KR101835890B1 - 연속 중합 장치 및 중합체 조성물 제조 방법 - Google Patents

연속 중합 장치 및 중합체 조성물 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 다양한 특성을 갖는 중합체 조성물을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 신규의 연속 중합 장치를 제공하는 것이다.
연속 중합 장치에서, 완전 혼합 방식의 적어도 2 개의 반응기 (10, 20) 가 사용된다. 각각의 반응기 (10, 20) 에는 공급구 (11a, 21a) 및 배출구 (11b, 21b) 가 제공되고; 2 개의 반응기 (10, 20) 의 각각의 공급구 (11a, 21a) 는 원료 단량체와 중합 개시제의 공급원 (1, 1', 3, 3') 에 독립적으로 연결되며, 그리고
2 개의 반응기 (10, 20) 의 각각의 배출구 (11b, 21b) 는 공통 배출 라인 (27) 에 연결된다.

Description

연속 중합 장치 및 중합체 조성물 제조 방법{CONTINUOUS POLYMERIZATION APPARATUS AND PROCESS FOR PRODUCING POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 연속 중합 장치, 즉, 연속해서 중합을 실시하기 위한 장치에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 또한 상기 연속 중합 장치를 사용함으로써 실시된 중합체 조성물 제조 방법에 관한 것이다.
메타크릴산 에스테르 중합체와 같은 수지 조성물은, 원료 중합체, 중합 개시제 등이 중합되도록 반응기에 연속해서 공급되는, 연속 중합에 의하여 제조된다. 상기 연속 중합 방법으로서, 연속 중합을 실시하기 위한 용매 (또는, 또한 후술되는 분산매) 를 사용하는 연속 용액 중합 방법, 및 연속 중합을 실시하기 위한 용매를 사용하지 않는 연속 괴상 중합 방법이 공지되었다.
일반적으로, 연속 용액 중합 방법은, 용매의 사용이 저생산성을 야기하기 때문에 효과적이지 않다. 반대로, 연속 괴상 중합 방법은, 중합이 용매의 사용 없이 실시되기 때문에, 효과적으로 중합체 조성물을 제조할 수 있는 이점을 가진다. 하지만, 실질적으로, 연속 괴상 중합은 연속 용액 중합과 비교하여, 반응 혼합물의 높은 점성 때문에 반응 제어가 힘들다는 것과 같은 다양한 문제점을 가지고, 반응기의 내부 표면이 반응 시스템으로부터 열을 제거하기 위하여 냉각될 때, 중합체 조성물 및 따라서 이로부터 수득된 수지 조성물의 품질은 열화된다. 그리하여, 완전 혼합 방식의 반응기를 사용하고, 반응기로부터 기체 상 부분을 배제하도록 액체로 반응기를 완전히 충전하고, 외부에 또는 외부로부터 열 전달 없는 단열 조건 하에서 연속 괴상 중합을 실시하는 방법이 제안된다 (JP 07-126308 A). 추가로, 상기 단열 조건을 보장하기 위하여, 반응기의 외부 표면의 설정 온도에 상당하는 반응기의 온도를 만들도록 원료 단량체의 공급량 및 중합 개시제의 공급량을 제어하는 연속 괴상 중합 장치가 제안된다 (JP 2006-104282 A).
최근에, 메타크릴산 에스테르 중합체와 같은 수지 조성물의 적용은 더욱이 확장되었고, 다양한 특성을 갖는 중합체 조성물을 보다 효율적으로 제조하려는 요구가 증가하고 있다. 하지만, 종래의 연속 중합 장치 (JP 07-126308 A 및 JP 2006-104282 A) 가 요구를 충족하기에 항상 충분한 것은 아니다.
본 발명의 목적은 신규의 연속 중합 장치를 제공하는 것 및 중합체 조성물 제조 방법을 제공하는 것이고, 이러한 방법은 상기 연속 중합 장치를 사용함으로써 실시될 수 있고 다양한 특성을 갖는 중합체 조성물을 보다 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명자들은 연속 중합을 실시하는 것과 조합하여 완전 혼합식의 적어도 2 개의 반응기를 사용하는 것을 고려하였다. 연속 용액 중합 방법으로서, 2 단계의 반응기를 구비하는 장치, 예를 들어 대부분의 중합이 전자의 반응기에서 실시되고, 중합이 후자의 반응기로부터 중합 개시제가 제거되면서 후자의 반응기에서 중합이 실시되는 것 (JP 01-172401 A); 및 중합이 전자의 반응기에서 어느 정도 실시되고 용매가 중합을 실시하기 위하여 후자의 반응기에 첨가되는 것 (JP 05-331212 A) 이 공지되어 있다. 하지만, 상기 장치들에서, 반응 시스템으로부터의 열의 제거는 환류 냉각 (반응기에서의 원료 단량체 등이 반응기의 외부로 나가도록 기화되고, 냉간 응축을 거친 후 반응기로 다시 회수됨) 에 의하여 실시되고, 이는 반응 시스템의 국부적인 또는 급속한 냉각을 초래하고, 이는 반응기의 내부 표면에의 겔의 부착 및 성장을 야기시킨다. 특히, 생산성 증가를 얻기 위해서 소량의 용매 또는 고 중합비의 상태 하에 중합이 실시되면, 반응 시스템의 혼합물은 점성이 증가하고 되고, 이는 반응 시스템의 국부적인 또는 급속한 냉각을 초래하고, 반응기의 내부 표면 상의 겔의 부착 및 성장이 상당히 진행한다. 이에 의해, 겔화된 물질이 불순물로서 결과물인 중합체 조성물에 혼합되는 문제점이 존재한다. 게다가, 이정 분자량 (bimodal molecular weight) 분포를 갖는 중합체 조성물을 얻기 위한 방법으로서, 별도로 제조되는 저분자량의 중합체와 고분자량의 중합체의 용융 혼합에 의한 용융 혼련 방법이 공지되어 있고 (JP 2008-538794 A), 중합체가 미리 제조되고, 그 다음에 그와 다른 분자량을 갖는 중합체가 제조되는 2 단 중합 방법이 공지되어 있다 (WO 2007/060891). 그러나, 이들 방법 모두는 통상적이며 공통으로 사용되는 중합 장치만을 사용한다. 본 발명자들은, 다양한 특성을 갖는 중합체 조성물을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 신규의 연속 중합 장치에 대하여 진심으로 고려하였고, 마침내 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [5] 을 제공한다.
[1] 완전 혼합 방식의 적어도 2 개의 반응기를 포함하는 메타크릴산 에스테르 단량체의 연속 중합에 사용되는 연속 중합 장치에 있어서,
상기 각각의 반응기에는 공급구 및 배출구가 제공되고;
상기 2 개의 반응기의 각각의 공급구는 원료 단량체와 중합 개시제의 공급원에 독립적으로 연결되며, 그리고
2 개의 반응기의 각각의 배출구는 공통 배출 라인에 연결된다.
[2] 상기 [1] 에 따른 연속 중합 장치는, 상기 반응기의 각각의 배출구는 반응기의 상부에 위치된다.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 따른 연속 중합 장치는, 상기 2 개의 반응기는 모두 연속 괴상 중합을 실시하는데 사용된다.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 연속 중합 장치는, 상기 2 개의 반응기의 내부 용적은 서로 상이하다.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 연속 중합 장치를 사용함으로써 실시된 중합체 조성물 제조 방법은,
제 1 반응기 내의 단열 조건하에서 연속 중합을 받도록 원료 단량체 및 중합 개시제의 공급원으로부터 제 1 반응기의 공급구를 통해 상기 2 개의 반응기중 제 1 반응기에 원료 단량체와 중합 개시제를 공급하고, 제 1 반응기의 배출구로부터 최종 제 1 중합체분 (polymer fraction) 을 수득하는 제 1 중합 단계;
제 2 반응기 내의 단열 조건하에서 연속 중합을 받도록 원료 단량체 및 중합 개시제의 공급원으로부터 제 2 반응기의 공급구를 통해 상기 2 개의 반응기중 제 2 반응기에 원료 단량체와 중합 개시제를 공급하고, 제 2 반응기의 배출구로부터 최종 제 2 중합체분을 수득하는 제 2 중합 단계; 및
중합체 조성물을 수득하기 위해서 상기 제 1 중합체분과 제 2 중합체분을 블렌딩하는 블렌딩 단계를 포함한다.
본 발명에 따라, 신규의 연속 중합 장치가 제공된다. 추가로, 본 발명에 따라, 중합체 조성물 제조 방법이 또한 제공되고, 이러한 방법은 상기 연속 중합 장치를 사용함으로써 실시될 수 있고, 다양한 특성을 갖는 중합체 조성물을 보다 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 대한 연속 중합 장치의 개략도를 도시한다.
본 발명의 연속 중합 장치는 메타크릴산 에스테르 단량체의 연속 중합에 사용되며, 적어도 2 개의 반응기를 구비하고, 연속 괴상 중합 및 연속 용액 중합 중 어느 하나와 같은 연속 중합이 각각의 반응기에서 실시된다. 본 발명의 연속 중합 장치는, 연속 괴상 중합이 모든 반응기에서 실시될 때 연속 괴상 중합 장치로서 이해될 수 있고, 연속 용액 중합이 모든 반응기에서 실시될 때 연속 용액 중합 장치로서 이해될 수 있다. 하지만, 본 발명의 연속 중합 장치는 이것으로 제한되는 것이 아니라, 연속 괴상 중합이 하나의 반응기 (예를 들어, 목표 또는 가이드로서의 중합비가 낮은 반응기) 에서 실시되고, 연속 용액 중합이 다른 반응기 (예를 들어, 목표 또는 가이드로서의 중합비가 높은 반응기) 에서 실시되는 장치일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태는 도 1 을 참조하여 상세하게 설명될 것이다.
상기 실시형태에서 연속 중합 장치는 적어도 제 1 반응기 (10) 및 제 2 반응기 (20) 를 구비한다. 상기 반응기 (10 및 20) 는 둘 다 완전 혼합 방식의 반응기이고, 상기 실시형태에서 연속 괴상 중합을 실시하기 위하여 사용된다.
보다 상세하게는, 제 1 반응기 (10) 는 공급구 (11a) 및 배출구 (11b) 를 갖고, 바람직하게는, 반응기의 외부 표면의 온도를 조절하기 위한 온도 조절 수단으로서의 재킷 (13) 및 반응기의 내부에서 성분을 교반(혼합)하기 위한 교반기 (14) 를 추가로 갖는다. 유사하게는, 제 2 반응기 (20) 는 공급구 (21a) 및 배출구 (21b) 를 갖고, 바람직하게는, 반응기의 외부 표면의 온도를 조절하기 위한 온도 조절 수단으로서 반응기의 외부 표면을 둘러싸는 재킷 (23) 및 반응기 내부에서 성분을 교반(혼합)하기 위한 교반기 (24) 를 추가로 갖는다. 배출구 (11b 및 21b) 는 상기 실시형태에서 각각의 반응기의 상부에 위치되며, 이것으로 제한되지는 않는다. 반면에, 상기 실시형태가 이것으로 제한되지 않지만, 공급구 (11a 및 21a) 는 각각의 반응기의 하부의 적절한 위치에 통상적으로 위치될 수 있다. 각각의 상기 반응기 (10 및 20) 에는 반응기의 온도를 감지하기 위한 온도 감지 수단으로서 온도 센서 (T) 가 장착될 수 있다.
제 1 반응기 (10) 및 제 2 반응기 (20) 는 서로 동일한 내부 용적 또는 상이한 내부 용적을 가질 수 있다. 제 1 반응기의 내부 용적 및 제 2 반응기의 내부 용적을 서로 상이하게 형성함으로써, 평균 체류 시간에 있어서 제 1 반응기 (10) 및 제 2 반응기 (20) 를 효과적으로 구별할 수 있다.
교반기 (14 및 24) 는 반응기 내의 완전 혼합 조건을 실질적으로 달성하기 위한 부재이다. 상기 교반기는 임의의 적절한 교반 블레이드(들)를 구비할 수 있고, 예컨대, MIG 임펠러, MAXBLEND 임펠러 (스미토모 중공업에 의해 제조된 등록상표), 패들 임펠러, 이중 나선형 리본 임펠러, FULLZONE 임펠러 (코벨코 에코-솔루션스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 등록상표) 등의 블레이드를 구비할 수 있다. 반응기 내의 교반 효과를 증대시키기 위하여, 배플(들)을 포함하는 반응기를 제공하는 것이 바람직하다. 하지만, 상기 실시형태는 이것으로 제한되는 것이 아니라, 완전 혼합 조건이 반응기에서 실질적으로 달성될 수 있는 한, 교반기 (14 및 24) 를 대신하여 임의의 적절한 구성을 가질 수 있다.
통상적으로, 반응기 (10 및 20) 가 높은 교반 효율을 가질 때, 보다 바람직하다. 하지만, 교반 작동에 의하여 불필요한 열량이 반응기에 추가되는 것을 방지하는 것을 고려하여, 교반 전력을 필요 이상으로 하지 않는 것이 바람직하다. 교반 전력은 상세하게는 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.5 kW/m3 내지 20 kW/m3 이며, 보다 바람직하게는 1 kW/m3 내지 15 kW/m3 이다. 반응 시스템의 점성이 높아질수록 (혹은 반응 시스템에서의 중합체의 성분비가 높아질수록), 교반 전력을 보다 크게 설정하는 것이 바람직하다.
도면에 도시된 바와 같이, 제 1 반응기 (10) 의 공급구 (11a) 는 각각의 펌프 (5 및 7) 에 의하여 원료 단량체 탱크 (원료 단량체의 공급원) (1) 및 중합 개시제 탱크 (중합 개시제 및, 필요하다면, 원료 단량체의 공급원) (3) 에 원료 공급 라인 (9) 을 통하여 연결된다. 유사하게는, 제 2 반응기 (20) 의 공급구 (21a) 는 각각의 펌프 (5' 및 7') 에 의하여 원료 단량체 탱크 (원료 단량체의 공급원) (1') 및 중합 개시제 탱크 (중합 개시제 및, 필요하다면, 원료 단량체의 공급원) (3') 에 원료 공급 라인 (9') 을 통하여 연결된다. 상기 실시형태에서, 제 1 반응기 (10) 에 대한 원료 단량체 및 중합 개시제의 공급원은 원료 단량체 탱크 (1) 및 중합 개시제 탱크 (3) 이고, 제 2 반응기 (20) 에 대한 원료 단량체 및 중합 개시제의 공급원은 원료 단량체 탱크 (1') 및 중합 개시제 탱크 (3') 이다. 제 1 반응기 (10) 의 배출구 (11b) 와 제 2 반응기 (20) 의 배출구 (21b) 는 도면 에 도시된 실시형태의 각각의 배출구 (15, 25) 와 혼합기 (26) 를 통해 공통 배출 라인 (27) 에 연결된다. 이에 의해, 제 1 반응기 (10) 와 제 2 반응기 (20) 가 병렬 연결된다. 제 1 반응기 (10) 의 배출구 (11b) 의 하류에 위치된 배출 라인 (15) 및 제 2 반응기 (20) 의 배출구 (21b) 의 하류에 위치된 배출 라인 (25) 및 공통 배출 라인 (27) 에는 펌프가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
상기 실시형태에 대하여 불필요할지라도, 제 1 반응기 (10) 는 원료 공급 라인 (9) 과 별개로 중합 개시제 탱크 (3) 에 연결될 수 있다. 예컨대, 도 1 에서 점선으로 도시된 바와 같이, 추가의 라인 (8) 이 위치될 수 있고, 제 1 반응기 (10) 에 다른 공급구 (11c) 가 제공될 수 있어, 이 공급구 (11c) 가 도면에 도시된 바와 같이 라인 (8) 을 통해 펌프 (7) 에 의해 중합 개시제 탱크 (3) 에 연결될 수 있다. 또한, 제 2 반응기 (20) 는 원료 공급 라인 (9') 과 별개로 중합 개시제 탱크 (3') 에 연결될 수 있다. 예컨대, 도 1 에서 점선으로 도시된 바와 같이, 추가의 라인 (8') 이 위치될 수 있고, 제 2 반응기 (20) 에 다른 공급구 (21c) 가 제공될 수 있어, 이 공급구 (21c) 가 도면에 도시된 바와 같이 라인 (8') 을 통해 펌프 (7') 에 의해 중합 개시제 탱크 (3') 에 연결될 수 있다. 이들의 변형예는 상기 실시형태와 함께 또는 단독으로 적용될 수 있다.
상기 실시형태에서, 제 1 반응기 (10) 에 연결된 원료 단량체와 중합 개시제의 공급원 (원료 단량체 탱크 (1) 와 중합 개시제 탱크 (3)) 과 제 2 반응기 (20) 에 연결된 원료 단량체와 중합 개시제의 공급원 (원료 단량체 탱크 (1') 와 중합 개시제 탱크 (3')) 은 도면에서 상이한 것으로서 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 원료 단량체와 중합 개시제의 공통의 공급원 (원료 단량체 탱크와 중합 개시제 탱크) 은, 제 1 반응기 (10) 와 제 2 반응기 (20) 가 서로 독립적으로 (즉, 각각의 공급량이 반응기 각각에 대해 특이하게 조절될 수 있음) 원료 단량체와 중합 개시제의 공급원에 연결된다. 원료 단량체와 중합 개시제의 공급원에 대해서는, 원료 단량체와 중합 개시제의 공급원의 갯수, 원료 단량체와 중합 개시제의 형태 (예컨대, 혼합물인 경우, 혼합물의 조성) 등은, 원료 단량체와 중합 개시제가 제 1 반응기 (10) 및 제 2 반응기 (20) 에 적절하게 별개로 공급될 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다.
펌프 (5, 5' 및 7, 7') 는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 원료 단량체 탱크 (1, 1') 및 중합 개시제 탱크 (3, 3') 로부터의 유속을 일정한 값으로 설정할 수 있는 펌프이다. 보다 구체적으로는, 다수의 왕복 펌프가 바람직하고, 이중 무맥동 정량 펌프 (duplicate pulsation-free controlled-volume pump) 및 삼중 (triplex) 무맥동 정량 펌프와 같은 무맥동 정량 펌프가 더 바람직하다. 이러한 펌프를 사용함으로써, 제 1 반응기 (10) 및 제 2 반응기 (20) 로의 원료 단량체 및 중합 개시제의 공급량 (또는, 또한 후술되는 공급 유속) 을 제어하는 것이 가능하다.
도 1 을 참조하여 전술된 각각의 부재는, 그 부재의 작동을 제어 장치가 제어할 수 있도록 제어 장치 (도면에 도시되지 않음) 에 적절하게 연결되는 것이 바람직하다. 이로 인해, 각각의 재킷 (온도 조절 수단)(13 및 23) 에 대하여 설정된 반응기의 외부 표면의 온도를 각각의 제 1 반응기 (10) 및 제 2 반응기 (20) 에 관하여 온도 센서 (온도 감지 수단) (T) 에 의해 감지되는 반응기의 온도와 대응시키도록 하기 위하여, 장치는 펌프 (5, 5' 및 7, 7') 의 작동으로 제 1 반응기 (10) 및 제 2 반응기 (20) 로의 원료 단량체 및 중합 개시제의 각각의 공급량을 조절함으로써, 또는 재킷 (13 및 23) 에 대하여 설정된 반응기의 외부 표면의 온도를 조절함으로써 제어가능하다.
재킷 (13 및 23) 은, 열 매체 공급 경로 (도면에 도시되지 않음) 로부터 증기, 온수, 유기 열 매체 등을 도입함으로써 반응기 (10 및 20) 의 열을 적절하게 가열하고 유지하기 위하여 반응기 (10 및 20) 각각의 거의 전체를 둘러싼다. 재킷 (13 및 23) 의 온도는 도입되는 열 매체의 온도 또는 압력으로 적절하게 조절될 수 있다. 재킷 (13 및 23) 내로 도입된 열 매체는 열 매체 배출 경로 (도면에 도시되지 않음) 로부터 제거된다. 재킷 (13 및 23) 의 온도 및/또는 압력은 열 매체 배출 경로에 위치한 온도 센서 (도면에 도시되지 않음) 와 같은 센서에 의하여 감지된다. 온도 센서와 같은 센서의 위치 지점은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 열 매체 공급 경로 상에, 또는 재킷 (13 및 23) 내에 위치될 수 있다.
반응기 (10 및 20) 의 중합 반응을 위하여, 일정한 품질을 가진 중합체를 수득하는 것을 고려하여 각각의 반응기 (10 및 20) 에서 통상적으로 일정한 온도로 실시해야 한다. 그러므로, 전술된 온도 조절 수단 (재킷 (13 및 23)) 은 이전에 설정된 일정한 온도에서 제어되고, 그 결과 반응기 (10 및 20) 내의 온도는 통상적으로 일정한 온도에서 각각 유지될 수 있다.
전술된 온도 조절 수단 (재킷 (13 및 23)) 의 설정 온도는, 후술되는 공급 유속 제어 수단으로 보내져, 단량체 공급 수단 (펌프 (5, 5')) 및/또는 개시제 공급 수단 (펌프 (7, 7') 으로 공급 유속을 제어할 것인지 아닌지를 결정하기 위한 데이터로서 사용된다. 전술된 온도 조절 수단 (재킷 (13 및 23)) 의 설정 온도는 전술된 열 매체의 온도 또는 압력을 제어함으로써 조절될 수 있다.
공급 유속 제어 수단에 대하여, 공급 유속 제어 수단의 예는 CPU, ROM, RAM 등이 장착된 제어 장치 (도면에 도시되지 않음) 가 있다.
제어 장치의 ROM 은 펌프 (5, 5' 및 7, 7') 를 제어하는 프로그램 저장 장치이다. 제어 장치의 RAM 은, 상기 프로그램을 실행하기 위하여 온도 센서 (T) 에 의해 감지된 반응기 (10 및 20) 의 온도의 데이터, 재킷 (13 및 23) 의 설정 온도의 데이터를 일시적으로 저장하기 위한 장치이다.
제어 장치의 CPU 는, 반응기 (10 및 20) 로의 원료 단량체 및/또는 중합 개시제의 공급 유속이 단량체 공급 수단 (펌프 (5, 5')) 및/또는 개시제 공급 수단 (펌프 (7, 7')) 에 의하여 조절되도록, 반응기 (10 및 20) 내의 온도의 데이터 및 상기 RAM 에 저장된 재킷 (13 및 23) 의 설정 온도의 데이터와 같은 데이터를 근거로 하여 ROM 내에 저장된 프로그램을 실행한다.
공급 유속 제어 수단 (제어 장치) 에 의한 제어의 예는 후술될 것이다.
온도 센서 (T) 에 의하여 감지된 반응기 (10) 내의 온도가 온도 조절 수단으로서의 재킷 (13) 의 설정 온도를 초과할 때, CPU 는, 예컨대 펌프 (7) 를 제어하도록 ROM 의 프로그램을 실행시켜, 반응기 (10) 내로의 중합 개시제의 공급 유속을 감소시킨다. 온도 센서 (T) 에 의해 감지된 반응기 (20) 내의 온도가, 온도 조절 수단으로서의 재킷 (23) 의 설정 온도를 초과할 때, CPU 는, 예컨대 펌프 (7) 를 제어하도록 ROM 내의 프로그램을 실행시켜, 반응기 (20) 내로의 중합 개시제의 공급 유속을 감소시킨다. 상기 제어를 실시함으로써, 반응기 (10 및/또는 20) 내에서 발생된 중합 열이 감소될 수 있고, 이로 인해 반응기 (10 및/또는 20) 의 온도를 저하시킬 수 있다.
다른 한편으로는, 반응기 (10) 내의 온도가 재킷 (13) 의 설정 온도보다 낮을 때, CPU 는, 예컨대 펌프 (7) 를 제어하도록 ROM 내의 프로그램을 실행시켜, 반응기 (10) 로의 중합 개시제의 공급 유속을 증가시킨다. 반응기 (20) 의 온도가, 재킷 (23) 의 설정 온도보다 낮을 때, CPU 는, 예컨대 펌프 (7') 를 제어하도록 ROM 의 프로그램을 실행시켜, 반응기 (20) 로의 중합 개시제의 공급 유속을 증가시킨다. 상기 제어를 실시함으로써, 반응기 (10 및/또는 20) 내에서 발생된 중합 열이 증가될 수 있고, 이로 인해 반응기 (10 및/또는 20) 의 온도를 상승시킬 수 있다.
예컨대, 반응기 (10 및 20) 내에서 중합 반응을 위한 펌프 (7, 7') 에 대한 제어가 반응기 (10 및 20) 내의 전체 공급 유속의 현저한 감소를 초래할 때, 중합 개시제의 공급 유속을 감소시키도록 펌프 (7, 7') 를 제어할 뿐만 아니라, 동시에 원료 단량체의 공급 유속을 증가시키도록 펌프 (5, 5') 를 각각 제어하는 것이 바람직하다.
추가로, 제어의 다른 예로서, 이하의 제어가 언급된다. 즉, 온도 센서 (T) 에 의하여 감지된 반응기 (10) 의 온도가 온도 조절 수단으로서의 재킷 (13) 의 설정 온도를 초과할 때, 펌프 (5) 는 원료 단량체의 공급 유속을 증가시키도록 제어되고, 그 결과 반응기 (10) 내로의 중합 개시제의 상대 공급 유속이 감소된다. 온도 센서 (T) 에 의하여 감지된 반응기 (20) 의 온도가 온도 조절 수단으로서의 재킷 (23) 의 설정 온도를 초과할 때, 펌프 (5) 는 원료 단량체의 공급 유속을 증가시키도록 제어되고, 그 결과 반응기 (20) 내로의 중합 개시제의 상대 공급 유속이 감소된다. 상기 제어를 수행함으로써, 반응기 (10 및/또는 20) 의 온도는 또한 하강될 수 있다.
원료 단량체의 공급 유속 및 중합 개시제의 공급 유속의 비는 발생된 중합체의 종류, 사용된 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다.
또한, 원료 단량체의 공급 유속 및/또는 중합 개시제의 공급 유속의 증가도 또는 감소도는 생성된 중합체의 종류, 사용된 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 하지만, 개시제 공급 수단에 의하여 반응기 (10 및 20) 로 공급되는 것이 중합 개시제가 아니라, 중합 개시제를 포함하는 원료 단량체인 경우, 중합 개시제를 포함하는 원료 단량체에서의 중합 개시제의 성분비를 고려하여 중합 개시제의 공급 유속을 제어하는 것이 필요하다.
혼합기 (26) 는 각각의 배출 라인 (15, 25) 을 통해 수득된 중합체분을 균일하게 혼합하며, 도면에 도시된 바와 같은 배출 라인 (15, 25) 또는 공통 배출 라인 (27) 의 합류 부분에 위치될 수 있다. 또한, 상기 실시형태에 대하여 불필요할지라도, 예열기 (31) 및 탈휘발화 압출기 (33) 가 공통 배출 라인 (27) 의 하류에 위치될 수 있다. 도면에서 별개의 장치로서 도시된 혼합기 (26) 와 예열기 (31) 대신에 예열기 (31) 가 존재하는 경우, 정적 혼합기 (static mixer) 등과 같은 혼합기 (26) 와 예열기 (31) 의 조합식 장치가 사용되어 도면에 도시된 예열기 (31) 의 위치에 위치될 수 있다. 예열기 (31) 와 탈휘발화 압출기 (33) 사이에 압력 조절 밸브 (도면에 도시되지 않음) 가 제공될 수 있다. 탈휘발화 후에 압출된 대상은 배출 라인 (35) 으로부터 배출된다.
예열기 (31) 로서, 점성 유체를 가열할 수 있는 한, 임의의 적절한 가열기가 사용될 수 있다. 탈휘발화 압출기 (33) 로서, 단일 또는 다중 스크류 탈휘발화 압출기가 사용될 수 있다.
추가로, 탈휘발화 압출기 (33) 로부터 분리된 휘발 성분 (주로, 미반응 원료를 포함함) 으로부터 분리되고 회수되는 원료 단량체를 저장하기 위한 회수 탱크 (37) 가 제공될 수 있다.
이어서, 상기 장치를 사용함으로써 실시된 중합체 조성물을 생산하는 방법이 설명될 것이다. 이 실시형태에서, 메타크릴산 에스테르 단량체의 연속 중합을 실시하는 경우, 다른 말로 하면, 메타크릴산 에스테르 중합체를 제조하는 경우를 예로써 설명하지만, 본 발명은 이것으로 제한되지 않는다.
ㆍ 준비
먼저, 원료 단량체, 중합 개시제 등이 준비된다.
원료 단량체로서, 메타크릴산 에스테르 단량체가 상기 실시형태에 사용된다.
메타크릴산 에스테르 단량체의 예는,
- 알킬 메타크릴레이트 (알킬기가 1 ~ 4 개의 탄소를 가짐) 단독, 또는
- 80 중량 % 이상의 알킬 메타크릴레이트 (알킬기가 1 ~ 4 개의 탄소를 가짐) 와 이와 함께 공중합 가능한 20 중량 % 이하의 다른 비닐 단량체의 혼합물이 있다.
알킬 메타크릴레이트 (알킬기가 1 ~ 4 개의 탄소를 가짐) 의 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2급-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 등을 포함한다. 이들 중에서, 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 전술된 알킬 메타크릴레이트의 예는 단독으로 또는 적어도 2 종을 조합하여 사용될 수 있다.
공중합 가능한 비닐 단량체의 예는, 벤질 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (전술된 알킬 메타크릴레이트 (알킬기가 1 ~ 4 개의 탄소를 가짐) 제외) 와 같은 메타크릴산 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 말레산 무수물, 및 이타콘산 무수물과 같은 불포화 카복실산 또는 이들의 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 모노글리세롤 메타크릴레이트와 같은 하이드록시기 함유 단량체; 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디아세톤아크릴아마이드, 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 질소 함유 단량체; 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시기 함유 단량체; 스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 스티렌기 단량체를 포함한다.
중합 개시제로서, 예컨대, 라디칼 개시제가 상기 실시형태에서 사용된다.
라디칼 개시제의 예는, 아조비스이소브티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산니트릴, 1,1'-아조비스 (1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트, 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산과 같은 아조 화합물; 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 아세틸 사이클로헥실설포닐 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 이소부틸 퍼옥시디카보네이트, s-부틸 퍼옥시디카보네이트, n-부틸 퍼옥시디카보네이트, 2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시-에틸헥사노에이트, 1,1,2-트리메틸 프로필 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-아밀 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 알릴 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, 1,1,2-트리메틸 프로필 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 이소노네이트, 1,1,2-트리메틸 프로필 퍼옥시-이소노네이트, 및 t-부틸 퍼옥시벤조에이트와 같은 유기 과산화물을 포함한다.
상기 중합 개시제는 단독 또는 적어도 2 종을 조합하여 사용될 수 있다.
중합 개시제는 생성된 중합체 및 사용된 원료 단량체의 종류에 따라 선택된다. 예컨대, 본 발명이 특별히 제한되지는 않지만, 중합 온도에서 1 분 이하의 반감기를 갖는 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 중합 온도에서 반감기가 최대 1 분일 때, 반응 속도는 적합하고, 따라서 개시제는 연속 중합 장치의 중합 반응에 적합하다.
중합 개시제 (라디칼 개시제) 의 공급량은 특별히 제한되지 않지만, 원료 단량체 (마침내 반응기 (10 및 20) 각각에 공급된 원료 단량체) 에 관하여 통상적으로 0.001 ~ 1 중량 % 이다. 원료 단량체에 대한 중합 개시제의 비는 제 1 반응기 (10) 및 제 2 반응기 (20) 간에 상이할 수 있다.
전술된 원료 단량체 및 중합 개시제에 더하여, 임의의 적절한 다른 성분(들), 예컨대, 사슬 이동제, 부타디엔 및 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber; SBR) 와 같은 고무 중합체 등이 사용될 수 있다. 사슬 이동제는 발생된 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 사용된다.
사슬 이동제에 대하여, 단일작용기이거나 다중작용기의 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 더 상세하게, 사슬 이동제의 예는, n-프로필 메르캅탄, 이소프로필 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, 2-에틸헥실 메르캅탄, n-도데실 메르캅칸 및 t-도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄; 페닐 메르캅탄 및 티오크레졸과 같은 방향성 메르캅탄; 18 이하의 탄소를 포함하는 메르캅탄, 예컨대 에틸렌 티오글리콜; 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리 펜타에리스리톨 및 소르비톨과 같은 폴리알콜류; 하이드록실기가 티오글리콜산 또는 3-메르캅토프로피오닉산 (3-mercaptopropionic acid), 1,4-디히드로나프탈렌, 1,4,5,8-테트라하이드로나프탈렌, β-테르피넨, 테르피놀렌, 1,4-시클로헥사디엔, 수소황화물과 에스테르화 되는 것등을 포함한다. 사슬 이동제의 예들은 단독 또는 적어도 2 종을 조합하여 사용될 수 있다.
사슬 이동제의 공급량은, 사용된 사슬 이동제의 종류 등에 따라 변하기 때문에, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 메르캅탄을 사용하는 경우, 사슬 이동제의 공급량은 원료 단량체 (반응기 (10 및 20) 각각에 마침내 공급된 원료 단량체) 에 관하여 바람직하게는 0.01 ~ 3 중량 %, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 1 중량 % 이다. 원료 단량체에 대한 사슬 이동제의 비는 제 1 반응기 (10) 와 제 2 반응기 (20) 간에 상이할 수 있다.
원료 단량체 탱크 (1, 1') 에서, 전술된 원료 단량체 (1 종 또는 2 종 이상의 혼합물) 는 적절하게 (이러한 경우가 있을 수 있다면, 사슬 이동제와 같은 다른 성분(들)과 함께) 준비된다. 중합 개시제 탱크 (3, 3') 에서, 전술된 중합 개시제는 필요하다면 원료 단량체로 적절하게 (이러한 경우가 있을 수 있다면, 사슬 이동제와 같은 다른 성분(들)과 함께) 준비된다. 중합 개시제 탱크 (17) 는 중합 개시제 단독으로 또는 원료 단량체 및 중합 개시제 (이러한 경우가 있을 수 있다면, 사슬 이동제와 같은 다른 성분(들)을 추가로 포함할 수 있음) 의 혼합물의 형태를 저장할 수 있다.
원료 단량체 탱크 (1) 에서의 원료 단량체의 조성물과 원료 단량체 탱크 (1') 에서의 원료 단량체의 조성물은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 중합 개시제 탱크 (3) 에서의 중합 개시제의 조성물과 중합 개시제 탱크 (3') 에서의 중합 개시제의 조성물은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 도면에 도시된 실시예에 있어서, 원료 단량체 탱크 (1) 와 중합 개시제 탱크 (3) 는 제 1 반응기 (10) 용으로 사용되고, 이들과 상이한 원료 단량체 탱크 (1') 와 중합 개시제 탱크 (3') 는 제 2 반응기 (20) 용으로 사용된다. 그러나, 원료 단량체 탱크 (1) 에서의 원료 단량체의 조성물이 원료 단량체 탱크 (1') 에서의 원료 단량체의 조성물과 동일하다면, 원료 단량체 탱크 (1, 1') 는 공통의 원료 단량체 탱크일 수 있다. 중합 개시제 탱크 (3) 에서의 중합 개시제의 조성물이 중합 개시제 탱크 (3') 에서의 중합 개시제의 조성물과 동일하다면, 중합 개시제 탱크 (3, 3') 는 공통의 중합 개시제일 수 있다.
ㆍ 제 1 중합 단계
원료 단량체 및 중합 개시제의 공급원으로서의 원료 단량체 탱크 (1) 및 중합 개시제 탱크 (3) 로부터 공급구 (11a) 를 통해 원료 단량체 및 중합 개시제가 제 1 반응기 (10) 에 공급된다. 보다 상세하게는, 원료 단량체는 펌프 (5) 에 의하여 원료 단량체 탱크 (1) 로부터 공급되고, 중합 개시제 (바람직하게는, 여기서 중합 개시제라고 또한 간단히 일컬어지는, 원료 단량체 및 중합 개시제의 혼합물) 는 펌프 (7) 에 의하여 중합 개시제 탱크 (3) 로부터 공급되고, 원료 단량체 및 중합 개시제는 공급구 (11a) 에 의하여 제 1 반응기 (10) 내로 원료 공급 라인 (9) 을 통하여 함께 합쳐진다.
제 1 반응기 (10) 에 중합 개시제를 공급하기 위하여, 원료 단량체 및 중합 개시제의 혼합물이 중합 개시제 탱크 (3) 에서 준비되고 중합 개시제 탱크로부터 공급될 때, A : B 의 비율을 80 : 20 ~ 98 : 2 의 범위 내로 조절하는 것이 바람직하고, 여기서 A 는 원료 단량체 탱크 (1) 로부터의 원료 단량체의 공급 유속 (kg/h) 을 나타내고, B 는 중합 개시제 탱크 (3) 로부터의 원료 단량체 및 중합 개시제의 혼합물 (중합 개시제의 성분 비가 0.002 ~ 10 중량 % 인 것) 의 공급 유속 (kg/h) 을 나타낸다.
제 1 반응기 (10) 로 공급된 원료 단량체 및 중합 개시제의 온도는 특별히 제한되지 않는다. 하지만, 이는 반응기 내의 열균형 손실에 의하여 중합 온도를 변화시킬 수 있는 하나의 인자이고, 따라서 제 1 반응기 (10) 로의 공급 이전에 가열기/냉각기 (도면에 도시되지 않음) 에 의하여 적절하게 상기 온도를 조절하는 것이 바람직하다.
전술된 바와 같이 제 1 반응기 (10) 로 공급된 원료 단량체 및 중합 개시제는, 제 1 반응기 (10) 의 단열 조건 (반응기의 외측에 또는 외측으로부터 실질적으로 열의 전달이 없는 조건) 하에서, 상기 실시형태의 연속 중합, 연속 괴상 중합 (바꾸어 말하면, 용매가 없는 중합) 을 받게 된다. 상기 제 1 중합 단계는 원료 단량체와 중합 개시제가 연속 중합되게 하여, 중합 반응이 원하는 중합율로 진행되게 하고, 제 1 중합체분 (또는 중합 시럽) 이 제 1 반응기 (10) 의 배출구 (11b) 로부터 수득된다.
제 1 중합 단계에서, 연속 중합은, 반응기가 반응 혼합물로 충전되는 동안 실질적으로 가스 상은 존재하지 않는 조건 (이하, 완전 충전된 조건이라 함) 하에서 바람직하게 실시된다. 이는 연속 괴상 중합에 특히 적합하다. 완전 충전된 조건은, 반응기의 내부 표면에의 겔의 부착 및 성장, 및 상기 겔이 반응 혼합물에 혼합되어 결과적으로 얻어지는 중합체 조성물의 품질을 열화시키는 문제점을 사전에 방지할 수 있다. 추가로, 완전 충전된 조건은 반응기의 모든 내부 용적을 반응 공간으로서 사용하는 것을 가능하게 하고, 이로 인해 고생산성이 달성될 수 있다.
제 1 반응기 (10) 의 배출구 (11b) 가 상기 실시형태에서와 같이 반응기의 상부에 위치되는 경우, 완전 충전된 조건은 제 1 반응기 (10) 로부터 공급 및 수득을 연속으로 실시함으로써 손쉽게 간단히 실현된다. 반응기의 상부에 배출구가 위치되는 것은, 특히 메타크릴산 에스테르 단량체의 연속 중합에 특히 바람직하다.
제 1 중합 단계에서 추가로, 연속 중합은 단열 조건 하에서 실시된다. 이는 연속 괴상 중합에 특히 적합하다. 단열 조건은, 반응기의 내부 표면에의 겔의 부착 및 성장, 및 상기 겔이 반응 혼합물에 혼합되어 결과적으로 얻어지는 중합체 조성물의 품질을 열화시키는 문제를 사전에 방지할 수 있다. 추가로, 단열 조건은 중합 반응이 안정화되는 것을 가능하게 하고, 폭주 반응을 방지하기 위한 자기 제어성을 일으킬 수 있다.
단열 조건은 제 1 반응기 (10) 의 내측의 온도 및 제 1 반응기 (10) 의 외부 표면의 온도를 서로에 대하여 거의 동등하게 만듦으로써 달성될 수 있다. 보다 상세하게는, 이는 전술된 제어 장치 (도면에 도시되지 않음) 의 사용으로, 재킷 (온도 조절 수단) (13) 에 대하여 설정된 제 1 반응기의 외부 표면의 온도 및 온도 센서 (온도 감지 수단) (T) 에 의하여 감지되는 제 1 반응기 (10) 의 온도가 서로에 대하여 상응하도록, 펌프 (5 및 7) 및 유동 제어 밸브 (8) 를 작동시켜 제 1 반응기 (10) 로의 원료 단량체 및 중합 개시제의 공급량을 조절함으로써 달성될 수 있다. 이는 반응기 내로 여분의 열량을 추가하기 때문에, 반응기의 외부 표면의 온도를 반응기의 온도보다 훨씬 높게 설정하는 것은 바람직하지 않다. 반응기의 온도와 반응기의 외부 표면의 온도 차이가 더 작을수록, 더 좋다. 보다 상세하게는, ± 5 ℃ 범위 내로 온도차를 조절하는 것이 바람직하다.
중합 열 및 교반 열과 같은 제 1 반응기 (10) 에서 생성된 열은 제 1 반응기 (10) 로부터의 제 1 중합체분의 수득시에 통상적으로 운반된다. 제 1 중합체분에 의하여 운반된 열량은 이 제 1 중합체분의 유속 및 비열, 및 중합 반응의 온도에 의하여 결정된다.
제 1 중합 단계에서의 연속 중합의 온도는 제 1 반응기 (10) 의 온도 (온도 센서 (T) 에 의하여 감지됨) 로서 이해된다. 상기 온도는 정적 상태에 도달할 때까지 다양한 조건에 따라 변하고, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 약 100 ~ 180 ℃ 이다.
제 1 중합 단계에서의 연속 중합의 압력은 제 1 반응기 (10) 의 압력으로 이해된다. 상기 압력은 반응기에서 원료 단량체의 가스가 발생되는 것을 방지하기 위해 반응기의 온도에서 원료 단량체의 증기압 이상의 압력이고, 통상적으로 게이지 압력으로 약 1.0 ~ 2.0 MPa 이다.
제 1 중합 단계에서의 연속 중합을 받는 기간은 제 1 반응기 (10) 에서의 평균 체류 시간으로서 이해된다. 평균 체류 시간은 제 1 중합체분에서의 중합체의 생산성 등에 따라 설정될 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 15 분 ~ 6 시간이다. 상기 평균 체류 시간은 제 1 반응기 (10) 로의 원료 단량체 등의 공급량 (공급 유속) 을 변화시키도록 펌프 (5 및 7) 를 사용함으로써 조절될 수 있다. 하지만, 평균 체류 시간은 대부분 제 1 반응기 (10) 의 내부 용적에 따르기 때문에, 제 1 반응기 (10) 의 내부 용적 및 제 2 반응기 (20) 의 내부 용적의 설계 방법이 후술되는 바와 같이 중요하다.
전술된 바와 같이, 제 1 중합체분은 제 1 반응기 (10) 의 배출구 (11b) 로부터 수득된다. 수득된 제 1 중합체분은 생성된 중합체를 포함하고, 미반응 원료 단량체, 미반응 중합 개시제, 중합 개시제의 분해된 물질 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 실시형태가 이것으로 제한되지 않지만, 제 1 중합체분의 중합율은, 예컨대 5 ~ 90 중량 %, 바람직하게는 30 ~ 80 중량 %이다. 제 1 중합체분의 중합율은 제 1 중합체분 내의 중합체의 성분비에 통상적으로 상응한다. 중합율이 높을수록, 중합체의 생산성이 높고, 아울러 중합체분의 점도가 높아, 교반에 필요한 동력이 커지게 된다. 중합율이 낮을수록, 중합체의 생산성이 낮아, 미반응 원료 단량체를 회수하기 위해 부하가 커지게 된다. 따라서, 제 1 중합체분을 위한 목표 또는 가이드로서 적절한 중합율을 설정하는 것이 바람직하다.
ㆍ 제 2 중합 단계
제 2 중합 단계는 제 1 중합 단계에 병렬로 실시된다.
이하, 별도로 설명하지 않는 한 제 1 중합 단계와 유사한 설명이 적용된다.
원료 단량체와 중합 개시제는, 원료 단량체와 중합 개시제의 공급원으로서 원료 단량체 탱크 (1') 및 중합 개시제 탱크 (3') 로부터 공급구 (21a) 를 통해 제 2 반응기 (20) 에 공급된다. 보다 자세하게는, 원료 단량체는 펌프 (5') 에 의해 원료 단량체로부터 공급되고, 중합 개시제는 펌프 (7') 에 의해 중합 개시제 탱크 (3') 로부터 공급되며, 이들은 공급구 (21a) 에 의해 제 2 반응기 (20) 로 원료 공급 라인 (9') 을 통해 함께 합쳐진다.
제 2 반응기 (20) 로 중합 개시제를 공급하기 위하여, 원료 단량체 및 중합 개시제의 혼합물이 중합 개시제 탱크 (3') 에서 준비되고 중합 개시제 탱크로부터 공급될 때, A' : B' 의 비를 80 : 20 ~ 98 : 2 의 범위 내로 조절하는 것은 바람직하고, 여기서 A' 는 원료 단량체 탱크 (1') 로부터의 원료 단량체의 공급 유속 (kg/h) 을 나타내고, B' 는 중합 개시제 탱크 (3') 로부터의 원료 단량체와 중합 개시제의 혼합물 (중합 개시제의 성분비가 0.002 ~ 10 중량 % 임) 의 공급 유속 (kg/h) 을 나타낸다.
제 2 반응기 (20) 에 공급된 원료 단량체와 중합 개시제의 온도는 특별히 제한되지 않는다. 하지만, 이는 반응기의 열 균형을 손실함으로써 중합 온도를 변화시킬 수 있는 하나의 인자이고, 따라서 제 2 반응기 (20) 로의 공급 이전에 가열기/냉각기 (도면에 도시되지 않음) 에 의하여 적절하게 상기 온도를 조절하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 제 2 반응기 (20) 에 공급된 원료 단량체와 중합 개시제는 제 2 반응기 (20) 의 단열 조건 하에, 연속 중합, 상기 실시형태에서 연속 괴상 중합을 받게 된다. 상기 제 2 중합 단계는 원료 단량체와 중합 개시제가 연속 중합을 받게하여 중합 반응이 원하는 중합율로 진행하도록 하고, 제 2 중합체분 (또는 중합 시럽) 은 제 2 반응기 (20) 의 배출구 (21b) 로부터 수득된다.
또한 제 2 중합 단계에서, 연속 중합은 완전 충전된 조건하에서 바람직하게 실시된다. 이는 연속 괴상 중합에 특히 적합하다. 완전 충전된 조건은, 반응기의 내부 표면에의 겔의 부착 및 성장, 및 상기 겔이 반응 혼합물에 혼합되어 결과적으로 얻어지는 중합체 조성물의 품질을 열화시키는 문제점을 사전에 방지할 수 있다. 추가로, 완전 충전된 조건은 반응기의 모든 내부 용적을 반응 공간으로서 사용하는 것을 가능하게 하고, 이로 인해 고생산성이 달성될 수 있다.
제 2 반응기 (20) 의 배출구 (21b) 가 상기 실시형태에서 반응기의 상부에 위치되면, 완전 충전된 조건은 제 2 반응기 (20) 로의 공급 및 수득을 연속적으로 실시함으로써 편리하고 단순하게 실현된다. 반응기의 상부에의 배출구의 위치결정은 특히, 메타크릴산 에스테르 단량체의 연속 중합에 바람직하다.
또한, 제 2 중합 단계에서 추가로, 연속 중합은 단열 조건하에서 실시된다. 이는 연속 괴상 중합에 특히 적합하다. 단열 조건은, 반응기의 내부 표면에의 겔의 부착 및 성장, 및 상기 겔이 반응 혼합물에 혼합되어 결과적으로 얻어지는 중합체 조성물의 품질을 열화시키는 문제를 사전에 방지할 수 있다. 추가로, 단열 조건은 중합 반응이 안정화되는 것을 가능하게 하고, 폭주 반응을 방지하기 위한 자기 제어성을 일으킬 수 있다.
단열 조건은 제 2 반응기 (20) 의 내측의 온도 및 제 2 반응기의 외부 표면의 온도를 서로에 대하여 일반적으로 동등하게 만듦으로써 달성될 수 있다. 보다 상세하게는, 이는 전술된 제어 장치 (도면에 도시되지 않음) 의 사용으로, 재킷 (온도 조절 수단) (23) 에 대하여 설정된 제 2 반응기 (20) 의 외부 표면의 온도 및 온도 센서 (온도 감지 수단) (T) 에 의하여 감지되는 제 2 반응기 (20) 의 온도가 서로에 대하여 상응하도록 펌프 (5' 및 7') 를 작동시켜 제 2 반응기 (20) 로의 원료 단량체 및 중합 개시제의 공급량을 조절함으로써 달성될 수 있다. 반응기의 외부 표면의 온도를 반응기의 온도보다 훨씬 높게 설정하는 것은, 반응기 내로 여분의 열량을 추가하기 때문에, 바람직하지 않다. 반응기의 온도와 반응기의 외부 표면의 온도 차이가 더 작을수록, 더 좋다. 보다 상세하게는, ± 5 ℃ 범위 내로 온도차를 조절하는 것이 바람직하다.
중합 열 및 교반 열과 같은 제 2 반응기 (20) 에서 발생된 열은 제 2 반응기 (20) 로부터 제 2 중합체분을 수득하면서 통상적으로 운반된다. 제 2 중합체분에 의하여 운반된 열량은 제 2 중합체분의 유속 및 비열, 중합 반응의 온도에 의하여 결정된다.
제 2 중합 단계에서의 연속 중합의 온도는 제 2 반응기 (20) 의 온도로서 이해된다. 상기 온도는, 예컨대 약 100 ~ 200 ℃ 이다. 제 2 중합 단계의 온도는 제 1 중합 단계의 온도와 동등할 수 있지만, 바람직하게는 이와 다르다.
제 2 중합 단계에서의 연속 중합의 압력은 제 2 반응기 (20) 의 압력으로서 이해된다. 상기 압력은 일반적으로 게이지 압력으로 약 1.0 ~ 2.0 MPa 이고, 제 1 중합 단계의 압력과 동등할 수 있다.
제 2 중합 단계에서의 연속 중합을 받는 기간은 제 2 반응기 (20) 의 평균 체류 시간으로서 이해된다. 평균 체류 시간은 제 2 중합체분에서의 중합체의 생산성 등에 따라 설정될 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 15 분 ~ 6시간이다. 제 2 중합 단계의 평균 체류 시간은 제 1 중합 단계의 평균 체류 시간에 동등할 수 있지만, 바람직하게는 이와 다르다. 제 2 중합 단계의 평균 체류 시간은 제 2 반응기 (20) 로의 원료 단량체 등의 공급량 (공급 유속) 을 변화시키기 위하여 펌프 (5' 및 7') 를 사용함으로써 조절될 수 있있다. 하지만, 평균 체류 시간은 대부분 제 2 반응기 (20) 의 내부 용적에 따르기 때문에, 제 1 반응기 (10) 의 내부 용적 및 제 2 반응기 (20) 의 내부 용적의 설계 방법이 후술되는 바와 같이 중요하다.
전술된 바와 같이, 제 2 중합체분은 제 2 반응기 (20) 의 배출구 (21b) 로부터 수득된다. 얻어진 제 2 중합체분은 발생된 중합체를 포함하고, 또한 미반응 원료 단량체, 미반응 중합 개시제, 중합 개시제의 분해된 물질 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 실시형태가 이것으로 제한되지 않지만, 제 2 중합체분의 중합율은, 예컨대 5 ~ 90 중량 %, 바람직하게는 30 ~ 80 중량 %이다. 제 2 중합체분의 중합율은 제 2 중합체분 내의 중합체의 성분비에 통상적으로 상응한다. 중합율이 높을수록, 중합체의 생산성이 높고, 아울러 중합체분의 점도가 높아, 교반에 필요한 동력이 커지게 된다. 중합율이 낮을수록, 중합체의 생산성이 낮아, 미반응 원료 단량체를 회수하기 위해 부하가 커지게 된다. 따라서, 제 2 중합체분을 위한 목표 또는 가이드로서 적절한 중합율을 설정하는 것이 바람직하다.
ㆍ블렌딩 단계
배출 라인 (15) 을 통해 제 1 반응기 (10) 로부터 수득된 제 1 중합체분과 배출 라인 (25) 을 통해 제 2 반응기 (20) 로부터 수득된 제 2 중합체분은 혼합기 (26) 에 의해 함께 블렌딩되어 공통 배출 라인 (27) 으로부터 중합체 조성물 (중합 시럽) 을 얻는다.
이렇게 얻어진 중합체 조성물은 제 1 중합체분의 특성과 제 2 중합체분의 특성을 조합 (합계 또는 결합) 함으로써 생겨난다.
상기 실시형태에서와 같이 2 개의 라인에서 연속 중합 (연속 괴상 중합) 을 실시함으로써, 중합 반응 조건, 보다 자세하게는, 온도, 시간 (평균 잔류 시간), 중합 개시제의 양 (중합 개시제 대 원료 단량체의 비) 등은 제 1 중합 단계 및 제 2 중합 단계에 대해 독립적으로 설정될 수 있다.
예컨대, 제 1 반응기와 제 2 반응기 사이에서, 중합 반응 조건, 보다 자세하게는, 온도, 시간 (평균 잔류 시간), 중합 개시제의 양 (중합 개시제 대 원료 단량체의 비) 등을 구별함으로써, 제 1 중합체분의 분자량 분포와 제 2 중합체분의 분자량 분포를 구별할 수 있고, 이는 이들을 블렌딩함으로써 분자량 분포가 제어되는 중합체 조성물을 얻을 수 있게 한다. 통상, 분자량이 높을수록, 기계적 강도 및 내열성이 높지만, 성형 가공성은 낮아진다. 반면, 분자량이 낮을수록, 성형 가공성은 높아지지만, 충분한 기계적 강도와 내열성이 얻어지지 않을 수 있다. 이에 의해, 고분자량의 중합체분과 저분자량의 중합체분이 전술한 제 1 중합체분과 제 2 중합체분로서 얻어져 함께 혼합 (블렌딩)되므로, 광범위하거나 이정 분자량 분포의 중합체 조성물이 얻어질 수 있다. 따라서, 중합체 조성물은 양호한 성형 가공성 (예컨대, 유동성, 사출 성형성 등) 및 기계적 고강도 및 내열성을 갖는다.
상기 실시형태에 따르면, 이정 분자량 분포를 갖는 중합체 조성물을 보다 효과적으로 얻을 수 있다. JP 2008-538794 A 에 개시된 용융 혼련 방법시, 예컨대, 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 별도로 제조되어 사전에 블렌딩을 위한 적절한 형태 (일반적으로, 펠릿) 로 만들어지며, 이들은 용융 블렌딩을 받게되는데, 즉 일정 비율로 혼합되고 용융 혼련되기 위하여 압출기에 장입되어 일정 형태로 배치 (일반적으로 펠릿화) 된다. 이에 반해, 상기 실시형태에 따르면, 제 1 반응기와 제 2 반응기에서 각각 수득된 제 1 중합체분과 제 2 중합체분은 직접 함께 혼합된다. 따라서, 일단 형성된 중합체가 용융 블렌딩을 받게 되고 후속하여 다시 형성 (펠릿화) 되는 것에 비해, 상기 실시형태는 적은 수의 단계에 의해 실시될 수 있고, 용융 혼련중 외래 물질의 혼합과 가열에 의한 약간의 착색의 가능성을 회피할 수 있고, 양호한 생산성을 갖는 고품질의 중합체 조성물을 연속하여 얻을 수 있다. 게다가, WO 2007/060891 에서 기재된 2 단 중합 방법에서, 예컨대, 제 1 단 중합은 일정 원료를 반응기에 공급함으로써 실행되고, 이후 제 2 단 중합이 일정 원료를 이 반응기에 추가함으로써 실행되며, 이러한 2 단 중합 방법은 일반적으로 현탁 중합 (suspension polymerization) 에 의해 실행된다. 현탁 중합에 있어서, 현탁 안정제가 통상 사용되며, 황산 수용액이 때때로 추가되어 중합 후의 현탁 안정제를 용해 제거시킨다. 또한, 현탁 중합에 있어서, 중합 후 탈수 및 건조에 의해 얻어지는 비드 형태의 중합체는 압출기에서 용융 혼련 및 펠릿화된 것이다. 이에 반해, 상기 실시형태에 따르면, 연속 괴상 중합이 제 1 반응기 및 제 2 반응기에서 실행된다. 따라서, 상기 실시형태는 현탁 안정제 및 황산 수용액과 같은 첨가제의 사용을 회피할 수 있고, 탈수 및 건조와 같은 작업을 필요로 하지 않으며, 이에 의해 이러한 첨가제와 추가의 작업에 기인한 이물질의 혼합 가능성을 회피할 수 있고, 양호한 생산성을 갖는 고품질의 중합체 조성물을 연속해서 얻을 수 있다.
중합 반응 조건이 제 1 중합 단계와 제 2 중합 단계 각각에 대해 어떻게 설정되는지는 원하는 특성 및 생산성 등에 따라 변할 수 있다.
ㆍ탈휘발화 단계
전술한 바와 같이 수득된 중합체 조성물 (중합 시럽) 은 발생된 중합체 뿐만 아니라, 미반응 원료 단량체 및 중합 개시제 등을 포함할 수도 있다. 상기 실시형태가 이것으로 제한되지 않지만, 상기 중합체 조성물은, 바람직하게, 예컨대 원료 단량체를 분리하고 회수하기 위한 탈휘발화를 받을 수 있다.
보다 상세하게는, 중합체 조성물은 공통의 배출 라인 (27) 을 통하여 예열기 (31) 로 옮겨진다. 예열기 (31) 내의 중합체 조성물에는, 미반응 원료 단량체로 주로 구성된 휘발 성분을 휘발시키기 위하여 필요한 열량의 일부 또는 전부가 첨가된다. 그런 다음, 중합체 조성물은 압력 조절 밸브 (도면에 도시되지 않음) 에 의하여 탈휘발화 압출기 (33) 로 옮겨지고, 휘발 성분은 탈휘발화 압출기에서 적어도 부분적으로 제거되고, 남겨진 압출된 대상물은 펠릿으로 형성되어 배출 라인 (35) 으로부터 배출된다. 이로 인해, 메타크릴산 에스테르 중합체를 포함하는 수지 조성물은 펠릿의 형태로 생성된다.
상기 중합체 조성물을 이동시키기 위한 방법으로서, JP 4-48802 B 에서 설명된 방법이 바람직하다. 탈휘발화 압출기를 사용하는 방법으로서, 예컨대 JP 3-49925 A, JP 51-29914 B, JP 52-17555 B, JP 1-53682 B, JP 62-89710 A 등에서 설명된 방법이 바람직하다.
추가로, 전술된 탈휘발화 압출기에서의 중합체 조성물의 탈휘발화 동안 또는 탈휘발화 후에, 중합체 조성물 또는 압출된 대상물에는, 필요하다면, 수지 조성물 내로 통합시키기 위하여, 고급 알코올 및 고급 지방산 에스테르, 자외선 흡수제, 열 안정제, 착색제, 대전 방지제 등과 같은 윤활제가 추가될 수 있다.
탈휘발화 압출기 (33) 에서 제거된 휘발 성분은, 미반응 원료 단량체로 주로 구성되고 불순물; 예를 들면, 원료 단량체에 원래 함유된 불순물, 필요하다면 사용된 첨가제, 중합의 과정에서 발생된 휘발성 부산물(들), 이합체 (dimer) 및 삼합체 (trimer) 와 같은 소중합체, 중합 개시제의 분해된 물질 등을 포함한다. 통상적으로, 다량의 불순물은 수득된 수지 조성물을 착색시키고, 이는 바람직하지 않다. 그런 다음, 탈휘발화 압출기 (33) 에서 제거된 휘발 성분 (전술된 바와 같이 미반응 원료 단량체로 주로 구성되고 불순물을 포함함) 은 단량체 회수 칼럼 (도면에 도시되지 않음) 을 통하여 통과될 수 있고, 단량체 회수 칼럼 내에서 증류, 흡착 등에 의하여 처리되어, 전술된 휘발 성분으로부터 불순물이 제거된다. 따라서, 미반응 원료 단량체는 고순도로 회수될 수 있고, 그 결과 중합용 원료 단량체로서 적합하게 재사용될 수 있다. 예컨대, 연속 증류는, 미반응 원료 단량체를 단량체 회수 칼럼의 상부로부터 증류액으로서 고순도로 회수하기 위하여 단량체 회수 칼럼에서 실시되고, 이는 회수 탱크 (37) 에서 일단 저장된 후에, 원료 단량체 탱크 (1 및/또는 1') 로 이동되어 재생될 수 있거나, 회수 탱크 (37) 에서의 저장 없이 원료 단량체 탱크 (1 및/또는 1') 로 이동되어 재생될 수 있다. 반면에, 단량체 회수 칼럼으로부터 제거된 불순물은 쓰레기로서 처리된다.
회수된 원료 단량체가 회수 탱크 (37) 및/또는 원료 단량체 탱크 (1 및/또는 1') 에서 중합 반응을 유발하는 것을 방지하기 위해서, 중합 개시제는, 예컨대 원료 단량체에 관하여 2 ~ 8 중량 ppm 의 비로 회수 탱크 (37) 또는 원료 단량체 탱크 (1 및/또는 1') 내에서 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 이에 더하여, 회수 탱크 (37) 또는 원료 단량체 탱크 (1 및/또는 1') 내의 기상의 산소 농도는 2 ~ 8 용적 % 로 설정된다. 회수된 원료 단량체가 장시간 동안 회수 탱크 (37) 내에서 보존되는 것을 원한다면, 회수 탱크를 저온, 예컨대 0 ~ 5 ℃ 로 보존하는 것이 바람직하다.
상기 실시형태에서, 제 1 반응기 및 제 2 반응기가 모두 연속 괴상 중합을 실시하도록 사용된 연속 괴상 중합 장치가 설명된다. 하지만, 본 발명의 연속 중합 장치는 이것으로 제한되지 않고, 제 1 반응기 및 제 2 반응기 중 하나 또는 둘 다는 연속 용액 중합을 실시하도록 사용될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 용매가 용액 중합을 위하여 사용되기 때문에, 연속 중합 장치에는, 도 1 을 참조하여 전술된 연속 중합 장치와 유사한 형상 이외에, 용매 탱크 및 용액 중합을 실시하기 위한 특정한 반응기에 용매를 공급하기 위한 용매 탱크와 관련된 공급 라인 및 펌프 (공급 수단) 가 장착된다. 용매 탱크 및 이 용매 탱크와 관련된 공급 라인 및 펌프 (공급 수단) 는 특별히 제한되지 않고, 종래에 사용된 것과 유사한 것이 사용될 수 있다. 용매는, 원료 단량체 및/또는 중합 개시제와 혼합된 후에 용액 중합을 실시하기 위한 특정한 반응기로 공급될 수 있거나, 용액 중합을 실시하기 위한 특정한 반응기로 직접적으로 공급될 수 있다. 상기 특정한 반응기에서, 중합 단계는, 용매가 중합 반응에 사용된다는 점을 제외하고, 도 1 을 참조하여 전술한 중합 단계에 유사하게 (단열 조건하에서) 실시된다. 용매에 대하여, 용매는 용액 중합 반응 등의 원료 단량체에 따라 적절하게 선택되고, 특별히 제한되지 않지만, 용매의 예는 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 옥테인, 데케인, 사이클로 헥세인, 데칼린, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트 등을 포함한다. C : D 의 비는, 예컨대 70 : 30 ~ 95 : 5 이고, 바람직하게는 80 : 20 ~ 90 : 10 이지만, 이것으로 제한되지 않고, 여기서 C 는 용액 중합을 실시하기 위한 특정 반응기에 대한 원료 단량체의 공급 유속 (kg/h) 을 나타내고, D 는 상기 특정 반응기에 대한 용매의 공급 유속 (kg/h) 을 나타낸다.
본 발명의 연속 중합 장치 및 중합체 조성물 생산 공정은 본 발명의 실시형태를 통하여 자세하게 전술된다. 본 발명에 따라, 신규의 연속 중합 장치가 제공되고, 상기 연속 중합 장치의 사용은 적어도 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 사용하여 병렬로 적어도 2 개의 라인에서 중합을 실시할 수 있고, 그 결과 중합 반응 조건, 보다 상세하게는, 온도, 시간 (평균 체류 시간), 중합 개시제의 양 (원료 단량체에 대한 중합 개시제의 비) 등은 제 1 중합 단계 및 제 2 중합 단계에 대하여 독립적으로 설정될 수 있다. 이로 인해, 결과적으로 수득된 수지 조성물에 포함된 중합체의 분자량 분배를 제어할 수 있고, 다양한 특성, 보다 상세하게는, 양호한 성형 가공성, 높은 기계적 강도, 고내열성을 가진 수지 조성물 수득에 적합한 중합체 조성물을 보다 효과적으로 생산할 수 있다.
하지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제한되지 않고, 다양한 변경이 만들어 질 수 있다. 예컨대, 3 개 이상의 반응기는 병행하여 3 개 이상의 라인에서 중합을 실시하도록 사용될 수 있다. 예컨대, 배출구가 반응기의 상부 이외의 다른 위치에서 반응기에 위치될 수 있다.
본 발명은, 메타크릴산 에스테르 중합체(들)를 포함하는 수지 조성물의 수득에 적합한 중합체 조성물의 생산에 사용될 수 있다.
본 출원은, "연속 중합 장치 및 중합체 조성물 제조 방법" 이라는 제목으로, 2011 년 1 월 26 일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2011 - 14342 호를 우선권 주장한다. 상기 출원 내용은 전체적으로 이를 참조함으로써 본원에 포함된다.
1, 1' : 원료 단량체 탱크 (원료 단량체 공급원)
3, 3' : 중합 개시제 탱크 (중합 개시제 및, 필요하다면, 원료 단량체 공급원)
5, 5' : 펌프
7, 7' : 펌프
8, 8' : 라인
9, 9' : 원료 공급 라인
10 : 제 1 반응기
11a, : 공급구
11b : 배출구
11c : 다른 공급구
13 : 재킷 (온도 조절 수단)
14 : 교반기
15 : 배출 라인
20 : 제 2 반응기
21a : 공급구
21b : 배출구
21c : 다른 공급구
23 : 재킷 (온도 조절 수단)
24 : 교반기
25 : 배출 라인
26 : 혼합기
27 : 공통 배출 라인
31 : 예열기
33 : 탈휘발화 압출기
35 : 배출 라인
37 : 회수 탱크
T : 온도 센서 (온도 감지 수단)

Claims (5)

  1. 완전 혼합 방식의 적어도 2 개의 반응기를 포함하는 메타크릴산 에스테르 단량체의 연속 중합에 사용되는 연속 중합 장치에 있어서,
    각각의 상기 반응기에는 공급구 및 배출구가 제공되고;
    상기 2 개의 반응기의 각각의 공급구는 원료 단량체와 중합 개시제의 공급원에 독립적으로 연결되고;
    상기 2 개의 반응기의 각각의 배출구는 공통 배출 라인에 연결되며; 그리고
    상기 공통 배출 라인에 혼합기와 예열기가 조합된 정적 혼합기 (static mixer) 가 설치되는 것을 특징으로 하는 연속 중합 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기의 각각의 배출구는 반응기의 상부에 위치되는 것을 특징으로 하는 연속 중합 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 개의 반응기는 모두 연속 괴상 중합을 실시하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 연속 중합 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 개의 반응기의 내부 용적은 서로 상이한 것을 특징으로 하는 연속 중합 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 연속 중합 장치를 사용함으로써 실시된 중합체 조성물 제조 방법으로서,
    상기 2 개의 반응기중 제 1 반응기 내의 단열 조건하에서 연속 중합을 받도록 원료 단량체 및 중합 개시제의 공급원으로부터 상기 제 1 반응기의 공급구를 통해 제 1 반응기에 원료 단량체와 중합 개시제를 공급하고, 상기 제 1 반응기의 배출구로부터 최종 제 1 중합체분을 수득하는 제 1 중합 단계;
    상기 2 개의 반응기중 제 2 반응기 내의 단열 조건하에서 연속 중합을 받도록 원료 단량체 및 중합 개시제의 공급원으로부터 상기 제 2 반응기의 공급구를 통해 제 2 반응기에 원료 단량체와 중합 개시제를 공급하고, 상기 제 2 반응기의 배출구로부터 최종 제 2 중합체분을 수득하는 제 2 중합 단계; 및
    중합체 조성물을 수득하기 위해서 상기 제 1 중합체분과 제 2 중합체분을 블렌딩하는 블렌딩 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 제조 방법.
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