KR920000195B1 - 보강된 내후성 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

보강된 내후성 열가소성 수지의 제조방법
제1도는 본 발명에 따른 연합 연결 장치 및 펌프 장치를 갖춘 단일 반응기를 도시한 것이다.
제2도는 본 발명에 따른 협력적 배열의 두 개의 반응 용기를 도시한 것이다.
제3도는 본 발명에 따른 협력적 배열의 두 개의 반응 용기 및 재순환되지 않은 중합반응 생성물의 수용을 위한 부가적 반응기를 도시한 것이다.
제4도는 내후성 고무의 침전을 방지하기 위해 첨가하기 전에 스티렌 및 아크릴로 니트릴을 혼합하거나 또는 예비가열 대역에 있는 제1반응 용기에 혼합하면서 충진하는 본 발명에 따른 협력적 배열의 두 개의 반응 용기를 도시한 것이다.
본 발명에 따라 유용하게 사용되는 비닐 방향족 단량체는, 예를들면 스티렌 및 환 할로겐화 또는 환 알킬화된 스티렌과 같은 이의 환 치환된 유도체 및 알파-메틸 스티렌과 같은 알파 알킬 치환된 스티렌 등이다. 비닐 방향족 단량체의 혼합물이 경우에 따라 적절히 사용될 수 있다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다.
공단량체는 임의로 부가적으로 존재한다. 본 방법의 장점은 공단량체 시스템에서 가장 가치가 있기 때문에 공중합 가능한 극성 공단량체가 공정중에 부가적으로 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 방병의 많은 장점들이 반응이 그런 공단량체를 포함하든 안하든 관계없이 실현될 수 있다.
본 발명에 따라 유용하게 사용되는 공중합 가능한 극성 공단량체는 무수 말레산과 같은 중합성 에틸렌성 불포화 무수물, 및 일반식
Figure kpo00002
[여기에서, R은 수소 및 탄소수 1 내지 5의 알킬로 이루어진 그룹중에서 선택되고, X는
Figure kpo00003
및
Figure kpo00004
(여기에서, R은 상기 정의한 바와 같음)로 이루어진 그룹중에서 선택된다]에 상응하는 단량체이다. 바람직한 공중합 가능한 극성 공단량체는 아크릴로 니트릴이다.
본 발명에 유용하게 사용되는 고무는 에틸렌성 불포화도가 극히 낮은 탄성중합체이다. 에틸렌과 프로필렌, 이소부틸렌 등과 같이 탄소수 3 내지 6의 적어도 하나의 다른 알파 모노올레핀의 공중합체; 에틸렌과 탄소수 3 내지 16의 적어도 하나의 다른 알파 모노올레핀, 및 디엔의 삼원공중합체, 예를들면 EPDM 고무; 염소화 폴리에틸렌(CPE); 아크릴레이트 고무 등이 포함된다. 특히 적합한 고무는 EPDM 고무, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 및 알케닐 노르보르넨과 같은 비공액 디엔으로 이루어진 무정형 삼원공중합체이다. 상기 무정형 올레핀 고무는 이미 미합중국 특허 제2,933,480호; 제3,211,709호; 제3,300,450호 및 기타 문헌에 기술되어 당해 분야에 공지되어 있다. 일반적으로 상술한 내후성 고무들이 태양빛에 의한 분해에 증진된 내성을 부여하나, 이 고무들은 비닐 방향족 단량체 시스템에 쉽게 부합되지 않는다. 더욱 특히 상기 고무들은 극도로 점성인 중합 혼합물을 산출하여 비닐 방향족 매트릭스와 그래프트되기 어렵다. 그래프트화된 고무 조성물이 수득될 때까지 고무는 단량체 혼합물에 용해되지 않으며, 그 결과 고무상(rubber phase)이 조기 분리된다.
몇몇 기술이 고무의 조기 분리를 예방히기 위해 사용된다. 본 발명이 한 태양에서는, 비닐 방향족 단량체, 임의의 공중합 가능한 극성 공단량체 및 내후성 고무를 적당한 용매에서 혼합하고, 반응기에 충진하기 전에 고무의 침전을 방지하기에 충분한 승온으로 예열한다. 또한 특히 고무의 침전을 야기하는 극성 공단량체를 사용할 경우, 반응기를 우선 비닐 방향족 단량체 고무 및 임의의 용매로 충진하고, 공중합 가능한 극성 공단량체를 분리하여, 바람직하게는 안정한 전환 조건이 수득된 후에 가한다.
공지된 개시제 하나 또는 그 이상을 사용한다. 개시제의 선택은 반응조건, 특히 온도에 의해 결정될 수 있다. 극도로 짧은 반감기를 가진 개시제를 사용하여 국부적인 과열을 방지하는 것이 바람직하다. 적합한 개시제는 유리 라디칼 중합반응 개시제로서 공지된 것들이다. 실례로는 아조비스디이소부티로니트릴과 같은 아조 개시제 및 벤조일 퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼옥토에이트, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼벤조일 퍼옥사이드, 1,1-디 3급 부틸 퍼옥시사이클로헥산, 디큐밀 퍼옥사이드 등과 같은 유기 퍼옥사이드가 있다. 하나 또는 그 이상의 개시제의 혼합물을 사용할 수 있다. 사실, 본 발명에 사용된 내후성 고무가 그래프트성에만 문제가 있다는 사실을 감안해서 바람직한 태양에서, 비교적 다량의 개시제를 본 발명에 따라 사용한다. 사용한 개시제의 양을 개시제 밀도, 용매, 용매량, 온도 등에 따라 변화시키는 동안 일반적인 범위를 결정할 수 있다. 적당한 개시제의 양은 단량체 및 올레핀 고무의 중량을 기준으로 100 내지 5,000ppm이다. 바람직하게는 1,000 내지 2,000ppm을 사용한다.
사용하기 적합한 용매는 벤젠과 같은 방향족 용매, 및 톨루엔, 디메틸 벤젠, 크실렌, 에틸 벤젠 등과 같이 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 하나 이상 함유하는 알킬 치환된 벤젠이다. 바람직한 용매는 톨루엔이다.
반응은 바람직하게는 90℃ 이상이 승온에서 수행하고, 가장 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 수행한다.
본 발명은 첨부한 도면을 참조해서 여러 가지 태양으로 더욱 용이하게 설명된다. 본 발명은 가장 간단한 태양으로서 제1도에서 반응 혼합물을 출구로부터 반응기 입구 근처의 지점까지 재순화시키기 위해 연합 연결 장치 및 펌프 장치를 장착한 단일 반응 용기를 사용하고 있다.
제2도에서 도시된 본 발명의 다른 태양은 제1반응 용기의 출구로부터 회수한 중합반응 혼합물이 임의로 부가량의 동일하거나 상이한 중합반응 개시제의 부가와 함께 제2반응 용기의 입구에 충진되도록 상술한 반응기를 만들기 위한 협력적 배열의 두 개의 반응 용기를 사용하고 있다. 두 개 이상의 반응 용기를 사용할 수도 있다. 만일 두 개 이상의 반응 용기가 반응기를 구성할 경우, 상기 공정은 모든 반응 용기를 사용할 때까지 반복한다. 최종 반응 용기까지 진행한 후, 중합반응 혼합물을 그의 출구에서 다시 회수하고 적어도 약간의 회수된 반응 혼합물을 제1반응 용기의 입구에 재충진한다. 반응 혼합물의 회수 및 최종 반응 용기로부터 최초 반응 용기로 혼합물의 채중진은 하나 또는 그 이상의 기어(gear) 펌프 또는 다른 적당한 용량형(positive displacement) 장치에 의해 수행할 수 있다. 최종 반응 용기로부터 유출되고 제1반응 용기의 입구로 재순환되지 않은 중합반응 생성물은 경우에 따라 회수하거나, 더욱 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 부가적 반응기에 충진한다. 그런 부가적 반응기는 본 발명에서 설명한 재순환으로 작동하거나 플러 유동 조건하에 작동할 수 있다. 제3도는 부가적으로 하나 이상의 펌프 및 임의의 다중 개시제 공급 유체의 존재를 보여주는 작동 시스템을 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 디자인에서, 두 개의 반응 용기는 재순환시키기 위한 하나의 반응기로서 배합되어 작동되고, 제1의 두 개의 반응 용기 각각에 필수적으로 동일한 용적의 제3반응기가 제1의 두 개의 반응용기의 것보다 승온에서 필수적으로 플러그 유동 조작 조건하에 작동된다. 최종 반응기로부터 회수한 중합체는 통상적인 기술에 따라 탈장(脫藏 : devolatilization)시켜 수거한다.
여기에서 고안한 재순환 반응기는 필수적으로 안정한 전환비에 따라 작동하기 때문에, 반응기에 부가적 단량체 또는 부가적 개시제를 반응 시스템을 통해 여러 지점에서 가하는 것이 가능하다. 예를들면, 부가적 공단량체 또는 개시제의 완전한 혼합을 달성하기 위해 가끔 개지세 또는 공단량체를 강화 혼합의 어느 시기에 충진하는 것이 바람직하다. 따라서, 또한 제3도에 설명된 본 발명의 한 태양에서는 단량체 및 개시제를 두 개의 반응 용기를 연결하는 연결 장치에 가한다. 상기 연결 장치는 통상 반응 용기 그 자체와 비교하여 더 작은 단면적을 가지기 때문에 개시제의 더욱 신속한 분산이 가능하다. 제4도에 설명된 본 발명의 다른 태양에서는, 단량체를 첨가전에 혼합하거나, 또는 예열 대역의 제1반응 용기에 혼합하면서 충진하여 내후성 고무의 침전을 방지하고 있다.
본 발명하의 전형적인 조작에서, 재순환 반응기(하나 또는 그 이상의 반응 용기로 구성)는 안정한 전환 조건하에 작동하여 단량체 50% 내지 90% 및 원칙적으로 그래프트화된 무정형 올레핀 고무 개질된 공중합체를 함유하는 고체 함량 25% 내지 50%를 전환시키도록 한다. 반응 용기에서의 체류 시간 및 반응 온도는 상기 바람직한 작동 조건에 도달하도록 조정할 수 있다. 바람직하게는 반응 혼합물을 60 내지 70% 전환시 재순환 반응기에서 회수하고 이어서 제3도에서 설명한 대로 승온에서 작동하는 최종 반응기에 충진한다. 최종 반응기에서 단량체 85 내지 100중량% 및 고체 함량 35 내지 60중량%의 전환이 바람직하게 달성된다. 이 바람직한 방법에서는 초기 재순환 반응기의 것과 비교해서 최종 반응기에 증가된 반응 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 예를들면, 재순환 반응기에 적합한 온도는 95℃ 내지 110℃이며 최종 반응기의 온도는 105℃ 내지 120℃ 범위에서 조정할 수 있다. 따라서, 개시제는 사용하는 상이한 반응 온도를 감안하여 라디칼 개시제의 적합한 양을 제공하도록 선택한다. 최종 반응기에서 유출되는 반응 혼합물은 이어서 공지의 탈장 조건하에 작동하는 탈장기에 충진하여 용매 및 미반응 단량체를 제거한다.
본 발명을 기술함에 있어, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제시된 것이지 결코 제한하는 것으로 해석되서는 안된다. 달리 언급이 없는한 모든 백분율은 중량 백분율이다.
본 발명은 보강된 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 그래프트화된 무정형 올레핀 고무, 염소화된 폴리에틸렌 고무 또는 기타 자외선 안정화된 고무 개질 중합체 또는 공중합체의 제조에 적합한 독창적인 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 상기 일반적으로 설명한 보강된 열가소성 수지의 중합반응 도중 필수적으로 안정한 전환을 달성하기 위해 재순환 반응기 디자인을 사용하는 새로운 방법이 사용된다.
미합중국 특허 제3,671,608호에는 가소성 조성물, 더욱 특히 EPDM 고무 개질된 플라스틱의 제조방법을 기술하고 있다. 이를 참조하면, 개선된 생성물은 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔(EPDM)의 탄성중합체, 알케닐 방향족 단량체, 아크릴산 단량체, 유리 용매 및 유리 라디칼 개시제를, 적어도 단량체 15%가 전환하도록 하는 조건하에 작동하는 반응기에서 혼합함으로써 제조한다. 이 부분적으로 반응된 혼합물은 시드 혼합물(seed mixture)로서 작용하며 우수한 기계적 특성을 갖는 고무 개질된 플라스틱을 제조하기 위해서 존재하여야만 한다. 중합반응 도중 교반시켜 시드 혼합물이 중합화될 단량체와 완전히 혼합되도록 한다. 연속적인 상기 방법의 태양에서, 반응 혼합물의 일부를 반응기속에서의 전환의 중간 단계에서 잔존하도록 하여 신선한 공급물용 시드 혼합물을 제공한다.
미합중국 특허 제4,314,041호에는 연속적으로 EPDM 개질된 열가소성 수지를 제조하는 유사한 방법이 제시되어 있다.
미합중국 특허 제3,660,535호에는 부분적 재순환을 사용한 내충격성 폴리스티렌을 제조하는 중합 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서는 부분적으로 중합화된 공급 유체의 일부를 상 역전후에 반응기로부터 수거하고 반응기에 재유입하며 공급 유체를 상 역전전의 위치에 놓을 때 층별(層別) 중합화제를 사용한다. 이와 같이 재순환되는 물질의 양은 단량체 유체의 반응기 공급 속도를 기준으로 하여 5 내지 수백%까지 다양하다.
극도로 점성인 중합 혼합물에 특성이 있는 그래프트화된 무정형 올레핀 고무 또는 기타 고무 개질된 열가소성 수지의 공지된 제조방법에도 불구하고, 현재까지 적합한 방법이 개발되지 않고 있다. 이러한 중합 시스템을 취급할 때 전문가들은 많은 문제점에 직면하게 된다. 일반적으로, 본 발명에 사용하는 고무는 예를들면 부타디엔 기본 고무와 비교해서 감소된 양의 불포화도를 나타낸다. 이러한 사실로 인해, 이들 고무는 내후성 향상에 대해 매우 바람직하다. 그러나, 반대로 불포화도의 상대적 결핍은 충분한 그래프트를 수득하여 매트릭스 상에 부합하도록 하는데 어려움을 갖고 있다. 적절한 그래프트를 제공하기 위해서는 비교적 많은 양의 개시제, 특히 유리 라디칼 생성 개시제를 사용한다. 유리 라디칼 개시제의 증가된 양은 불리하게도 교차-결합된 매트릭스 또는 교차-결합된 고무와 같이 바람직하지 못한 종류의 형성을 야기한다.
또한, 무정형 올레핀 고무 및 EPDM은 특히 단량체 용액중 EPDM 고무의 용해도를 크게 감소시키는 아크릴로 니트릴과 같은 극성 공단량체의 존재하에서 부타디엔 고무보다 비닐 방향족 단량체 시스템에 덜 적합하다.
본 단량체 시스템의 또다른 어려움은 반응 혼합물이 비교적 접착성이 있고 점성인 용액을 형성한다는 것이다. 중합반응시 반응 혼합물을 교반하는 것이 바람직하다. 이러한 교반은 바람직한 형태를 제공하며 상역전 및 생성물의 균질성을 확실하게 한다. 게다가, 교반은 반응기에서 안정한 전환 및 부분적으로 전환되고 상 역전된 중합체를 유입되는 공급물과 접촉시켜 우수한 생성물을 수득하도록 한다. 그러나 반응 혼합물의 접착성 및 점성으로 인해, 반응기의 교반이 이들의 의도하는 모든 목적을 달성하기 위해 반응기 혼합물을 혼합하는데 불충분한 수단임이 밝혀졌다. 최근 여러 가지 교반기 디자인을 포함하여 반응기용으로 가능한 디자인들이 광범위한 조작 조건, 특히 혼합물이 젤라틴성이어서 교반하기 곤란한 경우 부적합함이 판명되었다. 광범위한 반응 조건에 걸친 반응 혼합물의 균질화에 대한 실패는 국소적 과열로 불균질하거나 열등한 생성물을 생성시키거나 또는 바람직하지 못한 부산물을 생성시킬 수 있다. 겔, 교차-결합된 고무, 고분자량 중합체 등과 같이 바람직하지 못한 부산물은 반응기의 벽뿐만 아니라 교반기 자체에도 부착하여 효율을 감소시킨다.
우선 완전히 균질한 혼합물을 위해 개량된 익근차(
Figure kpo00001
根車 : impeller) 디자인을 사용할 수 있다. 그러나 일반적으로 특정한 조작 조건하에서 한가지 문제를 해결하기 위한 또는 더 나은 결과를 수득하기 위한 여러 가지 교반장치 디자인들이 통상 다른 조작 조건하에서는 성능이 상실되는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 중합체 혼합물 취급에 있어서, 본 발명자들은 교반기 디자인을 고려하지 않고는 반응 혼합물을 적절하고 완전하게 혼합할 수 없음을 밝혀내었다. 부분적으로는 반응 혼합물의 상술한 젤라틴성 때문에 정상적인 사용되는 나선형 혼합기는 반응기 내용물을 적절하고도 철저하게 혼합할 수 없다. 결국, 정상적으로 사용 가능한 교반수단을 포함하는 중합반응은 장시간에 걸쳐 반응기 내부에 축적물을 초래한다. 장시간 작동후, 반응기를 정지시켜야 하고, 반응기를 분해하여 상기 축적물을 제거해야 함이 밝혀졌다. 축적물을 제거하기 위해 물리적 수단을 사용하든지 또는 사이클로헥사논과 같은 용매를 사용하든지 간에 반응기 성능의 상실 및 종국적인 비효율성, 뿐만 아니라 불균질한 중합체의 생성 등은 근간 수지 생산업자들이 직면한 문제점들이다.
내후성 고무 개질된 중합체 또는 공중합체의 개선된 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다. 반응기를 분해 및 청소할 필요없이 효율이 개선되고 장기적으로 작동할 수 있는 방법을 제공하는 것이 또한 바람직하다. 생성물을 매우 균질하게 할 수 있는 개선된 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 이들 바람직한 목적을 수득하는 것이 본 발명이 추구하는 바이다.
본 발명에 따르면, 필수적으로 에틸렌과 탄소수 3 내지 6이 적어도 하나의 다른 알파 모노올레핀의 공중합체; 에틸렌과 탄소수 3 내지 16의 적어도 하나의 알파 모노올레핀 및 디엔의 삼원공중합체; 염소화 폴리에틸렌; 및 아크릴레이트 고무로 이루어진 그룹중에서 선택된 고무, 비닐 방향족 단량체, 및 임의로 공중합가능한 극성 공단량체로 구성된 중합반응 혼합물, 방향족 용매 및 개시제를 하나 또는 그 이상의 공급유체로 하여 필수적으로 안정한 전환 조건하에 작동하는 반응기 입구에 속도 R1으로 연속 충진하고, 적어도 약간의 그래프트화된 고무 개질된 비닐 방향족 중합체를 함유하는 반응 혼합물을 그로부터 연속적으로 회수함에 있어서, 첨가량의 반응 혼합물을 속도 R2로 회수하며 이를 반응기의 입구에 매우 근접한 지점에서 반응기에 재유입하고, 속도 R2및 R1은 R2/R1이 3 내지 60이 되도록 선택함을 특징으로 하는 고무 개질된 비닐 방향족 중합체를 제조하는 연속방법이 제공된다.
본 발명의 수단에 의해 예를들면 교반 또는 다른 교류 수단을 사용함으로써 상기 반응기내에서 필수적으로 안정된 전환 조건의 유지가 크게 증진됨을 밝혀내었다. 재순환시키지 않는 방법과 비교해서 본 발명은 생성물의 질이 향상되고 전환 비율이 증가한다.
공급물은 EPDM 고무(Uniroyal Corporation에서 시판하는 Royalene 505) 14.5lbs를 톨루엔 47lbs 및 스티렌 38.5lbs에 용해하여 제조한다. Royalene 505는 Mooney 점도가 55, 에틸렌/프로필렌 비율이 57:43, ENB 함량이 8.5%인 것으로 알려져 있다. 실온에서 교반하면서 용해시킨다. 이 EPDM 용액을 핀(pin) 교반기를 장착한 용적 200cc의 혼합기에 400g/시간으로 연속 펌프질한다. 이 혼합기에 아크릴로니트릴 57g/시간을 또한 공급한다. 혼합기의 온도를 100℃로 유지하여 톨루엔, 스티렌 및 아크릴로니트릴중에서 EPDM의 균질한 용액을 제조한다. 이 균질한 용액을 일련으로 연결된 일련의 제1의 교반된 튜브 반응기의 입구에 연속적으로 공급한다. 제1의 두 개의 교반된 튜브 반응기를 재순환시키면서 추가로 작동시켜 단일 반응기를 효과적으로 구성한다. 세 개의 반응기 각각은 용적인 1400cc이며 제1반응기는 L/D가 7이고 제2 및 제3반응기는 L/D가 3.5이다. 제1의 교반된 튜브 반응기의 입구에 또한 톨루엔중의 0.6%의 t-부틸퍼옥토에이트 용액을 공급한다. 이 유리 라디칼 개시제 용액의 첨가 비율은 34g/시간이다. 핀형의 교반기는 80rpm으로 회전시킨다. 부분적으로 중합화된 물질을 제1의 교반된 튜브 반응기의 출구로부터 연속 회수하여 또한 핀형 교반기가 80rpm으로 회전하고 있는 제2의 교반된 튜브 반응기의 입구로 이동시킨다. 톨루엔중의 0.6%의 -부틸퍼옥토에이트 용액을 제2의 교반된 튜브 반응기에 주입하기 직전에 35g/시간의 속도로 부분적 중합체에 가한다.
제1의 두 개의 교반된 튜브 반응기에서 물질의 재순환은 제2의 교반된 튜브 반응기의 출구로부터 유출된 물질을 제1의 교반된 튜브 반응기의 입구 근처 지점까지 펌프질하여 유입되는 EPDM 용액과 혼합시켜 수행한다. 재순환 비율은 제1의 교반된 튜브 반응기로 유입되는 반응 혼합물의 양 대 새로 유입되는 공급물량의 비율이 10:1이 되도록 한다.
제2의 교반된 튜브 반응기의 출구로부터 유출되는 물질의 고체 함량은 39%이고 제1 및 제2의 교반된 튜브 반응기내의 온도는 105℃±2℃로 유지한다. 부분적으로 중합화된 물질을 제2의 교반된 튜브 반응기의 출구로부터 제3의 교반된 튜브 반응기의 입구로 연속적으로 공급한다. 부가의 유리 라디칼 개시제, 1,1-디 3급 부틸 사이클로헥산을 톨루엔중의 0.35%의 용액으로 하여 최종 반응기에 유입하기 바로 직전에 부분적으로 중합화된 혼합물에 35g/시간의 속도로 가한다. 최종 반응기의 처음 반동안의 온도는 122℃로 조절하고 나중의 반은 133℃로 조절한다. 핀형 교반기를 12rpm으로 회전한다. 톨루엔중의 25% 광유, 2.5% Irganox 1076 및 1.5% 디큐밀퍼옥사이드-함유 용액을 제3의 교반된 튜브 반응기의 입구와 출구 사이의 2/3 지점에서 28g/시간의 속도로 부분 중합체에 가한다.
최종 반응기의 출구로부터 유출되는 물질은 고체 48%를 함유한다. 반응 혼합물을 218℃ 및 57mmHg로 유지한 평판 가열기가 부착된 진공기로 이루어진 탈장기에 공급하고, 이어서 탈장용 압출기를 225℃ 및 57mmHg로 유지한다. 압출기 말단에 있는 다이는 탈장된 중합체를 가닥으로 성형하고 온-라인(on-line) 절단기에 의해 펠릿(pellet)으로 절단한다.
이 방법에 의해 제조한 EPDM 보강된 플라스틱은 압축 성형 노치(notch) 아이조드(Izod) 충격강도=11.0ft, 1bs./in 노치, 장력 수율-4500psi, 장력파열-4400psi, 파열 신도-5.8%이다. 용융 유동비는 ASTM 조건 230/3.8에서 1.5g/10분이었다. 용적 평균 고무 입자 직경은 0.96마이크론이다.
[실시예 2-4]
또다른 그룹의 실험을 실시예 1에 사용한 것과 동일한 장치상에서 수행하였다. 하기 표 1은 사용한 재순환 비율 및 수득한 생성물 특성이 일부를 요약한 것이다.
[표 1]
Figure kpo00005
이 그룹의 실험은 경우에 따라 재순환 비율을 10:1보다는 20:1로 하는 것이 바람직하다는 사실을 시사한다.
[실시예 5-7]
실시예 1 내지 4에 사용한 소형장치 대신에 시험적 장치를 사용하여 추가 그룹의 실험을 수행한다. 하기 표 2는 사용한 재순환 비율 및 수득한 생성물 특성의 일부를 요약한 것이다.
[표 2]
Figure kpo00006
이 그룹의 실험은 30:1정도로 높은 재순환 비율이 상당히 균질하게 높은 아이조드 충격 강도를 갖는 생성물을 제조하는데 사용할 수 있음을 가리킨다.
[실시예 8-20]
다수의 다른 실험은 Royalene 505 대신 다른 고무 공급원; 공정 조건의 다양한 변형을 사용하여 수행하였다. 58:1 이하의 재순환 비율이 만족스러운 생성물 제조를 위해 사용되었다. 그러나, 일반적으로 50이상의 재순환 비율에서는 동력의 소모가 억제되었다.

Claims (12)

  1. 필수적으로 에틸렌과 탄수소 3 내지 6의 적어도 하나의 다른 알파 모노올레핀의 공중합체; 에틸렌과 탄소수 3 내지 16의 적어도 하나의 알파 모노올레핀 및 디엔의 삼원공중합체; 염소화폴리에틸레니 및 아크릴레이트 고무로 이루어진 그룹중에서 선택된 고무, 비닐 방향족 단량체, 및 임의로 공중합 가능한 극성 공단량체로 구성된 중합반응 혼합물, 방향족 용매 및 개시제를 하나 또는 그 이상의 공급 유체로 하여 필수적으로 안정한 전환 조건하에 작동하는 반응기 입구에 속도 R1으로 연속 충진하고, 적어도 약간의 그래프트화된 고무 개질된 비닐 방향족 중합체를 함유하는 반응 혼합물을 그로부터 연속적으로 회수함에 있어서, 첨가량의 상기 반응 혼합물을 속도 R2으로 회수하며 이를 반응기의 입구에 매우 근접한 지점에서 반응기에 재유입하고, 속도 R2및 R1은 R2/R1이 3 내지 60이 되도록 선택함을 특징으로 하는 고무 개질된 비닐 방향족 중합체를 제조하는 연속방법.
  2. 제1항에 있어서, R2/R1이 3 내지 50인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 공중합 가능한 공단량체를 중합가능한 에틸렌성 불포화 무수물 및 일반식
    Figure kpo00007
    [여기에서, R은 수소 및 탄소수 1 내지 5의 알킬로 이루어진 그룹중에서 선택되고, X는
    Figure kpo00008
    및
    Figure kpo00009
    (여기에서, R은 상기 정의한 바와 같음)로 이루어진 그룹중에서 선택된다]에 상응하는 단량체로 이루어진 그룹중에서 선택하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 고무가 무정형 올레핀 고무인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 무정형 올레핀 고무가 에틸렌, 프로필렌 및 비공액디엔의 삼원공중합체인 방법.
  6. 제1, 2 또는 5항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 방법.
  7. 제2 또는 5항에 있어서, 공중합 가능한 극성 공단량체가 아크릴로니트릴인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 비율 R2/R1이 10 내지 30인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 용매가 톨루엔, 에틸벤젠 또는 이의 혼합물을 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응기가, 반응 혼합물을 제1반응 용기의 출구로부터 회수하고, 제2반응 용기에 충진하며, 제2반응 용기의 출구로부터 회수하고, 제1반응 용기에 충진함으로써 반응기에 재유입시키는 협력적 배열로 적어도 2개의 반응 용기를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제2반응 용기의 출구로부터 회수한 반응 혼합물의 일부를 중합반응 조건하에 작동하는 제3반응 용기에 충진하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제3반응 용기로부터 회수한 반응 혼합물을 탈장시켜 회수하는 방법.
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