CN105008405B - 连续聚合装置和聚合物组合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

在连续聚合装置中，至少使用第1和第2反应装置(10、20)。各反应装置(10、20)具有至少一个的供料口(11a、21a和21b)、出料口(11b、21d)、和分别检测各反应装置内的温度的温度检测设备(T₁、T₂)，第1反应装置(10)的供料口(11a)与原料单体和聚合引发剂的供给源(1、3)连接，其出料口(11b)通过连接管线(15a)与第2反应装置(20)的第1供料口(21a)连接。另外，第2反应装置(20)的第2供料口(21b)与向第2反应装置供给新的原料单体的补充管线(15b)连接。

Description

连续聚合装置和聚合物组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及连续聚合装置、即用于连续地实施聚合的装置。另外，本发明还涉及使用这种连续聚合装置而实施的聚合物组合物的制造方法。

背景技术

甲基丙烯酸酯系聚合物等的树脂组合物是通过将原料单体和聚合引发剂等连续地供给到反应装置使其聚合的连续聚合而制造的。作为所述连续聚合法，已知使用溶剂(或分散介质、下同)进行连续聚合的连续溶液聚合法、不使用溶剂而进行连续聚合的连续本体聚合法。

通常，连续溶液聚合法由于使用溶剂，因此生产性低，没有效率。与此相对，连续本体聚合法具有以下优点：不使用溶剂而进行聚合反应，因此可以有效地制造聚合物组合物。但是，实际上，与连续溶液聚合法相比，连续本体聚合法存在以下种种问题：由于反应混合物的粘度高，因此反应难以控制，为了将反应体系除热而将反应装置的内侧面冷却，则聚合物组合物、进而由此得到的树脂组合物的质量降低等。因此，提出了使用完全混合型的反应装置，在使反应装置内为无气相部分的满液状态、没有热量从外侧出入的绝热状态下实施连续本体聚合的方法(专利文献1)。进而，为了确保所述绝热状态，还提出了控制原料单体的供给量和聚合引发剂的供给量，以使反应装置内的温度与反应装置的外壁面的设定温度相同的连续聚合装置(专利文献2)。

专利文献1 日本特开平07-126308号公报

专利文献2 日本特开2006-104282号公报

专利文献3 日本特开平01-172401号公报

专利文献4 日本特开平05-331212号公报

专利文献5 日本特开2004-211105号公报。

发明内容

近年来，甲基丙烯酸酯系聚合物等的树脂组合物的用途进一步扩大，对于更有效地制造高质量的聚合物组合物(例如，耐热性、热稳定性等物性优异、杂质混入少的聚合物组合物)的需求逐渐提高。但是，在现有的连续聚合装置(专利文献1和2)中，判明其未必能够充分满足这种需求。

本发明的目的在于，提供新型的连续聚合装置，以及提供可以使用这种连续聚合装置来实施、且可以更有效地制造聚合物组合物的聚合物组合物的制造方法，该聚合物组合物适合于得到高质量的树脂组合物。

本发明人等为了实施连续聚合，对于组合使用至少2个反应装置(理想的是完全混合型的反应装置)的情况进行了研究。在连续溶液聚合法中，已知以下装置：使反应装置为2段，在前段反应装置中进行大部分聚合，在后段反应装置中使聚合完成，同时除去聚合引发剂等的装置(专利文献3)；在前段反应装置中进行一定程度的聚合，在后段反应装置中添加溶剂进行聚合的装置(专利文献4)。但是，在这些装置中，利用回流冷却进行反应器体系的除热(使反应装置内的原料单体等蒸发取出到外部，将其冷凝后再次返回到反应装置内)，特别是为了提高生产性而在溶剂少的条件下或高聚合率的条件下进行聚合，则反应体系内的混合物的粘度增高，反应体系容易发生局部或迅速冷却，反应装置的内壁面上凝胶的附着和生长变得显著，存在所得到的聚合物组合物中作为杂质混入凝胶化物等的问题。另外，还提出在连续溶液聚合法中，使反应装置为2段，将这些反应装置中的平均停留时间相对于聚合引发剂的半衰期设定为规定范围的方法(专利文献5)。但是，这种方法中所使用的装置中，为了对反应体系除热，使用在反应装置的外壁面所设置的夹套，特别是为了提高生产性而在溶剂少的条件下或高聚合率的条件下进行聚合，则需要使用设置在第2反应装置的外壁面的夹套进行局部或迅速冷却以使第1反应装置和第2反应装置为相同聚合温度以提高第2反应装置中的聚合率，这使得凝胶在反应装置的内壁面上附着、生长，因此无法解决聚合物组合物中作为杂质混入凝胶化物的问题，所得的树脂组合物的质量未必令人满意。

因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现，在第1反应装置中，在聚合引发剂的存在下使原料单体连续地聚合，形成中间组合物，接着将该中间组合物连续地供给到第2反应装置内，且另行向第2反应装置供给新的原料单体，进行连续聚合反应，由此可以有效地制造高质量的树脂组合物、特别是甲基丙烯酸酯系聚合物，从而完成了本发明。

因此，本发明可以提供以下[1]-[13]。

[1] 连续聚合装置，其包括至少第1和第2反应装置，

各反应装置具有至少1个的供料口、出料口、分别检测各反应装置内的温度的温度检测设备，

第1反应装置的供料口与原料单体和聚合引发剂的供给源连接，

第1反应装置的出料口通过连接管线与第2反应装置的第1供料口连接，

第2反应装置的第2供料口与向第2反应装置供给新的原料单体的补充管线连接。

[2] 上述[1]所述的连续聚合装置，其中，上述补充管线与新的原料单体的供给源连接，该供给源和该补充管线的至少一者具备温度调节设备。

[3] 上述[1]或[2]所述的连续聚合装置，其中，上述连接管线具备冷却设备。

[4] 上述[1]～[3]任一项所述的连续聚合装置，其中，上述连接管线在由第1反应装置的出料口至第2反应装置的第1供料口之间具备混合设备。

[5] 上述[1]～[4]任一项所述的连续聚合装置，其中，上述各反应装置是槽型反应装置，上述各反应装置的出料口位于各反应装置的顶部。

[6] 上述[1]～[5]任一项所述的连续聚合装置，其中，上述各反应装置是完全混合型的反应装置。

[7] 上述[1]～[6]任一项所述的连续聚合装置，其中，上述第2反应装置的第1或第2供料口或者设置于上述第2反应装置的第3供料口与新的聚合引发剂的供给源连接。

[8] 上述[1]～[7]任一项所述的连续聚合装置，其中，上述第1和第2反应装置均用于实施连续本体聚合。

[9] 聚合物组合物的制造方法，其中，使用[1]～[8]任一项所述的连续聚合装置，其包括以下步骤：

使用上述[1]～[8]任一项所述的连续聚合装置，

在上述第1反应装置中，通过第1反应装置的供料口由原料单体和聚合引发剂的供给源连续地供给原料单体和聚合引发剂，在第1反应装置中进行连续聚合，由此得到的中间组合物通过第1反应装置的出料口连续地出料的第1聚合步骤；和

在上述第2反应装置中，由第2反应装置的第1供料口连续地供给上述中间组合物，且由与第2反应装置的第2供料口连接的补充管线供给新的原料单体，在第2反应装置中进一步进行连续聚合，由此得到的聚合物组合物通过第2反应装置的出料口连续地出料的第2聚合步骤。

[10] 上述[9]所述的聚合物组合物的制造方法，其中，由上述第1反应装置的出料口出料至连接管线的中间组合物和由上述补充管线供给到第2反应装置的新的原料单体的流量比在0.995：0.005～0.5：0.5的范围以内。

[11] 上述[9]或[10]所述的聚合物组合物的制造方法，其中，由上述补充管线供给至第2反应装置的新的原料单体的温度为-40～30℃。

[12] 上述[9]～[11]任一项所述的聚合物组合物的制造方法，其中，用上述第1反应装置的温度检测设备检测的第1反应装置内的温度和通过上述第2反应装置的温度检测设备检测的第2反应装置内的温度均在120～150℃的范围内。

[13] 成型体，其是由利用上述[9]～[12]任一项所述的制造方法得到的聚合物组合物所得的。

发明效果

通过本发明，提供新型的连续聚合装置。另外，通过本发明，还提供可以使用这种连续聚合装置来实施、且可以更有效地制造聚合物组合物的聚合物组合物的制造方法，该聚合物组合物适用于得到高质量的树脂组合物(特别是甲基丙烯酸酯系聚合物)。

附图说明

图1 表示本发明的1个实施方式中的连续聚合装置的概要图。

图2 表示图1的实施方式中，在连接管线设置夹套的本发明的连续聚合装置的例子的概要图。

图3 表示图1的实施方式中，在连接管线设置冷却器的本发明的连续聚合装置的例子的概要图。

具体实施方式

本发明的连续聚合装置包括至少2个反应装置，各反应装置中，可以进行连续聚合，例如连续本体聚合和连续溶液聚合的任一者。对于本发明的连续聚合装置，在所有的反应装置中实施连续本体聚合的情况下，可以理解为连续本体聚合装置，在所有的反应装置中实施连续溶液聚合的情况下，可以理解为连续溶液聚合装置。但是，不限于这些，本发明的连续聚合装置可以是有的反应装置(例如前段的至少1个反应装置)中实施连续本体聚合，有的反应装置(例如更后段的至少1个反应装置)中实施连续溶液聚合。

以下，对于本发明的一个实施方式，参照图1-3详细叙述。

本实施方式的连续聚合装置包括至少一个第1反应装置10和第2反应装置20。这些反应装置10和20只要可以实施连续本体聚合、连续溶液聚合等的连续聚合就没有特别限定，例如，可以是槽型反应装置、管型反应装置，优选为(连续)槽型反应装置，更优选为完全混合型的(连续)槽型反应装置。更优选的是，反应装置10和20均是完全混合型的反应装置，优选为完全混合型的(连续)槽型的反应装置，本实施方式中，特别优选用于实施连续本体聚合。应予说明，本实施方式中所使用的反应装置10和20均不限于用于实施连续本体聚合的完全混合型的反应装置。以下，本发明的实施方式对于完全混合型的反应装置进行说明，但是，本发明中使用的反应装置不限于完全混合型的反应装置。

更具体而言，第1反应装置10至少具有供料口11a和出料口11b，优选可以进一步具有作为用于调节反应装置的外壁面的温度的温度调节设备的夹套13、和用于搅拌内容物的搅拌机14。同样地，第2反应装置20至少具有第1供料口21a以及第2供料口21b、和出料口21d，优选可以进一步具有用于调节反应装置的外壁面的温度的作为温度调节设备包围反应装置的外壁面的夹套23，和用于搅拌内容物的搅拌机24。在本实施方式中，优选将出料口11b和21d设置在各反应装置的顶部。另一方面，供料口11a和供料口21a以及21b不限于本实施方式，但通常可以设置在各反应装置的下方的任意的适当位置。进而，这些反应装置10以及20各自具备作为检测各反应装置内的温度的温度检测设备的温度传感器(T₁、T₂)。温度传感器(T₁、T₂)的位置只要是可以检测反应装置内部的反应混合物的温度的位置即可，没有特别限定，优选设置在反应装置的顶部。

第1反应装置10以及第2反应装置20的容积可以彼此相同，也可以彼此不同。通过使第1反应装置10的容积和第2反应装置20的容积不同，可以有效地使在第1反应装置10和第2反应装置20中的平均停留时间不同。

搅拌机14以及24优选是用于使反应装置内实质上为完全混合状态的搅拌机。这些搅拌机可以具备任意的合适的搅拌桨，例如可以具备米格式(MIG)桨、マックスブレンド桨（注册商标，住友重机械工业株式会社制)、叶片式桨、双螺旋带式桨、フルゾーン桨(注册商标，株式会社神钢环境ソリューション制)等。为提高反应装置中的搅拌效果，理想的是在反应装置中配设挡板。然而，本实施方式不限于此，只要可以使反应装置中达到混合、优选实质上完全混合的状态即可，可以代替搅拌机14以及24，而具有任意的适当构成。

反应装置10以及20通常是搅拌效率越高越优选，但从通过搅拌操作不会对反应装置带来多余的热量的观点考虑，搅拌动力无需过分的大。搅拌动力没有特别限定，但优选为0.5-30kW/m³，更优选为0.5～20kW/m³，进一步优选为1～15kW/m³。优选的是，搅拌动力随着反应体系的粘度越高(或反应体系内的聚合物的含量越高)，设定得越大。

如图所示，第1反应装置10的供料口11a通过原料供给管线9经由泵5和7各自与原料单体罐(原料单体的供给源)1和聚合引发剂罐(聚合引发剂以及根据情况的原料单体的供给源)3连接。本实施方式中，向着第1反应装置10的原料单体和聚合引发剂的供给源是原料单体罐1和聚合引发剂罐3，但原料单体和聚合引发剂的供给源的数目以及原料单体和聚合引发剂的状态(例如混合物的情况下其组成)等只要是可以将原料单体和聚合引发剂适当地供给到第1反应装置10即可，没有特别限定。在本实施方式中非必须的，可以在第1反应装置10设置另外的供料口11c，例如如图1中的虚线所示，该供料口11c可以经由泵7与聚合引发剂罐3连接。此时，可以停止由聚合引发剂罐3向着供料口11a的供给，也可以不停止。第1反应装置10的出料口11b可以通过连接管线15a与第2反应装置20的第1供料口21a连接。第2反应装置20的出料口21d连接至出料管线25。由此，可以将第1反应装置10和第2反应装置20串联。在第1反应装置10的出料口11b和第2反应装置20的第1供料口21a之间的连接管线15a上，可以存在泵，也可以不存在泵，但优选不存在泵。

本发明的特征在于，连接管线15a从第1反应装置10的出料口11b开始与第2反应装置20的第1供料口21a连接，同时，可以向第2反应装置20供给新的原料单体(以及根据情况的链转移剂等其他成分)的补充管线15b另行地与在第2反应装置20的任意位置设置的第2供料口21b连接。第2供料口21b的位置没有特别限定，可以在第2反应装置20的第1供料口21a的下方，也可以与第1供料口21a等高，还可以在第1供料口21a的上方。将新的原料单体另行由在第2反应装置20设置的第2供料口21b供给到第2反应装置20内，由此可以进一步另行精确控制向着第2反应装置20新供给的原料单体的温度、供给量等的条件，因此可以更有效地制造适合于得到高质量树脂组合物的聚合物组合物。特别是，通过调节、优选冷却向着第2反应装置20供给的原料单体的温度，可以在理想的低温下控制第2反应装置20内的聚合反应，可以更有效的制造适合得到高质量树脂组合物、特别是高质量的甲基丙烯酸酯系聚合物的聚合物组合物。

由于补充管线15b将新的原料单体另行供给到第2反应装置20，因此可以经由泵6与另行新设的原料单体罐(原料单体以及根据情况的链转移剂等的其他成分的供给源)2连接。本实施方式中，向着第2反应装置20的新的原料单体(以及根据情况的链转移剂等其他成分)的供给源可以是另行设置的原料单体罐2，原料单体的供给源的数目以及原料单体的状态(例如混合物的情况下其组成)等只要是可以适当地将新的原料单体由补充管线15b向着第2反应装置20供给即可，没有特别限定。应予说明，本发明中，原料单体罐(原料单体的供给源)2中所含的原料单体可以与原料单体罐(原料单体的供给源)1中所含的原料单体相同，也可以不同。通过所述构成，依据第1反应装置10和/或第2反应装置20的温度等，可以将新的原料单体由补充管线15b向着第2反应装置20供给。如上所述，第1反应装置10具备温度传感器T₁作为检测第1反应装置10内的温度的温度检测设备，因此可以控制第2反应装置20的第2供料口21b附近的补充管线15b内的温度、特别是向第2反应装置20内供给的原料单体的温度，使得比通过该温度传感器T₁检测的第1反应装置10内的温度要低(例如预先设定的温度范围)。此时，原料单体罐2和/或补充管线15b可以根据需要具备加热设备、冷却设备、保温设备、绝热设备等的温度调节设备。

本发明中优选的是，优选在原料单体罐2和/或补充管线15b设置冷却设备作为温度调节设备，将原料单体(和根据情况的链转移剂等的其他成分)冷却至例如-40～30℃、优选-40～10℃的温度，由第2反应装置20的第2供料口21b，将原料单体供给到第2反应装置20内。通过将原料单体冷却来供给到第2反应装置20，可以使第2反应装置20内的聚合反应在低温下进行，提高所形成的聚合物(聚合物)的间同立构规整度，提高所得聚合物组合物的耐热性。另外，由此，通过另行将原料单体冷却供给到第2反应装置20内，在第2反应装置20中，可以抑制副产物的形成，提高所得的聚合物组合物的纯度和聚合度，提高其热稳定性和耐热性。

在本发明中是非必须的，但优选的是，第2反应装置20经由泵19与聚合引发剂罐(新的聚合引发剂和根据情况的原料单体的供给源)17连接。在本实施方式中，新的聚合引发剂的供给源是聚合引发剂罐17，但新的聚合引发剂的供给源的数目以及聚合引发剂的形式(例如混合物的情况下其组成)等只要是适合于将新的聚合引发剂供给到第2反应装置20即可，没有特别限定。存在聚合引发剂罐17和泵19的情况下，第2反应装置20的第1供料口21a如图1所示，经由泵19，可以于连接管线15a上的任意位置连接于聚合引发剂罐17，或者，可以在第2反应装置20设置第3供料口21c，该第3供料口21c例如如图1的虚线所示，可以经由泵19与聚合引发剂罐17连接。此时，可以停止由聚合引发剂罐17向着连接管线15a(和第1供料口21a)的供给，也可以不停止。另外，如图1的虚线所示，聚合引发剂罐17可以经由泵19连接于补充管线15b上的任意位置。此时，可以停止由聚合引发剂罐17向着连接管线15a(和第1供料口21a)的供给，也可以不停止。

泵5～7以及存在的情况下的泵19没有特别限定，但优选的是，可以将来自原料单体罐1、2和来自聚合引发剂罐3的流量、以及存在的情况下的来自聚合引发剂罐17的流量设定为一定量的泵。具体而言，优选列举多联往复泵，更优选列举双联无脉冲定量泵、三联无脉冲定量泵等的无脉冲定量泵。由此，可以控制向着第1反应装置10的原料单体和聚合引发剂的供给量(或供给流量，下同)、向着补充管线15b的新的原料单体(以及根据情况的链转移剂等的其他成分)的供给量、以及根据情况的向着第2反应装置20的聚合引发剂(或原料单体以及聚合引发剂)的追加供给量。

另外，对于将第1反应装置10的出料口11b连接到第2反应装置20的第1供料口21a的连接管线15a，作为可以将连接管线15a的至少一部分冷却的冷却设备，可以具备包围连接管线15a的外壁面的一部分或全部的夹套16(图2中表示为阴影线)、图3所示的代替连接管线15a的一部分的冷却器40、通过冷媒的伴热管等(具备夹套的连接管线理解为双层管)。通过利用上述冷却设备将连接管线15a冷却，可以根据第1反应装置10和/或第2反应装置20的温度等，进一步降低连接管线15a的温度(更具体而言，是连接管线内的温度)。如上所述，第1反应装置10具备温度传感器T₁作为检测第1反应装置10内的温度的温度检测设备，因此，通过连接管线15a的夹套16(图2)或冷却器40(冷却设备)(图3)，可以控制与第2反应装置20连接的连接管线15a内的温度，以使得温度低于通过该温度传感器T₁检测的第1反应装置10内的温度。冷却器40如图3所示可以设置于上游侧(即接近于第1反应装置10一侧)，也可以设置于下游侧(即接近于第2反应装置20一侧)，可以通过任意的适当方式在连接管线15a上设置，优选设置于上游侧。连接管线15a的除冷却器40以外的管线部分可以通过利用保温材料(未图示)进行覆盖来进行保温，也可以联用包围连接管线15a的外壁面的夹套(图3中未示出)来进行冷却。

另外，本发明中非必须的，从可以提高连接管线15a内的温度分布的均一性，另外可以抑制流经连接管线15a内的中间组合物(下述)导致的连接管线15a的堵塞的观点来看，连接管线15a优选具备混合设备。从提高冷却效率的观点来看，优选在连接管线15a的下游侧部分、即接近第2反应装置20的第1供料口21a一侧具备混合设备。作为混合设备，例如可以列举静态混合器、动态混合器等，其中优选静态混合器。静态混合器是不需要驱动部分的混合器，可以通过任意的适当方式在连接管线15a上设置。例如，在图1-2中，可以在连接管线15a的下游侧部分的内部的适当位置插入静态混合器，也可以将连接管线15a的下游侧部分的一部分或全部用形成管线的静态混合器代替。图3中，可以在连接管线15a的下游侧部分(存在冷却器40的情况下是除此之外的管线部分)的内部的适当位置插入静态混合器，也可以将连接管线15a的下游侧部分(存在冷却器40的情况下是除此之外的管线部分)的一部分或全部用形成管线的静态混合器代替。作为静态混合器，可以列举例如スルーザーケムテック社(Sulzer Chemtech Ltd)制的“スルーザーミキサー”等，可以使用例如SMX型、SMI型、SMV型、SMF型、SMXL型等的“スルーザーミキサー”。

经由泵19将聚合引发剂罐17连接于连接管线15a上的情况下，优选在与聚合引发剂罐17连接的供给管线15c和连接管线15a的合流部的下游侧部分具备混合设备。

另外，在图3的实施方式中，作为冷却器40，可以设置兼具冷却设备和混合设备的冷却器40。作为兼具冷却设备和混合设备的冷却器40，可以列举具有动态混合功能的冷却器、具有静态混合功能的冷却器。作为具有动态混合功能的冷却器，例如，可以列举可冷却筒体的螺杆混合器等。作为具有静态混合功能的冷却器，例如，可以列举静态混合器内置型热交换机等。作为静态混合器内置型热交换机，从传热面积大、可以得到高冷却能力的观点考虑，优选使用スルーザーケムテック社制的SMR型“スルーザーミキサー”。使用静态混合器内置型热交换机作为冷却器40的情况下，可以将连接管线15a的一部分或全部用形成管线的静态混合器内置型热交换机代替。

另外，在此，参照图1，如上所述，经由泵6将补充管线15与原料单体罐(原料单体和根据情况的链转移剂等的其他成分的供给源)2连接。优选原料单体罐2和补充管线15b的至少一者具备温度调节设备。对于原料单体罐2，作为温度调节设备，例如可以具备将原料单体罐2的外壁面的至少一部分被覆的夹套，通过所述温度调节设备，可以调节原料单体罐2内的原料单体的温度。在原料单体罐2具备夹套的情况下，从更有效地进行温度调节的观点考虑，优选进一步具备用于搅拌原料单体罐2内的原料单体的搅拌混合设备。另外，对于补充管线15b，作为温度调节设备，例如可以具备被覆补充管线15b的外壁面的至少一部分的夹套、代替补充管线15b的一部分的加热/冷却器、通过冷媒的伴热管等(具备夹套的补充管线15b理解为双层管)，通过所述温度调节设备，可以调节流经补充管线15b的原料单体的温度。应予说明，作为加热/冷却器，可以使用兼具加热/冷却设备和混合设备的加热/冷却器，具体而言，可以使用具有动态混合功能的加热/冷却器(例如、可以加热/冷却筒体的螺杆混合器)、具有静态混合功能的加热/冷却器(例如，静态混合器内置型的热交换器等)。这样，通过使用原料单体罐2和/或补充管线15b所具备的温度调节设备，可以调节由补充管线15b向第2反应装置20供给的新的原料单体的温度。通过原料单体罐2和/或补充管线15b所具备的温度调节设备，可以根据第1反应装置10和/或第2反应装置20的温度等，来调节向第2反应装置20供给的原料单体的温度。如上所述，第1反应装置10作为检测第1反应装置10内的温度的温度检测设备，具备温度传感器T₁，因此通过原料单体罐2和/或补充管线15b所具备的温度调节设备，可以控制第2反应装置20的第2供料口21b附近的补充管线15b内的温度、特别是原料单体的温度，以使温度比通过该温度传感器T₁检测的第1反应装置10内的温度要低。但是，原料单体罐2和/或补充管线15b所具备的温度调节设备的例子以及向第2反应装置20供给的新的原料单体的温度调节方法不限于此。

参照图1，优选将上述各构件适当地连接于后述的控制设备(未图示)来整体上构成，使得其运转可以通过控制设备进行控制。由此，为了使对夹套(温度调节设备)13和23设定的反应装置的外壁面的温度与通过温度传感器(温度检测设备)(T₁、T₂)检测的各反应装置内的温度对于第1反应装置10和第2反应装置20各自是一致的(换而言之，为了使第1反应装置10和第2反应装置20各自中实现绝热状态)，可以通过泵5和7的运转调节原料单体和聚合引发剂向着第1反应装置10的供给量，或者可以调节对于夹套13和23设定的反应装置的外壁面的温度，进而，存在聚合引发剂罐17和泵19的情况下，可以通过泵19的运转调节聚合引发剂(或原料单体和聚合引发剂)向着第2反应装置20的追加的供给量。另外，为了在第2反应装置20中达到所需的聚合率，同时不会使第2反应装置20中的聚合温度过高，通过泵6的运转调节新的原料单体向着第2反应装置20的供给量，由此可以使第2反应装置20的第2供料口21b附近的补充管线15b内的温度低于通过温度传感器(温度检测设备)T₁检测的第1反应装置10内的温度。另外，在联用冷却设备的情况下，在图2中，通过调节对于覆盖连接管线15a的夹套(冷却设备)16设定的连接管线15a的外壁面的温度，在图3中，调节代替连接管线15a的一部分的冷却器40的设定温度，由此可以使第2反应装置20的第1供料口21a附近的连接管线15a内的温度比通过温度传感器(温度检测设备)T₁检测的第1反应装置10内的温度要低。连接管线15a内的温度优选为，在第2反应装置20的第1供料口21a附近以及根据情况的其他位置，通过检测连接管线15a内的温度的温度检测设备所实际测定的温度。但是，通过第1反应装置10中的聚合反应条件，由于供给的聚合引发剂被全部消耗等的原因，存在由出料口11b出料的中间组合物(后述)的聚合反应在连接管线15a内不进行，即在连接管线15a内不产生聚合反应热的情况，因此这种情况下，认为第1反应装置10的出料口11b附近的连接管线15a内的温度基本上与通过温度传感器(温度检测设备)T₁检测的第1反应装置10内的温度相同。另外，在这种情况下，通过将覆盖连接管线15a的夹套16(存在的情况下)的温度或代替连接管线15a的一部分的冷却器40(存在的情况下)的温度设定为比第1反应装置10内的温度要低的温度，认为第2反应装置20的第1供料口21a附近的连接管线15a内的温度变得比第1反应装置10内的温度要低。应予说明，在图3中，在连接管线15a的除冷却器40以外的管线部分设置包围其周围的夹套的情况下，通过联用该夹套，可以调节连接管线15a内的温度。

夹套13和23对于反应装置10和20各自均是大致完全覆盖，通过导入来自热媒供给通路(未图示)的蒸气、热水、有机热介质等的热媒，将反应装置10和20适当加热或保温。夹套13和23的温度可以通过所供给的热媒的温度或压力来进行适当调节。向夹套13和23内导入的热媒由热媒排出通路(未图示)除去。另外，夹套13和23的温度、压力通过设置于热媒排出通路上的温度传感器(未图示)等的传感器进行检测。对于温度传感器等的传感器的配置位置，没有特别限定，例如可以在热媒供给通路上、可以在夹套13和23内。图2中，在连接管线15a作为冷却设备所具备的夹套16以及在存在的情况下在原料单体罐2和/或补充管线15b作为温度调节设备所具备的夹套可以具有与这些夹套13和23相同的构成。不限制图2的实施方式，典型的是，连接管线15a可以是双层管，在内侧管的内部空间形成中间组合物(后述)的流路，在内侧管和外侧管之间的空间形成热媒的流路(夹套16)。

从使生成的聚合物组合物的质量为固定的观点考虑，要求在反应装置10和20内的聚合反应在使反应装置10和20内各自的聚合温度为大致固定的方式来进行。因此，可以将上述温度调节设备(夹套13和23)控制为预先设定的固定温度，以使反应装置10和20各自的内温保持为大致固定。

上述温度调节设备(夹套13和23)的设定温度传导至后述的控制设备，成为用于判断是否需要通过单体供给设备(泵5和6)、引发剂供给设备(泵7和存在的情况下的泵19)来控制供给流量的数据。另外，上述温度调节设备(夹套13和23)的设定温度可以通过控制上述热媒的温度或压力来进行调节。

作为控制设备，例如可以列举具备CPU、ROM、RAM等的控制部(未图示)。

控制部的ROM是可以收纳控制泵5～7以及存在的情况下的泵19等的程序的装置，控制部的RAM是，为了施行上述程序，可以将用温度传感器(T₁、T₂)检测的反应装置10和20内的温度数据、夹套13和23的设定温度的数据、以及存在的情况下的连接管线15a的夹套16或冷却器40的设定温度的数据暂时收纳的装置。

控制部的CPU基于收纳于上述RAM的反应装置10和20内的温度数据、夹套13和23的设定温度的数据，执行收纳于上述ROM的程序，通过单体供给设备(泵5和6)和/或引发剂供给设备(泵7和存在的情况下的泵19)，可以控制向着反应装置10和20内的原料单体和/或聚合引发剂的供给流量。特别是，对于由补充管线15b向着第2反应装置20供给的新的原料单体，控制部的CPU基于收纳于上述RAM的反应装置10和20内的温度数据、连接管线15a的夹套16或冷却器40的设定温度的数据、以及实际测定的情况下第2反应装置20的第1供料口21a附近和其他位置的连接管线15a内的温度，执行收纳于上述ROM的程序(可以是上述程序的一部分，也可以是不同于上述程序的其他程序)，通过单体供给设备(泵6)，可以控制由补充管线15b向着第2反应装置20的原料单体的供给流量。另外，对于在连接管线15a作为冷却设备可具备的夹套16或冷却器40，与此相同地，也可以调节连接管线15a的夹套16或冷却器40的设定温度。

将利用控制设备(控制部)进行控制的一个例子示于以下。

用温度传感器T₁检测的反应装置10内的温度超过作为温度调节设备的夹套13的设定温度时，通过上述CPU执行上述ROM内的程序，由此例如控制泵7，以使向着反应装置10内的聚合引发剂的供给流量减少。用温度传感器T₂检测的反应装置20内的温度超过作为温度调节设备的夹套23的设定温度时，通过上述CPU执行上述ROM内的程序，由此例如控制泵6增加由补充管线15b向着第2反应装置20的原料单体的供给流量。另外，在存在聚合引发剂罐17和泵19的情况下，由泵19向反应装置20供给聚合引发剂实施聚合的过程中，当用温度传感器T₂检测反应装置20内的温度超过作为温度调节设备的夹套23的设定温度时，通过上述CPU施行上述ROM内的程序，由此例如控制泵19，以使向着反应装置20内的聚合引发剂的供给流量减少。通过执行所述控制，可以减少在反应装置10和/或20内产生的聚合热，结果，可以降低反应装置10和/或20内的温度。

另一方面，当反应装置10的温度低于夹套13的设定温度时，通过上述CPU施行上述ROM内的程序，由此例如控制泵7，以使向着反应装置10内的聚合引发剂的供给流量增加。当反应装置20的温度低于夹套23的设定温度时，通过上述CPU施行上述ROM内的程序，由此例如控制泵6，以使由补充管线15b向着第2反应装置20的原料单体的供给量减少。在存在聚合引发剂罐17和泵19的情况下，通过泵19向反应装置20供给聚合引发剂实施聚合的过程中，当反应装置20的温度低于夹套23的设定温度时，通过上述CPU施行上述ROM内的程序，由此例如控制泵19，以使向着反应装置20内的聚合引发剂的供给流量增加。通过执行所述控制，可以增加在反应装置10和/或20内产生的聚合热，结果，可以升高反应装置10和/或20内的温度。

另外，例如，在反应装置10和20中的聚合反应中，控制泵5～7和存在的情况下的泵19，结果向着反应装置10和20内的总供给流量显著减少，在这种情况下，优选的是，不仅控制泵6减少原料单体的供给流量，或者控制泵7和存在的情况下的泵19以减少聚合引发剂的供给流量，同时，而且控制泵5以增大原料单体的供给流量。

进而，作为其他控制例子，可以列举以下所示的控制。即，当用温度传感器T₁检测的反应装置10内的温度超过作为温度调节设备的夹套13的设定温度时，控制泵5以增大原料单体的供给流量，由此使向着反应装置10内的聚合引发剂的供给流量相对地减少。通过这样的控制，也可以降低反应装置10内的温度。

原料单体的总供给流量与聚合引发剂的供给流量之比可以根据生成的聚合物的种类、使用的聚合引发剂的种类等，来适当地进行设定。

另外，对于增大或减少原料单体的供给流量、聚合引发剂的供给流量的程度，可以根据生成的聚合物组合物的种类、使用的聚合引发剂的种类等，来适当地进行设定。但是，通过引发剂供给设备向反应装置10和20内供给的物质不是单独的聚合引发剂，而是含有聚合引发剂的原料单体的情况下，必须考虑到含有聚合引发剂的原料单体中的聚合引发剂的含量比例来控制聚合引发剂的供给流量。

进而，作为另外的控制例子，对于连接管线15a上作为冷却设备可具备的夹套16或冷却器40，可以列举如下所示的控制。在第2反应装置20的第1供料口21a的附近的连接管线15a内的温度是用温度传感器T₁检测的第1反应装置10内的温度以上的温度的情况下，通过上述CPU执行上述ROM内的程序，由此可以调节连接管线15a内的温度，以使第2反应装置20的第1供料口21a附近的连接管线15a内的温度低于第1反应装置10内的温度，优选是低5～80℃的温度。另外，在存在的情况下，控制夹套16或冷却器40的关联机器(未图示)，以将连接管线15a的夹套16或冷却器40的设定温度调节至更低的温度。

连接管线15a的夹套16的设定温度没有特别限定，通常可以通过控制流经夹套16的热媒的流量和/或温度来进行调节。连接管线15a的冷却器40的设定温度没有特别限定，作为冷却器40，使用静态混合器内置型热交换器的情况下，通常可以通过控制流经静态混合器内置型热交换器的热媒的流量和/或温度来进行调节。

作为优选的控制例子，可以进行如下所示的控制。在用第2反应装置20的温度传感器T₂检测的第2反应装置20内的温度在用第1反应装置10的温度传感器T₁检测的第1反应装置10内的温度以上的情况下，通过上述CPU执行上述ROM内的程序，由此进行控制，以使第2反应装置20的第1供料口21a附近的连接管线15a内的温度低于第1反应装置10内的温度，优选是低5～80℃的温度，或者适当地控制泵6，以调节由补充管线15b向着第2反应装置20供给的原料单体的供给流量，在联用的情况下，如上所述进行控制，以调节连接管线15a的夹套16或冷却器40(以及与冷却器40一起联用夹套的情况下该夹套)的设定温度，或者可以控制泵5、7和存在的情况下的泵19，以调节向着反应装置10和/或反应装置20的其他的供给流量，由此，可以减小第1反应装置10内的温度和第2反应装置20内的温度之差。存在聚合引发剂罐17和泵19等，在第2反应装置20中产生聚合热的情况下，有效地是控制泵6以调节原料单体的供给流量，以及在联用的情况下，调节连接管线15a的夹套16或冷却器40(以及与冷却器40一起联用夹套的情况下该夹套)的设定温度。

另外，作为优选的控制例子，在用第2反应装置20的温度传感器T₂检测的第2反应装置20内的温度在用第1反应装置10的温度传感器T₁检测的第1反应装置10内的温度以上的情况下，通过上述CPU执行上述ROM内的程序，由此控制设置于原料单体罐2和/或补充管线15b的温度调节设备(存在的情况下)，降低向着第2反应装置20供给的原料单体的温度，或者降低来自聚合引发剂罐17的供给量，由此，可以减小第1反应装置10内的温度和第2反应装置20内的温度之差。

另外，在本实施方式中是非必须的，在出料管线25的下游可以配置预热器31和脱挥挤出机33。在预热器31和脱挥挤出机33之间，可以设置压力调节阀(未图示)。脱挥后的挤出物由取出管线35取出。

预热器31只要可以加热粘性流体即可，可以使用任意适当的加热器。脱挥挤出机33可以使用螺杆式的单轴或多轴的脱挥挤出机。

进而，可以存在回收罐37，其储存由在脱挥挤出机33分离的挥发性成分(主要包含未反应的原料单体)分离回收的原料单体。

接着，对于可使用所述装置来实施的聚合物组合物的制造方法进行说明。本实施方式中，作为一个例子，说明连续聚合甲基丙烯酸酯系单体的情况，换而言之，是制造甲基丙烯酸酯系聚合物的情况，但本发明不限于此。

准备

首先，准备原料单体和聚合引发剂等，但原料单体和聚合引发剂不限于以下的物质。

作为原料单体，在本实施方式中，使用甲基丙烯酸酯系单体。

作为甲基丙烯酸酯系单体，例如可以列举，

单独的甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数是1-4)，或

80重量%以上的甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数是1-4)与20 重量%以下的能与其共聚的其它乙烯基单体的混合物。

作为甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数是1-4)，例如可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等。其中优选甲基丙烯酸甲酯。上述示例的甲基丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。

作为可共聚的乙烯基单体，例如可以列举可自由基聚合的具有一个双键的单官能单体、可自由基聚合的具有两个以上双键的多官能单体。具体而言，作为可自由基聚合的具有一个双键的单官能单体，例如，可以列举甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等的甲基丙烯酸酯类(除了上述的甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数是1-4)之外)；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等的丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等的不饱和羧酸或其酸酐；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸单甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸单甘油酯等的含羟基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等的含氮单体；烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的含环氧基团的单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的苯乙烯系单体。作为可自由基聚合的具有两个以上双键的多官能单体，例如，可以列举乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等的二元醇类的不饱和羧酸二酯；丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、肉桂酸烯丙基酯等的不饱和羧酸的烯基酯；邻苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯等的多元酸的多烯基酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等的多元醇的不饱和羧酸酯；二乙烯基苯。上述示例的可共聚的乙烯基单体可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。

原料单体可以分开提供给第1反应装置10和第2反应装置20，对于第2反应装置20，可以通过补充管线15b向第2反应装置20中提供原料单体。应予说明，可向第1反应装置10、第2反应装置20供给的原料单体可以相同，也可以不同。

作为聚合引发剂，在本实施方式中，使用例如自由基引发剂。

作为自由基引发剂，可以列举偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮二环己腈、1,1'-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯、4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸等的偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、异丁基过氧化物、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸仲丁酯、过氧化二碳酸正丁酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化异丙基单碳酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧化异壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化异壬酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等的有机过氧化物。

这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。

聚合引发剂根据生成的聚合物组合物、使用的原料单体的种类来选择。例如，不特别限定本发明，可以使用如下的聚合引发剂(自由基引发剂)：将聚合温度下的聚合引发剂的半衰期记作τ(秒)，将在反应装置中的平均停留时间记作θ(秒)，τ/θ(-)例如为0.1以下，优选为0.02以下，更优选为0.01以下。只要τ/θ的值在所述数值以下即可，可以使聚合引发剂在反应装置内充分分解(进而产生自由基)，有效地引发聚合反应。另外，由于使聚合引发剂在第1反应装置10内充分分解，可以有效地降低在连接管线15a内聚合引发剂发生分解而引发聚合，结果，可以有效地回避中间组合物在通过连接管线15a期间其粘度的上升，由中间组合物导致连接管线15a发生堵塞。

聚合引发剂(自由基引发剂)的供给量没有特别限定，通常，相对于原料单体(最终供给到反应装置10和20的原料单体)为0.001～1重量%。在聚合引发剂罐3和泵7的基础上，存在聚合引发剂罐17和泵19的情况下，可以将聚合引发剂分开向第1反应装置10和第2反应装置20供给。通过泵19由聚合引发剂罐17向第2反应装置20供给原料单体和聚合引发剂的混合物的情况下，供给到反应装置10和反应装置20的聚合引发剂的总供给量相对于最终供给到反应装置10和20的原料单体和新供给到反应装置20的原料单体的总量在上述范围即可。

除上述原料单体和聚合引发剂之外，还可以使用任意适当的其他成分，例如链转移剂、脱模剂、丁二烯和丁苯橡胶(SBR)等之类的橡胶样聚合物、热稳定剂、紫外线吸收剂。使用链转移剂来调节生成的聚合物的分子量。使用脱模剂来提高由聚合物组合物得到的树脂组合物的成型性。使用热稳定剂来抑制生成的聚合物的热分解。使用紫外线吸收剂来抑制由紫外线导致的生成的聚合物的劣化。

作为链转移剂，可以是单官能或多官能的任一种链转移剂。具体而言，可以列举，正丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、2-乙基己基硫醇、正癸基硫醇、叔癸基硫醇等的烷基硫醇；苯基硫醇、硫代甲酚等的芳族硫醇；硫代乙二醇等的碳原子数为18以下的硫醇类；乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇等的多元醇类；羟基被巯基乙酸或3-巯基丙酸酯化的那些、1,4-二氢化萘、1,4,5,8-四氢化萘、β-松油烯、萜品油烯、1,4-环己二烯、硫化氢等。其中，可以单独使用一种，也可以将2种以上组合使用。

链转移剂的供给量可以根据使用的链转移剂的种类等而异，没有特别限定，例如，使用硫醇类的情况下，相对于原料单体(最终供给到反应装置10和20的原料单体)，优选为0.01～3重量%，更优选为0.05～1重量%。

作为脱模剂，没有特别限定，例如可以列举高级脂肪酸酯、高级脂肪族醇、高级脂肪族酸、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸金属盐等。应予说明，脱模剂可以只使用1种，也可以使用2种以上。

作为高级脂肪酸酯，具体而言，例如，可以列举月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸辛酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸丙酯、棕榈酸丁酯、棕榈酸辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸十八醇酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、山嵛酸甲酯、山嵛酸乙酯、山嵛酸丙酯、山嵛酸丁酯、山嵛酸辛酯等的饱和脂肪酸烷基酯；油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯、油酸辛酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸丙酯、亚油酸丁酯、亚油酸辛酯等的不饱和脂肪酸烷基酯；月桂酸单甘油酯、月桂酸二甘油酯、月桂酸三甘油酯、棕榈酸单甘油酯、棕榈酸二甘油酯、棕榈酸三甘油酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、山嵛酸单甘油酯、山嵛酸二甘油酯、山嵛酸三甘油酯等的饱和脂肪酸甘油酯；油酸单甘油酯、油酸二甘油酯、油酸三甘油酯、亚油酸单甘油酯、亚油酸二甘油酯、亚油酸三甘油酯等的不饱和脂肪酸甘油酯。其中，优选硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯等。

作为高级脂肪族醇，具体而言，例如可以列举月桂醇、棕榈醇、硬脂醇、异硬脂醇、山嵛醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇等的饱和脂肪族醇；油醇、亚油醇等的不饱和脂肪族醇。其中，优选硬脂醇。

作为高级脂肪族酸，具体而言，例如可以列举己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、12-羟基十八酸等的饱和脂肪酸；棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、鲸蜡烯酸、芥酸、蓖麻油酸等的不饱和脂肪酸。

作为高级脂肪酰胺，具体而言，例如可以列举月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山嵛酰胺等的饱和脂肪酰胺；油酰胺、亚油酰胺、芥酰胺等的不饱和脂肪酰胺；亚乙基-二-月桂酰胺、亚乙基-二-棕榈酰胺、亚乙基-二-硬脂酰胺、N-油烯基硬脂酰胺等的酰胺类。其中，优选硬脂酰胺、亚乙基-二-硬脂酰胺。

作为高级脂肪酸金属盐，例如可以列举上述高级脂肪酸的钠盐、钾盐、钙盐、钡盐等。

脱模剂的使用量相对于所得的聚合物组合物中含有的聚合物组合物100重量份，优选调节为0.01～1.0重量份，更优选调节为0.01～0.50重量份。

作为热稳定剂，没有特别限定，例如可以列举磷系热稳定剂、有机二硫化合物等。其中，优选有机二硫化合物。应予说明，热稳定剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

作为磷系热稳定剂，例如可以列举亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚二烯(dioxaphosphepine)-6-基]氧基]-N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚二烯-6-基]氧基]-乙基]乙胺、二苯基三癸基亚磷酸酯、亚磷酸三苯基酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。其中，优选2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯。

作为有机二硫化合物，例如可以列举二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二-正丙基二硫醚、二-正-丁基二硫醚、二-仲-丁基二硫醚、二-叔丁基二硫醚、二-叔-戊基二硫醚、二环己基二硫醚、二-叔-辛基二硫醚、二-正-十二烷基二硫醚、二-叔-十二烷基二硫醚等。其中，优选二-叔-烷基二硫醚，更优选二-叔-十二烷基二硫醚。

热稳定剂的使用量相对于所得的聚合物组合物中含有的聚合物组合物优选为1～2000重量ppm。为了从本发明的聚合物组合物得到成型体而将聚合物组合物(更具体而言，脱挥后的树脂组合物)成型时，为了提高成型效率，将成型温度设定地高，这种情况下若配合热稳定剂是更有效的。

作为紫外线吸收剂的种类，例如可以列举二苯甲酮系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂、草酰苯胺系紫外线吸收剂等。紫外线吸收剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，优选苯并三唑系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂、草酰苯胺系紫外线吸收剂。

作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，例如可以列举2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-癸氧基-2-羟基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等。

作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，例如可以列举2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯等。

作为苯并三唑系紫外线吸收剂，例如可以列举2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-叔-戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚、2-(2-羟基-5-叔-辛基苯基)-2H-苯并三唑等。

作为丙二酸酯系紫外线吸收剂，通常可以使用2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯类，例如可以列举2-(对-甲氧基亚苄基)丙二酸二甲酯等。

作为草酰苯胺系紫外线吸收剂，通常可以使用2-烷氧基-2'-烷基草酰苯胺类，例如可以列举2-乙氧基-2'-乙基草酰苯胺等。

紫外线吸收剂的使用量相对于所得的聚合物组合物中含有的聚合物组合物，优选为5～1000重量ppm。

在原料单体罐1中，将上述的原料单体(1种或2种以上的混合物)(根据情况与链转移剂等的其他成分一起)适当地配合。进而，在原料单体罐2中，将上述的原料单体(1种或2种以上的混合物)(根据情况与链转移剂等的其他成分一起)适当地配合。在原料单体罐2中，可以单独储存原料单体，也可以进一步含有链转移剂等的其他成分。

原料单体罐2和补充管线15b中，通过例如至少部分地被覆原料单体罐2的夹套、至少部分地被覆补充管线15b的夹套、将补充管线15b的一部分替换了的加热/冷却器、通过热媒的伴热管等的温度调节设备，调节在原料单体罐2内部储存的原料单体和/或在补充管线15b内流动的原料单体的温度。原料单体罐2具备夹套作为温度调节设备的情况下，从更有效地调节温度的观点考虑，优选搅拌原料单体罐2内的原料单体。温度调节的程度根据由补充管线15b向第2反应装置20供给的原料单体所期望的温度来适当调节。另外，在聚合引发剂罐3中，将上述的聚合引发剂根据需要与原料单体(根据情况与链转移剂等的其他成分一起)适当地配合。聚合引发剂罐3中，可以单独储存聚合引发剂，也可以以原料单体和聚合引发剂的混合物(根据情况可以进一步含有链转移剂等的其他成分)的形式储存。使用聚合引发剂罐17的情况下，在聚合引发剂罐17中，可以将上述的聚合引发剂根据需要与原料单体(根据情况与链转移剂等的其他成分一起)适当地配合。聚合引发剂罐17中，可以单独储存聚合引发剂，也可以以原料单体和聚合引发剂的混合物(根据情况可以进一步含有链转移剂等的其他成分)的形式储存。其中，经由泵19将第2反应装置20的第3供料口21c与聚合引发剂罐17连接时，若单独储存聚合引发剂，则由于聚合引发剂单独向着第2反应装置20供给，因此存在在第2反应装置20中聚合反应在局部进行的风险。与此相对，若以原料单体和聚合引发剂的混合物的形式储存，则聚合引发剂预先与原料单体的一部分混合，因此可以消除所述风险。另外，为了混合聚合引发剂和原料单体，可以经由泵19将聚合引发剂罐17与连接于第2反应装置20的第2供料口21b的、供给原料单体的补充管线15b连接。使用聚合引发剂罐17的情况下，优选的是，通过例如至少部分地被覆聚合引发剂罐17的夹套、将聚合引发剂罐17与第2反应装置20的第1供料口21a、第2供料口21b或第3的供料口21c连接的管线的一部分替换的加热/冷却器、通过热媒的伴热管等的温度调节设备，调节聚合引发剂或原料单体与聚合引发剂的混合物(根据情况可进一步含有链转移剂等的其他成分)的温度。聚合引发剂罐17具备夹套作为温度调节设备的情况下，从更有效地调节温度的观点考虑，优选搅拌聚合引发剂罐17内的聚合引发剂或原料单体与聚合引发剂的混合物(根据情况可进一步含有链转移剂等的其他成分)。

第1聚合步骤

由作为原料单体和聚合引发剂的供给源的原料单体罐1和聚合引发剂罐3，通过供料口11a向第1反应装置10连续地供给原料单体和聚合引发剂。具体而言，将原料单体通过泵5由原料单体罐1，以及将聚合引发剂(优选为原料单体和聚合引发剂的混合物，在本说明书中也简称为聚合引发剂)通过泵7由聚合引发剂罐3，通过原料供给管线9一起由供料口11a向第1反应装置10连续地供给。

另外，如图1中虚线所示，也可以通过泵7由聚合引发剂罐3从别的供料口11c向第1反应装置10供给聚合引发剂。

在向着第1反应装置10的聚合引发剂的供给中，将原料单体和聚合引发剂的混合物在聚合引发剂罐3中配合来供给的情况下，优选调节来自原料单体罐1的原料单体的供给流量A(kg/h)、和来自聚合引发剂罐3的原料单体与聚合引发剂的混合物(聚合引发剂的含量比例为0.002～10重量%)的供给流量B(kg/h)之比A：B为80：20～98：2的范围。

向着第1反应装置10供给的原料单体和聚合引发剂的温度没有特别限定，但由于反应装置内的热平衡失衡而成为聚合温度发生变化的原因，优选通过加热/冷却器(未图示)在供给到反应装置10之前适当地调节温度。

如上所述，向第1反应装置10供给的原料单体和聚合引发剂进行连续聚合，在本实施方式中优选进行连续本体聚合(换而言之，无溶剂下的聚合)。该第1聚合步骤可以使聚合反应进行到中途即可，通过第1反应装置10的出料口11b连续地出料中间组合物。另外，在第1反应装置10中，可以使聚合反应完全进行。

在第1聚合步骤中，优选的是，连续聚合可以在反应装置被反应混合物充满、基本上不存在气相的状态(以下称为“满液状态”)下实施。这种情况特别适合于连续本体聚合。通过这种满液状态，在反应装置的内壁面上凝胶附着并成长的问题、该凝胶混入反应混合物导致最终得到的聚合物组合物的质量下降的问题的发生可以防患于未然。进而，通过该满液状态，可以有效地将反应装置的所有容积用作反应空间，由此可以得到高生产效率。

优选的满液状态为，本实施方式这样，通过使第1反应装置10的出料口11b位于反应装置顶部，仅通过向着第1反应装置10连续地进行供给和出料，就可以方便地实现。出料口位于反应装置顶部的方式特别适合于连续聚合甲基丙烯酸酯系单体。

另外，在第1聚合步骤中，可以在绝热状态(基本上没有来自反应装置的外部的热量的出入的状态)下实施连续聚合。这种方式特别适合于连续本体聚合。通过该绝热状态，在反应装置的内壁面上凝胶附着并成长的问题、该凝胶混入反应混合物导致最终得到的聚合物组合物的质量下降的问题的发生可以防患于未然。进而，通过该绝热状态，可以使聚合反应稳定，可以带来用于抑制失控反应的自身控制性。

绝热状态可以通过使第1反应装置10的内部的温度和其外壁面的温度大致相等来实现。具体而言，使用上述控制设备(未图示)，通过泵5和7的运转调节原料单体和聚合引发剂向着第1反应装置10的供给量，由此可以实现对于夹套(温度调节设备)13设定的第1反应装置10的外壁面的温度和用温度传感器(温度检测设备)T₁检测的第1反应装置10内的温度相一致。应予说明，若将反应装置的外壁面的温度设定得比反应装置内的温度高得多，则对反应装置内施加多余的热，因此不优选。反应装置内和反应装置外壁面的温度差越小越优选，具体而言，优选在±5℃左右的幅度进行调节。

在第1反应装置10内产生的聚合热、搅拌热通常在由第1反应装置10出料中间组合物时被带出。中间组合物所带出的热量通过中间组合物的流量、比热、聚合反应的温度来确定。

第1聚合步骤中的连续聚合的温度可以理解为第1反应装置10内的温度(用温度传感器T₁检测)。第1聚合步骤例如在120～150℃的范围以内的温度、优选130～150℃的范围以内的温度下实施。但是，反应装置内的温度在到达稳定状态之前可以根据各条件发生变化，这需要留意。

第1聚合步骤中的连续聚合的压力理解为第1反应装置10内的压力。该压力是，为了在反应装置内不产生原料单体的气体，使其为反应装置内的温度下原料单体的蒸气压以上的压力，通常以表压计为1.0～2.0MPa左右。

第1聚合步骤中进行连续聚合的时间理解为第1反应装置10的平均停留时间。第1反应装置10中的平均停留时间可以根据中间组合物中的聚合物的生产效率等来设定，没有特别限定，例如为15分钟～6小时。第1反应装置10中的平均停留时间可以通过使用泵5和7改变向着第1反应装置10的原料单体等的供给量(供给流量)来进行调节，但很大程度上依赖于第1反应装置10的容积，因此，如后所述，如何设计第1反应装置10的容积和第2反应装置20的容积是重要的。

如上所述，将中间组合物从第1反应装置10的出料口11b连续地出料。所得的中间组合物含有生成的聚合物和未反应的原料单体，进而可以包含未反应的聚合引发剂、聚合引发剂分解产物等。

中间组合物中的聚合率不限制本实施方式，优选为5～80重量%。应予说明，中间组合物的聚合率大致上相当于中间组合物中的聚合物含量。

中间冷却步骤

如上所述得到的中间组合物由第1反应装置10的出料口11b连续地出料，在连接管线15a内流动。并且，在连接管线15a内流动的中间组合物由第2反应装置20的第1供料口21a连续地向着第2反应装置20内供给。

在连接管线15a内流动的中间组合物的温度没有特别限定，例如为120～180℃，优选为130～180℃，更优选为135～175℃，可以如图2或图3的实施方式那样，联用夹套16、冷却器40等的冷却设备，冷却至例如50～120℃，优选60～110℃，更优选70～110℃的温度，来调节温度。

另外，聚合引发剂罐17经由泵19连接于连接管线15a上的情况下，通过向着中间组合物添加由聚合引发剂罐17供给的聚合引发剂、或原料单体和聚合引发剂的混合物(根据情况可以进一步含有链转移剂等的其他成分)，也可以冷却中间组合物。作为聚合引发剂或原料单体和聚合引发剂的混合物，在向着连接管线15a供给时，可以使用例如-40～30℃，优选-40～10℃的物质。

另外，如图2或图3的实施方式那样联用冷却设备的情况下，在从第1反应装置10的出料口11b至第2反应装置20的供料口21a之间，可以通过连接管线15a中具备的冷却设备——夹套16或冷却器40来连续地冷却中间组合物。可以实施所述冷却和温度的调节，以使第2反应装置20的供料口21a中的中间组合物的温度比第1反应装置10的出料口11b中的中间组合物的温度低例如5～80℃。

另外，在本发明中是非必须的，优选在连接管线15a中设置混合设备。通过设置混合设备，可以将在连接管线15a内流动的中间组合物均匀地混合，容易使温度分布变得均匀，另外，可以抑制由于中间组合物导致的连接管线15a的堵塞。在连接管线15a中设置混合设备的情况下，可以在连接管线15a中设置静态混合器、动态混合器，也可以在连接管线15a中设置兼具混合设备和冷却设备的冷却器40。

对于冷却的程度，例如如上述优选的控制例那样，通过第1反应装置10内的温度与第2反应装置20内的温度之差等的方式，可以根据第2反应装置20中所需的聚合温度和聚合率来调整，具体而言，可以以第2反应装置20的供料口21a中的中间组合物的温度比第1反应装置10的出料口11b中的中间组合物的温度低例如5～80℃的方式来实施。

向着第2反应装置20的新的单体的供给步骤

本发明中，通过向着第2反应装置20供给新的原料单体，进一步对由连接管线15a供给的中间组合物进行冷却和/或温度调节，在第2反应装置20中顺利地进行连续聚合反应，由此可以有效地制备用于得到高质量的树脂组合物的聚合组合物。

具体而言，由原料单体罐2通过补充管线15b，一边将新的原料单体(根据情况是原料单体和链转移剂等的其他成分的混合物) 根据需要进行冷却和/或温度调节，优选地进行冷却，一边向着第2反应装置20连续地供给。更具体而言，利用泵6，由原料单体罐2通过补充管线15b一边将原料单体(根据情况是原料单体和链转移剂等的其他成分的混合物)根据需要进行温度调节，优选进行冷却，一边向着第2反应装置20连续地供给。

由第1反应装置10的出料口11b出料到连接管线15a的中间组合物(原中间组合物)的流量N(kg/h)与由补充管线15b向着第2反应装置20供给的原料单体的流量C(kg/h)之比(N：C)为0.995：0.005～0.5：0.5，优选为0.9：0.1～0.5：0.5，更优选为0.8：0.2～0.6：0.4的范围以内。若原料单体的流量C过少，则可能无法得到中间组合物的充分冷却的效果，若原料单体的流量C过多，则由第2反应装置20出料的聚合物组合物中的未反应的原料单体的比例变高，容易对回收系统造成负担，或者由于在第2反应装置20中的停留时间变短，为实现所期望的生产性而需要的聚合引发剂的量增多，可能导致所得的聚合物的热稳定性降低。

本发明中，通过使比由第1反应装置10的出料口11b出料的中间组合物(原中间组合物)更低温度的原料单体向着第2反应装置20供给，可以在第2反应装置20内冷却中间组合物。换而言之，向着第2反应装置20供给的中间组合物的温度在第2反应装置20中变得比原中间组合物(即、由第1反应装置10出料的中间组合物或在连接管线15a内流动的中间组合物)的温度更低。可以实施所述冷却，以使第2反应装置20内的中间组合物(或聚合反应混合物)的温度与第1反应装置10的出料口11b中的中间组合物的温度相比，低例如5～80℃。

对于经由泵6由原料单体罐2供给的原料单体，在由补充管线15b向第2反应装置20的第2供料口21b供给时，可以使用例如-40～30℃、优选-40～10℃的温度的物质。若温度过于低，则根据原料单体的种类不同而可能发生凝固，堵塞补充管线15b内。另一方面，若温度过高，则在第2反应装置20内，可能无法得到中间组合物的充分的冷却效果。

应予说明，对于由原料单体罐2向第2反应装置20供给的原料单体的温度没有特别限定，但由于反应装置20的热平衡失衡而成为反应装置20的聚合温度变化的原因，优选通过适当的加热/冷却器在向反应装置20供给之前调节温度。

第2聚合步骤

第2聚合步骤可以在第1聚合步骤之后串联实施。

如上所述，通过连接管线15a将根据需要冷却的中间组合物由第1供料口21a向第2反应装置20供给。并且，由原料单体罐2经由泵6，可将原料单体(和根据情况的链转移剂等的其他成分)根据需要冷却至低于中间组合物的温度，通过补充管线15b，可以由第2供料口21b向第2反应装置20供给。这样，向第2反应装置20供给的中间组合物以及追加的原料单体在第2反应装置20中进一步进行连续聚合，在本实施方式中优选进行连续本体聚合。该第2聚合步骤可以使聚合反应进行至所需的聚合率，可以由第2反应装置20的出料口21d将聚合物组合物(或聚合浆汁)连续地出料。

以下，对于第2聚合步骤，着重说明与第1聚合步骤不同之处，只要没有特别说明，可以适用与第1聚合步骤相同的说明。

第2聚合步骤中，由原料单体罐2经由泵6，将原料单体(和根据情况的链转移剂等的其他成分)根据需要进行温度调节，优选进行冷却，同时通过与第2反应装置20的第2供料口21b连接的补充管线15b，向第2反应装置20中供给。这样，将新的原料单体另行向第2反应装置20中供给，由此可以将由第1供料口21a向着第2反应装置20供给的中间组合物进行温度调节，优选进行冷却，可以得到用于得到高质量的树脂组合物的聚合组合物。向第2反应装置20供给的单体的温度在供给到第2反应装置20时，优选为-40～30℃，更优选为-40～10℃，并且比在连接管线15a内流动的中间组合物、特别是紧邻第2反应装置20的第1供料口21a的之前的中间组合物的温度低90～190℃，优选低110～180℃。通过使向第2反应装置20供给的单体的温度比在连接管线15a内流动的中间组合物的温度低，可以得到以下效果：可以有效地使第2反应装置的温度降低，可以使得到的聚合物组合物的聚合率提高等。

在本发明中是非必须的，但优选使用聚合引发剂罐17和泵19。使用聚合引发剂罐17和泵19的情况下，可以通过泵19，将来自聚合引发剂罐17的新的聚合引发剂(优选为原料单体和聚合引发剂的混合物)，通过连接管线15a由第1供料口21a向第2反应装置20供给，或者通过补充管线15b由第2供料口21b向第2反应装置20供给，或者由第3供料口21c向第2反应装置20供给，由此，向中间组合物添加新的聚合引发剂。

另外，使用在连接管线15a中作为冷却设备可具备的夹套16或冷却器40，将由第1反应装置10出料的中间组合物向着第2反应装置20供给前进行冷却，即使在第2反应装置20中产生聚合热，也可以避免在第2反应装置20中发生温度不均匀的状态，同时进行连续聚合，并且，可以将第2反应装置20内的温度抑制为低温，实现高聚合率，即提高聚合物的生产性，结果，可以有效地得到热稳定性和耐热性优异的聚合物组合物。另外，通过使用在连接管线15a中作为冷却设备可具备的夹套16或冷却器40，调节中间组合物向着第2反应装置20的供给温度，由此可以使该供给温度保持固定，可以更稳定地在第2聚合步骤中进行连续聚合。

在向第2反应装置20供给聚合引发剂过程中，将原料单体和聚合引发剂的混合物在聚合引发剂罐3和17配合来供给的情况下，对于来自原料单体罐1的原料单体的供给流量A(kg/h)、由补充管线15b向着第2反应装置20的原料单体的供给流量C(kg/h)、来自聚合引发剂罐3的原料单体和聚合引发剂的混合物(聚合引发剂的含量比例为0.002～10重量%)的供给流量B₁(kg/h)、来自聚合引发剂罐17的原料单体和聚合引发剂的混合物(聚合引发剂的含量比例为0.002～10重量%)的供给流量B₂(kg/h)，优选进行调整，以使比值(A＋B₁＋C)：B₂在80：20～98：2的范围，且比值B₁：B₂在10：90～90：10的范围。

另外，理想的是，来自原料单体罐1的原料单体的供给流量A(kg/h)、由补充管线15b向着第2反应装置20的原料单体的供给流量C(kg/h)之比 (A：C)例如为0.95：0.05～0.5：0.5，优选为0.85：0.15～0.5：0.5，更优选为0.75：0.25～0.55：0.45的范围。

在第2聚合步骤中，连续聚合也可以在满液状态下实施。这种情况特别适用于连续本体聚合。通过该满液状态，在反应装置的内壁面上凝胶附着并成长的问题、该凝胶混入反应混合物导致最终得到的聚合物组合物的质量下降的问题的发生可以防患于未然。进而，通过该满液状态，可以有效地将反应装置的所有容积用作反应空间，由此可以得到高生产效率。

满液状态可以通过如本实施方式这样使第2反应装置20的出料口21d位于反应装置顶部，由此仅通过连续地进行向着第2反应装置20的供给和出料，就可以方便地实现。出料口位于反应装置顶部的方式特别适合于连续聚合甲基丙烯酸酯系单体。

另外，在第2聚合步骤中，也优选可以在绝热状态下实施连续聚合。这种方式特别适合于连续本体聚合。通过该绝热状态，在反应装置的内壁面上凝胶附着并成长的问题、该凝胶混入反应混合物导致最终得到的聚合物组合物的质量下降的问题的发生可以防患于未然。进而，通过该绝热状态，可以使聚合反应稳定，可以带来用于抑制失控反应的自身控制性。

绝热状态可以通过使第2反应装置20的内部的温度和其外壁面的温度大致相等来实现。具体而言，使用上述控制设备(未图示)，通过泵5～7以及存在的情况下的泵19的运转调节原料单体和聚合引发剂向着第2反应装置20的供给量，由此可以实现对于夹套(温度调节设备)23设定的第2反应装置20的外壁面的温度和用温度传感器(温度检测设备)T₂检测的第2反应装置20内的温度相一致。应予说明，若将反应装置的外壁面的温度设定得比反应装置内的温度高得多，则对反应装置内施加多余的热量，因此不优选。反应装置内和反应装置外壁面的温度差越小越优选，具体而言，优选在±5℃左右的幅度进行调节。

在第2反应装置20内产生的聚合热、搅拌热通常在由第2反应装置20出料聚合物组合物时被带出。聚合物组合物所带出的热量通过聚合物组合物的流量、比热、聚合反应的温度来确定。

第2聚合步骤中的连续聚合的温度可以理解为第2反应装置20内的温度。第2聚合步骤例如在120～150℃的范围以内的温度、优选130～150℃的范围以内的温度下实施。优选使第2聚合步骤的温度与第1聚合步骤中的连续聚合的温度差为10℃以内。第2聚合步骤中，由聚合反应所产生的聚合热可以使得温度上升，但是通过用连接管线15a进行中间冷却，以及根据需要将来自补充管线15b的原料单体冷却来添加，由此可以使第2聚合步骤中的温度与第1聚合步骤中的温度之差减小，结果，与第1反应装置中在低温下进行聚合后在第2反应装置中在高温下进行聚合的情况相比，热稳定性和耐热性得以提高。

第2聚合步骤中的连续聚合的压力理解为第2反应装置20内的压力。该压力通常以表压计为1.0～2.0MPa左右，可以与第1聚合步骤中的压力相等。

第2聚合步骤中进行连续聚合的时间理解为第2反应装置20的平均停留时间。第2反应装置20中的平均停留时间可以根据聚合物组合物中的聚合物的生产效率等来进行设定，没有特别限定，但例如为15分～6小时。第2反应装置20中的平均停留时间相对于第1反应装置10中的平均停留时间之比优选为9/1～1/9，更优选为8/2～2/8。第2聚合步骤中的平均停留时间可以与第1聚合步骤中的平均停留时间相等，但优选与其不同。第2反应装置20中的平均停留时间可以通过使用泵5～7以及存在的情况下的泵19来改变向着第2反应装置20的原料单体等的供给量(供给流量)来进行调节，但由于极大地依赖于第2反应装置20的容积，因此如后所述，如何设计第1反应装置10的容积和第2反应装置20的容积是重要的。

如上所述，可以将聚合物组合物由第2反应装置20的出料口21d连续地出料。所得的聚合物组合物可以包含生成的聚合物，进一步可以包含未反应的原料单体、未反应的聚合引发剂以及聚合引发剂分解产物等。

聚合物组合物中的聚合率不限制本实施方式，例如为30～90重量%。应予说明，聚合物组合物中的聚合率大致与聚合物组合物中的聚合物含量相当。该聚合率越高，聚合物的生产性越高，但是中间组合物～聚合物组合物的粘度变高，需要强搅拌动力。另外，聚合率越低，聚合物的生产性越低，用于回收未反应的原料单体的负担变大。因此，优选将适当的聚合率设定为目标或标准。

通过本实施方式，为了实现所需的聚合率，同时可以将第2反应装置20中的聚合温度抑制为低温，对原料单体进行温度调节、优选进行冷却，由补充管线15b进行添加，以及在联用的情况下，控制连接管线的冷却设备，由此可以使第2反应装置的供料口附近的连接管线内的温度低于用第1反应装置的温度检测设备检测的第1反应装置内的温度，由此，可以以高效率冷却中间组合物，且可以生产性良好地得到热稳定性和耐热性优异的聚合物组合物。

一般而言，聚合温度越高，所得的聚合物的间同立构规整度越低，最终得到的树脂组合物有耐热性降低的倾向。由此，为了得到耐热性高的树脂组合物，优选在低温下进行聚合。但是，若使用现有的连续聚合装置(专利文献1和2)，在低温下仅在一步中实施连续聚合，则为了实现所需的聚合率，需要长时间，因此，为了实现长的平均停留时间而需要大的反应装置，进而需要大的空间，这是没效率的。另外，若平均停留时间延长至所需以上，则二聚物、三聚物等的低聚物的产量增多，可能使由聚合物组合物得到的树脂组合物的耐热性降低。

而且，聚合引发剂的量可以根据聚合温度、所需的聚合率以及平均停留时间等的其他条件而设定，聚合温度越低，另外，平均停留时间越短，为实现所需聚合率，聚合引发剂的量越多，但聚合引发剂的量越多，则在聚合物组合物中会残留大量包含不稳定的不饱和键的聚合终止端部(末端聚合物)，因此最终得到的树脂组合物的热稳定性有降低的倾向。另外，聚合温度过高，则也会在聚合组合物中生成大量由聚合引发剂导致的包含不饱和键的聚合终止端部(末端聚合物)，最终得到的树脂组合物的热稳定性有降低的倾向。

例如，在本实施方式中，可以在第1聚合步骤中在规定范围的温度(例如120～150℃)下进行连续聚合，然后在第2聚合步骤中，在与第1聚合步骤相同范围的温度(例如120～150℃)下进一步进行连续聚合。具体而言，在第1反应装置与第2反应装置之间的连接管线中实施冷却步骤，且在第2反应装置中添加新的原料单体和新的聚合引发剂，由此可以减小第1聚合步骤的连续聚合的温度和第2聚合步骤的连续聚合的温度之差，而且可以进行绝热聚合。结果，与在一步中在低温下实施连续聚合的情况相比，可以在小空间中有效地实施，与在一步中在高温下实施连续聚合的情况相比，可以得到聚合物组合物，该聚合物组合物适合于得到耐热性高、由绝热聚合产生的凝胶等的杂质少的树脂组合物。

另外，例如，在本实施方式中，可以使在第1聚合步骤中进行连续聚合的时间与在第2聚合步骤中进行连续聚合的时间不同。具体而言，以第1反应装置的容积和第2反应装置的容积不同的方式进行设计，由此可以使第1反应装置的平均停留时间和第2反应装置的平均停留时间不同。另外，在第2反应装置中添加新的原料单体，并且同时与原料单体一起添加新的聚合引发剂，由此也可以使得第1反应装置的平均停留时间与第2反应装置的平均停留时间不同。在延长平均停留时间的情况下，可以使向反应装置供给的聚合引发剂的量更少，因此通过控制第1反应装置和第2反应装置中的停留时间和聚合率，可以调整树脂组合物整体的热稳定性，可以得到适于得到热稳定性高的树脂组合物的聚合物组合物。

如何各自设定第1聚合步骤和第2聚合步骤中的聚合反应条件，可以根据生成的聚合物、使用的原料单体以及聚合引发剂、所需的耐热性、热稳定性以及生产效率等而不同。

脱挥步骤

如上所述，从第2反应装置20的出料口21d出料的聚合物组合物(聚合浆汁)除生成的聚合物之外，还可以含有未反应的原料单体和聚合引发剂等。所述聚合物组合物不限制本实施方式，优选进行脱挥等将原料单体分离回收。

具体而言，通过出料管线25，将由出料口21d出料的聚合物组合物移送至预热器31。在预热器31中，对于聚合物组合物赋予使以未反应的原料单体为主的挥发性成分挥发所必须的热量的一部分或全部。此后，将聚合物组合物经由压力调节阀(未图示)移送至脱挥挤出机33，在脱挥挤出机中将挥发性成分的至少一部分除去，将残余部分的挤出物成型为粒料状，从取出管线35取出。由此，可以优选地以粒料形态制造包含甲基丙烯酸酯系聚合物的树脂组合物。

作为上述聚合物组合物的移送方法，日本特公平4-48802号公报中记载的方法是合适的。另外，作为使用脱挥挤出机的方法，例如日本特开平3-49925号公报、日本特公昭51-29914号公报、日本特公昭52-17555号公报、日本特公平1-53682号公报、日本特开昭62-89710号公报等中记载的方法是合适的。

另外，在上述脱挥挤出机中将聚合物组合物脱挥挤出时，或者在其之后，可以根据需要，在聚合物组合物或挤出物中添加高级醇类、高级脂肪酸酯类等的润滑剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂、抗静电剂等，在树脂组合物中含有。

在脱挥挤出机33中除去的挥发性成分以未反应的原料单体作为主成分，还含有原料单体中原本含有的杂质、根据需要使用的添加剂、聚合过程中生成的挥发性副产物、二聚物以及三聚物等的低聚物、聚合引发剂分解产物等的杂质等。通常，若杂质的量增加，则所得的树脂组合物发生着色，因此不优选。因此，将在脱挥挤出机33中除去的挥发性成分(以未反应的原料单体为主成分，含有上述的杂质等)通入单体回收塔(未图示)，在单体回收塔中通过蒸馏、吸附等设备进行处理，可以从上述挥发性成分中除去杂质，由此，可以以高纯度回收未反应的原料单体，适合于作为聚合用的原料单体再次使用。例如，在单体回收塔中，可以通过连续蒸留将未反应的原料单体作为来自单体回收塔的塔顶的馏出液以高纯度进行回收，储存于回收罐37，然后移送至原料单体罐1、2，进行再循环，或者可以不储存于回收罐37，而移送至原料单体罐1、2，进行再循环。另一方面，在单体回收塔中除去的杂质可以作为废弃物进行废弃。

应予说明，为了使回收的原料单体在回收罐37或原料单体罐1、2中不进行聚合反应，优选在回收罐37或原料单体罐1、2中、以例如相对于原料单体为2～8重量ppm的比例存在阻聚剂，此外，更优选将回收罐37或原料单体罐1、2的气相部的氧浓度设定为2～8体积%。另外，在回收罐37中长时间保存的情况下，理想的是例如在0～5℃的低温下储存。

本实施方式中，对于第1反应装置和第2反应装置均是用于实施连续本体聚合的连续本体聚合装置进行说明。但是，本发明的连续聚合装置不限于此，第1反应装置和第2反应装置的一者或两者可以是用于实施连续溶液聚合的装置。所述方式中，由于是溶液聚合，使用溶剂，因此连续聚合装置除了与参照图1～3的上述连续聚合装置同样的构成之外，为了向实施溶液聚合的规定的反应装置中供给溶剂，进一步具备溶剂罐以及与此相伴的供给管线以及泵(供给设备)。作为这些溶剂罐以及与此相伴的供给管线以及泵(供给设备)，没有特别限定，可以使用与以往使用的相同的那些。溶剂可以向着实施溶液聚合的规定反应装置，在与原料单体和/或聚合引发剂混合之后进行供给，或者可以向着实施溶液聚合的规定的反应装置直接供给。在上述规定的反应装置中，聚合步骤除了在聚合反应中使用溶剂之外，可以参照图1～3与上述的聚合步骤同样地进行实施。作为溶剂，根据溶液聚合反应的原料单体等适当地进行设定，没有特别限定，例如可以列举甲苯、二甲苯、乙苯、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、辛烷、癸烷、环己烷、十氢化萘、醋酸丁酯、醋酸戊酯等。向着实施溶液聚合的规定的反应装置的原料单体的供给流量D(kg/h)与向着该规定的反应装置的溶剂的供给流量E(kg/h)之比D：E不限于此，例如可以是70：30～95：5，优选80：20～90：10。

以上，通过本发明的实施方式，对于本发明的连续聚合装置和聚合物组合物的制造方法进行详细说明。根据本发明，可以提供新型的连续聚合装置，使用所述连续聚合装置，使用至少第1反应装置和第2反应装置在至少两步中以串联方式实施聚合，因此可以分别设定第1聚合步骤和第2聚合步骤中的聚合反应条件，具体而言可以分别设定温度、时间(平均停留时间)和聚合引发剂(聚合引发剂相对于原料单体的比例)的量等，根据第2反应装置中所需的聚合温度和聚合率，通过补充管线根据需要对原料单体进行温度调节、优选进行冷却，同时向着第2反应装置添加，以及在联用的情况下，通过控制连接管线的冷却设备，使第2反应装置的第1供料口附近的连接管线内的温度低于用第1反应装置的温度检测设备检测的第1反应装置内的温度，由此可以控制最终得到的树脂组合物中所含的聚合物的间同立构规整度，可以更有效地制造聚合物组合物，该聚合物组合物适于得到具有高耐热性和热稳定性的树脂组合物。

应予说明，本发明不限于上述的实施方式，可以有各种变形。例如可以使用3个以上的反应装置，在3步以上将聚合串联来实施。另外，本发明的聚合物组合物的制造方法优选使用本发明的连续聚合装置连续地进行实施，但可以以分批式来实施。

通过本发明的制造方法得到的聚合物组合物可以适合于用作成型体的材料，由此得到的成型体具有高耐热性和热稳定性的优点。例如，将通过本发明的制造方法得到的聚合物组合物(更具体而言是脱挥后的树脂组合物)单独、或者与任意适当的其他成分一起通过注射成型、挤出成型等任意的成型方法进行成型，可以得到成型体。通过本发明的制造方法得到的聚合物组合物在通过注射成型得到成型体的情况下是优选使用的，可以抑制银纹的产生，以良好的成型性得到成型体。特别是，含有甲基丙烯酸酯系聚合物的树脂组合物具有优异的透明性，因此将其注射成型而得的成型体的透明性高，且可以抑制银纹的发生，具有良好的成型性，因此优选用作在各种液晶显示器的背光单元的构件等中使用的导光板、尾灯罩、头灯罩、遮阳板以及仪表盘等的车辆用构件。

注射成型可以通过以下方式来实施：将至少由本发明的制造方法得到的聚合物组合物以熔融状态填充(注射)到规定的厚度的模型，接着在冷却后，将成型的成型体脱模。具体而言，例如，将通过本发明的制造方法得到的聚合物组合物(更具体而言是脱挥后的树脂组合物)单独、或者与任意适当的其他成分一起，由料斗投入成型机中，使螺杆旋转，同时使其后退，在成形机的料筒内计量树脂组合物，在料筒内使该树脂组合物熔融，对熔融的树脂组合物一边施加压力一边向模具(例如金属模具)内填充，将压力保持一定时间直至模具充分冷却后，打开模具，取出成型体，由此可以制造成型体。

因此，根据本发明的另外的要旨，还提供由通过本发明的制造方法得到的聚合物组合物得到的成型体。应予说明，对于由聚合物组合物制造本发明的成型体时的各条件(例如注射成型的情况下，成型材料的熔融温度、将成型材料注射到模具时的模具温度、将树脂组合物填充到模具后、保持压力时的压力等)，适当地进行设定即可，没有特别限定。

产业实用性

本发明可以用于制造聚合物组合物，该聚合物组合物适于得到包含甲基丙烯酸酯系聚合物的树脂组合物。

符号说明

1　 原料单体罐(原料单体的供给源)

2　 原料单体罐(原料单体的供给源)

3　 聚合引发剂罐(聚合引发剂和根据情况的原料单体的供给源)

5～7　泵

9　 原料供给管线

10　 第1反应装置

11a　 供料口

11b　 出料口

11c　 另外的供料口

13　 夹套(温度调节设备)

14　 搅拌机

15a　 连接管线

15b 　补充管线

15c　 供给管线

16　 夹套(冷却设备)

17　 聚合引发剂罐(新的聚合引发剂和根据情况的原料单体的供给源)

19　 泵

20　 第2反应装置

21a　 第1供料口

21b　 第2供料口

21c　 第3供料口

21d　 出料口

23　 夹套(温度调节设备)

24　 搅拌机

25　 出料管线

31　 预热器

33　 脱挥挤出机

35　 取出管线

37　 回收罐

40　 冷却器(冷却设备)

T₁、T₂　温度传感器(温度检测设备)。

Claims (10)

1.聚合物组合物的制造方法，其中，使用下述连续聚合装置，所述连续聚合装置至少包括第1和第2反应装置，

各反应装置具有至少一个的供料口、出料口和分别检测各反应装置内的温度的温度检测设备，

第1反应装置的供料口与原料单体和聚合引发剂的供给源连接，

第1反应装置的出料口通过连接管线与第2反应装置的第1供料口连接，

第2反应装置的第2供料口与向第2反应装置供给新的原料单体的补充管线连接，

上述连接管线在由第1反应装置的出料口至第2反应装置的第1供料口之间具备混合设备，

所述制造方法包括以下步骤，

第1聚合步骤，由原料单体和聚合引发剂的供给源通过第1反应装置的供料口向上述第1反应装置连续地供给原料单体和聚合引发剂，在第1反应装置中进行连续聚合，将由此得到的中间组合物由第1反应装置的出料口连续地出料，和

第2聚合步骤，由第2反应装置的第1供料口将上述中间组合物向上述第2反应装置连续地供给，且由与第2反应装置的第2供料口连接的补充管线供给新的原料单体，在第2反应装置中进一步进行连续聚合，将由此得到的聚合物组合物由第2反应装置的出料口连续地出料，

通过在连接管线中设置的混合设备，将在连接管线内流动的中间组合物均匀地混合，

使第2反应装置的第1供料口中的中间组合物的温度比第1反应装置的出料口中的中间组合物的温度低5～80℃。

2.权利要求1所述的聚合物组合物的制造方法，其中，上述补充管线与新的原料单体的供给源连接，该供给源和该补充管线的至少一者具备温度调节设备。

3.权利要求1所述的聚合物组合物的制造方法，其中，上述连接管线具备冷却设备。

4.权利要求1所述的聚合物组合物的制造方法，其中，上述各反应装置是槽型反应装置，上述各反应装置的出料口位于各反应装置的顶部。

5.权利要求1所述的聚合物组合物的制造方法，其中，上述各反应装置是完全混合型的反应装置。

6.权利要求1所述的聚合物组合物的制造方法，其中，上述第2反应装置的第1或第2供料口或者在上述第2反应装置设置的第3供料口与新的聚合引发剂的供给源连接。

7.权利要求1所述的聚合物组合物的制造方法，其中，上述第1和第2反应装置均用于实施连续本体聚合。

8.权利要求1所述的聚合物组合物的制造方法，其中，从上述第1反应装置的出料口向着连接管线出料的中间组合物与从上述补充管线向第2反应装置供给的新的原料单体的流量比在0.995：0.005～0.5：0.5的范围以内。

9.权利要求1所述的聚合物组合物的制造方法，其中，由上述补充管线向第2反应装置供给的新的原料单体的温度是-40～30℃。

10.权利要求1所述的聚合物组合物的制造方法，其中，用上述第1反应装置的温度检测设备检测的第1反应装置内的温度和用上述第2反应装置的温度检测设备检测的第2反应装置内的温度均在120～150℃的范围以内。