TW201307397A - 製造聚合物組成物之方法 - Google Patents

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Masakazu Sumida
Kazuhiro Yamazaki
Yoshinori Sato
Takao Wake
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Sumitomo Chemical Co
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Abstract

本發明關於提供一種用於製造聚合物組成物的方法，其能更有效地製造高品質的聚合物組成物。用以製造聚合物組成物的方法進行第一聚合步驟，其藉由通過第一反應器之供應埠(11a)將原料單體及聚合起始劑供應至完全混合型之第一反應器(10)，以在絕熱條件於第一反應器(10)中經歷連續聚合反應，並自位於第一反應器(10)頂部之流出埠(11b)將形成的中間組成物取出；以及進行第二聚合步驟，其藉由通過第二反應器之供應埠(21a)將中間組成物供應至完全混合型之第二反應器(20)，以在絕熱條件於第二反應器(20)中進一步經歷連續聚合反應，並自位於第二反應器(20)頂部之流出埠(21b)將形成的聚合物組成物取出，其中第一聚合步驟在125至170℃之溫度進行，且第二聚合步驟在130至180℃之溫度進行。

Description

製造聚合物組成物之方法
本發明關於一種用以製造聚合物組成物之方法，特別是關於一種藉由連續聚合反應以製造聚合物組成物之方法。
樹脂組成物，諸如甲基丙烯酸酯聚合物，係由連續聚合反應製造，其中原料聚合物、聚合起始劑等係被連續供應至反應器以供聚合。就連續聚合方法來說，已知有使用溶劑(或亦可在其後供應之分散介質)來進行連續聚合反應之連續溶液聚合方法，以及不使用溶劑來進行連續聚合反應之連續整體聚合方法。
通常，連續溶液聚合方法沒有效率，其因為溶劑之使用造成了低生產率。相反地，因為連續整體聚合反應不需要使用溶劑來進行，連續整體聚合方法具有能有效製造聚合物組成物的優點。實際上，連續整體聚合反應與連續溶液聚合反應相比有許多問題，諸如因高黏度之反應混合物使反應控制很困難，且當反應器之內表面冷卻，以自反應系統移除熱時，造成聚合物組成物之品質降低，並且也使從中所獲得之樹脂組成物之品質降低。後來，提出一種方法，其使用完全混合型之反應器，使反應器完全充滿液體以將其中的氣相部分排除，並在不與外界進行熱交換之絕熱條件進行連續整體聚合反應(JP 07-126308 A)。另外 ，為了確保這種絕熱條件，提出一種連續整體聚合裝置，其控制原料單體之供應量及聚合起始劑之供應量，以使反應器內之溫度等於反應器外表面之設定溫度(JP 2006-104282 A)。
近年來，諸如甲基丙烯酸酯聚合物之樹脂組成物的應用已被進一步擴展，用於更有效地製造高品質之聚合物組成物(例如，具有優越特性之聚合物組成物，諸如耐熱性及熱穩定度，以及較少混合有雜質)的需求正在增加。然而，用於製造聚合物組成物的習知方法(JP 07-126308 A及JP 2006-104282 A)已被證實不足以滿足需求。
本發明的目的在於提供一種用以製造聚合物組成物的方法，此方法能更有效地製造高品質之聚合物組成物。
本發明人構思出使用至少兩個完全混合型之反應器組合來進行連續聚合反應。關於連續溶液聚合方法，已知有具有兩階段之反應器的裝置，例如最大部分之聚合反應是在前者反應器中進行，且在後者反應器中結束，同時將聚合起始劑自後者反應器中移除(JP 01-172401 A)；以及聚合反應在前者反應器中進行至某種程度且溶劑被加入後者反應器以進行聚合反應(JP 05-331212 A)。然而在使 用此類裝置的方法中，藉由進行回流冷卻以自反應系統移除熱(在反應器中的原料單體及其類似物被蒸發以自反應器中取出，且在經歷冷凝作用後再次送回反應器)，如此引起反應系統局部或快速的冷卻，而導致凝膠黏附及成長於反應器之內表面。特別是在少量溶劑中進行聚合反應或以高聚合比進行聚合反應以增加產率的情況下，反應系統中混合物之黏度變高，這使得反應系統局部或快速的冷卻更容易發生，而導致凝膠黏附及成長於反應器之內表面。因此產生了問題，例如凝膠狀的物質作為雜質被混入形成的聚合物組成物中。本發明者積極構思一種用以製造聚合物組成物之新穎方法，其能更有效地製造高品質之聚合物組成物，因此最終完成了本發明。
本發明提供下列[1]至[4]。
[1]一種用以製造聚合物組成物之方法，其包括：第一聚合步驟，其藉由通過第一反應器之供應埠將原料單體及聚合起始劑供應至完全混合型之第一反應器，以在絕熱條件於完全混合型之第一反應器中經歷連續聚合反應，並自位於完全混合型之第一反應器頂部之流出埠將形成的中間組成物取出；以及第二聚合步驟，其藉由通過第二反應器之供應埠將中間組成物供應至完全混合型之第二反應器，以在絕熱條件於完全混合型之第二反應器中進一步經歷連續聚合反應，並自位於完全混合型之第二反應器頂部之流出埠將形成的聚合物組成物取出； 其中第一聚合步驟在125至170℃之溫度進行，且第二聚合步驟在130至180℃之溫度進行。
[2]根據上述[1]之用以製造聚合物組成物方法，其中在完全混合型之第二反應器中的平均滯留時間對於在完全混合型之第一反應器中的平均滯留時間之比值為9/1至1/9。
[3]根據上述[1]之用以製造聚合物組成物方法，其中在第一聚合步驟及第二聚合步驟中的連續聚合反應為連續整體聚合反應。
[4]一種模製物件，其係根據上述[1]至[3]中任一項之方法所製造之聚合物組成物所製備。
根據本發明，提供了一種用以製造聚合物組成物之新穎方法，其能更有效地製造高品質之聚合物組成物，特別是一種具有高熱穩定度的聚合物組成物。
本發明之一種用以製造聚合物組成物之方法係使用至少兩個完全混合型之反應器進行，且連續聚合反應諸如連續整體聚合反應及連續溶液聚合反應之任一者係在各別反應器中進行。當連續整體聚合反應在所有反應器中進行時，本發明之一種用以製造聚合物組成物之方法將被視為一種用以進行連續整體聚合反應之方法。然而，本發明之一 種用以製造聚合物組成物之方法並不限於此，其可以為連續整體聚合反應在一反應器中進行(例如至少一前者反應器)，而且連續溶液聚合反應在另一反應器中進行(例如至少一後者反應器)。
以下參照圖1詳述本發明之一具體實施例。
首先，解說在本具體實施例中用以進行製造聚合物組成物之方法的一種連續聚合裝置。在本具體實施例中用以製造聚合物組成物之方法係使用至少第一反應器10及第二反應器20進行。反應器10及20皆為完全混合型之反應器，且在本具體實施例中之第一聚合步驟及第二聚合步驟用以進行作為連續聚合反應之連續整體聚合反應。
更具體地，第一反應器10設置有供應埠11a及流出埠11b，且較佳進一步設置有作為溫度調控元件之夾套13以及用以攪拌其中內容物之攪拌器14，夾套13係用以調節反應器之外表面的溫度。相同地，第二反應器20係設置有供應埠21a及流出埠21b，且較佳進一步設置有圍繞在反應器之外表面作為溫度調控元件之夾套23以及用以攪拌其中內容物之攪拌器24，夾套23係用以調節反應器之外表面的溫度。流出埠11b及21b係位於反應器之各者的頂部。另一方面，供應埠11a及21a通常可位於反應器之各者的下部之適當位置，而本具體實施例並不限於此。這些反應器10及20之各者可設置有溫度感測器T作為溫度偵測元件，用以偵測反應器中之溫度。
第一反應器10及第二反應器20可具有相同或不同之 內體積。使第一反應器之內體積與第二反應器之內體積不同，可以在平均滯留時間中有效地區分第一反應器10與第二反應器20。
攪拌器14及24為用以實際上在反應器中達到完全混合狀態之元件。這些攪拌器可具有任何適當的攪拌葉片，例如MIG葉輪之葉片、MAXBLEND葉輪之葉片(註冊商標，由Sumitomo Heavy Industries,Ltd.製造)、槳式葉輪之葉片、雙螺旋帶葉輪之葉片、FULLZONE葉輪之葉片(註冊商標，由Kobelco Eco-Solutions Co.,Ltd.製造)等。為了增加反應器中之攪拌效果，較佳在反應器設置擋板。然而，本具體實施例並不限於此，但只要實際上在反應器中可達到完全混合狀態，可以任何適當構件來取代攪拌器14及24。
通常，當反應器10及20具有較高的攪拌效率時是較佳的。然而，考慮到避免藉由攪拌操作而使反應器被加入不需要的熱，較佳的方法是攪拌的功率不要超過其所需。攪拌的功率並不特別限制，但較佳0.5至20kW/m3，且更佳1至15 kW/m3。當反應系統中的黏性變高(或反應系統中之聚合物的含量比變高)，較佳將攪拌的功率設定在較高的程度。
如圖式所顯示，第一反應器10之供應埠11a係分別藉由幫浦5及7通過原料供應線路9連接至原料單體槽(原料單體之供應源)1及聚合起始劑槽(聚合起始劑之供應源，且若需要可以是原料單體之供應源)3。在本具體 實施例中，原料單體及聚合起始劑之供應源為原料單體槽1及聚合起始劑槽3，但只要原料單體及聚合起始劑可被適當地供應至第一反應器10，原料單體及聚合起始劑之供應源的數量、原料單體及聚合起始劑之形式(在混合物的例子中，例如其組成物)等是不特別限制的。雖然對於本具體實施例非為必須者，但另一供應埠11c可被設置於第一反應器10，且如圖1之虛線所示，此供應埠11c可經由幫浦7連接至聚合起始劑槽3。第一反應器10之流出埠11b係通過連接線路15流至第二反應器20之供應埠21a。第二反應器20之流出埠21b係連接至流出線路25。因此，第一反應器10及第二反應器20為串聯。在第一反應器10之流出埠11b與第二反應器20之供應埠21a之間的連接線路15較佳不具有幫浦。
雖然在本具體實施例並非必須者，但第二反應器20可藉由幫浦19連接至聚合起始劑槽17(額外聚合起始劑之供應源，且若需要可以為原料單體之供應源)。在本具體實施例中，額外聚合起始劑之供應源為聚合起始劑槽17，但只要額外聚合起始劑可被適當地供應至第二反應器20，額外聚合起始劑之供應源的數量、額外聚合起始劑之形式(在混合物的例子中，例如其組成物)等是不特別限制的。在聚合起始劑槽17及幫浦19存在的情況下，第二反應器20之供應埠21a可如圖1之實線所示，藉由幫浦19通過連接線路15連接至聚合起始劑槽17，或者第二反應器20可設置有另一供應埠21c，使得此供應埠21c可以如 圖1之虛線所示，藉由幫浦19連接至聚合起始劑槽17。
不特別限制幫浦5及7以及幫浦19(若幫浦19存在)，但較佳幫浦要能設定來自原料單體槽1及聚合起始劑槽3之流速於固定值，以及要能設定來自聚合起始劑槽17(若幫浦19存在)之流速於固定值。更具體的是，較佳為多重往復式幫浦，且更佳為平流計量幫浦，諸如雙缸式平流計量幫浦及三缸式平流計量幫浦。藉由使用這些幫浦，可以控制原料單體及聚合起始劑至第一反應器10之供應量(或亦適用於下文之供應流量)，且若需要時，可以控制聚合起始劑(或原料單體及聚合起始劑)至第二反應器20之額外供應量。
再者，在本具體實施例中非為必須者，但用於連接第一反應器10之流出埠11b至第二反應器20之供應埠21a的連接線路15較佳圍繞連接線路15外表面而設置有夾套或其類似物(圖未示)，作為用以控制連接線路15溫度之溫度調控元件。因此，可以控制連接線路15之溫度(更具體是，控制連接線路外表面之溫度及進而控制連接線路內之溫度)，使得此溫度實際上與第一反應器10內的溫度相同。在第一反應器10設置有溫度感測器T作為溫度偵測元件的情況下，其用以在本具體實施例中偵測第一反應器10中的溫度，可控制連接線路15之溫度調控元件，以使得由溫度感測器T測得之此連接線路15之溫度實際上與第一反應器10內的溫度相同。
上述參考圖1之各元件較佳適當地連接至控制單元( 圖未示)以使控制單元能控制其操作。因此，為了使反應器外表面之溫度係針對各夾套(溫度調控元件)13及23依照第一反應器10及第二反應器20各者相關之溫度感測器(溫度偵測元件)T所偵測之反應器中之溫度來設定，藉由操作幫浦5及7來調整原料單體及聚合起始劑至第一反應器10之供應量可控制裝置，或藉由調整針對夾套13及23設定之反應器外表面之溫度；並且在聚合起始劑槽17及幫浦19存在的情況下，藉由操作幫浦19來調整聚合起始劑(或原料單體及聚合起始劑)至第二反應器20之額外供應量可控制裝置。再者，為了使連接線路15內之溫度實際上等於由溫度感測器(溫度偵測元件)T所偵測之第一反應器10中之溫度，藉由調整針對環繞連接線路15之夾套(溫度調控元件，圖未示)所設定之連接線路15外表面之溫度可控制裝置。連接線路15中之溫度實際上較佳由用於偵測連接線路15之溫度偵測元件量測。然而，在取決於第一反應器10中聚合反應狀況的一些例子中，因為某些原因，諸如所有供應之聚合起始劑已用罄，自流出埠11b取出之中間組成物(將描述於後)無法使聚合反應於連接線路15中進行，也就是說，在連接線路15中之聚合反應沒有產生熱。在此種情況下，環繞連接線路15之夾套的溫度係設定在與第一反應器10中之溫度實際上相同的溫度，或連接線路15以絕熱材料覆蓋來替換夾套，使得連接線路15中之溫度可變得與第一反應器10中之溫度實際上相同的溫度，並且將連接線路15中之溫度 視為與環繞連接線路15之夾套的溫度實際上相同的溫度是可被允許的。
夾套13及23幾乎分別環繞反應器10及20的全部以適當地藉由自熱介質供應路徑(圖未示)引進蒸氣、熱水、有機熱介質或其類似物來加熱或保留反應器10及20之熱。夾套13及23之溫度能適當地以引進之熱介質的溫度或壓力調控。引進夾套13及23之熱介質係自熱介質排放路徑(圖未示)移除。夾套13及23之溫度及/或壓力係藉由感測器偵測，諸如位於熱介質排放路徑之溫度感測器(圖未示)。諸如溫度感測器之感測器的位置點不特別限制，但可以設置於例如熱介質供應路徑上，或夾套13及23中。當連接線路15設置有夾套，連接線路15之夾套可具有類似夾套13及23之結構。
對於反應器10及20之聚合反應，考慮到要獲得品質固定之聚合物，需要在一般恆溫在反應器10及20各者中進行。因此，上述之溫度調控元件(夾套13及23)係控制在恆溫，其可事先設定，使得反應器10及20內部的溫度可各自維持在一般恆溫。
上述溫度調控元件(夾套13及23)之設定溫度係傳送至供應流速控制元件(將描述於後)，其被用作用以決定是否需要以單體供應元件(幫浦5)及/或起始劑供應元件(幫浦7及幫浦19，若存在的話)控制供應流速之數據。上述溫度調控元件(夾套13及23)之設定溫度可藉由控制上述熱介質之溫度或壓力來調控。
關於供應流速控制元件，其例子為設置有CPU、ROM、RAM等之控制單元(圖未示)。
控制單元之ROM為用以儲存程式之裝置，程式控制幫浦5及7，若幫浦19存在的話，亦控制幫浦19。控制單元之RAM為用以暫時儲存數據的裝置以執行上述程式，數據為由溫度感測器T偵測之反應器10及20之溫度的數據、夾套13及23之設定溫度的數據，及連接線路15之夾套的設定溫度之數據，若存在的話。
控制單元的CPU以數據為基礎來執行ROM中儲存之程式，諸如儲存於上述RAM之反應器10及20之溫度的數據及夾套13及23之設定溫度的數據，使得原料單體及/或聚合起始劑至反應器10及20之供應流速係藉由單體供應元件(幫浦5)及/或起始劑供應元件(幫浦7及幫浦19，若存在的話)控制。在連接線路15設置有夾套作為溫度調控元件之情況下，控制單元的CPU以數據為基礎來執行ROM中儲存之程式(其可為上述程式之一部分或與上述程式不同之其他程式)，數據為諸如儲存於上述RAM之反應器10及20之溫度的數據及連接線路15之夾套(圖未示)的設定溫度數據，而可控制連接線路15之夾套的設定溫度。
下面將描述藉由供應流速控制元件(控制單元)控制的實例。
當溫度感測器T偵測之反應器10中之溫度超過作為溫度調控元件之夾套13的設定溫度時，CPU執行ROM中 之程式以控制例如幫浦7，以便降低聚合起始劑進入反應器10之供應流速。在聚合起始劑槽17及幫浦19存在的情況下，在幫浦19供應聚合起始劑至反應器20以進行聚合反應期間，當溫度感測器T偵測到在反應器20內之溫度超過作為溫度調控元件之夾套23的設定溫度時，CPU執行ROM中之程式以控制例如幫浦19，以降低聚合起始劑進入反應器20之供應流速。藉由進行此種控制，可降低在反應器10及/或20中產生之聚合熱，且藉此降低在反應器10及/或20中之溫度。
另一方面，當反應器10中之溫度低於夾套13的設定溫度時，CPU執行ROM中之程式以控制例如幫浦7，以便增加聚合起始劑進入反應器10之供應流速。在聚合起始劑槽17及幫浦19存在的情況下，在幫浦19供應聚合起始劑至反應器20以進行聚合反應期間，當反應器20內之溫度低於夾套23的設定溫度時，CPU執行ROM中之程式以控制例如幫浦19，以增加聚合起始劑進入反應器20之供應流速。藉由進行此種控制，可增加在反應器10及/或20中產生之聚合熱，且藉此升高在反應器10及/或20中之溫度
例如，當為了反應器10及20中之聚合反應而控制幫浦7，且若幫浦19存在時亦控制幫浦19時，導致進入反應器10及20之總供應流速明顯降低，較佳不只控制幫浦7，且若幫浦19存在時亦控制幫浦19，以降低聚合起始劑之供應流速，還控制幫浦5以同時增加原料單體之供應流 速。
再者，描述下列控制以作為控制之另一實例。也就是，當溫度感測器T偵測之反應器10中之溫度超過作為溫度調控元件之夾套13的設定溫度時，控制幫浦5，以便增加原料單體之供應流速，使得聚合起始劑進入反應器10之相對供應流速降低。藉由進行此種控制，亦可降低反應器10中之溫度。
原料單體之供應流速及聚合起始劑之供應流速之比例可適當地根據產生之聚合物種類、使用之聚合起始劑種類等來設定。
另外，原料單體之供應流速及/或聚合起始劑之供應流速的增加或減少程度可適當的根據產生之聚合物種類、使用之聚合起始劑種類等來設定。然而，在藉由起始劑供應元件供應至反應器10及20者不僅是聚合起始劑，還有包含聚合起始劑之原料單體的情況下，必須考量包含聚合起始劑之原料單體中之聚合起始劑的含量比以控制聚合起始劑之供應流速。
再者，描述下列控制以作為控制之又一實例，其係針對在連接線路15設置有作為溫度調控元件之夾套的情況。也就是說，當溫度感測器T偵測之反應器10中之溫度與連接線路15中的溫度之不同超過例如±5℃時(合宜地，連接線路15之夾套的設定溫度)，調節連接線路15之夾套的設定溫度，使得連接線路15中的溫度(合宜地，連接線路15之夾套的設定溫度)變成實質上與反應器10 之溫度相同的溫度。
此外，對於本具體實施例非為必要者，但可設置預熱器31及排氣式擠出機33於流出線路25之下游。可有壓力調整閥(圖未示)設置在預熱器31及排氣式擠出機33之間。在去揮發作用後之擠製物件自排放線路35排放。
只要能加熱黏著液體，可以任何合適的加熱器作為預熱器31。可使用單螺桿或多螺桿排氣式擠出機作為排氣式擠出機33。
再者，可以有回收槽37以儲存原料單體，其與揮發組份分離且自揮發組份回收(主要包含未反應之原料)，而揮發組份已與排氣式擠出機33分離。
接著，敘述使用此種裝置來進行用以製造聚合物組成物之方法。在本具體實施例中，將描述一種進行甲基丙烯酸酯單體之連續聚合反應的例子作為實施例，換句話說，就是一種製造甲基丙烯酸酯聚合物之例子，然而本發明不以此為限。
．製備
首先，準備原料單體、聚合起始劑等。
本具體實施例中使用一種甲基丙烯酸酯單體做為原料單體。
甲基丙烯酸酯單體的實例為-僅有甲基丙烯酸烷酯(其中烷基基團具有1至4個碳)，或 -不超過80重量%的甲基丙烯酸烷酯(其中烷基基團具有1至4個碳)以及與之可共聚合之不超過20重量%的其他乙烯基單體所形成的混合物。
甲基丙烯酸烷酯(其中烷基基團具有1至4個碳)的實施例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等。其中，較佳為甲基丙烯酸甲酯。上述實例之甲基丙烯酸烷酯可單獨使用或結合至少兩者使用。
可共聚合乙烯基單體包括單官能性單體，其具有一個自由基可聚合之雙鍵；及多官能性單體，其具有二或多個自由基可聚合之雙鍵。更具體地，單官能性單體具有一個自由基可聚合之雙鍵，其包括例如：甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸苄酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯(除了上述甲基丙烯酸烷酯(其中烷基基團具有1至4個碳))；丙烯酸酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯；不飽和羧酸或其酸酐，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、伊康酸、馬來酸酐及伊康酸酐；含羥基單體，諸如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙稀酸單甘油酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯及甲基丙烯酸單甘油酯；含氮單體，諸如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、二丙酮丙烯醯胺及甲基丙烯酸二甲胺乙酯；含環氧基團單體，諸如烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯 ；苯乙烯為基之單體，諸如苯乙烯及α-甲基苯乙烯；具有二或多個自由基可聚合之雙鍵之多官能性單體包括：例如不飽和羧酸之二酯類以及二醇類，諸如乙二醇二甲基丙烯酸酯及丁二醇二甲基丙烯酸酯；不飽和羧酸烯基酯，諸如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯及桂皮酸烯丙基酯；多元酸聚烯基酯，諸如苯二甲酸二烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯及異三聚氰酸三烯丙基酯；不飽和羧酸之酯類及聚醇，諸如三丙烯酸三羥甲丙烷酯；以及二乙烯苯。上述可共聚合乙烯基單體之實例可單獨使用或結合至少兩者來使用。
自由基起始劑係作為例如聚合物起始劑而使用於本具體實施例中。
自由基起始劑之實施例包括偶氮化合物，諸如偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基纈草腈、偶氮雙環己腈、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯乙烷)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯及4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸；有機過氧化物，諸如苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、乙醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、異丁基過氧化物、乙醯基環己磺醯基過氧化物、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新庚酸叔丁酯、過氧基-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二(第三丁基環氧基)環己烷、1,1-二(第三丁基環氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三己基環氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化二碳酸異丙酯、過氧化二碳酸異丁酯、過氧化二碳酸第二丁酯、過氧化 二碳酸正丁酯、過氧化二碳酸2-乙己酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化基-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化基乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化基-2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化基異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化基異丙基單碳酸第三戊酯、過氧化基2-乙己基碳酸第三丁酯、過氧化基烯丙基碳酸第三丁酯、過氧化基異丙基碳酸第三丁酯、過氧化基異丙基單碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化基異丙基單碳酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化基異壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化基異壬酸1,1,2-三甲基丙酯及過氧苯甲酸第三丁酯。
這些聚合起始劑可單獨使用或結合至少兩者使用。
聚合起始劑係根據產生之聚合物及使用之原料單體類型來選擇。例如，雖發明不特別限制，較佳為這些在聚合溫度時具有半衰期不超過一分鐘之自由基聚合物起始劑。當於聚合溫度時之半衰期係最多一分鐘，反應速率是合適的，因此起始劑適合用於連續聚合裝置之聚合反應中。
聚合起始劑(自由基起始劑)之供應量不特別限制，但通常相對於原料單體(原料單體最後供應至反應器10)為0.001至1重量%。除了聚合起始劑槽3及幫浦7，在聚合起始劑槽17及幫浦19存在的情況下，聚合起始劑可被分開供應至第一反應器10及第二反應器20。當聚合起始劑槽17藉由幫浦19供應原料單體及聚合起始劑之混合物至第二反應器20時，供應至反應器10及反應器20之聚合起始劑總供應量係在上述範圍內，其係相對於原料單 體最終供應至反應器10及原料單體額外供應至反應器20之總和。
除了上述之原料單體及聚合起始劑，任何適當的其他化合物，例如可使用鏈轉移劑、脫模劑、橡膠聚合物，諸如丁二烯及苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、熱穩定劑、紫外線吸收劑等。鏈轉移劑係用以調節產生之聚合物的分子量。脫模劑係用以增進由聚合物組成物獲得之樹脂組成物的造模性(或加工性)。熱穩定劑係用以避免製造之聚合物熱降解。紫外線吸收劑係用以避免製造之聚合物被紫外線降解。
關於鏈轉移劑，可使用單官能性或多官能性鏈轉移劑。更具體的是，其實例包括烷基硫醇類，諸如正丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、第三丁硫醇、正己硫醇、正辛硫醇、2-乙己基硫醇、正十二基硫醇及第三十二基硫醇；芳香族硫醇類，諸如苯基硫醇及甲苯硫醇；具有18或更少的碳之硫醇類，諸如乙二硫醇；聚醇類，諸如乙二醇、新戊二醇、三羥甲丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇及山梨醇；這些羥基基團係以硫乙醇酸或3硫醇丙酸、1,4-二氫萘、1,4,5,8-四氫萘、β-萜品烯、萜品油烯、1,4-環己二烯、硫化氫等酯化。這些可單獨使用或結合至少兩者使用。
鏈轉移劑之供應量不特別限制，因為其取決於使用的鏈轉移劑之種類等而有所不同。例如，使用硫醇的例子中，相對於原料單體(原料單體最終供應至反應器10)，較 佳為0.01至3重量%，且更佳0.05至1重量%。
脫模劑不特別限制。具體地，例如高級脂肪酸之酯類、高級脂肪醇類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸醯胺類、高級脂肪酸之金屬鹽類等。可使用其一或多種作為脫模劑。
關於高脂肪酸之酯類，更具體地，其實例包括不飽和脂肪酸烷酯類，諸如月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸辛酯、棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯、棕櫚酸丙酯、棕櫚酸丁酯、棕櫚酸辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸十八醇酯、十四酸十四酯、二十二酸甲酯、二十二酸乙酯、二十二酸丙酯、二十二酸丁酯、二十二酸辛酯；不飽和脂肪酸酯類，諸如油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯、油酸辛酯、亞麻油酸甲酯、亞麻油酸乙酯、亞麻油酸丙酯、亞麻油酸丁酯、亞麻油酸辛酯；飽和脂肪酸甘油酯類，諸如月桂酸單甘油酯、月桂酸雙甘油酯、月桂酸三甘油酯、十六酸單甘油酯、十六酸雙甘油酯、十六酸三甘油酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸雙甘油酯、硬脂酸三甘油酯、二十二酸單甘油酯、二十二酸雙甘油酯、二十二酸三甘油酯；不飽和脂肪酸甘油酯類，諸如油酸單甘油酯、油酸雙甘油酯、油酸三甘油酯、亞麻油酸單甘油酯、亞麻油酸雙甘油酯、亞麻油酸三甘油酯；其中較佳為硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸雙甘油酯、硬脂酸三甘油酯等。
關於高級脂肪醇類，更具體地，其實例包括飽和脂肪 (或脂肪族)醇類，諸如月桂醇、十六醇、十八醇、異十八醇、二十二醇、十四醯醇、十六醇；不飽和脂肪(或脂肪族)醇類，諸如油醇、亞麻醇。其中，較佳為十八醇。
關於高級脂肪酸類，更具體地，其實例包括飽和脂肪酸類，諸如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、12-羥十八酸；不飽和脂肪酸類，諸如棕櫚油酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、鯨油酸、芥子酸、蓖麻油酸。
關於高級脂肪酸醯胺類，更具體地，其實例包括飽和脂肪酸醯胺類，諸如月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、二十二酸醯胺；不飽和脂肪酸醯胺類，諸如油酸醯胺、亞麻油酸醯胺、芥子酸醯胺；醯胺類，諸如伸乙基-雙-月桂酸醯胺、伸乙基-雙-棕櫚酸醯胺、伸乙基-雙-硬脂酸醯胺、N-油烯基硬脂醯胺。其中，較佳為硬脂酸醯胺及伸乙基-雙-硬脂酸醯胺。
關於高級脂肪酸之金屬鹽類，其實例包括上述高脂肪酸類之鈉鹽類、鉀鹽類、鈣鹽類及鋇鹽類等。
相對於所獲得之聚合物組成物中含有的100重量份之聚合物，脫模劑之使用量較佳調整在0.01至1.0重量份的範圍內，且更佳調整在0.01至0.5重量份之範圍內。
熱穩定劑不特別限制。以磷為基之熱穩定劑及二硫有機化合物作為熱穩定劑的例示。其中，較佳為二硫有機化合物。可使用其一或多種作為熱穩定劑。
關於以磷為基之熱穩定劑，其實例包括三(2,4-二-第 三丁基苯基)亞磷酸鹽、2-[[2,4,8,10-肆(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英-6-基]氧基]-N,N-雙[2-[[2,4,8,10-肆(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英-6-基]氧基]乙基]乙胺、二苯基三癸基亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三-丁基苯基)辛基亞磷酸鹽、雙(2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。其中，較佳為2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三-丁基苯基)辛基亞磷酸鹽。
關於有機二硫化合物，其實例包括二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、二-正丙基二硫化物、二-正丁基二硫化物、二-第二-丁基二硫化物、二-第三-丁基二硫化物、二-第三-戊基二硫化物、二環己基二硫化物、二-第三-辛基二硫化物、二-正十二基二硫化物、二-第三-十二基二硫化物等。其中，較佳為二-第三-烷基二硫化物，更佳為二-第三-十二基二硫化物。
相較於獲得的聚合物組成物中所含有的聚合物，熱穩定劑之使用量較佳為1至2,000重量ppm。模製聚合物組成物(更明確地，去揮發作用後之樹脂組成物)以由本發明之聚合物組成物製備模製物件，模製溫度係設定於較高溫度以在一些情況下用於增進其模製加工性之用途。對於這些情況使用熱穩定劑是有效的。
以紫外線吸收劑、二苯甲酮為基之紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯為基之紫外線吸收劑、苯並三唑為基之紫外線吸收劑、丙二酸酯為基之紫外線吸收劑、草酸苯胺為基之 紫外線吸收劑等之種類作為例子。這些紫外線吸收劑可單獨使用或結合至少兩者使用。其中，較佳為苯並三唑為基之紫外線吸收劑、丙二酸酯為基之紫外線吸收劑及草酸苯胺為基之紫外線吸收劑。
關於二苯甲酮為基之紫外線吸收劑，其實例包括2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二氧基-2-羥基二苯甲酮、4-苯甲氧基-2-羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等。
關於氰基丙烯酸酯為基之紫外線吸收劑，其實例包括2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。
關於苯並三唑為基之紫外線吸收劑，其實例包括2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯並三唑、5-氯-2-(3,5-二-第三-丁基-2-羥基苯基)-2H-苯並三唑、2-(3-第三-丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯並三唑、2-(3,5-二-第三-戊基-2-羥基苯基)-2H-苯並三唑、2-(3,5-二-第三-丁基-2-羥基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫鄰苯二酸亞胺基甲基)酚、2-(2-羥基-5-第三-辛基苯基)-2H-苯並三唑等。
關於丙二酸酯為基之紫外線吸收劑，一般使用2-(1-芳基亞烷基)丙二酸酯，且其實例包括2-(對-甲氧基苯亞甲基)丙二酸二甲酯等。
關於草酸苯胺為基之紫外線吸收劑，一般使用2-烷氧 基-2’-烷基草酸苯胺，且其實例包括2-乙氧基-2’-乙氧基草酸苯胺等。
相對於獲得之聚合物組成物中含有的聚合物，紫外線吸收劑的使用量較佳為5至1,000重量ppm。
在原料單體槽1中，適當地製備(和其他組份一起製備，諸如在本例子可為鏈轉移劑)如上述之原料單體(一種或兩種或多種之混合物)。在聚合起始劑槽3中，適當地於需要時與原料單體一起製備如上述之聚合起始劑(和其他組份一起製備，諸如在本例子可為鏈轉移劑)。聚合起始劑槽3可單獨儲存聚合起始劑或儲存原料單體及聚合起始劑之混合物(可進一步包含其他組份，諸如在本例子可為鏈轉移劑)。在使用聚合起始劑槽17之例子中，於聚合起始劑槽17中適當地於需要時與原料單體一起製備如上述之聚合起始劑(和其他組份一起製備，諸如在本例子可為鏈轉移劑)。聚合起始劑槽17可單獨儲存聚合起始劑或儲存原料單體及聚合起始劑之混合物(可進一步包含其他組份，諸如在本例子可為鏈轉移劑)。然而，在聚合起始劑槽17經由幫浦19連接至供應埠21c的例子中，因聚合起始劑僅供應至反應器20，單獨儲存聚合起始劑引起在反應器20中局部進行聚合反應之疑慮。相反地，因聚合起始劑預先混有一部份的原料單體，故以原料單體及聚合起始劑之混合物形式儲存能解決此類疑慮。
第一聚合步驟
原料單體及聚合起始劑通過供應埠11a自作為原料單體及聚合起始劑之供應源的原料單體槽1及聚合起始劑槽3被供應至第一反應器10。更明確地，原料單體自原料單體槽1係藉由幫浦5來供應，而聚合起始劑(較佳地，原料單體及聚合起始劑之混合物，於此亦簡單稱作聚合起始劑)係藉由幫浦7自聚合起始劑槽3來供應，且合併在一起通過原料供應線路9經由供應埠11a進入第一反應器10。同樣地，聚合起始劑可自聚合起始劑槽3藉由幫浦7經由圖1中以虛線顯示之供應埠11c被供應至第一反應器10。
針對供應聚合起始劑至第一反應器10，當原料單體及聚合起始劑之混合物於聚合起始劑槽3中製備且由其供應，較佳調整比例A：B成自80：20至98：2之範圍內，其中A代表來自原料單體槽1之原料單體之供應流速(kg/h)，B代表來自聚合起始劑槽3之原料單體及聚合起始劑之混合物(其中聚合起始劑之含量比為0.002至10重量%)之供應流速(kg/h)。
供應原料單體及聚合起始劑至第一反應器10之溫度不特別限定。然而，這是其中一個因素，據此可藉由損失反應器中之熱平衡改變聚合反應溫度，且因此較佳藉由加熱器/冷卻器(圖未示)在供應至第一反應器10之前適當地調整此溫度。
如上述被供應至第一反應器10之原料單體及聚合起始劑係在本具體實施例中於絕熱條件(實質上無熱轉移至 反應器或自反應器外無熱轉移)在第一反應器10中經歷連續聚合反應、連續整體聚合反應(換句話說，無溶劑之聚合反應)。第一聚合步驟僅需進行聚合反應到某種程度，且自第一反應器10之流出埠11b取出中間組成物。
在第一聚合步驟中，可在反應器填充反應混合物同時不存在氣相(下述指完全填充狀態)的條件進行連續聚合反應。此特別適合連續整體聚合反應。完全填充狀態可事先避免凝膠黏附及成長於反應器之內表面之問題，且凝膠與反應混合物混合而在最後降解所獲得之聚合物組成物之品質。再者，完全填充狀態能使反應器所有內體積作為反應空間使用，並因此獲得高生產率。
因第一反應器10之流出埠11b位於反應器頂部，藉由簡單進行連續自第一反應器10供應及取出可以便利地實現完全填充狀態。
進一步在第一聚合步驟中，連續聚合反應係在絕熱條件進行。此特別適合連續整體聚合反應。絕熱條件可預先避免凝膠黏附及成長於反應器之內表面之問題，且凝膠與反應混合物混合而在最後降解所獲得之聚合物組成物之品質。再者，絕熱條件能使聚合反應穩定，且可引起用以抑制失控反應之自我調控特性。
可藉由使第一反應器10內部之溫度及其外表面之溫度大致彼此相等以實現絕熱條件。更具體地，可使用上述控制單元(圖未示)，藉由以操作幫浦5及7來調整原料單體及聚合起始劑至第一反應器10之供應量以實現絕熱 條件，使得針對夾套(溫度調控元件)13設定之第一反應器10之外表面溫度與由溫度感測器(溫度偵測元件)T偵測之第一反應器10中之溫度彼此相符。較不佳的是將反應器之外表面溫度設定遠高於反應器中之溫度，因為這樣會加入過量的熱至反應器中。反應器中之溫度與反應器外表面之溫度的差距越小越好。更特別地，較佳係調整溫度差距在±5℃範圍內。
第一反應器10中產生的熱，諸如聚合熱及攪拌熱通常以自第一反應器10帶走中間組成物的形式被帶走。藉由中間組成物帶走之熱量係由中間組成物之流速及比熱以及聚合反應之溫度決定。
第一聚合步驟中之連續聚合反應的溫度係被視作第一反應器10之溫度(由溫度感測器T偵測)。第一聚合步驟係在125至170℃之溫度進行，更佳地係在125至160℃之溫度進行。然而需注意，反應器中之溫度可根據不同條件改變直到達到穩定狀態。
第一聚合步驟中之連續聚合反應的壓力係被視作第一反應器10中之壓力。此壓力係不小於在反應器之溫度中的原料單體的蒸氣壓，以避免原料單體之氣體產生於反應器中，且蒸氣壓通常約為表壓1.0至2.0MPa。
經歷第一聚合步驟中連續聚合的時間區間係被視作第一反應器10中之平均滯留時間。第一反應器10中之平均滯留時間可根據聚合物組成物中之聚合物的生產率等設定為例如自15分鐘至6小時，且不被特別限定。第一反應 器10中之平均滯留時間可藉由使用幫浦5及7調整，以改變原料單體等至第一反應器10之供應量(供應流速)。然而，因平均滯留時間大部分取決於第一反應器10之內部體積，以下將描述如何設計第一反應器10之內部體積及第二反應器20之內部體積是很重要的。
如上所述，中間產物自第一反應器10之流出埠11b取出。所獲得之中間組成物包含產出的聚合物及未反應之原料單體，且可進一步包含未反應之聚合初始劑、聚合起始劑之分解物質等。
雖然本具體實施例不限於此，中間組成物之聚合反應速率例如為5至80重量%。中間組成物中之聚合反應速率一般與中間組成物中聚合物之含量比相符。
第二聚合步驟
第二聚合步驟在第一聚合步驟後依序進行。
在獲得如上所述之中間組成物後，自第一反應器之流出埠11b取得中間組成物，將中間組成物自供應埠21a通過連接線路15供應至第二反應器20。接著，在本具體實施例中，在第二反應器20中於絕熱條件使中間組成物進一步經歷連續聚合反應、連續整體聚合反應。第二聚合步驟係使聚合反應進行所需的聚合反應速率，且自第二反應器20之流出埠21b取出聚合組成物(或聚合漿液)。
接著，主要將描述涉及與第一聚合步驟之要點不同的第二聚合步驟，且除非另有解釋，否則針對與第一聚合步 驟說明相似之這些說明進行實施。
雖然對於本具體實施例來為非必要者，但若需要可使用聚合起始劑槽17及幫浦19。在使用聚合起始劑槽17及幫浦19的例子中，藉由幫浦19通過連接線路15自聚合起始劑槽17經由供應埠21a或其他供應埠21c供應額外的(或新鮮的)聚合起始劑(較佳地，原料單體及聚合起始劑之混合物)至第二反應器20，並藉此添加額外的聚合起始劑至中間組成物。自聚合起始劑槽17供應至第二反應器20之聚合起始劑溫度不特別限制。然而，改變聚合溫度之其中一個因素係藉由損失反應器中之熱平衡，且因此較佳可適當地在供應至反應器20前藉由加熱器/冷卻器(圖未示)調整溫度。
較佳進行連續聚合反應，使得連接線路15之溫度係與第一反應器10之溫度為實質相同溫度。避免連接線路15之溫度相對於第一反應器10內之溫度來說過低，避免連接線路15中之中間組成物之黏度增加，使得中間組成物可穩定地供應至第二反應器20。避免連接線路15之溫度相對於第一反應器10內之溫度來說過高，避免第二反應器之溫度增加，以使獲得之樹脂組成物諸如熱穩定度之品質得以維持。為了使連接線路15之溫度與第一反應器10內之溫度為實質上相同溫度，連接線路15可設置有作為溫度調控元件之夾套以調整夾套之設定溫度。當聚合熱不產生於連接線路中，藉由在連接線路15設置保溫包層(lagging)來代替夾套以維持其熱(或與外部熱絕緣)， 使得連接線路15之溫度與第一反應器10中之溫度為實質相同溫度。
為了將聚合起始劑供應至第二反應器20，當原料單體及聚合起始劑之混合物於聚合起始劑槽3及17中製備並從聚合起始劑槽3及17供應時，較佳調整比例A：(B1+B2)於80：20至98：2之範圍內，以及比例B1：B2於10：90至90：10之範圍內，其中A代表來自原料單體槽1之原料單體之供應流速(kg/h)，B1代表來自聚合起始劑槽3之原料單體及聚合起始劑之混合物(其中聚合起始劑之含量比為0.002至10重量%)之供應流速(kg/h)，B2代表來自聚合起始劑槽17之原料單體及聚合起始劑之混合物(其中聚合起始劑之含量比為0.002至10重量%)之供應流速(kg/h)。
第二聚合步驟中，連續聚合反應亦可在完全填充狀態進行。特別適合進行連續整體聚合反應。完全填充狀態可事先避免凝膠黏附及成長於反應器之內表面之問題，且凝膠與反應混合物混合而在最後降解所獲得之聚合物組成物之品質。再者，完全填充狀態能使反應器所有內體積作為反應空間使用，並因此獲得高生產率。
因第二反應器20之流出埠21b位於反應器頂部，藉由簡單進行連續自第二反應器20供應及取出可以便利地實現完全填充狀態。
同樣地，進一步在第二聚合步驟中，連續聚合反應係在絕熱條件進行。此特別適合連續整體聚合反應。絕熱條 件可預先避免凝膠黏附及成長於反應器之內表面之問題，且凝膠與反應混合物混合而在最後降解所獲得之聚合物組成物之品質。再者，絕熱條件能使聚合反應穩定，且可引起用以抑制失控反應之自我調控特性。
可藉由使第二反應器20內部之溫度及其外表面之溫度大致彼此相等以實現絕熱條件。更具體地，可使用上述控制單元(圖未示)，藉由以操作幫浦5及7(且若幫浦19存在，操作幫浦19)來調整原料單體及聚合起始劑至第二反應器20之供應量以實現絕熱條件，使得針對夾套(溫度調控元件)23設定之第二反應器20之外表面溫度與由溫度感測器(溫度偵測元件)T偵測之第二反應器20中之溫度彼此相符。較不佳的是將反應器之外表面溫度設定遠高於反應器中之溫度，因為這樣會加入過量的熱至反應器中。反應器中之溫度與反應器外表面之溫度的差距越小越好。更具體地，較佳係調整溫度差距在±5℃範圍內。
第二反應器20中產生的熱，諸如聚合熱及攪拌熱通常以自第二反應器20取出聚合物組成物的形式被帶走。藉由聚合物組成物帶走之熱量係由聚合物組成物之流速及比熱以及聚合反應之溫度決定。
第二聚合步驟中之連續聚合反應的溫度係被視作第二反應器20之溫度。第二聚合步驟係在130至180℃之溫度進行，更佳地係在140至180℃之溫度進行。當連續聚合反應在第二聚合步驟中於絕熱條件進行，聚合反應產生之聚合熱使得第二聚合步驟之溫度高於第一聚合步驟之溫度 。避免第二聚合步驟之溫度過低，第二聚合步驟中之聚合反應速率以及生產率避免顯著降低，使得能有效地製造聚合物組成物，而不需要較大的反應器及設備以用於回收單體。避免第二聚合步驟之溫度過高，且因而避免最後所獲得之樹脂組成物的耐熱性過低。此外，避免第二聚合步驟之溫度過高，聚合起始劑避免被立即分解，且此減少更大量之聚合起始劑之需求，用以補償聚合效率之下降，且因此最後所獲得之樹脂組成物之熱穩定度可避免降低。
第二聚合步驟中之連續聚合反應的壓力係被視作第二反應器20中之壓力。此壓力通常約為表壓1.0至2.0MPa，且可等於第一聚合步驟中之壓力。
經歷第二聚合步驟中連續聚合的時間區間係被視作第二反應器20中之平均滯留時間。第二反應器20中之平均滯留時間可根據聚合物組成物中之聚合物的生產率等設定為例如自15分鐘至6小時，且不被特別限定。第二反應器20中之平均滯留時間對第一反應器10中之平均滯留時間之比例較佳為9/1至1/9，且更佳為8/2至2/8。第二聚合步驟中之平均滯留時間可等於第一聚合步驟中之平均滯留時間，但不等於是較佳的。第二反應器20中之平均滯留時間可藉由使用幫浦5及7調整，若幫浦19存在的話亦使用幫浦19，以改變原料單體等至第二反應器20之供應量(供應流速)。然而，因平均滯留時間大部分取決於第二反應器20之內部體積，第一反應器10之內部體積及第二反應器20之內部體積。以下將描述如何設計第一反 應器10之內部體積及第二反應器20之內部體積是很重要的。
如上所述，聚合物組成物係自第二反應器20之流出埠21b流出。獲得之聚合物組成物包括產生的聚合物，且可進一步包括未反應之原料單體、未反應之聚合起始劑、聚合起始劑之分解物質等。
雖然本具體實施例不限定於此，聚合物組成物中之聚合反應速率為例如30至90重量%。聚合物組成物中之聚合反應速率通常與聚合物組成物中聚合物之含量比相符。聚合反應速率越高，聚合物之生產率越高，然而亦使中間組成物至聚合物組成物之合成物的黏度越高，造成用於攪拌所需的功率越高。聚合反應速率越低，聚合物之生產率越低，造成用於回收未反應之原料單體之負荷越大。因此，較佳設定適當的聚合反應速率作為目標或導引。
根據本具體實施例，第一聚合反應步驟係於溫度自125至170℃進行，且第二聚合反應步驟係於溫度自130至180℃進行，且因此可能製造出具有高熱穩定度的聚合物組成物，且有高生產率。
再者，根據本具體實施例，第二反應器20中的平均滯留時間與第一反應器10中的平均滯留時間之比例較佳為9/1至1/9，且因此可能製造出具有高熱穩定度的聚合物組成物，且有高生產率。
一般來說，觀察到下述趨勢：聚合反應溫度越高，所獲得的聚合物的間規性越低，最後所獲得的樹脂組成物的 耐熱性越低。另外亦觀察到下述趨勢：分解的聚合起始劑的量越多，聚合反應效率越低，必須使用聚合起始劑補償聚合反應效率的量越多，結果最後所獲得的樹脂組成物的熱穩定度越低。若滯留時間變長，聚合起始劑必要量變少，以避免熱穩定度降低。然而，因需要較大的反應器，所以不具效率。因此，考慮到要獲得較高耐熱性及熱穩定度的樹脂組成物，較佳在較低溫度進行聚合反應。然而，若連續聚合反應僅在一個階段中使用習知連續聚合設備以較低溫度進行(JP 07-126308 A及JP 2006-104282 A)，引起聚合反應速率下降且生產率大幅下降以維持絕熱條件，且因此其為了確保高生產率，需要較大的反應器及用以回收單體的設備，因此不具效率。
相反的，如同本具體實施例，藉由在兩個階段中進行連續聚合反應，聚合反應條件，更特定來說是溫度、時間區間(平均滯留時間)、聚合起始劑的量(聚合起始劑對原料單體的比值)等可被分別針對第一聚合步驟及第二聚合步驟設定。
例如，在本具體實施例中可在第一聚合步驟中以相對低溫進行連續聚合反應，且進一步以相對高溫進行第二聚合步驟之連續聚合反應。更明確地，第一聚合步驟在125至170℃之溫度進行，且第二聚合步驟在130至180℃之溫度進行，且因此在第二聚合步驟中得到較高聚合反應速率，且與僅在一個階段中於較低溫進行連續聚合反應的例子相比有較高的生產率，且與僅在一個階段中於較高溫進 行連續聚合反應的例子相比可獲得具有高熱穩定度及耐熱性的樹脂組成物。再者，與於溫度低於125℃進行兩階段連續聚合反應之第一聚合步驟的例子相比，可以降低聚合起始劑用以完成所需聚合反應速率之總使用量，且因此獲得具有高熱穩定度之樹脂組成物。
如何針對第一聚合步驟及第二聚合步驟之各者設定聚合反應條件可根據產生的聚合物、使用的原料單體及聚合起始劑、所需的耐熱性、熱穩定度及生產率等而有所改變。
去揮發作用
如上所述，除了產生的聚合物，自第二反應器20之流出埠21b取出之聚合物組成物(聚合漿液)可包含未反應原料單體及聚合起始劑等。雖然本具體實施例不限於此，諸如聚合物組成物較佳經歷例如去揮發作用以分離並回收原料單體。
更明確地，聚合物組成物係通過流出線路25運送至預熱器31。預熱器31中之聚合物組成物係被加入揮發揮發性組份所需之部分熱或全部的熱，揮發性組份係主要由未反應原料單體組成。接著，聚合物組成物係藉由壓力調整閥(圖未示)運送至排氣式擠出機33，且揮發性組份至少部分在排氣式擠出機中移除，且剩餘擠出物件係形成丸狀且自排放線路35排放。因此，包含甲基丙烯酸酯聚合物之樹脂組成物係以丸狀的形式製成。
作為一種用於運送上述聚合物組成物之方法，較佳為描述於JP 4-48802 B之方法。作為一種使用排氣式擠出機之方法，較佳為描述於例如JP 3-49925 A、JP 51-29914B、JP 52-17555 B、JP 1-53682 B、JP 62-89710 A等之方法。
另外，聚合物組成物在上述排氣式擠出機去揮發期間或之後，聚合組成物或擠出物件可加上脫模劑，諸如高級醇類及高級脂肪酸酯類、紫外線吸收劑、熱穩定劑、著色劑、抗靜電劑等，若需要時可將其混入樹脂組成物。
在排氣式擠出機33中移除之揮發性組份主要由未反應之原料單體組成，且包括雜質；例如原料單體中原本含有的雜質、若需要時使用的添加劑、聚合反應過程中產生的揮發性副產物、寡聚合物諸如二聚物及三聚物、聚合起始劑之分解物質等。一般來說，較大量的雜質使得獲得的樹脂組成物呈色，這是較不好的情況。接著，在排氣式擠出機33中移除之揮發性組份(其主要由未反應之原料單體組成，且包括上述雜質)可通過單體回收塔(圖未示)，並在單體回收塔中藉由蒸餾、吸附等處理自上述揮發性組份移除雜質。因此，未反應原料單體可以高純度回收，使其可適合再使用作為用於聚合反應之原料單體。例如，在單體回收塔中連續蒸餾以回收具有高純度之未反應原料單體作為自單體回收塔頂部之蒸餾液體，且一旦儲存於回收槽37後可運送並回收到原料單體槽1，或可不儲存於回收槽37而運送並回收至原料單體槽1。另一方面，單體回 收塔中移除的雜質可做為廢物處置。
為了避免回收的原料單體導致回收槽37中及/或原料單體槽1中的聚合反應，較佳係聚合起始劑存在於回收槽37或原料單體槽1相對於原料單體的比例為例如2至8重量ppm，且更佳地，除此之外，回收槽37或原料單體槽1中氣相之氧濃度設定為2至8體積%。若回收的原料單體希望能被保存於回收槽37一段長時間，較佳係將其保存在例如0至5℃的低溫。
在本具體實施例中，描述了第一反應器及第二反應器皆用以進行連續整體聚合反應之連續整體聚合設備。然而，本發明之連續聚合反應設備不限於此，第一反應器及第二反應器之一或兩者可用以進行連續溶液聚合反應。在此種具體實施例中，因溶劑係用於溶液聚合反應，除了上述參考圖1之連續聚合反應設備相似的構造，連續聚合反應設備具有溶劑槽以及與溶劑槽相連的供應線路及幫浦(供應元件)以供應溶劑至特定反應器來進行溶液聚合反應。不特別限制溶劑槽以及與溶劑槽相連的供應線路及幫浦(供應元件)，可使用與習知所使用之相似的溶劑槽以及與溶劑槽相連的供應線路及幫浦。在和原料單體及/或聚合起始劑混合後，溶劑可被供應至特定反應器來進行溶液聚合反應，或可直接被供應至特定反應器來進行溶液聚合反應。在上述特定反應器進行與圖1之上述聚合步驟相似(在絕熱條件)的聚合步驟，除了溶劑係用於聚合反應中。至於溶劑，適當地根據溶液聚合反應之原料單體等來選擇 ，且不特別限制，但其實施例包括甲苯、二甲苯、乙苯、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、辛烷、癸烷、環己烷、十氫萘、乙酸丁酯、乙酸戊酯等。C：D之比例為例如70：30至95：5，且較佳80：20至90：10，但不限於此，其中C代表原料單體至特定反應器以進行溶液聚合反應之供應流速(kg/h)，且D代表溶劑至此特定反應器之供應流速(kg/h)。
用以製造本發明之聚合物組成物之方法在上文中經由本發明之具體實施例詳細描述。根據本發明，聚合反應可藉由使用至少第一反應器及第二反應器於至少串聯的兩階段中進行，使得聚合反應條件，更明確地，溫度，時間長度(平均滯留時間)、聚合起始劑的量(聚合起始劑與原料單體的比值)可分別針對第一聚合步驟及第二聚合步驟設定，且第一聚合步驟可在125至170℃之溫度進行，且第二聚合步驟係在130至180℃之溫度進行。藉此，可控制最後所獲得的樹脂組成物中所含的聚合物的間規性，並可更有效率地製造適合用以獲得具有高耐熱性及高穩定度之樹脂組成物的聚合物組成物。
然而，本發明並不限於上述之具體實施例，可進行各種修飾。例如，可串聯使用三或多個反應器在三或多個階段中進行聚合反應。另外，連續地進行用以製造本發明之聚合物組成物之方法，但也可以批次方法進行。
以本發明之方法製造之聚合物組成物較佳係用作用於模製物件的材料，且從中獲得的模製物件具有顯現高耐熱 性及熱穩定度的優勢。例如，由本發明之方法所製造的聚合物組成物(更明確地說，在去揮發作用後的樹脂組成物)係依照任何模製方法，諸如射出成型及擠出成型，單獨模製或與任何適合的其他組份一起模製以製備模製物件。由本發明之方法所製造的聚合物組成物較佳係用以藉由射出成型製備模製物件，且其可製備具有優良造模性之模製物件並避免發生銀色條。特別地，因包含甲基丙烯酸酯之樹脂組成物基於高透光率，由其經由射出成型製備的模製物件具有高透光率，且較少發生銀色條及具有良好造模性，且因此較佳使用作為用於導光板的材料，導光板係用作針對各種形式的液晶顯示之背光單元的元件，或用於交通工具構件，諸如尾燈蓋、前燈蓋、遮光板、儀表板等。
射出成型可藉由將具有特定厚度的模具填充以至少由在熔融狀態之本發明之方法所製造的聚合物組成物，接著冷卻，再接著將模製物件自模具中脫離來進行。更明確地，模製物件可藉由下列方法製備，例如由本發明之方法製造的聚合物組成物(更具體地，去揮發作用後的樹脂組成物)單獨自加料箱供應造模機，或與任何其他適合的組份一起供應，造模機之汽缸收縮和旋轉螺釘以量測樹脂組成物，在汽缸中融化樹脂組成物，在壓力下將模具(例如金屬模具)填充以熔融的樹脂組成物，維持壓力一段時間區間直到模具充分冷卻，將模具打開以將其中的模製物件排出。
因此，根據本發明之其他方面，亦有提供由本發明之 方法所製備的聚合物組成物製備的模製物件。值得注意的是用以自聚合物組成物製備本發明之模製物件的條件(例如，在射出成型的情況下，用以熔融模製材料的溫度、射出造模材料之模具溫度、在模具填滿造模材料後維持的壓力等)可適當地設定且不特別限制。
實施例
用以製造本發明之聚合物組成物之方法的實施例顯示如下，而本發明不限於這些實施例。
實施例1
在本實施例中，一般來說，根據上述具體實施例並參照圖1於兩階段中進行連續聚合反應以製造丸狀形式的聚合物組成物(樹脂組成物)。更明確地，這些會在下述解釋。
原料單體混合液體1係藉由混合98.606重量份(parts by mass)的甲基丙烯酸甲酯及0.987重量份的丙烯酸甲酯在一起而製備，並加入0.284重量份的正辛基硫醇作為鏈轉移劑，以及0.123重量份之硬脂醇做為脫模劑。
聚合起始劑混合液體1係藉由混合99.820重量份的甲基丙烯酸甲酯及0.180重量份的過氧基-2-乙基己酸第三戊酯作為聚合起始劑而製備。
聚合起始劑混合液體2係藉由混合99.840重量份的甲基丙烯酸甲酯及0.160重量份的1,1-二(第三-丁基過氧 基)環己烷作為聚合起始劑而製備。
在本實施例中用以製造聚合物組成物，使用顯示於圖1之裝置。具有容量13公升之完全混合型之反應器係作為第一反應器10使用，且具有容量6公升之完全混合型之反應器係作為第二反應器20使用。上述製備之原料單體混合液體1、聚合起始劑混合液體1及聚合起始劑混合液體2係分別進料至原料單體槽1、聚合起始劑槽3及聚合起始劑槽17。
原料單體混合液體1及聚合起始劑混合液體1分別自原料單體槽1及聚合起始劑槽3流通過原料供應線路9，且通過位於第一反應器10下部之供應埠11a連續供應至第一反應器10。
進行將原料單體混合液體1及聚合起始劑混合液體1供應至第一反應器10，使得其流速之比例為19.2：1且第一反應器10中之平均滯留時間為64分鐘。第一反應器10中之溫度為130℃，且圍繞第一反應器10外表面之夾套13之溫度為130℃，使得連續聚合反應在實質上無熱交換的絕熱條件進行。連續聚合反應在第一反應器10填充以反應混合物(混合液體)且實際上沒有氣相存在(完全填充狀態)的條件進行。
第一反應器10中之反應混合物係連續地自位於第一反應器10之頂部之流出埠11b取出作為中間組成物。取出的中間組成物連續地在連接線路15流動並通過位於第一反應器10底部之供應埠21a供應至第二反應器20。連 接線路15設置有環繞其外表面之夾套。夾套可被控制使得流通過連接線路15內的中間組成物維持在溫度等於第一反應器中之溫度(在本實施例中為130℃)。此外，聚合起始劑混合液體2係通過其他供應埠21c自聚合起始劑槽17連續供應至第二反應器20。
進行將中間組成物及聚合起始劑混合液體2供應至第二反應器20，使得其流速之比例為24.7：1。第二反應器20中之平均滯留時間為26分鐘。第二反應器20中之溫度為175℃，且圍繞第二反應器20外表面之夾套23之溫度為175℃，使得連續聚合反應在實質上無熱交換的絕熱條件進行。連續聚合反應在第二反應器20填充以反應混合物(混合液體)且實際上沒有氣相存在(完全填充狀態)的條件進行。
第二反應器20中之反應混合物係連續地自位於第二反應器20之頂部之流出埠21b取出作為聚合物組成物。獲得的聚合物組成物連續地在流出線路25流動並在預熱器31中加熱至200℃，且諸如未反應原料單體之揮發性組份係在240℃藉由裝設有氣孔之排氣式擠出機33自其中分離。在去揮發作用後獲得之樹脂組成物在熔融狀態中被擠出，以水冷卻，並接著切成丸粒由排放線路35排放。因此，樹脂組成物係以丸狀的形式製造。
聚合速率(重量%)係由原料單體混合液體1、聚合起始劑混合液體1及聚合起始劑混合液體2每小時之供應重量及丸粒之每小時製造(排放)重量決定。再者，關於 製造的丸粒，評估熱穩定度(重量%)及耐熱性(℃)，並如上述量測降低的黏度(cm3/g)。其結果顯示於表1。
<熱穩定度>
使用TG-DTA裝置(由Seiko儀器公司製造之〝TG-DTA 6300〞)，上述製造之丸粒經歷200毫升/分鐘之氮流下在溫度以2℃/分鐘之溫度升高速率從50℃升高到500℃，並量測其重量的改變。
基於丸粒在50℃時之重量，量測從那時起的重量損失。假設重量損失的速率在500℃時為100重量%，計算260℃至300℃的重量損失速率(重量%)。
260℃至300℃之重量損失速率(重量%)代表熱穩定度，顯示其值越小，從不飽和端發生的熱降解越少，即，較佳的熱穩定度。
<耐熱性>
使用DSC裝置(由Seiko儀器公司製造之〝DSC 6200〞)，根據JIS K 7121提供的示差掃描熱分析方法，上述製造之丸粒經歷100毫升/分鐘之氮流下在溫度以20℃/分鐘之溫度升高速率升高到150℃並維持5分鐘，且接著經歷以20℃/分鐘之降溫速率減少溫度至-50℃並維持一分鐘。接著，經歷以10℃/分鐘之溫度升高速率溫度從-50℃升高至215℃，測定中點玻璃轉化溫度(Tmg)。顯示其值越大，耐熱性越高。
<黏度減少>
以上符合ISO 1628-6製造之0.5克之丸粒係溶解於氯仿中以製備50cm3之溶液，其黏度係由Cannon-Fenske黏度計於25℃測定。
實施例2
在本實施例中，除了以下描述的聚合物組成物外，聚合物組成物係製造成類似於實施例1之丸粒狀。
聚合起始劑混合液體1係藉由混合99.790重量份之甲基丙烯酸甲酯及0.210重量份之過氧基-2-乙基己酸第三戊酯作為聚合起始劑而製備。
聚合起始劑混合液體2係藉由混合99.860重量份的甲基丙烯酸甲酯及0.140重量份的1,1-二(第三-丁基過氧基)環己烷作為聚合起始劑而製備。
第一反應器10中之溫度為140℃，且環繞第一反應器10外表面之夾套13的溫度為140℃，使得連續聚合反應在實質上沒有熱傳送之絕熱條件下進行。另外，控制形成於連接線路15上之夾套，使得流通過連接線路15內部之中間組成物係維持在140℃之溫度。
如同實施例1，聚合反應速率(重量%)係由原料單體混合液體1、聚合起始劑混合液體1及聚合起始劑混合液體2每小時之供應重量以及丸粒每小時之製造(排出)重量決定。亦如同實施例1，關於製造之丸粒，評估熱穩 定度(重量%)及耐熱性(℃)，測定降低的黏度(cm3/g)。其結果顯示於表1。
實施例3
在本實施例中，除了以下描述的聚合物組成物外，聚合物組成物以類似於實施例1之丸粒的形式製造。
聚合起始劑混合液體1係藉由混合99.807重量份之甲基丙烯酸甲酯及0.193重量份之過氧基-2-乙基己酸第三戊酯作為聚合起始劑而製備。
聚合起始劑混合液體2係藉由混合99.920重量份的甲基丙烯酸甲酯及0.080重量份的1,1-二(第三-丁基過氧基)環己烷作為聚合起始劑而製備。
第一反應器10中之溫度為150℃，且環繞第一反應器10外表面之夾套13的溫度為150℃，使得連續聚合反應在實質上沒有熱傳送之絕熱條件下進行。另外，控制形成於連接線路15上之夾套，使得流通過連接線路15內部之中間組成物係維持在150℃之溫度。
如同實施例1，聚合反應速率(重量%)係由原料單體混合液體1、聚合起始劑混合液體1及聚合起始劑混合液體2每小時之供應重量以及丸粒每小時之製造(排出)重量決定。亦如同實施例1，關於製造之丸粒，評估熱穩定度(重量%)及耐熱性(℃)，測定降低的黏度(cm3/g)。其結果顯示於表1。
比較實施例1
在本比較實施例中，大致上與實施例1不同，連續聚合反應係在一階段中進行而不需使用聚合起始劑混合液體2製造丸粒形式的聚合物組成物。更明確地，如下所述。
類似於實施例1，原料單體混合液體1係藉由混合98.606重量份之甲基丙烯酸甲酯及0.987重量份之丙烯酸甲酯一起製備，並加入0.284重量份之正辛基硫醇作為鏈轉移劑，及0.123重量份之硬脂醇做為脫模劑。
與實施例1不同，聚合起始劑混合液體1係藉由混合99.779重量份之甲基丙烯酸甲酯及0.221重量份之1,1-二(第三-丁基過氧基)環己烷作為聚合起始劑製備。
針對製造本比較實施例中之聚合物組成物，使用圖1中顯示的裝置，同時省略第二反應器20及聚合起始劑槽17(及與其相關的構件)做調整。具有容量13公升之完全混合型之反應器係作為第一反應器10使用。上述製備之原料單體混合液體1及聚合起始劑混合液體1係分別進料至原料單體槽1及聚合起始劑槽3。
原料單體混合液體1及聚合起始劑混合液體1分別自原料單體槽1及聚合起始劑槽3流通過原料供應線路9，且通過位於第一反應器10下部之供應埠11a連續供應至第一反應器10。
進行將原料單體混合液體1及聚合起始劑混合液體1供應至第一反應器10，使得其流速之比例為16.2：1且第一反應器10中之平均滯留時間為64分鐘。第一反應器10 中之溫度為175℃，且圍繞第一反應器10外表面之夾套13之溫度為175℃，使得連續聚合反應在實質上無熱交換的絕熱條件進行。連續聚合反應在第一反應器10填充以反應混合物(混合液體)且實際上沒有氣相存在(完全填充狀態)的條件進行。
第一反應器10中之反應混合物係連續地自位於第一反應器10之頂部之流出埠11b取出作為聚合物組成物。獲得的聚合物組成物連續地在流出線路25流動(未供應至第二反應器20)並在預熱器31中加熱至200℃，且諸如未反應原料單體之揮發性組份係在240℃藉由裝設有氣孔之排氣式擠出機33自其中分離。在去揮發作用後獲得之聚合物組成物在熔融狀態中被擠出，以水冷卻，並接著切成丸粒由排放線路35排放。因此，聚合物組成物係以丸狀的形式製造。
聚合反應速率(重量%)係由原料單體混合液體1及聚合起始劑混合液體1每小時之供應重量以及丸粒每小時之製造(排出)重量決定。另外，如同實施例1，關於製造之丸粒，評估熱穩定度(重量%)及耐熱性(℃)，測定降低的黏度(cm3/g)。其結果顯示於表1。
比較實施例2
在本比較實施例中，除了以下描述的聚合物組成物外，聚合物組成物以類似於實施例1之丸粒的形式製造。
聚合起始劑混合液體1係藉由混合99.799重量份之 甲基丙烯酸甲酯及0.201重量份之過氧基-2-乙基己酸第三戊酯作為聚合起始劑而製備。
聚合起始劑混合液體2係藉由混合99.780重量份的甲基丙烯酸甲酯及0.220重量份的1,1-二(第三-丁基過氧基)環己烷作為聚合起始劑而製備。
第一反應器10中之溫度為120℃，且環繞第一反應器10外表面之夾套13的溫度為120℃，使得連續聚合反應在實質上沒有熱傳送之絕熱條件下進行。另外，控制形成於連接線路15上之夾套，使得流通過連接線路15內部之中間組成物係維持在120℃之溫度。
如同實施例1，聚合反應速率(重量%)係由原料單體混合液體1、聚合起始劑混合液體1及聚合起始劑混合液體2每小時之供應重量以及丸粒每小時之製造(排出)重量決定。亦如同實施例1，關於製造之丸粒，評估熱穩定度(重量%)及耐熱性(℃)，測定降低的黏度(cm3/g)。其結果顯示於表1。
如自表1所理解的，實施例1至3製造之聚合物組成物(樹脂組成物)顯示相較於比較實施例1之聚合物組成物有更好的熱穩定度及耐熱性，同時維持與比較實施例1之聚合物組成物相同程度之聚合反應速率及降低的黏度，降低的黏度係作為聚合物之分子量的指標。另外，實施例1至3製造之聚合物組成物(樹脂組成物)顯示相較於比較實施例2之聚合物組成物有更好的熱穩定度，雖然維持與比較實施例2之聚合物組成物相同程度之聚合反應速率、降低的黏度及耐熱性。
實施例4
在本實施例中，一般來說，根據上述具體實施例並參照圖1於兩階段中進行連續聚合反應以製造丸狀形式的聚合物組成物(樹脂組成物)。另外，為了評估其造模性，製造的丸粒係造模成模製物件。更明確地，如下所述。
原料單體混合液體1係藉由混合93.0835重量份之甲基丙烯酸甲酯、6.375重量份之丙烯酸甲酯及0.076重量份之乙二醇二甲基丙烯酸酯一起製備，並加入0.322重量份之正辛基硫醇作為鏈轉移劑，0.121重量份之硬脂酸單甘油酯及0.013重量份之硬脂酸甲酯做為脫模劑，0.0005重量份之二-第三-十二烷基二硫化物作為熱穩定劑，及0.009重量份之2-(對-甲氧基亞苄基)丙二酸二甲酯作為紫外線吸收劑。
聚合起始劑混合液體1係藉由混合99.742重量份之 甲基丙烯酸甲酯及0.248重量份之過氧基-2-乙基己酸第三戊酯作為聚合起始劑而製備。
聚合起始劑混合液體2係藉由混合99.280重量份的甲基丙烯酸甲酯及9.6重量份之丙烯酸甲酯，及0.120重量份的1,1-二(第三-丁基過氧基)環己烷作為聚合起始劑而製備。
針對於本實施例中製造聚合物組成物，使用顯示於圖1之裝置。具有容量13公升之完全混合型之反應器係作為第一反應器10使用，且具有容量6公升之完全混合型之反應器係作為第二反應器20使用。上述製備之原料單體混合液體1、聚合起始劑混合液體1及聚合起始劑混合液體2係分別進料至原料單體槽1、聚合起始劑槽3及聚合起始劑槽17。
原料單體混合液體1及聚合起始劑混合液體1分別自原料單體槽1及聚合起始劑槽3流通過原料供應線路9，且通過位於第一反應器10下部之供應埠11a連續供應至第一反應器10。
進行將原料單體混合液體1及聚合起始劑混合液體1供應至第一反應器10，使得其流速之比例為16.7：1且第一反應器10中之平均滯留時間為46分鐘。第一反應器10中之溫度為140℃，且圍繞第一反應器10外表面之夾套13之溫度為140℃，使得連續聚合反應在實質上無熱交換的絕熱條件進行，連續聚合反應在第一反應器10填充以反應混合物(混合液體)且實際上沒有氣相存在(完全填 充狀態)的條件進行。
第一反應器10中之反應混合物係連續地自位於第一反應器10之頂部之流出埠11b取出作為中間組成物。取出的中間組成物連續地在連接線路15流動並通過位於第一反應器10底部之供應埠21a供應至第二反應器20。連接線路15設置有環繞其外表面之夾套。夾套可被控制使得流通過連接線路15內的中間組成物維持在溫度等於第一反應器中之溫度(在本實施例中為140℃)。此外，聚合起始劑混合液體2係通過其他供應埠21c自聚合起始劑槽17連續供應至第二反應器20。
進行將中間組成物及聚合起始劑混合液體2供應至第二反應器20，使得其流速之比例為18.3：1。第二反應器20中之平均滯留時間為19分鐘。第二反應器20中之溫度為175℃，且圍繞第二反應器20外表面之夾套23之溫度為175℃，使得連續聚合反應在實質上無熱交換的絕熱條件進行。連續聚合反應在第二反應器20填充以反應混合物(混合液體)且實際上沒有氣相存在(完全填充狀態)的條件進行。
第二反應器20中之反應混合物係連續地自位於第二反應器20之頂部之流出埠21b取出作為聚合物組成物。獲得的聚合物組成物連續地在流出線路25流動並在預熱器31中加熱至200℃，且諸如未反應原料單體之揮發性組份係在240℃藉由裝設有氣孔之排氣式擠出機33自其中分離。在去揮發作用後獲得之樹脂組成物在熔融狀態中被擠 出，以水冷卻，並接著切成丸粒由排放線路35排放。因此，樹脂組成物係以丸狀的形式製造。
聚合速率(重量%)係由原料單體混合液體1、聚合起始劑混合液體1及聚合起始劑混合液體2每小時之供應重量及丸粒之每小時製造(排放)重量決定。再者，關於製造的丸粒，以下面描述之方法評估熔體質量流速(melt mass flow rate,MFR)及造模性。結果顯示於表2。
<熔體質量流速>
與JIS K 7210相符，關於製造之丸粒，在負重37.3N於230℃量測熔體質量流速。
<造模性>
上述製造之丸粒自加料箱供應至設定於特定汽缸溫度之造模機，並通過本造模機之汽缸重複進行射出成型，藉此依序製備模製物件。針對射出成型之條件顯示如下。在汽缸溫度變穩定後，藉由連續十次射出成型之射出(循環)依序獲得的十個模製物件係作為樣本，且銀色條發生比例係藉由計算在這十個樣本中顯現銀色條發生之樣本而決定。更明確地，模製物件經過視覺觀察，當在模製物件中觀測到銀色條時，認為銀色條發生。銀色條的發生比例係根據類似的程序針對三種不同汽缸溫度測定。
金屬模具：
23公分×30.5公分之矩形(平面圖)，0.8毫米厚度一扇形澆口(fan gate)閘門(位於平面中矩形之縱向側上)澆口寬度304毫米
造模機：
電伺服驅動射出成型機(由The Japan Steel Works,LTD.製造之〝J450ELIII-890H〞)
汽缸溫度：
於噴頭溫度300℃，305℃，310℃(模製溫度)
加料箱側溫：
220℃
造模條件：
造模循環：
100 sec(包括70 sec之冷卻時間)
汽缸中之滯留時間：
12 min
<比較實施例3>
在本比較實施例中，大致上與實施例4不同，在一階段中不使用聚合起始劑混合液體2進行連續聚合反應以製造丸粒形式之聚合物組成物。另外，為了評估其造模性，製造之丸粒係模製成類似實施例4之模製物件。更明確地，其係如下面所描述。
原料單體混合液體1係藉由混合95.0955重量份之甲基丙烯酸甲酯、4.387重量份之丙烯酸甲酯及0.076重量份之乙二醇二甲基丙烯酸酯一起製備，並加入0.298重量份之正辛基硫醇作為鏈轉移劑，0.121重量份之硬脂酸單甘油酯及0.013重量份之硬脂酸甲酯做為脫模劑，0.0005重量份之二-第三-十二烷基二硫化物作為熱穩定劑，及0.009重量份之2-(對-甲氧基亞苄基)丙二酸二甲酯作為紫外線吸收劑。
聚合起始劑混合液體1係藉由混合99.767重量份之甲基丙烯酸甲酯及0.233重量份之1,1-二(第三-丁基過氧基)環己烷作為聚合起始劑而製備。
針對於本比較實施例中製造聚合物組成物，使用顯示於圖1之裝置，同時省略第二反應器20及聚合起始劑槽17(及與其連接之構件)做調整。具有容量13公升之完全混合型之反應器係作為第一反應器10使用。上述製備之原料單體混合液體1及聚合起始劑混合液體1係分別進料至原料單體槽1及聚合起始劑槽3。
原料單體混合液體1及聚合起始劑混合液體1分別自原料單體槽1及聚合起始劑槽3流通過原料供應線路9，且通過位於第一反應器10下部之供應埠11a連續供應至第一反應器10。
進行將原料單體混合液體1及聚合起始劑混合液體1供應至第一反應器10，使得其流速之比例為16.7：1且第一反應器10中之平均滯留時間為46分鐘。第一反應器10中之溫度為175℃，且圍繞第一反應器10外表面之夾套13之溫度為175℃，使得連續聚合反應在實質上無熱交換的絕熱條件進行。連續聚合反應在第一反應器10填充以反應混合物(混合液體)且實際上沒有氣相存在(完全填充狀態)的條件進行。
第一反應器10中之反應混合物係連續地自位於第一反應器10之頂部之流出埠11b取出作為聚合物組成物。獲得的聚合物組成物連續地在流出線路25(不供應至第二反應器20)流動並在預熱器31中加熱至200℃，且諸如未反應原料單體之揮發性組份係在240℃藉由裝設有氣孔之排氣式擠出機33自其中分離。在去揮發作用後獲得之 聚合物組成物在熔融狀態中被擠出，以水冷卻，並接著切成丸粒由排放線路35排放。因此，聚合物組成物係以丸狀的形式製造。
聚合速率(重量%)係由原料單體混合液體1及聚合起始劑混合液體1每小時之供應重量及丸粒之每小時製造(排放)重量決定。再者，關於製造的丸粒，如同實施例4一樣評估MFR及造模性。結果顯示於表2。
如自表2所理解的，即便當在高溫模製時(模製溫度 高於300℃，例如在305℃或更高)，實施例4製造之聚合物組成物顯示相較於比較實施例3之聚合物組成物有更好的造模性(在模製物件中有較低的銀色條發生比例)，同時維持與比較實施例3之聚合物組成物相同程度之聚合反應速率及MFR，MFR係用於決定模製條件之指標。
〔產業利用性〕
本發明可用以製造聚合物組成物，其適合用以獲得包含甲基丙烯酸酯聚合物之樹脂組成物。
本申請案主張於2011年3月17日申請之日本專利申請案第2011-59480號，名稱為〝製造聚合物組成物之方法(PROCESS FOR PRODUCING POLYMER COMPOSITION)〞之優先權。藉引用方式將申請案之內容全部併入本文。
上述參考號代表元件：
1‧‧‧原料單體槽(原料單體之供應源)
3‧‧‧聚合起始劑槽(聚合起始劑之供應源，且若需要可為原料單體之供應源)
5‧‧‧幫浦
7‧‧‧幫浦
9‧‧‧原料供應線路
10‧‧‧第一反應器
11a‧‧‧供應埠
11b‧‧‧流出埠
11c‧‧‧另一供應埠
13‧‧‧夾套(溫度調控元件)
14‧‧‧攪拌器
15‧‧‧連接線路
17‧‧‧聚合起始劑槽(額外聚合起始劑之供應源，及若需要時為原料單體之供應源)
19‧‧‧幫浦
20‧‧‧第二反應器
21a‧‧‧供應埠
21b‧‧‧流出埠
21c‧‧‧另一供應埠
23‧‧‧夾套(溫度調控元件)
24‧‧‧攪拌器
25‧‧‧流出線路
31‧‧‧預熱器
33‧‧‧排氣式擠出機
35‧‧‧排放線路
37‧‧‧回收槽
T‧‧‧溫度感測器(溫度偵測元件)
圖1顯示用以解釋本發明實施例之一種製造聚合物組成物之方法的示意圖。
1‧‧‧原料單體槽(原料單體之供應源)
3‧‧‧聚合起始劑槽(聚合起始劑之供應源，且若需要可為原料單體之供應源)
5‧‧‧幫浦
7‧‧‧幫浦
9‧‧‧原料供應線路
10‧‧‧第一反應器
11a‧‧‧供應埠
11b‧‧‧流出埠
11c‧‧‧另一供應埠
13‧‧‧夾套(溫度調控元件)
14‧‧‧攪拌器
15‧‧‧連接線路
17‧‧‧聚合起始劑槽(額外聚合起始劑之供應源，及若需要時為原料單體之供應源)
19‧‧‧幫浦
20‧‧‧第二反應器
21a‧‧‧供應埠
21b‧‧‧流出埠
21c‧‧‧另一供應埠
23‧‧‧夾套(溫度調控元件)
24‧‧‧攪拌器
25‧‧‧流出線路
31‧‧‧預熱器
33‧‧‧排氣式擠出機
35‧‧‧排放線路
37‧‧‧回收槽
T‧‧‧溫度感測器(溫度偵測元件)

Claims (4)

  1. 一種用以製造聚合物組成物之方法，其包括：第一聚合步驟，其藉由通過第一反應器之供應埠將原料單體及聚合起始劑供應至完全混合型之該第一反應器，以在絕熱條件於完全混合型之該第一反應器中經歷連續聚合反應，並自位於完全混合型之該第一反應器頂部之流出埠將形成的中間組成物取出；以及第二聚合步驟，其藉由通過第二反應器之供應埠將該中間組成物供應至完全混合型之該第二反應器，以在絕熱條件於完全混合型之該第二反應器中進一步經歷連續聚合反應，並自位於完全混合型之該第二反應器頂部之流出埠將形成的聚合物組成物取出；其中該第一聚合步驟在125至170℃之溫度進行，且該第二聚合步驟在130至180℃之溫度進行。
  2. 如申請專利範圍第1項之用以製造聚合物組成物方法，其中在完全混合型之該第二反應器中的平均滯留時間對於在完全混合型之該第一反應器中的平均滯留時間之比值為9/1至1/9。
  3. 如申請專利範圍第1項之用以製造聚合物組成物方法，其中在該第一聚合步驟及該第二聚合步驟中的連續聚合反應為連續整體聚合反應。
  4. 一種模製物件，其係由如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法所製造之聚合物組成物所製備。
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