CN102675487B - 用于生产聚合物组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及提供一种用于生产聚合物组合物的方法，其能够更有效地生产具有高质量的聚合物组合物。一种用于生产聚合物组合物的方法进行第一聚合步骤，其包括通过它的给料口(11a)将原材料单体和聚合引发剂给料到全混型的第一反应器(10)以便经受在绝热条件下在第一反应器(10)中的连续聚合，和从位于第一反应器(10)的顶部的流出物口(11b)取得所得的中间体组合物；和第二聚合步骤，其包括通过它的给料口(21a)将中间体组合物给料到全混型的第二反应器(20)以便进一步经受在绝热条件下在第二反应器(20)中的连续聚合，和从位于第二反应器(20)的顶部的流出物口(21b)取得所得的聚合物组合物，其中第一聚合步骤在125-170℃的温度进行，和第二聚合步骤在130-180℃的温度进行。

Description

用于生产聚合物组合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产聚合物组合物的方法，更具体地说，涉及一种用于通过连续聚合生产聚合物组合物的方法。
背景技术
通过连续聚合生产树脂组合物如甲基丙烯酸酯聚合物，其中原材料聚合物，聚合引发剂等被连续地给料至反应器进行聚合。作为这样的连续聚合方法，已知的是使用溶剂(或分散介质，其也在下文中适用)进行连续聚合的连续溶液聚合方法，和不使用溶剂进行连续聚合的连续本体聚合方法。
一般说来，连续溶液聚合方法不是有效的，因为溶剂的使用引起低生产率。相比之下，因为在未使用溶剂的情况下进行聚合，连续本体聚合方法具有能够有效地生产聚合物组合物的优点。实际上，然而，和连续溶液聚合相比，连续本体聚合具有各种问题，如因为反应混合物的高粘度，反应控制困难，并且当反应器的内表面被冷却而从反应体系中取出热时，这降低了聚合物组合物和因此从其中获得的树脂组合物的质量。于是，提出一种方法，其使用全混型的反应器，完全用液体填充反应器而从其中排除气相部分，并且在绝热条件下在没有与外部热传递往来的情况下进行连续本体聚合(JP07-126308A)。进一步，为保证这样的绝热条件，提出了一种连续本体聚合装置，其控制原材料单体的给料数量和聚合引发剂的给料数量以便使反应器中的温度等于反应器的外表面的设定温度(JP2006-104282A)。
发明内容
技术问题
近年来，应用树脂组合物如甲基丙烯酸酯聚合物已经进一步地扩张，对于更有效地生产高质量的聚合物组合物（例如，具有优良的性能如耐热性和热稳定性，并且较少混合以杂质的聚合物组合物）的需要不断增加。然而，已经证明生产聚合物组合物的常规方法(JP07-126308A和JP2006-104282A)并不总是足以满足需要。
本发明的目的是提供一种用于生产聚合物组合物的方法，该方法能够更有效地生产具有高质量的聚合物组合物。
解决问题的方法
本发明人考虑组合地使用至少两个全混型的反应器来进行连续聚合。对于连续溶液聚合方法，已知具有两个阶段的反应器的装置，如大部分的聚合在靠前的反应器中进行并且在靠后的反应器中完成聚合同时从中除去聚合引发剂(JP01-172401A)；和在靠前的反应器中进行聚合至一定程度并且将溶剂添加到靠后的反应器来进行聚合(JP05-331212A)。在使用这样的装置的方法中，然而，通过回流冷却进行从反应体系中移出热(在反应器中的原材料单体或类似物被蒸发从而被取出反应器，并且其在经受冷的凝聚后再次回到反应器)，这导致反应体系的局部或快速冷却，这引起凝胶附着于反应器的内表面并且在反应器的内表面上生长。特别地在较少数量的溶剂中或以高聚合比进行聚合以增加生产率的情况中，反应体系中的混合物的粘度变高，这使得反应体系的局部或快速冷却更容易出现，这突出地引起在反应器的内表面上凝胶的附着和生长。结果，存在这样的问题如胶凝的物质混合到所得的聚合物组合物中作为杂质。本发明人已经认真地考虑了一种用于生产聚合物组合物的新的方法，其能够更有效地以高质量生产聚合物组合物，并且最后完成了本发明。
本发明提供了下述[1]-[4]。
[1]一种用于生产聚合物组合物的方法，其包括
第一聚合步骤：通过它的给料口将原材料单体和聚合引发剂给料到全混型的第一反应器以便经受在绝热条件下在全混型的第一反应器中的连续聚合，和从位于全混型的第一反应器的顶部的流出物口取得所得的中间体组合物；和
第二聚合步骤：通过它的给料口将中间体组合物给料到全混型的第二反应器以便进一步经受在绝热条件下在全混型的第二反应器中的连续聚合，和从位于全混型的第二反应器的顶部的流出物口取得所得的聚合物组合物；
其中第一聚合步骤在125-170℃的温度进行，和第二聚合步骤在130-180℃的温度进行。
[2]根据上述[1]的生产聚合物组合物的方法，其中在全混型的第二反应器中的平均停留时间与在全混型的第一反应器中的平均停留时间的比例为9/1-1/9。
[3]根据上述[1]的生产聚合物组合物的方法，其中在第一聚合步骤和第二聚合步骤中的连续聚合是连续本体聚合。
[4]由通过根据上述[1]至[3]中任一项的方法生产的聚合物组合物制备的模制品。
本发明的有益效果
根据本发明，提供了一种用于生产聚合物组合物的新的方法，其能够更有效地以高质量生产聚合物组合物，更具体地说，具有高热稳定性的聚合物组合物。
附图说明
图1显示了在本发明的一个实施方案中说明一种用于生产聚合物组合物的方法的示意图。
以下附图标记表示以下元件：
1···原材料单体罐(原材料单体的给料源)
3···聚合引发剂罐(聚合引发剂的给料源和，如果必要的话，原材料单体的给料源)
5···泵
7···泵
9···原材料给料管线
10···第一反应器
11a···给料口
11b···流出物口
11c···另一给料口
13···夹套(温度调节手段)
14···搅拌器
15···连接管线
17···聚合引发剂罐(另外的聚合引发剂的给料源和，如果必要的话，原材料单体的给料源)
19···泵
20···第二反应器
21a···给料口
21b···流出物口
21c···另一给料口
23···夹套(温度调节手段)
24···搅拌器
25···流出物管线
31···预热器
33···脱挥发分挤出机
35···排出管线
37···回收罐
T···温度传感器(温度检测手段)。
具体实施方式
本发明的用于生产聚合物组合物的方法是通过使用至少两个全混型的反应器进行的，并且在每一反应器中进行连续聚合如连续本体聚合和连续溶液聚合中的任一种。本发明的用于生产聚合物组合物的方法将被理解为一种用于进行连续本体聚合的方法（当在全部反应器中进行连续本体聚合时），并且被理解为一种用于进行连续溶液聚合的方法（当在全部反应器中进行连续溶液聚合时）。然而，本发明的用于生产聚合物组合物的方法不局限于此，但可以是其中在一个反应器(例如至少一个靠前的反应器)中进行连续本体聚合和在另一反应器(例如至少一个靠后的反应器)中进行连续溶液聚合的那些。
在下文中，本发明的一种实施方案将参考图1详述地描述。
首先，说明在该实施方案中用于进行一种用于生产聚合物组合物的方法的连续聚合装置。通过使用至少第一反应器10和第二反应器20进行在该实施方案中的用于生产聚合物组合物的方法。这两个反应器10和20都是全混型的反应器，并且用于在该实施方案中在第一聚合步骤和第二聚合步骤进行作为连续聚合的连续本体聚合。
更具体地说，第一反应器10具有给料口11a和流出物口11b，并且优选地进一步具有作为温度调节手段用于调节反应器的外表面的温度的夹套13和用于搅拌其中的内容物的搅拌器14。类似地，第二反应器20具有给料口21a和流出物口21b，并且优选地进一步具有作为温度调节手段用于调节反应器的外表面的温度的围绕反应器的外表面的夹套23和用于搅拌其中的内容物的搅拌器24。流出物口11b和21b位于每一反应器的顶部。另一方面，给料口11a和21a可以通常位于每一反应器的下半部(lowerpart)的合适位置，但是这种实施方案不局限于此。这些反应器10和20中的每一个可具有作为温度检测手段用于检测反应器中的温度的温度传感器T。
第一反应器10和第二反应器20可以具有彼此相同的或不同的内容积。使第一反应器的内容积和第二反应器的内容积彼此不同，有可能在平均停留时间方面有效地区分第一反应器10和第二反应器20。
搅拌器14和24是用于在反应器中基本上(substantially)获得全混状况的构件。这些搅拌器可以具有任何合适的搅拌浆叶(一或多个)，例如，可以具有MIG叶轮，MAXBLEND叶轮(注册商标，由SumitomoHeavyIndustries,Ltd.制造)，桨状叶轮，双螺旋带状叶轮，FULLZONE叶轮(注册商标，由KobelcoEco-SolutionsCo.,Ltd.制造)等的桨叶。为增加在反应器中的搅拌效果，优选地为反应器提供(一或多个)折流板(baffle)。然而，该实施方案不局限于此，但是可以具有任何合适的构造来代替搅拌器14和24，只要可以在反应器中基本上获得全混状况。
一般说来，反应器10和20，当它们具有更高的搅拌效率时，是更优选的。然而，考虑到避免反应器由于搅拌操作而被加入非必需量的热，优选地，搅拌功率不大于必需量。不特别地限制搅拌功率，但优选地0.5-20kW/m3，并且更优选地1-15kW/m3。随着反应体系的粘度变得更高(或反应体系中聚合物的含量比变得更高)，优选地将搅拌功率设置在较大水平。
如图所示，第一反应器10的给料口11a通过原材料给料管线9分别地经由泵5和7连接到原材料单体罐(原材料单体的给料源)1和聚合引发剂罐(聚合引发剂的给料源和，如果必要的话，原材料单体的给料源)3。在这种实施方案中，原材料单体和聚合引发剂的给料源是原材料单体罐1和聚合引发剂罐3，但是，没有特别地限制原材料单体和聚合引发剂的给料源的数目，原材料单体和聚合引发剂的形式(在混合物的情况中，例如，其组合物)等，只要原材料单体和聚合引发剂可以适当地被给料到第一反应器10。尽管对于该实施方案不是必需的，但是可以提供另一给料口11c给第一反应器10并且该给料口11c可以经由泵7被连接到聚合引发剂罐3，如图1中的虚线所示。通过连接管线15，第一反应器10的流出物口11b连接到第二反应器20的给料口21a。第二反应器20的流出物口21b被连接直至流出物管线25。因而，第一反应器10和第二反应器20串联连接。优选地，在第一反应器10的流出物口11b和第二反应器20的给料口21a之间的连接管线15上没有泵。
对于该实施方案不是必需的，但是第二反应器20可以经由泵19连接到聚合引发剂罐(另外的聚合引发剂的给料源和，如果必要的话，原材料单体的给料源)17。在这种实施方案中，另外的聚合引发剂的给料源是聚合引发剂罐17，但是，没有特别地限制另外的聚合引发剂的给料源的数目，聚合引发剂的形式(在混合物的情况中，例如，其组合物)等，只要另外的聚合引发剂可以适当地被给料到第二反应器20。在其中聚合引发剂罐17和泵19存在的情况中，第二反应器20的给料口21a可以经由泵19通过连接管线15连接到聚合引发剂罐17，如由图1中的实线所示，或第二反应器20可具有另一给料口21c以便该给料口21c经由泵19连接到聚合引发剂罐17，如例如由图1中的虚线所示。
没有特别地限制泵5和7以及泵19(如果存在的话)，但是优选地泵能够将来自原材料单体罐1和聚合引发剂罐3的流率和来自聚合引发剂罐17(如果存在的话)的流率设定为恒定的值。更具体地说，多缸往复泵(multiplereciprocatingpump)是优选的，并且更优选的是无脉动计量泵(pulsation-freecontrolled-volumepump)如双缸(duplicate)无脉动计量泵和三缸(triplex)无脉动计量泵。通过使用这些，有可能控制至第一反应器10的原材料单体和聚合引发剂的给料数量(或给料流率，这也在下文中适用)以及，如果必要的话，至第二反应器20的聚合引发剂(或原材料单体和聚合引发剂)的另外的给料数量。
进一步，对于该实施方案不是必需的，但是用于连接第一反应器10的流出物口11b至第二反应器20的给料口21a的连接管线15优选地具有作为温度调节手段用于控制连接管线15的温度的围绕连接管线15的外表面的夹套或类似物(未示于图中)。由此，有可能控制连接管线15的温度(更具体地说，连接管线的外表面的温度，并且因此连接管线中的温度)以便该温度是与第一反应器10中的温度基本上相同的温度。在其中第一反应器10具有作为温度检测手段用于检测第一反应器10中的温度的温度传感器T的情况中，如在这种实施方案中，可以控制连接管线15的温度调节手段，以便连接管线15的温度处于与由该温度传感器T检测的第一反应器10中的温度基本上相同的温度。
优选地，参考图1的上述内容中所述的每一构件适当地连接到控制单元(未示于图中)以便使控制单元能够控制它们的操作。由此，为使为夹套(温度调节手段)13和23的每一个设定的反应器的外表面的温度相应于由温度传感器(温度检测手段)T检测的反应器中的温度，相对于第一反应器10和第二反应器20的每一个来说，通过用泵5和7的操作调节至第一反应器10的原材料单体和聚合引发剂的给料数量或者通过调节为夹套13和23设定的反应器的外表面的温度，该装置是可控的；并且此外，在其中聚合引发剂罐17和泵19存在的情况中，通过用泵19的操作调节至第二反应器20的聚合引发剂(或原材料单体和聚合引发剂)的另外的给料数量，该装置是可控的。进一步，为使连接管线15中的温度基本上等于由温度传感器(温度检测手段)T检测的第一反应器10中的温度，通过调节为围绕连接管线15的夹套(温度调节手段，未示于图中)设定的连接管线15的外表面的温度，该装置是可控的。优选地，连接管线15中的温度实际上通过用于检测连接管线15的温度检测手段测量。然而，在一些情况中，取决于第一反应器10中的聚合反应条件，由于一些原因如全部给料的聚合引发剂被用尽，取自流出物口11b的中间体组合物(下文中所述的)没有让聚合反应在连接管线15中进行，即，在连接管线15中没有形成聚合反应的热。在此情况下，围绕连接管线15的夹套的温度被设定在与第一反应器10中的温度基本上相同的温度，或者连接管线15覆盖以代替夹套(jacket)的保温套(lagging)，以便连接管线15中的温度可以变成与第一反应器10中的温度基本上相同的温度，并且将连接管线15中的温度考虑成与围绕连接管线15的夹套的温度基本上相同的温度是容许的。
夹套13和23分别地围绕几乎整个的反应器10和20，从而通过从加热介质给料途径(未示于图中)引入蒸汽，热水，有机热介质或类似物适当地加热反应器10和20或者保持反应器10和20的热量。夹套13和23的温度能够适当地用待引入的热介质的温度或压力调节。从热介质排出途径(未示于图中)取出引入夹套13和23的热介质。通过位于热介质排出途径的传感器如温度传感器(未示于图中)检测夹套13和23的温度和/或压力。没有特别地限制传感器如温度传感器的位置点，但是其可以位于，例如，加热介质给料途径上，或者夹套13和23中。当连接管线15具有夹套时，连接管线15的夹套可以具有与这些夹套13和23类似的结构。
对于反应器10和20中的聚合反应来说，考虑到获得具有恒定质量的聚合物，需要在大略地恒温在反应器10和20的每一个中进行。因此，将上述的温度调节手段(夹套13和23)控制在已经被预先设定的恒温，以便在反应器10和20内的温度可以分别地保持在大略地恒温。
上述的温度调节手段(夹套13和23)的设定温度被传输到下文中所述的给料流率控制手段而用作用于确定是否需要用单体给料手段(泵5)和/或引发剂给料手段(泵7和泵19(如果存在的话))控制给料流率的数据。通过控制上述的热介质的温度或压力，可以调节上述的温度调节手段(夹套13和23)的设定温度。
对于给料流率控制手段，其实例是具有CPU，ROM，RAM等的控制单元(未示于图中)。
控制单元的ROM是用于储存程序的设备，其控制泵5和7以及泵19(如果存在的话)等。控制单元的RAM是用于临时储存由温度传感器T检测的反应器10和20中的温度的数据，夹套13和23的设定温度的数据，连接管线15的夹套的设定温度的数据(如果存在的话)等的设备以便执行上述程序。
基于在上述RAM中储存的数据如反应器10和20中的温度的数据和夹套13和23的设定温度的数据，控制单元的CPU执行在ROM中储存的程序，以便通过单体给料手段(泵5)和/或引发剂给料手段(泵7和泵19(如果存在的话))控制至反应器10和20的原材料单体和/或聚合引发剂的给料流率。在其中连接管线15具有夹套作为温度调节手段的情况中，基于在上述RAM中储存的数据如反应器10和20中的温度的数据和连接管线15的夹套(未示于图中)的设定温度的数据，控制单元的CPU执行在ROM中储存的程序(其可以是上述程序的一部分或者除上述程序外的其它程序)，以便可以控制连接管线15的夹套的设定温度。
通过给料流率控制手段(控制单元)的控制的实例将在下文描述。
当由温度传感器T检测的反应器10中的温度超过作为温度调节手段的夹套13的设定温度时，CPU执行ROM中的程序而控制，例如，泵7以便降低至反应器10中的聚合引发剂的给料流率。在其中聚合引发剂罐17和泵19存在的情况中，当在泵19给料聚合引发剂至反应器20进行聚合期间由温度传感器T检测的反应器20中的温度超过作为温度调节手段的夹套23的设定温度时，CPU执行ROM中的程序来控制，例如，泵19以便降低至反应器20中的聚合引发剂的给料流率。通过进行这样的控制，可以降低反应器10和/或20中形成的聚合热，并且由此反应器10和/或20中的温度可以被降低。
另一方面，当反应器10中的温度低于夹套13的设定温度时，CPU执行ROM中的程序来控制，例如，泵7以便增加至反应器10中的聚合引发剂的给料流率。在其中聚合引发剂罐17和泵19存在的情况中，当在泵19给料聚合引发剂至反应器20进行聚合期间反应器20中的温度低于夹套23的设定温度时，CPU执行ROM中的程序来控制，例如，泵19以便增加至反应器20中的聚合引发剂的给料流率。通过进行这样的控制，可以增加反应器10和/或20中形成的聚合热，并且由此反应器10和/或20中的温度可以被提高。
例如，当为反应器10和20中的聚合反应对泵7和泵19(如果存在的话)进行控制导致至反应器10和20的总给料流率的显著降低时，优选地不仅控制泵7和泵19(如果存在的话)以便降低聚合引发剂的给料流率，而且控制泵5以便同时增加原材料单体的给料流率。
进一步，作为控制的另一实例，指出以下的控制。也就是说，当由温度传感器T检测的反应器10中的温度超过作为温度调节手段的夹套13的设定温度时，控制泵5以提高原材料单体的给料流率，使得降低聚合引发剂至反应器10的相对给料流率。通过进行这样的控制，反应器10中的温度还可以被降低。
可以适当地设定原材料单体的给料流率和聚合引发剂的给料流率的比例，这取决于所形成的聚合物的类型，所使用的聚合引发剂的类型等。
此外，可以适当地设定原材料单体的给料流率和/或聚合引发剂的给料流率的增加或降低的程度，这取决于所形成的聚合物的类型，所使用的聚合引发剂的类型等。然而，在通过引发剂给料手段给料至反应器10和20的东西不是仅仅的聚合引发剂，而是包括聚合引发剂在内的原材料单体的情况中，必需考虑包括聚合引发剂在内的原材料单体中的聚合引发剂的含量比以便控制聚合引发剂的给料流率。
进一步，作为控制的又一实例，对于其中连接管线15具有夹套作为温度调节手段的情况，指出以下的控制。也就是说，当由温度传感器T检测的反应器10中的温度不同于连接管线15中的温度(便利地，连接管线15的夹套的设定温度)达例如大于±5℃的程度时，调节连接管线15的夹套的设定温度以便连接管线15中的温度(便利地，连接管线15的夹套的设定温度)变成与反应器10的温度基本上相同的温度。
另外，对于该实施方案不是必需的，但是预热器31和脱挥发分挤出机33可以位于流出物管线25的下游。有可能在预热器31和脱挥发分挤出机33之间提供压力调节阀(未示于图中)。在脱挥发分后的挤出的物体从排出管线35排出。
作为预热器31，可以使用任何合适的加热器，只有其能够加热粘性流体。作为脱挥发分挤出机33，可以使用单或多螺杆脱挥发分挤出机。
进一步，可能存在用于储存从已经用脱挥发分挤出机33分离的挥发性组分(主要地包括未反应的原材料)中分离和回收的原材料单体的回收罐37。
接下来，将描述通过使用这样的装置进行的用于生产聚合物组合物的方法。在这种实施方案中，进行甲基丙烯酸酯单体的连续聚合的情况，换言之，生产甲基丙烯酸酯聚合物的情况，将作为例子进行描述，尽管本发明不局限于此。
制备
首先，制备原材料单体，聚合引发剂等。
作为原材料单体，在该实施方案中使用甲基丙烯酸酯单体。
甲基丙烯酸酯单体的实例是
-单独地，甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基具有1-4个碳)，或
-不少于80wt%的甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基具有1-4个碳)和不多于20wt%的可与其共聚的其它乙烯基单体的混合物。
甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基具有1-4个碳)的实例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，等等。在它们之中，甲基丙烯酸甲酯是优选的。甲基丙烯酸烷基酯的上述实例可以单独地或以它们的至少两种的组合的方式使用。
可共聚的乙烯基单体的实例包括具有一个可自由基聚合的(radical-polymerizable)双键的单官能单体和具有两个或更多个可自由基聚合的(radical-polymerizable)双键的多官能单体。更具体地说，具有一个可自由基聚合的(radical-polymerizable)双键的单官能单体包括，例如，甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯(除上述的甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基具有1-4个碳)外)；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，和丙烯酸2-乙基己基酯；不饱和羧酸或其酸酐如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸，马来酸酐，和衣康酸酸酐；含羟基的单体如丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸单甘油酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，和甲基丙烯酸单甘油酯；含氮单体如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，双丙酮丙烯酰胺，和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；含环氧基的单体如烯丙基缩水甘油醚，丙烯酸缩水甘油酯，和甲基丙烯酸缩水甘油酯；基于苯乙烯的单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。具有两个或更多个可自由基聚合的(radical-polymerizable)双键的多官能单体包括，例如，不饱和羧酸和二醇的二酯如二甲基丙烯酸乙二醇酯，和二甲基丙烯酸丁二醇酯；不饱和羧酸烯基酯如丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，和肉桂酸烯丙酯；多元酸多烯基酯如邻苯二甲酸二烯丙酯，马来酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，和异氰脲酸三烯丙酯；不饱和羧酸和多元醇的酯如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；和二乙烯基苯。上述的可共聚的乙烯基单体的实例可以单独地或以它们的至少两种的组合的方式使用。
作为聚合引发剂，例如，在该实施方案中使用自由基引发剂。
自由基引发剂的实例包括偶氮化合物如偶氮二异丁腈，偶氮二(二甲基戊腈)，偶氮二环己腈，1,1'-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)，2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯，和4,4'-偶氮双-4-氰戊酸；有机过氧化物如苯甲酰过氧化物，月桂酰过氧化物，乙酰过氧化物，辛酰过氧化物，2,4-二氯苯甲酰过氧化物，异丁基过氧化物，乙酰基环己基磺酰基过氧化物，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化新庚酸叔丁酯，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷，1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，过氧二碳酸异丙基酯，过氧二碳酸异丁基酯，过氧二碳酸仲丁基酯，过氧二碳酸正丁基酯，过氧二碳酸2-乙基己基酯，过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，过氧化-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯，过氧化-2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯，叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(t-butylperoxyisopropylmonocarbonate)，叔戊基过氧异丙基单碳酸酯(t-amylperoxyisopropylmonocarbonate)，叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯(t-butylperoxy-2-ethylhexylcarbonate)，叔丁基过氧基烯丙基碳酸酯(t-butylperoxyallylcarbonate)，叔丁基过氧异丙基碳酸酯(t-butylperoxyisopropylcarbonate)，1,1,3,3-四甲基丁基过氧异丙基单碳酸酯(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyisopropylmonocarbonate)，1,1,2-三甲基丙基过氧异丙基单碳酸酯(1,1,2-trimethylpropylperoxyisopropylmonocarbonate)，过氧化异壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyisononate)，过氧化-异壬酸1,1,2-三甲基丙酯(1,1,2-trimethylpropylperoxy-isononate)，和过氧化苯甲酸叔丁酯。
可以单独地或以它们的至少两种的组合的方式使用这些聚合引发剂。
根据所形成的聚合物和所使用的原材料单体的类型，选择聚合引发剂。例如，虽然没有特别地限制本发明，但是在聚合温度半衰期(half-life)不多于1分钟的自由基聚合引发剂的那些是优选的。当在聚合温度半衰期是至多1分钟时，反应速率是合适的，因此引发剂适于在连续聚合装置中的聚合反应。
没有特别地限制聚合引发剂(自由基引发剂)的给料数量，但大略地0.001至1wt%，相对于原材料单体(最终给料至反应器10的原材料单体)。在其中除聚合引发剂罐3和泵7外，存在聚合引发剂罐17和泵19的情况中，聚合引发剂可以分开地给料至第一反应器10和第二反应器20。当聚合引发剂罐17通过泵19将原材料单体和聚合引发剂的混合物给料至第二反应器20时，使得给料至反应器10和反应器20的聚合引发剂的总给料量在上述范围中，相对于最终给料至反应器10的原材料单体和另外给料至反应器20的原材料单体的总和。
除如上所述的原材料单体和聚合引发剂外，可以使用任何合适的其它组分(一种或多种)，例如，链转移剂，脱模剂，橡胶状聚合物如丁二烯和丁苯橡胶(SBR)，热稳定剂，紫外吸收剂等。链转移剂用于调节所形成的聚合物的分子量。脱模剂用于改善获自聚合物组合物的树脂组合物的模塑性能(或加工性能)。热稳定剂用于防止所生产的聚合物热降解。紫外吸收剂用于防止所生产的聚合物因紫外线而降解。
对于链转移剂，可以使用单官能或多官能链转移剂。更具体地说，其实例包括烷基硫醇如正丙硫醇，异丙硫醇，正丁硫醇，叔丁基硫醇，正己基硫醇，正辛基硫醇，2-乙基己基硫醇，正十二烷基硫醇，和叔十二烷基硫醇；芳族硫醇如苯硫醇和甲苯硫酚；具有18个或更少个碳的硫醇如硫代乙二醇(ethylenethioglycol)；多元醇如乙二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二聚季戊四醇，三聚季戊四醇，和山梨醇；其中羟基用巯基乙酸或3-巯基丙酸酯化的那些，1,4-二氢萘，1,4,5,8-四氢萘，β-萜品烯，萜品油烯，1,4-环已二烯，硫化氢等。可以单独地或以它们的至少两种的组合的方式使用这些。
没有特别地限制链转移剂的给料数量，因为它取决于所使用的链转移剂的类型等变化。例如，在使用硫醇的情况中，它优选地是0.01至3wt%，和更优选地0.05至1wt%，相对于原材料单体(最终给料至反应器10的原材料单体)。
没有特别地限制脱模剂。特别地，高级脂肪酸的酯，高级脂肪醇，高级脂肪酸，高级脂肪酸酰胺，高级脂肪酸的金属盐等被举例说明。作为脱模剂，可以使用其中的一种或多种类型。
对于高级脂肪酸的酯，更具体地说，其实例包括饱和脂肪酸烷基酯如月桂酸甲酯，月桂酸乙酯，月桂酸丙酯，月桂酸丁酯，月桂酸辛酯，棕榈酸甲酯，棕榈酸乙酯，棕榈酸丙酯，棕榈酸丁酯，棕榈酸辛酯，硬脂酸甲酯，硬脂酸乙酯，硬脂酸丙酯，硬脂酸丁酯，硬脂酸辛酯，硬脂酸十八烷基酯，肉豆蔻酸十四烷基酯，二十二烷酸甲酯，二十二烷酸乙酯，二十二烷酸丙酯，二十二烷酸丁酯，二十二烷酸辛酯；不饱和脂肪酸烷基酯如油酸甲酯，油酸乙酯，油酸丙酯，油酸丁酯，油酸辛酯，亚油酸甲酯，亚油酸乙酯，亚油酸丙酯，亚油酸丁酯，亚油酸辛酯；饱和脂肪酸甘油酯如甘油单月桂酸酯，甘油二月桂酸酯，甘油三月桂酸酯，甘油单棕榈酸酯，甘油二棕榈酸酯，甘油三棕榈酸酯，甘油单硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油三硬脂酸酯，甘油单(二十二烷酸)酯，甘油二(二十二烷酸)酯，甘油三(二十二烷酸)酯；不饱和脂肪酸甘油酯如甘油单油酸酯，甘油二油酸酯，甘油三油酸酯，甘油单亚油酸酯，甘油二亚油酸酯，甘油三亚油酸酯。在它们之中，硬脂酸甲酯，硬脂酸乙酯，硬脂酸丁酯，硬脂酸辛酯，甘油单硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油三硬脂酸酯，等是优选的。
对于高级脂肪醇，更具体地说，其实例包括饱和脂肪(或脂族)醇如月桂醇，棕榈醇，硬脂醇，异十八烷醇，二十二醇，肉豆蔻醇，鲸蜡醇；不饱和的脂肪(或脂族)醇如油醇，亚油醇(linolylalcohol)。在它们之中，硬脂醇是优选的。
对于高级脂肪酸，更具体地说，其实例包括饱和脂肪酸如己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，二十二烷酸，二十四烷酸，12-羟基十八烷酸；不饱和脂肪酸如棕榈油酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，鲸蜡烯酸，芥酸，蓖麻油酸。
对于高级脂肪酸酰胺，更具体地说，其实例包括饱和脂肪酸酰胺如月桂酸酰胺，棕榈酸酰胺，硬脂酸酰胺，二十二烷酸酰胺；不饱和脂肪酸酰胺如油酸酰胺，亚油酸酰胺，芥酸酰胺；酰胺如亚乙基-双-月桂酸酰胺，亚乙基-双-棕榈酸酰胺，亚乙基-双-硬脂酸酰胺，N-油基硬脂酰胺。在它们之中，硬脂酸酰胺和亚乙基-双-硬脂酸酰胺是优选的。
对于高级脂肪酸的金属盐，其实例包括上述高级脂肪酸的钠盐，钾盐，钙盐和钡盐等。
脱模剂的使用量优选地被调节至0.01-1.0重量份，更优选地0.01-0.50重量份，相对于100重量份的待获得的聚合物组合物中所含的聚合物。
没有特别地限制热稳定剂。作为热稳定剂，举例说明磷基热稳定剂和有机二硫化物化合物。在它们之中，有机二硫化物化合物是优选的。作为热稳定剂，可以使用其中的一种或多种类型。
对于磷基热稳定剂，其实例包括亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚二烯（dioxaphosphepine）-6-基]氧基]-N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚二烯（dioxaphosphepine）-6-基]氧基]-乙基]乙胺(ethanamine)，亚磷酸二苯基十三烷基酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基酯，双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。在它们之中，亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基酯是优选的。
对于有机二硫化物化合物，其实例包括二甲基二硫化物，二乙基二硫化物，二正丙基二硫化物，二正丁基二硫化物，二仲丁基二硫化物，二叔丁基二硫化物，二叔戊基二硫化物，双环己基二硫化物，二叔辛基二硫化物，二正十二烷基二硫化物，二叔十二烷基二硫化物等。在它们之中，二叔烷基二硫化物是优选的，并且双叔十二烷基二硫化物是更优选的。
热稳定剂的使用量优选地是1-2,000ppm，按重量计，相对于待获得的聚合物组合物中所含的聚合物。当模塑聚合物组合物(更具体地说，脱挥发分后的树脂组合物)来由本发明的聚合物组合物制备模制品时，模塑温度被设置在较高的温度以便在一些情况中改善它的模塑加工性能。对于这样的情况，使用热稳定剂是有效的。
作为紫外吸收剂的类型，举例说明二苯甲酮基紫外吸收剂，氰基丙烯酸酯基紫外吸收剂，苯并三唑基紫外吸收剂，丙二酸酯基紫外吸收剂，草酰苯胺基紫外吸收剂等。可以单独地或以它们的至少两种的组合的方式使用这些紫外吸收剂。在它们之中，苯并三唑基紫外吸收剂，丙二酸酯基紫外吸收剂，和草酰苯胺基紫外吸收剂是优选的。
对于二苯甲酮基紫外吸收剂，其实例包括2,4-二羟基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮，4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮，4-苄氧基-2-羟基二苯甲酮，2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等。
对于氰基丙烯酸酯基紫外吸收剂，其实例包括2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。
对于苯并三唑基紫外吸收剂，其实例包括2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑，5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑，2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑，2-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑，2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚，2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑等。
对于丙二酸酯基紫外吸收剂，一般地使用2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯，其实例包括2-(对甲氧亚苄基)丙二酸二甲酯等。
对于草酰苯胺基紫外吸收剂，一般地使用2-烷氧基-2'-烷基草酰苯胺，其实例包括2-乙氧基-2'-乙基草酰苯胺等。
紫外吸收剂的使用量优选地是5-1,000ppm，按重量计，相对于待获得的聚合物组合物中所含的聚合物。
在原材料单体罐1中，(视情况而定与其它组分(一种或多种)如链转移剂一起)适当地制备如上所述的原材料单体(一个类型或两或更多类型的混合物)。在聚合引发剂罐3中，(视情况而定与其它组分(一种或多种)如链转移剂一起)，必要时与原材料单体一起，适当地制备如上所述的聚合引发剂。聚合引发剂罐3可以单独地或以原材料单体和聚合引发剂的混合物的形式储存聚合引发剂(可以进一步包括其它组分(一种或多种)如链转移剂，视情况而定)。在使用聚合引发剂罐17的情况中，在聚合引发剂罐17中，(视情况而定与其它组分(一种或多种)如链转移剂一起)，必要时与原材料单体一起，适当地制备如上所述的聚合引发剂。聚合引发剂罐17可以单独地或以原材料单体和聚合引发剂的混合物的形式储存聚合引发剂(可以进一步包括其它组分(一种或多种)如链转移剂，视情况而定)。然而，在其中聚合引发剂罐17经由泵19连接到给料口21c的情况中，单独地储存聚合引发剂带来聚合反应在反应器20中局部进行的忧虑，因为聚合引发剂仅仅给料至反应器20。相反地，以原材料单体和聚合引发剂的混合物的形式储存能够解决这样的忧虑，因为聚合引发剂预先混合以一部分原材料单体。
第一聚合步骤
从作为原材料单体和聚合引发剂的给料源的原材料单体罐1和聚合引发剂罐3通过给料口11a将原材料单体和聚合引发剂给料至第一反应器10。更具体地说，原材料单体通过泵5自原材料单体罐1给料，聚合引发剂(优选地，原材料单体和聚合引发剂的混合物，其还在本文中简称为聚合引发剂)通过泵7自聚合引发剂罐3给料，它们通过原材料给料管线9合并在一起经由给料口11a进入第一反应器10。此外，聚合引发剂可以通过泵7自聚合引发剂罐3经由给料口11c给料到第一反应器10，如由图1中的虚线所示。
对于将聚合引发剂给料至第一反应器10，当在聚合引发剂罐3中制备原材料单体和聚合引发剂的混合物并且从中给料时，优选地调节比例A:B为80:20-98:2，其中A是来自原材料单体罐1的原材料单体的给料流率(kg/h)，和B是来自聚合引发剂罐3的原材料单体和聚合引发剂的混合物(其中聚合引发剂的含量比是0.002-10wt%)的给料流率(kg/h)。
没有特别地限制给料至第一反应器10的原材料单体和聚合引发剂的温度。然而，这是可能通过损失(losing)反应器中的热平衡改变聚合温度的因素之一，因此优选地在给料至反应器10前通过加热器/冷却器(未示于图中)适当地调节该温度。
如上文所述的给料至第一反应器10的原材料单体和聚合引发剂在第一反应器10中在绝热条件下(基本上与反应器的外部无热传递往来的条件)经受连续聚合，在该实施方案中连续本体聚合(换言之，在没有溶剂的情况下聚合)。该第一聚合步骤仅需部分地进行聚合反应，并且中间体组合物取自第一反应器10的流出物口11b。
在第一聚合步骤中，在其中反应器填装反应混合物，而基本上不存在气相的状况（以下简称，完全填充状况）下可以进行连续聚合。这特别地适于连续本体聚合。完全填充状况可以预先防止这样的问题，如凝胶附着于反应器的内表面并且在反应器的内表面上生长，和这种凝胶混合到反应混合物中从而降低最终获得的聚合物组合物的质量。进一步，完全填充状况能够使反应器的全部内容积被用作反应空间，并且由此可以获得高生产率。
因为第一反应器10的流出物口11b位于反应器的顶部，通过连续地进行给料至第一反应器10和从第一反应器10取出，便于简单地实现完全填充状况。
进一步，在第一聚合步骤中，在绝热条件下进行连续聚合。这特别地适于连续本体聚合。绝热条件可以预先防止这样的问题，如凝胶附着于反应器的内表面并且在反应器的内表面上生长，和这种凝胶混合到反应混合物中从而降低最终获得的聚合物组合物的质量。进一步，绝热条件能够使聚合反应变稳定，可以产生用于抑制失控反应的自调特性。
通过使第一反应器10的内部的温度和其外表面的温度大略地彼此相等，可以实现绝热条件。更具体地说，借助于上述的控制单元(未示于图中)，通过用操作泵5和7调节至第一反应器10的原材料单体和聚合引发剂的给料数量使得为夹套(温度调节手段)13设定的第一反应器10的外表面的温度和由温度传感器(温度检测手段)T检测的第一反应器10中的温度彼此相应，这可以被实现。不优选地将反应器的外表面的温度设定为比反应器中的温度高很多，因为其将额外量的热添加到反应器中。反应器中的温度和反应器的外表面的温度之间的差越小，其越好。更具体地说，优选地将温度差调节在±5℃的范围内。
当从第一反应器10取出中间体组合物时，通常带走在第一反应器10中形成的热，如聚合热和搅拌热。通过中间体组合物的流率和比热，和聚合反应的温度，确定由中间体组合物带走的热的量。
在第一聚合步骤中连续聚合的温度被理解为第一反应器10中的温度(由温度传感器T检测的)。第一聚合步骤在125-170℃的温度，更优选地在125-160℃的温度进行。然而，指出的是根据各种状况，反应器中的温度可能改变，直到其达到静态。
在第一聚合步骤中连续聚合的压力被理解为第一反应器10中的压力。这种压力是不小于原材料单体的蒸气压(在反应器中的温度)的压力以便防止原材料单体的气体在反应器中形成，并且一般地是约1.0-2.0MPa，表压。
在第一聚合步骤中经受连续聚合的时间周期被理解为在第一反应器10中的平均停留时间。可以根据在中间体组合物中聚合物的生产率等，设定第一反应器10中的平均停留时间，并且其不特别地被限制，但例如是15分钟至6小时。通过使用泵5和7来改变至第一反应器10的原材料单体或类似物的给料数量(给料流率)，可以调节在第一反应器10中的平均停留时间。然而，因为在很大程度上(inalargepart)平均停留时间取决于第一反应器10的内容积，如何设计第一反应器10的内容积和第二反应器20的内容积是重要的，如在下文中描述的。
如上文所述，中间体组合物取自第一反应器10的流出物口11b。所获得的中间体组合物包括所形成的聚合物和未反应的原材料单体，并且可以进一步包括未反应的聚合引发剂，聚合引发剂的分解物质等。
尽管这种实施方案不局限于此，在中间体组合物中的聚合率，例如，是5-80wt%。在中间体组合物中的聚合率一般地相应于聚合物在中间体组合物中的含量比。
第二聚合步骤
第二聚合步骤与第一聚合步骤串联并且在第一聚合步骤后进行。
在从第一反应器的流出物口11b取得如上文中所述获得的中间体组合物后，其通过连接管线15从给料口21a给料至第二反应器20。然后，在第二反应器20中在绝热条件下，中间体组合物进一步经受连续聚合，在这种实施方案中，连续本体聚合。这种第二聚合步骤将让聚合反应进行到期望的聚合率，聚合物组合物(或聚合浆)取自第二反应器20的流出物口21b。
在下文中，将主要地相对于与第一聚合步骤的不同点，描述第二聚合步骤，类似于第一聚合步骤的那些的说明适用，除非另外说明。
尽管对于这种实施方案不是必需的，但可以使用聚合引发剂罐17和泵19，必要时。在使用聚合引发剂罐17和泵19的情况中，另外的(或新鲜的)聚合引发剂(优选地，原材料单体和聚合引发剂的混合物)自聚合引发剂罐17通过泵19通过连接管线15经由给料口21a或另一给料口21c给料到第二反应器20，并且由此中间体组合物添加以另外的聚合引发剂。没有特别地限制从聚合引发剂罐17给料至第二反应器20的聚合引发剂的温度。然而，这是可能通过损失(losing)反应器中的热平衡改变聚合温度的因素之一，因此优选地在给料至反应器20前通过加热器/冷却器(未示于图中)适当地调节该温度。
此外，优选地进行连续聚合，使得连接管线15的温度是与第一反应器10中的温度基本上相同的温度。避免连接管线15的温度相对于第一反应器10中的温度太低，防止连接管线15中的中间体组合物的粘度增加，以便中间体组合物可以被稳定地给料到第二反应器20。避免连接管线15的温度相对于第一反应器10中的温度过高，防止第二反应器中的温度增加，以便可以保持待获得的树脂组合物的质量如热稳定性。为使连接管线15的温度处于与第一反应器10中的温度基本上相同的温度，连接管线15可以具有夹套作为温度调节手段以便调节夹套的设定温度。当在连接管线中没有形成聚合热时，通过提供具有保温套（代替夹套）的连接管线15来保持它的热量(或者将其与外部绝热)，使连接管线15的温度处于与第一反应器10中的温度基本上相同的温度。
对于将聚合引发剂给料至第二反应器20，当在聚合引发剂罐3和17中制备原材料单体和聚合引发剂的混合物并且从中给料时，优选地调节比例A:(B1+B2)为80:20-98:2，比例B1:B2为10:90-90:10，其中A是来自原材料单体罐1的原材料单体的给料流率(kg/h)，B1是来自聚合引发剂罐3的原材料单体和聚合引发剂的混合物(其中聚合引发剂的含量比是0.002-10wt%)的给料流率(kg/h)，和B2是来自聚合引发剂罐17的原材料单体和聚合引发剂的混合物(其中聚合引发剂的含量比是0.002-10wt%)的给料流率(kg/h)。
此外在第二聚合步骤中，可以在完全填充状况下进行连续聚合。这特别地适于连续本体聚合。完全填充状况可以预先防止这样的问题，如凝胶附着于反应器的内表面并且在反应器的内表面上生长，和这种凝胶混合到反应混合物中从而降低最终获得的聚合物组合物的质量。进一步，完全填充状况能够使反应器的全部内容积被用作反应空间，并且由此可以获得高生产率。
因为第二反应器20的流出物口21b位于反应器的顶部，通过连续地进行给料至第二反应器20和从第二反应器20取出，便于简单地实现完全填充状况。
此外，进一步在第二聚合步骤中，在绝热条件下进行连续聚合。这特别地适于连续本体聚合。绝热条件可以预先防止这样的问题，如凝胶附着于反应器的内表面并且在反应器的内表面上生长，和这种凝胶混合到反应混合物中从而降低最终获得的聚合物组合物的质量。进一步，绝热条件能够使聚合反应变稳定，可以产生用于抑制失控反应的自调特性。
通过使第二反应器20的内部的温度和其外表面的温度大略地彼此相等，可以实现绝热条件。更具体地说，借助于上述的控制单元(未示于图中)，通过用操作泵5和7，和泵19(如果存在的话)，调节至第二反应器20的原材料单体和聚合引发剂的给料数量，使得为夹套(温度调节手段)23设定的第二反应器20的外表面的温度和由温度传感器(温度检测手段)T检测的第二反应器20中的温度彼此相应，这可以被实现。不优选地将反应器的外表面的温度设定为比反应器中的温度高很多，因为其将额外量的热添加到反应器中。反应器中的温度和反应器的外表面的温度之间的差越小，其越好。更具体地说，优选地将温度差调节在±5℃的范围内。
当从第二反应器20取出聚合物组合物时，通常带走在第二反应器20中形成的热，如聚合热和搅拌热。通过聚合物组合物的流率和比热，和聚合反应的温度，确定由聚合物组合物带走的热的量。
在第二聚合步骤中连续聚合的温度被理解为第二反应器20中的温度。第二聚合步骤在130-180℃的温度进行，更优选地在140-180℃的温度进行。因为在第二聚合步骤中在绝热条件下进行连续聚合，由聚合反应形成的聚合热使得在第二聚合步骤的温度高于在第一聚合步骤的温度。避免第二聚合步骤的温度过低，防止在第二聚合步骤中的聚合率和因此生产率显著地降低，使得可以在不需要较大的反应器和回收单体用的设备的情况下，有效地生产聚合物组合物。避免第二聚合步骤的温度过高，防止所获得的聚合物的间同规正度降低，因此防止最终获得的树脂组合物的耐热性降低。此外，避免第二聚合步骤的温度过高，防止聚合引发剂易于分解，并且这消除了更多量的聚合引发剂的需要，这被用于补偿聚合效率的降低，并且因此防止最终获得的树脂组合物的热稳定性降低。
在第二聚合步骤中连续聚合的压力被理解为第二反应器20中的压力。该压力一般地是约1.0-2.0MPa，表压，并且可以等于第一聚合步骤中的压力。
在第二聚合步骤中经受连续聚合的时间周期被理解为在第二反应器20中的平均停留时间。可以根据在聚合物组合物中聚合物的生产率等，设定第二反应器20中的平均停留时间，并且其不特别地被限制，但例如是15分钟至6小时。在第二反应器20中的平均停留时间与在第一反应器10中的平均停留时间的比例优选地是9/1-1/9，更优选地8/2-2/8。在第二聚合步骤中的平均停留时间可以等于在第一聚合步骤中的平均停留时间，但是优选地不同于它。通过使用泵5和7，和泵19(如果存在的话)来改变至第二反应器20的原材料单体或类似物的给料数量(给料流率)，可以调节在第二反应器20中的平均停留时间。然而，因为在很大程度上(inalargepart)平均停留时间取决于第二反应器20的内容积，如何设计第一反应器10的内容积和第二反应器20的内容积是重要的，如在下文中描述的。
如上文所述，聚合物组合物取自第二反应器20的流出物口21b。所获得的聚合物组合物包括所形成的聚合物，并且可以进一步包括未反应的原材料单体，未反应的聚合引发剂，聚合引发剂的分解物质等。
尽管这种实施方案不局限于此，聚合物组合物中的聚合率，例如，是30-90wt%。在聚合物组合物中的聚合率一般地相应于聚合物在聚合物组合物中的含量比。聚合率越高，聚合物的生产率越高，而且从中间体组合物至聚合物组合物的组合物的粘度越高，这导致搅拌用的必需的功率越大。聚合率越低，聚合物的生产率越低，导致回收未反应的原材料单体用的负荷越大。因此，优选地将合适的聚合率设定为目标或指南。
根据这种实施方案，第一聚合步骤在125-170℃的温度进行，和第二聚合步骤在130-180℃的温度进行，由此使得以高生产率生产具有高热稳定性的聚合物组合物成为可能。
此外，根据这种实施方案，在第二反应器20中的平均停留时间与在第一反应器10中的平均停留时间的比例优选地是9/1-1/9，由此使得以高生产率生产具有高热稳定性的聚合物组合物成为可能。
一般说来，观察到以下的趋势：聚合温度越高，所获得的聚合物的间同规正度越低，最终获得的树脂组合物的耐热性越低。此外，观察到以下的趋势：所分解的聚合引发剂的量越多，聚合效率越低，必然用于补偿聚合效率的聚合引发剂的量越多，结果最终获得的树脂组合物的热稳定性越低。如果停留时间变得更长，聚合引发剂的必需量变小，使得可以防止热稳定性降低。然而，因为其需要较大的反应器，这不是有效的。因而，考虑到获得具有较高的耐热性和热稳定性的树脂组合物，更优选地，在较低的温度进行聚合。然而，如果在仅仅一个阶段中在较低的温度借助于常规的连续聚合装置(JP07-126308A和JP2006-104282A)进行连续聚合，其导致聚合率降低和生产率显著地降低以便保持绝热条件，并且因此为保证高生产率，其需要较大的反应器和用于回收单体的设备，使得其不是有效的。
相比之下，通过在两阶段中进行连续聚合，如在这种实施方案中，聚合反应条件，更具体地说，温度，时间周期(平均停留时间)，聚合引发剂的量(聚合引发剂与原材料单体的比例)等可以为第一聚合步骤和第二聚合步骤独立地设定。
例如，有可能在该实施方案中在第一聚合步骤中在较低的温度进行连续聚合并随后在第二聚合步骤中在较高的温度进一步进行连续聚合。更具体地说，第一聚合步骤在125-170℃的温度进行，和第二聚合步骤在130-180℃的温度进行，并且由此和在仅仅一阶段中在较低的温度进行(conducing)连续聚合的情况相比，获得在第二聚合步骤中的较高的聚合率和较高的生产率，以及和在仅仅一阶段中在较高的温度进行(conducing)连续聚合的情况相比，获得具有较高的热稳定性和耐热性的树脂组合物，变得有可能。此外，和在小于125℃的温度进行两阶段连续聚合的第一聚合步骤的情况相比，降低聚合引发剂合计的使用量以便实现期望的聚合率并且由此获得具有较高热稳定性的树脂组合物，变得有可能。
如何为第一聚合步骤和第二聚合步骤的每一个设定聚合反应条件可以根据所形成的聚合物，所使用的原材料单体和聚合引发剂，所期望的耐热性、热稳定性和生产率等变化。
脱挥发分步骤
如上文所述，取自第二反应器20的流出物口21b的聚合物组合物(聚合浆)可以包括，除所形成的聚合物外，未反应的原材料单体和聚合引发剂等。尽管这种实施方案不局限于此，这样的聚合物组合物优选地经受，例如，脱挥发分来分离和回收原材料单体。
更具体地说，将聚合物组合物通过流出物管线25转移到预热器31。在预热器31中的聚合物组合物添加以为使主要由未反应的原材料单体组成的挥发性组分挥发所需要的部分或全部数量的热。然后，经由压力调节阀(未示于图中)将聚合物组合物转移到脱挥发分挤出机33，在脱挥发分挤出机中挥发性组分被至少部分地除去，并且剩余的被挤出的物体成形为粒料并且从排出管线35排出。由此，以粒料的形式生产包括甲基丙烯酸酯聚合物的树脂组合物。
作为用于转移以上聚合物组合物的方法，描述于JP4-48802B中的方法是优选的。作为使用脱挥发分挤出机(extrude)的方法，描述于例如JP3-49925A，JP51-29914B，JP52-17555B，JP1-53682B，JP62-89710A等中的方法是优选的。
进一步，在如上所述的脱挥发分挤出机中聚合物组合物的脱挥发分期间或后，聚合物组合物或被挤出的物体可以添加以脱模剂如高级醇和高级脂肪酸酯，紫外吸收剂，热稳定剂，颜料，抗静电剂等，以便将它们结合到树脂组合物中，必要时。
在脱挥发分挤出机33中除去的挥发性组分主要地由未反应的原材料单体组成并且包括杂质；例如原材料单体中最初所含的杂质，所使用的添加剂(如果必要的话)，(一种或多种)在聚合过程中形成的挥发性副产物，低聚物如二聚物和三聚物，聚合引发剂的分解物质等。一般说来，较大数量的杂质使得所获得的树脂组合物着色，这不是优选的。然后，在脱挥发分挤出机33中除去的挥发性组分(其主要地由未反应的原材料单体组成和包括如上所述的杂质)可以通过单体回收塔(column)(未示于图中)，并且在单体回收塔中借助于蒸馏，吸附等处理而从上述的挥发性组分中除去杂质。由此，可以以高纯度回收未反应的原材料单体，以便其可以适当地被再用作聚合用的原材料单体。例如，在单体回收塔中进行连续蒸馏来以高纯度以蒸馏液体的形式从单体回收塔的顶部回收未反应的原材料单体，并且在其一旦被储备在回收罐37中后其可以被转移和循环至原材料单体罐1，或者在没有储备在回收罐37中的情况下，其可以被转移和循环至原材料单体罐1。另一方面，在单体回收塔中除去的杂质可以作为废物处理。
为防止被回收的原材料单体在回收罐37和/或原材料单体罐1中引起聚合反应，优选地，相对于原材料单体，聚合抑制剂在回收罐37或原材料单体罐1中以例如2-8ppm(按重量计)的比例存在，并且更优选地，除此之外在回收罐37或原材料单体罐1中气相中的氧气浓度被设定在2-8vol%。如果需要被回收的原材料单体被长时间保存在回收罐37中，优选地，在例如0-5℃的低温储备它。
在这种实施方案中，描述了连续本体聚合装置，其中使用第一反应器和第二反应器来进行连续本体聚合。然而，本发明的连续聚合装置不局限于此，第一反应器和第二反应器中的一个或两个可以用于进行连续溶液聚合。在这样的实施方案中，因为溶剂用于溶液聚合，连续聚合装置，除与参考图1上文中所述的连续聚合装置类似的构造之外，具有溶剂罐和与溶剂罐有关的给料管线和泵(给料手段)而将溶剂给料至某反应器用于进行溶液聚合。没有特别地限制溶剂罐和与溶剂罐有关的给料管线和泵(给料手段)，可以使用类似于常规使用的那些。溶剂可以，在与原材料单体和/或聚合引发剂混合后，被给料到某反应器用于进行溶液聚合，或者可以被直接给料到某反应器用于进行溶液聚合。在以上的某反应器中，与参考图1上文中所述的聚合步骤类似地(在绝热条件下)进行聚合步骤，区别在于溶剂被用于聚合反应。对于溶剂，其根据溶液聚合反应的原材料单体等进行适当地选择，并且不特别地限制，但其实例包括甲苯，二甲苯，乙苯，甲基异丁基酮，甲醇，乙醇，辛烷，癸烷，环己烷，十氢化萘，乙酸丁酯，乙酸戊酯等。比例C:D是，例如，70:30-95:5，并且优选地80:20-90:10，但不局限于此，其中C是至某反应器用于进行溶液聚合的原材料单体的给料流率(kg/h)，并且D是至该某反应器的溶剂的给料流率(kg/h)。
上文通过本发明的实施方案详细地描述了本发明的生产聚合物组合物的方法。根据本发明，可以通过使用至少第一反应器和第二反应器在至少串联的两阶段中进行聚合，使得聚合反应条件，更具体地说，温度，时间周期(平均停留时间)，聚合引发剂的量(聚合引发剂与原材料单体的比例)等可以独立地为第一聚合步骤和第二聚合步骤设定，并且第一聚合步骤在125-170℃的温度进行，第二聚合步骤在130-180℃的温度进行。由此，使控制最终获得的树脂组合物中所含的聚合物的间同规正度，和更有效地生产适于获得具有高耐热性和热稳定性的树脂组合物的聚合物组合物变得可能。
然而，本发明不局限于以上实施方案，可以进行各种改变。例如，可以使用三个或更多个反应器来在串联的三个或更多个阶段中进行聚合。进一步，本发明的生产聚合物组合物的方法是连续进行的，但是可以以间歇方法的方式进行。
由本发明方法生产的聚合物组合物优选地用作模制品的材料并且由此所获得的模制品具有显示出高耐热性和热稳定性的优点。例如，由本发明方法生产的聚合物组合物(更具体地说，脱挥发分后的树脂组合物)根据任何模塑方法如注塑和挤塑单独地或与任何合适的其它组分(一种或多种)一起模塑而制备模制品。由本发明方法生产的聚合物组合物优选地用于通过注塑制备模制品，并且有可能以良好的模塑性能制备模制品并且防止银色条纹出现。特别地，因为包括甲基丙烯酸酯基的聚合物的树脂组合物具有优良的透明性，通过注塑由其制备的模制品具有高透明性和较少出现银色条纹和良好的模塑性能，因此它优选地被用作用于光导板的材料，后者被用作各种类型的液晶显示器用的背光单元的部件，或者用于车辆部件如尾灯盖(rearlampcover)、头灯盖(headlampcover)、遮阳板、仪表盘等的材料。
通过用熔融状态的由本发明方法生产的聚合物组合物至少填充(将其注射到)具有某厚度的模具中，随后冷却，可以进行注塑，并随后从模具中取出由此的模制品。更具体地说，例如通过单独地或者与任何其他适合的组分相结合地，从料斗给料模塑机以由本发明方法生产的聚合物组合物(更具体地说，在脱挥发分后的树脂组合物)，收缩和旋转螺杆来测量在模塑机的机筒中的树脂组合物，熔融在机筒中的树脂组合物，在压力下用熔融树脂组合物填充模具(例如金属模具)，保持压力达某一时间周期直到模具被充分冷却，打开模具而从其中推出模制品，可以制备模制品。
因而，根据本发明的另一方面，还提供从由本发明方法生产的聚合物组合物制备的模制品。注意的是用于从聚合物组合物制备本发明的模制品的条件(例如，在注塑的情况中，用于熔融模塑材料的温度，将模塑材料注射到其中的模具的温度，在模具填装以模塑材料后待保持的压力等)可以被适当地设定并且不特别地限制。
实施例
用于生产本发明的聚合物组合物的方法的实例显示如下，但是本发明不局限于这些实施例。
(实施例1)
在本实施例中，大略地，参考图1根据如上所述的实施方案在两阶段中进行连续聚合以生产以粒料的形式的聚合物组合物(树脂组合物)。更具体地说，这是如下所述的。
通过将98.606质量份的甲基丙烯酸甲酯和0.987质量份的丙烯酸甲酯混合在一起，和向其中添加0.284质量份的正辛基硫醇（作为链转移剂），和0.123质量份的硬脂醇（作为脱模剂）制备原材料单体混合液体1。
通过混合99.820质量份的甲基丙烯酸甲酯，和0.180质量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯（作为聚合引发剂）制备聚合引发剂混合液体1。
通过混合99.840质量份的甲基丙烯酸甲酯，和0.160质量份的1,1-二(叔丁基过氧)环己烷（作为聚合引发剂）制备聚合引发剂混合液体2。
对于在本实施例中生产聚合物组合物，使用图1中所示的装置。容积为13升(litters)的全混型的反应器用作第一反应器10，和容积为6升(litters)的全混型的反应器用作第二反应器20。如上制备的原材料单体混合液体1，聚合引发剂混合液体1，和聚合引发剂混合液体2被分别地装入原材料单体罐1，聚合引发剂罐3，和聚合引发剂罐17。
原材料单体混合液体1和聚合引发剂混合液体1分别地自原材料单体罐1和聚合引发剂罐3流过原材料给料管线9，并且通过给料口11a连续地给料到第一反应器10，所述给料口11a位于第一反应器10的下半部(lowerpart)。
进行原材料单体混合液体1和聚合引发剂混合液体1至第一反应器10的给料，使得它们的流率的比例为19.2:1并且在第一反应器10中的平均停留时间是64分钟。第一反应器10中的温度是130℃，围绕第一反应器10的外表面的夹套13的温度是130℃，以便在基本上没有传热的情况下在绝热条件下进行连续聚合。在其中第一反应器10填装反应混合物(混合液体)和基本上不存在气相的状况（完全填充状况）下进行该连续聚合。
第一反应器10中的反应混合物连续地从位于第一反应器10的顶部的流出物口11b取出，作为中间体组合物。这样获取的中间体组合物连续地流(过)连接管线15并且通过给料口21a给料至第二反应器20，所述给料口21a位于第二反应器20的下半部(lowerpart)。连接管线15具有围绕它的外表面的夹套。使用该夹套来被控制，以便流过连接管线15的内部的中间体组合物被维持在等于第一反应器中的温度的温度(在本实施例中130℃)。另外，聚合引发剂混合液体2连续地自聚合引发剂罐17通过另一给料口21c给料到第二反应器20。
进行中间体组合物和聚合引发剂混合液体2至第二反应器20的给料，使得它们的流率的比例为24.7:1。第二反应器20中的平均停留时间是26分钟。第二反应器20中的温度是175℃，围绕第二反应器20的外表面的夹套23的温度是175℃，以便在基本上没有传热的情况下在绝热条件下进行连续聚合。在其中第二反应器20填装反应混合物(混合液体)和基本上不存在气相的状况（完全填充状况）下进行该连续聚合。
第二反应器20中的反应混合物连续地从位于第二反应器20的顶部的流出物口21b取出，作为聚合物组合物。这样获得的聚合物组合物连续地流(过)流出物管线25并且在预热器31中加热至200℃，挥发性组分如未反应的原材料单体在240℃通过装备有通风孔的脱挥发分挤出机33从中分离。在脱挥发分后获得的树脂组合物以熔融状态挤出，用水冷却，然后切成粒料，其从排出管线35排出。因而以粒料的形式生产树脂组合物。
由每小时的原材料单体混合液体1，聚合引发剂混合液体1，和聚合引发剂混合液体2的给料重量和每小时的粒料的生产(排出)重量，确定聚合率(wt%)。进一步，相对于所生产的粒料，评估热稳定性(wt%)和耐热性(℃)，并且测量比浓粘度(cm3/g)，如下所说明的。它们的结果示于表1中。
<热稳定性>
使用TG-DTA装置(由SeikoInstrumentsInc.生产的"TG/DTA6300")，使上述生产的粒料在200mL/min的氮气流下经受以2℃/min的温度上升速率的从50℃到500℃的温度上升，测量其重量的变化。
基于在50℃的点的粒料的重量，确定与其的重量损失。假定在500℃的点的重量损失率是100wt%，计算从260到300℃的重量损失率(wt%)。
从260到300℃的重量损失率(wt%)代表了热稳定性，其表明它的值越小，从不饱和末端开始的热降解的越少发生，即热稳定性越好。
<耐热性>
根据JISK7121中提供的差示扫描量热方法，使用DSC装置(由SeikoInstrumentsInc.生产的"DSC6200")，上述生产的粒料在100mL/min的氮气流下经受以20℃/min的温度上升速率至150℃的温度上升并且保持5分钟，并且然后经受以20℃/min的温度下降速率至-50℃的温度下降并且保持一分钟。然后，它们经受以10℃/min的温度上升速率从-50℃到215℃的温度上升，测定中点玻璃化转变温度(Tmg)。它表明它的值越大，耐热性越高。
<比浓粘度>
根据ISO1628-6，0.5g的上述生产的粒料被溶解在氯仿中来制备50cm3的溶液，在25℃通过Cannon-Fenske粘度计测定它的粘度。
(实施例2)
在本实施例中，除以下外，类似于实施例1，以粒料的形式生产聚合物组合物。
通过混合99.790质量份的甲基丙烯酸甲酯，和0.210质量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(作为聚合引发剂)制备聚合引发剂混合液体1。
通过混合99.860质量份的甲基丙烯酸甲酯，和0.140质量份的1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(作为聚合引发剂)制备聚合引发剂混合液体2。
第一反应器10中的温度是140℃，围绕第一反应器10的外表面的夹套13的温度是140℃，以便在基本上没有传热的情况下在绝热条件下进行连续聚合。进一步，使用连接管线15上形成的夹套来被控制，以便流过连接管线15的内部的中间体组合物被维持在140℃的温度。
如同实施例1一样，由每小时的原材料单体混合液体1，聚合引发剂混合液体1，和聚合引发剂混合液体2的给料重量，和每小时的粒料的生产(排出)重量，确定聚合率(wt%)。还如同实施例1一样，相对于所生产的粒料，评估热稳定性(wt%)和耐热性(℃)，并且测量比浓粘度(cm3/g)。它们的结果示于表1中。
(实施例3)
在本实施例中，除以下外，类似于实施例1，以粒料的形式生产聚合物组合物。
通过混合99.807质量份的甲基丙烯酸甲酯，和0.193质量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(作为聚合引发剂)制备聚合引发剂混合液体1。
通过混合99.920质量份的甲基丙烯酸甲酯，和0.080质量份的1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(作为聚合引发剂)制备聚合引发剂混合液体2。
第一反应器10中的温度是150℃，围绕第一反应器10的外表面的夹套13的温度是150℃，以便在基本上没有传热的情况下在绝热条件下进行连续聚合。进一步，使用连接管线15上形成的夹套来被控制，以便流过连接管线15的内部的中间体组合物被维持在150℃的温度。
如同实施例1一样，由每小时的原材料单体混合液体1，聚合引发剂混合液体1，和聚合引发剂混合液体2的给料重量，和每小时的粒料的生产(排出)重量，确定聚合率(wt%)。还如同实施例1一样，相对于所生产的粒料，评估热稳定性(wt%)和耐热性(℃)，并且测量比浓粘度(cm3/g)。它们的结果示于表1中。
(对比例1)
在本对比例中，大略地，与实施例1不同，在不使用聚合引发剂混合液体2的情况下在一阶段中进行连续聚合以生产以粒料的形式的聚合物组合物。更具体地说，这是如下所述的。
类似于实施例1，通过将98.606质量份的甲基丙烯酸甲酯和0.987质量份的丙烯酸甲酯混合在一起，和向其中添加0.284质量份的正辛基硫醇（作为链转移剂），和0.123质量份的硬脂醇(作为脱模剂)，制备原材料单体混合液体1。
与实施例1不同，通过混合99.779质量份的甲基丙烯酸甲酯，和0.221质量份的1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(作为聚合引发剂)制备聚合引发剂混合液体1。
对于在本对比例中生产聚合物组合物，使用图1中所示的装置，同时通过省略第二反应器20和聚合引发剂罐17(以及与它们相关的构件)来改造。容积为13升(litters)的全混型的反应器用作第一反应器10。如上制备的原材料单体混合液体1和聚合引发剂混合液体1被分别地装入原材料单体罐1和聚合引发剂罐3。
原材料单体混合液体1和聚合引发剂混合液体1分别地自原材料单体罐1和聚合引发剂罐3流过原材料给料管线9，并且通过给料口11a连续地给料到第一反应器10，所述给料口11a位于第一反应器10的下半部(lowerpart)。
进行原材料单体混合液体1和聚合引发剂混合液体1至第一反应器10的给料，使得它们的流率的比例为16.2:1并且在第一反应器10中的平均停留时间是64分钟。第一反应器10中的温度是175℃，围绕第一反应器10的外表面的夹套13的温度是175℃，以便在基本上没有传热的情况下在绝热条件下进行连续聚合。在其中第一反应器10填装反应混合物(混合液体)和基本上不存在气相的状况（完全填充状况）下进行该连续聚合。
第一反应器10中的反应混合物连续地从位于第一反应器10的顶部的流出物口11b取出，作为聚合物组合物。这样获得的聚合物组合物连续地流(过)流出物管线25(没有给料至第二反应器20)和在预热器31中加热至200℃，挥发性组分如未反应的原材料单体在240℃通过装备有通风孔的脱挥发分挤出机33从中分离。在脱挥发分后获得的聚合物组合物以熔融状态挤出，用水冷却，然后切成粒料，其从排出管线35排出。因而以粒料的形式生产聚合物组合物。
由每小时的原材料单体混合液体1和聚合引发剂混合液体1的给料重量，和每小时的粒料的生产(排出)重量，确定聚合率(wt%)。进一步，如同实施例1一样，相对于所生产的粒料，评估热稳定性(wt%)和耐热性(℃)，并且测量比浓粘度(cm3/g)。它们的结果示于表1中。
(对比例2)
在本对比例中，除以下外，类似于实施例1，以粒料的形式生产聚合物组合物。
通过混合99.799质量份的甲基丙烯酸甲酯，和0.201质量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(作为聚合引发剂)制备聚合引发剂混合液体1。
通过混合99.780质量份的甲基丙烯酸甲酯，和0.220质量份的1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(作为聚合引发剂)制备聚合引发剂混合液体2。
第一反应器10中的温度是120℃，围绕第一反应器10的外表面的夹套13的温度是120℃，以便在基本上没有传热的情况下在绝热条件下进行连续聚合。进一步，使用连接管线15上形成的夹套来被控制，以便流过连接管线15的内部的中间体组合物被维持在120℃的温度。
如同实施例1一样，由每小时的原材料单体混合液体1，聚合引发剂混合液体1，和聚合引发剂混合液体2的给料重量，和每小时的粒料的生产(排出)重量，确定聚合率(wt%)。还如同实施例1一样，相对于所生产的粒料，评估热稳定性(wt%)和耐热性(℃)，并且测量比浓粘度(cm3/g)。它们的结果示于表1中。
表1
第一反应器聚合温度(℃) 第一反应器停留时间(min) 第二反应器聚合温度(℃) 第二反应器停留时间(min) 聚合率(wt%) 比浓粘度(cm3/g) 热稳定性(wt%) 耐热性Tmg(℃)
实施例1 130 64 175 26 58 55.4 2.9 115
实施例2 140 64 175 26 56 56.1 2.9 115
实施例3 150 64 175 26 57 55.1 2.7 115
对比例1 175 64 - - 61 53.7 3.1 113
对比例2 120 64 175 26 56 54.8 3.1 115
如从表1中看出的，实施例1至3生产出这样的聚合物组合物(树脂组合物)，其显示出好于对比例1的热稳定性和耐热性，而相对于对比例1来说，聚合率被保持在相同水平并且指征聚合物分子量的比浓粘度被保持在相同水平。进一步，实施例1至3生产出这样的聚合物组合物(树脂组合物)，其显示出好于对比例2的热稳定性，但是相比于对比例2，聚合率，比浓粘度和耐热性处于相同水平。
(实施例4)
在本实施例中，大略地，参考图1根据如上所述的实施方案在两阶段中进行连续聚合以生产以粒料的形式的聚合物组合物(树脂组合物)。进一步，为评估它的模塑性能，将所生产的粒料模塑成模制品。更具体地说，这是如下所述的。
通过将93.0835质量份的甲基丙烯酸甲酯，6.375质量份的丙烯酸甲酯和0.076质量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯混合在一起，并且向其中添加0.322质量份的正辛基硫醇（作为链转移剂），0.121质量份的甘油单硬脂酸酯和0.013质量份的硬脂酸甲酯（作为脱模剂），0.0005质量份的双叔十二烷基二硫化物（作为热稳定剂），和0.009质量份的2-(对甲氧亚苄基)丙二酸二甲酯（作为紫外吸收剂），制备原材料单体混合液体1。
通过混合99.752质量份的甲基丙烯酸甲酯，和0.248质量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(作为聚合引发剂)制备聚合引发剂混合液体1。
通过混合99.280质量份的甲基丙烯酸甲酯和9.6质量份的丙烯酸甲酯，和0.120质量份的1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(作为聚合引发剂)制备聚合引发剂混合液体2。
对于在本实施例中生产聚合物组合物，使用图1中所示的装置。容积为13升(litters)的全混型的反应器用作第一反应器10，和容积为6升(litters)的全混型的反应器用作第二反应器20。如上制备的原材料单体混合液体1，聚合引发剂混合液体1，和聚合引发剂混合液体2被分别地装入原材料单体罐1，聚合引发剂罐3，和聚合引发剂罐17。
原材料单体混合液体1和聚合引发剂混合液体1分别地自原材料单体罐1和聚合引发剂罐3流过原材料给料管线9，并且通过给料口11a连续地给料到第一反应器10，所述给料口11a位于第一反应器10的下半部(lowerpart)。
进行原材料单体混合液体1和聚合引发剂混合液体1至第一反应器10的给料，使得它们的流率的比例为16.7:1并且在第一反应器10中的平均停留时间是46分钟。第一反应器10中的温度是140℃，围绕第一反应器10的外表面的夹套13的温度是140℃，以便在基本上没有传热的情况下在绝热条件下进行连续聚合。在其中第一反应器10填装反应混合物(混合液体)和基本上不存在气相的状况（完全填充状况）下进行该连续聚合。
第一反应器10中的反应混合物连续地从位于第一反应器10的顶部的流出物口11b取出，作为中间体组合物。这样获取的中间体组合物连续地流(过)连接管线15并且通过给料口21a给料至第二反应器20，所述给料口21a位于第二反应器20的下半部(lowerpart)。连接管线15具有围绕它的外表面的夹套。使用该夹套来被控制，以便流过连接管线15的内部的中间体组合物被维持在等于第一反应器中的温度的温度(在本实施例中140℃)。另外，聚合引发剂混合液体2连续地自聚合引发剂罐17通过另一给料口21c给料到第二反应器20。
进行中间体组合物和聚合引发剂混合液体2至第二反应器20的给料，使得它们的流率的比例为18.3:1。在第二反应器20中的平均停留时间是19分钟。第二反应器20中的温度是175℃，围绕第二反应器20的外表面的夹套23的温度是175℃，以便在基本上没有传热的情况下在绝热条件下进行连续聚合。在其中第二反应器20填装反应混合物(混合液体)和基本上不存在气相的状况（完全填充状况）下进行该连续聚合。
第二反应器20中的反应混合物连续地从位于第二反应器20的顶部的流出物口21b取出，作为聚合物组合物。这样获得的聚合物组合物连续地流(过)流出物管线25并且在预热器31中加热至200℃，挥发性组分如未反应的原材料单体在240℃通过装备有通风孔的脱挥发分挤出机33从中分离。在脱挥发分后获得的树脂组合物以熔融状态挤出，用水冷却，然后切成粒料，其从排出管线35排出。因而以粒料的形式生产树脂组合物。
由每小时的原材料单体混合液体1，聚合引发剂混合液体1，和聚合引发剂混合液体2的给料重量，和每小时的粒料的生产(排出)重量，确定聚合率(wt%)。进一步，相对于所生产的粒料，评估MFR(熔体流动速率)和模塑性能，如下所说明的。它们的结果示于表2中。
<MFR>
根据JISK7210，相对于所生产的粒料，在37.3N的负荷下在230℃测量MFR。
<模塑性能>
将上述生产的粒料从料斗给料到设定在某一机筒温度的模塑机，通过该模塑机中的机筒反复地进行注塑，由此依次制备模制品。注塑条件在下文中显示。在机筒温度变稳定后，将通过顺序的十次(周期)的注塑依次获得的十个模制品作为样品，通过计数在这十个样品中显示出银色条纹的出现的样品确定银色条纹出现比例。更具体地说，模制品经受目测，当在模制品中观察到银色条纹时，认可银色条纹的出现。根据类似的程序，对三个不同的机筒温度，测定银色条纹出现比例。
金属模具：
23cm×30.5cm的矩形(平面视图)，厚度0.8mm
一个扇形浇铸口(位于平面中矩形的纵边)
浇铸口宽度304mm
模塑机：
电伺服机构驱动注塑机(由JapanSteelWorks,LTD.生产的"J450ELIII-890H")
机筒温度：
300℃，305℃，310℃，在喷头温度(模塑温度)
料斗侧温度：
220℃
模塑条件：
注射压力179MPa
注射速度160mm/sec
金属模具温度80℃
注射时间段0.4秒
背压力15MPa
螺杆转速45rpm
保持压力45MPa
保持压力时间11秒
模塑周期：
100秒(包括70秒的冷却时间)
在机筒中的停留时间：
12min
(对比例3)
在本对比例中，大略地，与实施例4不同，在不使用聚合引发剂混合液体2的情况下在一阶段中进行连续聚合以生产以粒料的形式的聚合物组合物。进一步，为评估它的模塑性能，类似于实施例4，将所生产的粒料模塑成模制品。更具体地说，这是如下所述的。
通过将95.0955质量份的甲基丙烯酸甲酯，4.387质量份的丙烯酸甲酯和0.076质量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯混合在一起，并且向其中添加0.298质量份的正辛基硫醇（作为链转移剂），0.121质量份的甘油单硬脂酸酯和0.013质量份的硬脂酸甲酯（作为脱模剂），0.0005质量份的双叔十二烷基二硫化物(作为热稳定剂)，和0.009质量份的2-(对甲氧亚苄基)丙二酸二甲酯（作为紫外吸收剂），制备原材料单体混合液体1。
通过混合99.767质量份的甲基丙烯酸甲酯，和0.233质量份的1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(作为聚合引发剂)制备聚合引发剂混合液体1。
对于在本对比例中生产聚合物组合物，使用图1中所示的装置，同时通过省略第二反应器20和聚合引发剂罐17(以及与它们相关的构件)来改造。容积为13升(litters)的全混型的反应器用作第一反应器10。如上制备的原材料单体混合液体1和聚合引发剂混合液体1被分别地装入原材料单体罐1和聚合引发剂罐3。
原材料单体混合液体1和聚合引发剂混合液体1分别地自原材料单体罐1和聚合引发剂罐3流过原材料给料管线9，并且通过给料口11a连续地给料到第一反应器10，所述给料口11a位于第一反应器10的下半部(lowerpart)。
进行原材料单体混合液体1和聚合引发剂混合液体1至第一反应器10的给料，使得它们的流率的比例为16.7:1并且在第一反应器10中的平均停留时间是46分钟。第一反应器10中的温度是175℃，围绕第一反应器10的外表面的夹套13的温度是175℃，以便在基本上没有传热的情况下在绝热条件下进行连续聚合。在其中第一反应器10填装反应混合物(混合液体)和基本上不存在气相的状况（完全填充状况）下进行该连续聚合。
第一反应器10中的反应混合物连续地从位于第一反应器10的顶部的流出物口11b取出，作为聚合物组合物。这样获得的聚合物组合物连续地流(过)流出物管线25(没有给料至第二反应器20)和在预热器31中加热至200℃，挥发性组分如未反应的原材料单体在240℃通过装备有通风孔的脱挥发分挤出机33从中分离。在脱挥发分后获得的聚合物组合物以熔融状态挤出，用水冷却，然后切成粒料，其从排出管线35排出。因而以粒料的形式生产聚合物组合物。
由每小时的原材料单体混合液体1和聚合引发剂混合液体1的给料重量，和每小时的粒料的生产(排出)重量，确定聚合率(wt%)。进一步，如同实施例4一样，相对于所生产的粒料，评估MFR(熔体流动速率)和模塑性能。它们的结果示于表2中。
表2
第一反应器聚合温度(℃) 第一反应器停留时间(min) 第二反应器聚合温度(℃) 第二反应器停留时间(min) 聚合率(wt%) MFR(g/10min) 模塑性能(银色条纹出现比例)(%)，300℃ 模塑性能(银色条纹出现比例)(%)，305℃ 模塑性能(银色条纹出现比例)(%)，310℃
实施例4 140 46 175 19 57.5 11 0 0 30
对比例3 175 46 - - 55.9 11 0 30 100
如从表2中看出的，实施例4生产出这样的聚合物组合物，其相比于对比例3显示出更好的模塑性能(在模制品中较低的银色条纹出现比例)，即使当在较高的温度(模塑温度高于300℃，例如在305℃或更高)模塑时，而相对于对比例3来说，聚合率被保持在相同水平并且可以给出用于确定模塑条件的指标的MFR被保持在相同水平。
工业实用性
本发明可用于生产适于获得树脂组合物的聚合物组合物，其包括(一种或多种)甲基丙烯酸酯聚合物。
本申请要求申请日为2011年3月17日题称"用于生产聚合物组合物的方法"的日本专利申请No.2011-59480的优先权。该申请的内容以其全部内容结合到本文中作为本文的参考。

Claims (3)

1.一种用于生产甲基丙烯酸酯聚合物组合物的方法，其包括
第一聚合步骤：通过它的给料口将甲基丙烯酸酯单体和聚合引发剂给料到全混型的第一反应器以便经受在绝热条件下在全混型的第一反应器中的连续聚合，和从位于全混型的第一反应器的顶部的流出物口取得所得的中间体组合物；和
第二聚合步骤：通过它的给料口将中间体组合物给料到全混型的第二反应器以便进一步经受在绝热条件下在全混型的第二反应器中的连续聚合，和从位于全混型的第二反应器的顶部的流出物口取得所得的甲基丙烯酸酯聚合物组合物；
其中第一聚合步骤在125-160℃的温度进行，和第二聚合步骤在175-180℃的温度进行。
2.根据权利要求1的生产甲基丙烯酸酯聚合物组合物的方法，其中在全混型的第二反应器中的平均停留时间与在全混型的第一反应器中的平均停留时间的比例为9/1-1/9。
3.根据权利要求1的生产甲基丙烯酸酯聚合物组合物的方法，其中在第一聚合步骤和第二聚合步骤中的连续聚合是连续本体聚合。
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