重合に関する問題点を１ケとし
て、粗重合物がポリマー固形分濃度の臨界転を越した場
合、重合の制御が不能になることが経験上挙げられる。
このため、従来の重合方法では、バルク重合を避けてき
たし、現在市販されているポリメチルメタクリレートの
多くは、懸濁重合により製造されている。

一般に、メチルメタクリレートは、メチルアクリレート
やエチルアクリレートのような共重合可能なモノマー
（コモノマー）の特定量と共重合する。これらのコモノ
マーは、ポリマーを安定化し、特に、ポリマー連鎖を不
飽和炭素原子で停止する場合に生じる解重合に対して安
定化する。後者は、不均化による停止の結果であり、そ
れ故、従来方法の目的とするところは、不均化によるよ
りもむしろフリーラジカル・カップリングによる連鎖停
止を起こすことであった。これは、ｎ−ドデシルメルカ
プタンに代表されるアルキルメルカプタン等の連鎖移動
剤の特定量を重合領域へ配合することにより達成され
る、しかしながら、アルキルメルカプタンに対するフリ
ーラジカル・カップリングによる連鎖停止は、重合を再
開始し得るメルカプタン・フリーラジカルを生成するこ
とになり、その結果、メルカプタン末端基を有するポリ
マー鎖を生じることになる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般に、ポリメチルメタクリレートは、モノマーの溶液
又はバルク重合の難さのために、懸濁重合により製造さ
れる。塊重合の適用を制限する主な問題点の１ケとし
て、重合物がゲル条件に達した場合、代表的には、固形
分濃度が、通常の30乃至約40重量％の値を超えた場合、
重合の制御が不能になることが挙げられる。溶液重合
は、上述の欠点はないものの、従来の研究では、粗重合
物から多量の溶媒を脱蔵（devolatilization）するため
の効果的な方法や装置の開発には至っていない。その代
り、懸濁又はブロック重合或いは他の方法が採用される
ものの、これらの何れの場合にも、効率および／又は生
成物の均一性に欠ける。溶媒が粗重合物中に存在する場
合、脱蔵に際して激しい発泡を生じ、この発泡が効果的
な熱移動および脱蔵を妨げる。さらに、ポリマーは、約
270℃を超える温度で熱移動表面に接触すると、容易に
変色してしまう。これらの特性が効果的な熱移動を妨害
し、それ故、メチルメタクリレートのようなアクリル酸
エステルの連続溶液重合の工業化を妨げてきた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、メチルメタクリレートの連続的塊重合方法、
特にエチルアクリレートやメチルアクリレートのような
コモノマーを特定量の存在下における重合方法に関す
る。重合は、複数の段階により実施され、重合の大部分
は、前段で行われ、重合の完結および残留する開始剤お
よび／又は改質剤の除去は、後段で行われる。また、重
合は、最終生成物の性状を高揚する連鎖移動剤の存在下
に実施され、これらの添加剤が全ての段階で導入される
ことが好ましい。最終段階からの粗重合物は、脱蔵区域
中の予熱器に移送され、液相を維持し、且つ加熱装置の
熱移動表面への固体状の泡状蒸皮（foam encrustation
s）の生成を抑制するのに十分な圧力を保ちつつ加熱さ
れる。粗重合物は、予熱器内で十分に加熱され、溶媒、
未反応モノマーおよび低沸点ポリマー生成物を効果的に
脱蔵するのに必要な気化熱を供給する。かくして予熱さ
れた粗重合物は、脱蔵領域に移され、そこでは、溶媒、
未反応モノマーおよび低分子量ポリマーをポリマー生成
物からフラッシュするために、減圧下に置かれる。気化
されら溶媒およびモノマーから不純物を除去した後、冷
却し、凝縮し、次いで連続法の基に第１の反応段階へリ
サイクルされる。かくして、リサイクル溶媒とモノマー
の循環ループが完成する。本発明方法に使用されるメチ
ルアクリレート又はエチルアクリレート・コモノマーと
連鎖移動添加剤の大部分、例えば75％は、メチルメタク
リレート・フィードとともに第１の段階に導入される。
後段における重合が、熱安定性や熱変形温度のような秀
れた性質を持つ均一な共重合体の生成の助けとなる条件
で進行するように、残りの量のものは、重合の後段で導
入される。

好ましくは、重合は、連続撹はん槽型反応器（CSTR）中
で、十分な撹はん下に行われ、各反応器で均一な反応マ
スを与える。重合による発熱は、好ましくは、還流冷却
により除去される。この目的のために、反応器は、精密
に制御された圧力下に維持され、重合反応マスの沸とう
を維持する。蒸気は、反応器より抜き出され、冷却さ
れ、凝縮され、しかる後、還流流れとして戻される。こ
の重合方法は、温度のような重合条件の精密な制御を可
能とし、又、比較的狭い分子量分布内での所望の分子量
を有する生成物の製造を可能ならしめる。

〔作用〕

本発明は、アクリルモノマーの重合に関する。特に、例
えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、クロロエ
チルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、又は
ステアリルアクリレート単体、もしくはこれらの混合物
のような炭素数１乃至約18のアルカノール又はハロゲン
置換アルカノールのアクリル酸又はメタクリル酸エステ
ルを重合してホモポリマー又はコポリマーを製造するこ
とに関する。１乃至約60重量％の量で含有し得る他のコ
モノマーとしては、アクリロニトリル、スチレン、無水
マレイン酸、α−メチルスチレンおよびこれらの混合物
が例示される。

粗重合物の粘度が、重合の制御が不能となる値以上に上
昇するのを防ぐため、重合は、適当な溶媒の存在下に行
われる。これは、通常固形分含有量として表示され、適
当な溶媒を使用することにより、粗重合物の固形分含有
量は、50重量％未満、好ましくは40重量％未満に維持さ
れる。

この目的のために、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、シクロデカンやイソオクタン、又はこれらの混合
物、例えば、ナフサ等の飽和炭化水素や芳香族炭化水素
のような全ての低沸点溶媒を使用することができる。一
般には、大気圧下の沸点が約40乃至約225℃、好ましく
は約60乃至約150℃である溶媒が有用である。リサイク
ルされるモノマーと溶媒との混合物の中間的分別の必要
性を回避するためには、例えば、メチルメタクリレート
のような主成分モノマーの沸点に近似した沸点を有する
溶媒を使用することが好ましい。かかる溶媒が近似した
沸点を有する場合、それらの混合物は、狭い沸点範囲を
有することになり、リサイクルされる混合物への不純物
の混入の機会が低減されることになる。

また、末端に不飽和炭素を有するポリマー連鎖の濃度を
低減するために、重合をフリーラジカル連鎖移動剤の存
在下で行うことが好ましい。この目的のために、フリー
ラジカル連鎖移動剤が用いられる。有用なフリーラジカ
ル連鎖移動剤としては、ポリマー連鎖上に水素原子を放
出する化合物が挙げられる。これらは、重合の飽和炭素
末端基で停止し、重合を再開始又は別のフリーラジカル
と結合して安定した副生成物を生成し得るようなフリー
ラジカルを形成する。連鎖移動剤の具体例としては、例
えば、アミルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、イ
ソオクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、フェニルエチルメルカプタン、ヘ
キサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の
炭素数が約５乃至約18のアルキル又はアリールアルキル
メルカプタンのような硫黄化合物が挙げられる。

連鎖移動剤の他の例としては、フリーラジカルを安定化
するような構造を有する化合物で、炭素数が６乃至約18
の芳香族炭化水素や、炭素数が１乃至約18のハロゲン、
アミノ又はイミド置換アルカン又は芳香族化合物が挙げ
られる。芳香族炭化水素の例としては、ベンゼンならび
にトルエン、エチルベンゼン、キシレン、プロピルベン
ゼン、イソブチルベンゼン、イソプロピルトルエン、ジ
イソプロピルベンゼン、トリエチルベンセン等のC₁-C₆
のアルキル置換ベンゼンが挙げられる。また、置換炭化
水素の例としては、例えば、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、ジフルオロプロパン、フルオロ
ジクロロブタン、ジクロロイソペンタン、ブロモシクロ
ヘキサン、メチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブ
チルアミン、ドデシルアミン、2,4−ジアミノオクタ
ン、シクロペンチンアミン、メチルシクロヘキシルアミ
ン、アニリン、ピリジリデン、ピペロジン、ピリジン、
ジメチルスルホキシド等の炭素数が１乃至約18であり、
１乃至約６個のハロゲン原子、アミノ基又はイミド基を
有する化合物を挙げることができる。

連鎖移動剤の特に有用な選択としては、例えば、60乃至
約150℃の低沸点を有するものである。これは、かかる
化合物が、溶媒としての機能も兼ね備えるからである。
そして、このような化合物は、単独又は前記溶媒の何れ
かとの組合せで用いることができる。

使用される連鎖移動剤の濃度は、選択される個々の化合
物によって異なる。硫黄化合物やメルカプタン類は、モ
ノマーとコモノマーのフィード混合物に対して、約0.1
乃至約1.0重量％、好ましくは約0.2乃至0.3重量％の濃
度で用いられる。一方、アルキルベンゼン類の場合、特
に上記のものに較べて大過剰の割合で用いられる。これ
は、アルキルベンゼン類が、本発明方法において、溶媒
としての機能を兼ね備えるからであり、これらは、単独
又は他の溶媒との混合物として用いられる。

仕上げ加工されるポリマーの衝撃強度を向上するため
に、２乃至50重量％の濃度で改質剤を含有することもで
きる。これらは、エチレン−プロピレンジアミン共重合
体（EPDM）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共
重合体、ポリウレタンやエチレン−プロピレン共重合体
ゴム（ETR）のようなエラストマーである。これらの改
質剤は、好ましくは重合領域に添加することにより、仕
上げ加工されるポリマーに含有することができる。ま
た、改質剤は、本発明方法による生成物の仕上げ段階
で、溶融ポリマー又は粗重合物中に配合することもでき
る。

本発明は、好ましくはエチルアクリレートやメチルアク
リレートのようなコモノマーの特定量（すなわち、共重
合体に対して0.1乃至約12重量％、好ましくは１乃至約
６重量％）の存在下に行われるメチルメタクリレートの
重合に特に適している。

前記モノマー類の重合は、フリーラジカル開始剤により
開始される。この目的のためには、数多くのフリーラジ
カル前駆体を開始剤として使用することができる。有用
な開始剤の例としては、ジベンゾイルパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、2,2′−アゾ（ビス）イソブチル
ニトリル、2,2′−アゾビス（ジメチルバレロニトリ
ル）、ジエチルパーオキシド、ジステアリルパーオキシ
ド、ジブチルパーオキシド、ジ（2,4−ジクロロベンゾ
イル）パーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、ｔ−アミルパーオクトエート、
1,1−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ
（ｔ−ブチル）パーオキシド、ジクミルパーオキシド等
が挙げられる。これらの中でも、2,2′−アゾ（ビス）
イソブチルニトリルが好ましい。開始剤は、モノマーフ
ィード混合物中、約0.01乃至1.0重量％、好ましくは約
0.03乃至0.5重量％、より好ましくは0.07乃至0.10重量
％の濃度で用いることができる。

本発明方法に使用し得る他の添加剤としては、オキシ基
を含むポリマーの生成を排除するようなパーオキシ・フ
リーラジカル・スキャベンジャーを挙げることができ
る。オキシ基を含むポリマーが相当量存在すると、かか
るポリマーは、耐候性や耐熱性において劣り、容易に変
色してしまうことから好ましくない。オキシ置換ポリマ
ーの混入は、添加剤として特定量のパーオキシ・フリー
ラジカル前駆体を使用することにより排除することがで
きる。その例としては、ヒンダードフェノール酸化防止
剤、テトラキス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、チオジエ
チレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）
ヒドロシンナメート、1,6−ヘキサメチレンビス（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメー
ト、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、オクタデシル３
−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、2,2′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）および３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールとク
ロトンアルデヒドの（3:1）縮合物が挙げられる。

なかでも、オクタデシル３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとトリ
ス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレートは、重合を疎外しないことから好まし
い添加剤である。これらのパーオキシ・フリーラジカル
・スキャベンジャーは、モノマーフィード混合物を基準
として、約0.01乃至約0.5重量％、好ましくは0.1乃至約
0.2重量％の濃度で用いられる。

〔実施例〕

次に、本発明による実施例を第１図に示すフローに基づ
き説明する。

本発明方法は、２個ないしそれ以上の連撹はん槽型反応
器（以下、単に反応器と称す。）10、20中で実施され
る。各反応は、上置きされた撹はん翼駆動モーター装置
12,22から延びる、中央に配置された撹はん翼シャフト1
1,21を備えたスチール製の容器により構成される。各撹
はん翼シャフトは、符号11のものを例にとると、完全に
放射状である（すなわち、軸方向ピッチを持たない）
か、或いは、撹はん翼ブレード14の側面図に示すよう
な、例えば約５乃至約45°の軸方向ピッチを有する複数
の放射状ブレード13より形成される１個ないしはそれ以
上の撹はん翼を支持する。撹はん翼は、重合媒体を混合
するものであり、これにより各反応器内で均一のマスを
形成する。

各反応器は、好ましくは底面に、市販のポリマー用ギヤ
ポンプのような、緊密に連動するギヤポンプ15,25へ直
接通じる抜き出しノズルを備える。また、各反応器は、
重合性反応物を導入するための入口ライン17,27を設け
る。主に溶媒よりなるリサイクル混合物は、溶媒リサイ
クルライン30を介して導入され、メチルメタクリレート
ならびに特定のコモノマー、連鎖移動剤、パーオキシド
・フリーラジカル・スキャベンジャー等よりなるフレッ
シュなフィード混合物は、ライン32を介して導入され
る。

粗重合物は、第１の反応器10から、ポリマー用ギヤポン
プ15および移送ライン34を介して第２の反応器20に移送
される。コモノマーの追加分ならびに、必要に応じての
連鎖移動剤の追加分は、遅延追加ライン36を介して反応
器20に導入される。

重合の発熱は、還流冷却により反応器10、20より除去さ
れる。この目的のために、反応器10、20は、完全に密閉
され、所定の圧力に維持される。減圧が必要の場合に
は、通常、符号40で示されるような真空装置が用いられ
る。各反応器は、シェル・チューブ型コンデンサー50,5
1に通じる蒸気抜き出しライン18,28を設ける。冷却水
は、ライン54,56を介してこれらのコンデンサーに供給
され、凝縮された還流液体は、還流ライン58,59を介し
てそれぞれの反応器に供給される。

熱交換器50,51は、圧力制御弁61,63を備えた蒸気ライン
60,62によって圧力制御装置に連結される。これらの弁
は、各反応器を所定の圧力に維持する適当な圧力制御器
により制御され、かくして、それぞれの反応器10,20の
圧力を精密に制御し、各反応器内の厳密な温度制御を行
う。実際上、第１および第２の反応器内の温度は0.5℃
の許容範囲で制御され、各反応器内で製造されるポリマ
ーの分子量および分子量分布を非常に厳密に制御する。

前記の如く、重合の大部分は、第１の反応器10内で行わ
れる。代表的には、本発明方法におけるモノマーの転化
率の20乃至95％、好ましくは65乃至95％は、第１の反応
器内で達成される。一般に、反応器内の温度は、60乃至
約130℃であり、特殊な目的での温度は、最終のポリマ
ー生成物に望まれる分子量ならびに他の物性に基づいて
選択される。

第２の反応器は、重合を完結し、粗重合物から、残留物
や未消費の開始剤を除去すべく機能する。これは、実質
的に全量の開示剤を消費するように、滞留時間を延長す
ることにより達成される。最終ポリマーの最適な性状を
得るためには、エチルアクリレートやメチルアクリレー
トのようなコモノマーの追加分を、第１の反応器10から
移送された粗重合物といっしょに第２の反応器に導入す
る。本発明方法に用いられる全コモノマーの約５乃至約
50％、好ましくは約25％が、ライン36を介して第２の反
応器20に導入される。前記の如く、例えば、ｎ−ドデシ
ルメルカプタンのような連鎖移動添加剤の追加分も、第
２の反応器20に導入される。本発明方法に用いられる全
連鎖移動剤の約５乃至約50％、好ましくは約25％が、ラ
イン36を介して第２の反応器に導入される。この第２の
反応器20の温度範囲も、約60乃至約130℃の範囲であ
る。

第２の反応器20より抜き出された粗重合物は、ポリマー
用ポンプ25により移送ライン38を介して脱蔵器の予熱器
70に送られる。好ましくは、粗重合物は、シェル・チュ
ーブ型の熱交換器の管を通過させ、ライン71を介して交
換器のシェル側に導入される熱油のような加熱流体によ
る熱移動によって、交換器内で220乃至260℃の範囲の温
度に加温される。熱交換器70で加熱された粗重合物は、
移送ライン39を介して脱蔵器区域内のフラッシュ容器76
に移送される。移送ライン39は、ポリマー用ギヤポンプ
25の抜き出し圧力に感応する背圧制御弁72を設ける。粗
重合物に関して維持される圧力は、液体と蒸気の混合二
相系を維持するのに十分なものである。実際上、溶媒の
本質的部分は、予熱器70内で液相中に維持され、かくし
て、熱交換器表面上への泡状蒸皮の生成を抑制し、脱蔵
器の予熱器内での十分な熱移動を可能ならしめる。熱交
換器内で過度の気化が起れば、粗ポリマーは、その融点
以下の温度に冷却されることになり、その結果、速かに
熱交換器表面への泡状蒸皮の生成を行う固体相の生成を
もたらすことになる。これは、予熱器70内の粗重合物に
関する背圧を十分に維持することにより防止することが
できる。

モノマー、コモノマーおよび溶媒の組合せよりなる粗重
合物にとって必要な背圧は、粗重合物のサンプルを、本
質的な気化を防止するようにサンプルに対して十分な圧
力を適用しながら、実験室用圧力ボンベ中で予熱器への
入口温度に加熱することにより実験的に決定することが
できる。液相の状態を観察しつつ、サンプルは徐々に圧
抜きされ、初期固化が起る圧力が決定される。この圧力
は、予熱器70への入口で維持する最小圧力である。

粗重合物の加熱にあたっては、約270℃を超えないよう
に注意を払わねばならない。これは、これ以上の温度に
なると、生成物が変色してしまうからである。しかしな
がら、脱蔵を効率よく行うためには、粗重合物の加熱
は、約240乃至250℃で行う。従って、効率のよい操作と
変色ポリマーを生成してしまう操作との間の温度範囲
は、非常に狭いものである。

粗重合物は、脱蔵器容器76中にフラッシュされるが、こ
の脱蔵器容器76は、仕上げ加工されるポリマー生成物か
ら、溶媒、未反応モノマー、コモノマーおよび低沸点ポ
リマー副生成物のほぼ全部をストリップするのに十分な
ように減圧下に維持される。効果的な脱蔵のためには、
微細シートやドロップレットへの重合物の緊密な分散を
可能にする噴霧分散器78を使用することが好ましい。代
表的には、脱蔵器は、10乃至約150mmHg、好ましくは約5
0mmHgの絶対圧に保たれる。蒸気は、容器76の丸天井に
設けられたノズルを介して除去され、ライン80を経由し
てリサイクル蒸留器81に送られる。このリサイクル蒸留
器81は、２個の充てん部83,85とその下方に位置するリ
ボイラー87を有するカラムからなる。熱蒸気は、下段充
てん部85の下方から導入され、ライン86,91からリサイ
クルされる凝縮物と接触することにより部分凝縮する。
ライン86を介して還流される凝縮物の割合は、弁79によ
り制御され、リボイラー87中で予め選定された液レベル
を維持する。溶媒、ある種のモノマーおよび低沸点ポリ
マー生成物は、リボイラー内に蓄積され、これらのブリ
ード・ストリームは、符号93の位置で除去される。

リサイクル蒸留器81からの蒸気は、ライン95を介してリ
フラックスコンデンサー82に送られる。リフラックスコ
ンデンサー82は、シェル・チューブ型熱交換器で、溶媒
蒸気は、リフラックス・アキュムレータ容器84内で凝
縮、補集される。非凝縮物は、ライン97により制御弁99
を介して真空装置40に送られる。凝縮した溶媒の一部
は、ライン86を介して還流物としてリサイクル蒸留器に
戻される。一方、残部は、ライン30を介してプロセスに
リサイクルされ、かくして、プロセスの溶媒ループが完
結する。モノマーおよび溶媒の残留量が約1.0重量％未
満、好ましくは0.1重量％未満である仕上げ加工される
ポリマーは、ポリマー用ポンプ75により脱蔵器容器76の
底部より抜き出され、仕上げ処理に移される。仕上げ処
理においては、ポリマーは、ライン89により噴射ノズル
88を介して導入される添加剤と配合され、連続し、且つ
相反する湾曲した固定ブレードを複数個有する市販の静
的混合機90にて混和される。前記弾性改質剤は、この時
点で添加することができる。或いは、紫外線安定剤、酸
化防止剤、内部潤滑剤／加工助剤、熱安定剤、染料、／
螢光増白剤および可塑剤のような他の添加剤は、通常用
いられる濃度で添加することができる。ポリマーは、ス
クリーン92を通してその粒状不純物を除去し、次に、ダ
イス94により複数の溶融ポリマーのストランドとして押
し出される。押し出されたポリマーストランドは、水浴
96で固化される。固化されたポリマーは、次に水ストリ
ッパー98に導かれ、ここで残留水分を除去し、ポリマー
ストランド100として冷却される。ポリマーストランド1
00は、ペレット化ステーション102に移され、ここで、
押し出し成形装置や射出成形装置のようなプラスチック
成形装置への使用に適したペレット104に加工される。

以上、本発明を、その好ましい実施様態に基づき説明し
たが、本発明は、かかる好ましい実施様態に係る開示事
項のみに限定されるものではない。むしろ、本発明は、
前記の特許請求の範囲の項に述べた手段、方法およびこ
れらの明らかなる均等物の範囲によって定義さるるべき
ものである。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明方法では、アクリル酸エステル、特
にメチルメタクリレートの連続溶液重合を多量の溶媒の
存在下、モノマーフィードをリサイクル溶媒の連続ルー
プに導入し、重合生成物を抜き出すことにより実施す
る。そして、重合は、多段、好ましくは二段の方式で行
われるが、第１段においては、バルク重合を実施し、最
終段では、開始剤や他の重合改質剤の除去を行い、粗重
合物を生成し、これをさらに脱蔵するものである。メチ
ルアクリレートやエチルアクリレート等のコモノマーを
重合の最終段階で添加することにより、生成物の秀れた
熱安定性や最適熱変形温度を達成することができる。さ
らに、ｎ−ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤の
一部を重合の最終段階で添加することにより、生成物の
品質が向上する。粗重合物は、フラッシュ領域で予熱さ
れ、脱蔵され、また、該粗重合物に関しては、十分な圧
力が維持されることにより、脱蔵器の予熱器の熱交換表
面ならびに移送ライン表面への泡状蒸皮の生成を防止す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の概略を説明するフローを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少くとも40％以上の炭素数が１乃至８個の
アルカノールのアクリル酸エステルよりなるモノマーを
連続的に溶液重合するにあたり、（イ）モノマー、開始剤および連鎖移動剤を溶媒との混
合物の形で導入し、40重量％以上の溶媒を含む重合媒体
を調製すること；（ロ）少くとも一個以上の重合反応器中で、該重合媒体
を、温度が60乃至約130℃であり、滞留時間が該モノマ
ーの転化が全転化率の20乃至95％に達するのに十分な時
間である重合条件下に維持し、粗中間重合物を生成する
こと；（ハ）該粗中間重合物を抜き出し、これを最終重合反応
器を含む少くとも一個以上の後段の重合反応器に通すこ
と；（ニ）該粗中間重合物を、前記最終重合反応器を含む後
段の重合反応器中で撹はんし、温度が60乃至約130℃で
あり、滞留時間が該重合物から前記開始剤を実質的に除
去するのに十分な時間である重合条件を保ちつつ、該重
合物の混和状態を維持し、かくして、溶媒、未反応モノ
マーおよび50重量％未満のポリマを含む粗重合物を生成
し、これを該最終重合反応器よりポンプにて抜き出すこ
と；（ホ）該粗重合物を脱蔵器の予熱器中で、200乃至270℃
の温度に加熱し、かくして予熱された粗重合物を該予熱
器より抜き出し、これを脱蔵器の移送ラインを通過さ
せ、該脱蔵器中に予熱された重合物を噴霧し、しかる
後、重合物をフラッシュして溶媒、未反応モノマーおよ
びオリゴマーよりなる揮発性の流れを除去すること；な
らびに（ヘ）前記移送ラインならびに気化によって蒸気と液体
との混和二相系を形成し得る該脱蔵器の予熱器におい
て、粗重合物に関する圧力を液相中での初期固化を防止
するのに十分なレベルに維持し、かくして、該予熱器の
熱交換表面への泡状蒸皮の生成を防止し、一方、該重合
物を該予熱器中で十分に加熱して溶融ポリマーを製造
し、これを該脱蔵器よりポンプにて抜き出すために必要
な気化熱を供給するのに十分な量の熱量を予熱された粗
重合物に与えることを特徴とする連続溶液重合方法。
【請求項２】該アクリル酸エステルが、メチルメタクリ
レートである特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】該モノマーが、80乃至99％のメチルメタク
リレートと１乃至20％のエチルアクリレート、メチルア
クリレート又はこれらの混合物よりなる混合物である特
許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】該溶媒が、トルエンである特許請求の範囲
第１項に記載の方法。
【請求項５】該溶媒が、ベンゼン、全炭素数が６乃至10
のアルキルベンゼンおよびこれらの混合物よりなる群か
ら選択される特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】該連鎖移動剤が、ｎ−ドデシルメルカプタ
ンである特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項７】該重合媒体を混和して、全重合領域にわた
り熱的かつ化学的に均一なマスを形成する特許請求の範
囲第１項に記載の方法。
【請求項８】第１の重合領域で生成される蒸気の一部を
抜き出し、冷却し、次いで凝縮し、凝縮物を前記第１の
重合領域に戻し、温度を維持する特許請求の範囲第１項
に記載の方法。
【請求項９】前記第１の重合領域を真空下に置くこと、
および絞り弁を介して重合領域から抜き出される蒸気を
通過させることにより該重合領域の圧力を維持すること
を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１０】該粗重合物が、該脱蔵器の予熱器で加熱
された熱交換表面による間接熱交換によって加熱される
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１１】該粗重合物が、加熱時に加圧下に置か
れ、加熱段階での固相の生成を防止し、かくして、熱交
換表面上への固体蒸皮の生成を抑制する特許請求の範囲
第10項に記載の方法。
【請求項１２】最終重合領域を含む少くとも１個以上の
後段の重合領域において、粗中間重合物へ、使用される
コモノマーの５乃至約30％を添加することを含む特許請
求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１３】最終重合領域を含む少くとも１個以上の
後段の重合領域において、粗中間重合物へ、使用される
連鎖移動剤の５乃至約30％を添加することを含む特許請
求の範囲第12項に記載の方法。
【請求項１４】重合媒体に、該媒体あたり0.05乃至0.5
重量％のパーオキシ・フリーラジカル・スキャベンジャ
ーを添加することを含む特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
【請求項１５】（ト）該揮発性流れを凝縮して、該溶媒
および未反応モノマーよりなる凝縮物を得ること；そし
て（チ）該凝縮物を溶媒源として第１の重合反応器にリサ
イクルすることを含む特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
【請求項１６】溶媒、未反応モノマーおよび約50重量％
未満のポリマーを含有するポリアクリル酸エステルの粗
重合物を脱蔵するにあたり、（イ）該粗重合物を脱蔵器の予熱器中で間接熱交換によ
り約200乃至270℃の温度に加熱すること；（ロ）気化によって蒸気と液体との混合二相系を形成し
得る該脱蔵器の予熱器において、粗重合物に関する圧力
を液相中での初期固化を防止するのに十分な値に制御
し、かくして、該予熱器の熱交換表面への泡状蒸皮の生
成を防止し、一方、該重合物を該予熱器中で十分に加熱
して溶融ポリマーを製造し、これを該脱蔵器よりポンプ
にて抜き出すために必要な気化熱を供給するのに十分な
量の熱量を予熱された粗重合物に与えること；（ハ）予熱された重合物を移送ラインを介して脱蔵器容
器へ導き、重合物をフラッシュして溶媒、未反応モノマ
ーおよびオリゴマーよりなる揮発性流れを生成するこ
と；ならびに（ホ）該脱蔵器より溶媒および未反応モノマーの含有量
が1.0重量％未満である溶融ポリマーを抜き出すことを
特徴とする脱蔵方法。
【請求項１７】該揮発性流れを凝縮して、溶媒および未
反応モノマーよりなる凝縮物を得ることを含む特許請求
の範囲第16項に記載の方法。
【請求項１８】該粗重合物を、該予熱器中で約220乃至2
60℃の温度に加熱する特許請求の範囲第16項に記載の方
法。
【請求項１９】該粗重合物を、噴霧分散器により微細な
シート又はドロップレットの混和分散物の形で該脱蔵器
中へ抜き出す特許請求の範囲第16項に記載の方法。
【請求項２０】該脱蔵器を10乃至約150mmHgの絶対圧に
維持することを含む特許請求の範囲第16項に記載の方
法。
【請求項２１】該モノマーが、80乃至99％のメチルメタ
クリレートと１乃至20％のエチルアクリレート、メチル
アクリレート又はこれらの混合物よりなる混合物である
特許請求の範囲第16項に記載の方法。
【請求項２２】該溶媒が、ベンゼン、全炭素数が６乃至
10のアルキルベンゼンおよびこれらの混合物よりなる群
から選択される特許請求の範囲第16項に記載の方法。