CN105073786A - 连续聚合装置、聚合物组合物的制造方法和喷射阀 - Google Patents

Abstract

在连续聚合装置中，至少使用第1和第2反应装置（10、20）。各反应装置（10、20）具有供料口（11a、21a）、和出料口（11b、21b），第1反应装置（10）的供料口（11a）连接至原料单体和聚合引发剂的供给源（1、3），其出料口（11b）通过连接管线（15a）连接至第2反应装置（20）的供料口（21a）。连接管线（15a）在汇合部通过喷射阀（50）与补充管线（15b）汇合。喷射阀（50）在完全关闭状态下具有可将至少含有原料单体的流体从补充管线（15b）流向连接管线（15a）的空隙。

Description

连续聚合装置、聚合物组合物的制造方法和喷射阀

技术领域

本发明涉及连续聚合装置，即，涉及用于连续地实施聚合的装置。另外，本发明还涉及使用这样的连续聚合装置实施的聚合物组合物的制造方法。进而，本发明还涉及喷射阀。

背景技术

甲基丙烯酸酯系聚合物等的树脂组合物可由聚合物组合物得到，该聚合物组合物可通过将原料单体和聚合引发剂等连续地供给反应装置并使其聚合的连续聚合来制造。作为所述的连续聚合法，已知有使用溶剂（或分散介质，以下也同样）进行连续聚合的连续溶液聚合法、或不使用溶剂而进行连续聚合的连续本体聚合法。

在聚合物组合物的制造方法中，已知为了实施连续聚合，将2个反应装置串联连接并使用的连续聚合装置。在专利文献1中，提出了用前段的反应装置进行聚合的大部分，用后段的反应装置使聚合结束的同时，除去聚合引发剂等的制造方法，记载了通过延迟补加管线将共聚用单体的补加部分和根据需要的链转移剂的补加部分供给到后段的反应装置中。在专利文献2中，提出了在前段的反应装置中进行一定程度的聚合，在后段的反应装置中添加溶剂进行聚合的制造方法，记载了如果需要，将补加的可共聚的乙烯基化合物或链转移剂从补加原料用管线供给至后段的反应装置中。在专利文献3中，提出了使反应装置为2段，将这些反应装置中的平均滞留时间设定为相对于聚合引发剂的半衰期为规定范围内的制造方法，记载了原料组合物中的单体混合物可被供给至前段的反应装置中，但也可以将其一部分侧向进料至后段的反应装置中。应予说明，这些专利文献1～3都涉及连续溶液聚合法。

［现有技术文献］

［专利文献］

［专利文献1］日本特开平01-172401号公报

［专利文献2］日本特开平05-331212号公报

［专利文献3］日本特开2004-211105号公报。

发明内容

近年来，甲基丙烯酸酯系聚合物等的树脂组合物的用途越发扩大，聚合物组合物所被要求的品质也根据用途各自不同。要求高品质的聚合物组合物（例如耐热性、热稳定性等的物性优异、杂质的混入少的聚合物组合物），另一方面也要求品质不那么高的聚合物组合物。然而，专利文献1～3中公开的连续聚合装置和聚合物组合物的制造方法不适于制造这样的品质不同的聚合物组合物。

本发明的目的在于提供新的连续聚合装置，和提供可使用这样连续聚合装置实施、且可制造品质不同的聚合物组合物的聚合物组合物的制造方法。另外，本发明的目的在于提供可在这样的连续聚合装置中利用的喷射阀。

本发明人等对于在将第1反应装置和第2反应装置串联连接而使用的连续聚合装置中，在第1反应装置和第2反应装置这两者中连续聚合而以2段得到聚合物组合物的情况（以下也称为2段聚合操作）、与使仅在第1反应装置中以1段进行连续聚合、由此而得的组合物（中间组合物）以不聚合的方式连续地通过第2反应装置的情况（以下也称为1段聚合操作）之间转换（ ）而运转进行了研究。如果利用在第1反应装置和第2反应装置这两者中连续聚合的2段聚合操作，则可以制造高品质的聚合物组合物，如果利用仅在第1反应装置中连续聚合的1段聚合操作，则可以制造品质较低的聚合物组合物。所述转换运转在专利文献1～3中没有考虑。考虑了使用专利文献1～3中公开的连续聚合装置，在由2段聚合操作转换至1段聚合操作中，停止原料单体等向第2反应装置中的供给。然而，在停止原料单体等向第2反应装置的供给期间，原料单体在原料单体等向第2反应装置的供给管线（补充管线）中滞留，在那里进行聚合，导致供给管线的阻塞，即使欲再次转换为2段聚合操作，由于供给管线的阻塞，也不能将原料单体等供给到第2反应装置中。另外，还考虑了虽然由2段聚合操作转换为1段聚合操作，但不停止原料单体等向第2反应装置的供给，而是在第2反应装置中除了供给原料单体，而且供给阻聚剂。然而，该情况下，可产生下述问题：在由第1反应装置供给到了第2反应装置中的组合物（中间组合物）中添加多量的阻聚剂，由从第2反应装置放出的聚合物组合物最终得到的树脂组合物产生着色。

本发明人等独自努力研究了新的连续聚合装置，其是适于通过转换运转来制造品质不同的聚合物组合物的装置，从而完成了本发明。

本发明提供以下［1］～［28］。

［1］　连续聚合装置，其至少含有第1反应装置和第2反应装置，

各反应装置具有供料口和出料口，

第1反应装置的供料口连接至原料单体和聚合引发剂的供给源，

第1反应装置的出料口通过连接管线连接至第2反应装置的供料口，

连接管线在位于从第1反应装置的出料口至第2反应装置的供料口之间的汇合部，通过喷射阀与补充管线汇合，

喷射阀在完全关闭状态下具有可将至少含有原料单体的流体由补充管线流向连接管线的空隙。

［2］　根据［1］所述的连续聚合装置，其中，喷射阀含有塞子（）、具有容纳塞子的空间的壳体（）、和在该空间内支撑和操纵塞子的轴（），

在完全关闭状态下，上述空隙在壳体的内壁面与塞子的表面之间形成。

［3］　根据上述［1］或［2］所述的连续聚合装置，其中，喷射阀在完全关闭状态下的壳体的内部容量为完全开放状态下的壳体的内部容量的1～30%。

［4］　根据上述［1］～［3］中任一项所述的连续聚合装置，其中，补充管线可转换地连接至原料单体和聚合引发剂的供给源、和原料单体和阻聚剂的供给源。

［5］　根据上述［1］～［4］中任一项所述的连续聚合装置，其中，第1反应装置和第2反应装置为槽型反应装置，各反应装置的出料口位于各反应装置的顶部。

［6］　根据上述［1］～［5］中任一项所述的连续聚合装置，其中，第1反应装置和第2反应装置为完全混合型的反应装置。

［7］　根据上述［1］～［6］中任一项所述的连续聚合装置，其中，第1反应装置和第2反应装置进而具有分别检测各反应装置内的温度的温度检测设备。

［8］根据上述［1］～［7］中任一项所述的连续聚合装置，其中，连接管线具有冷却设备。

［9］根据上述［1］～［8］中任一项所述的连续聚合装置，其中，连接管线具有混合设备。

［10］根据上述［1］～［9］中任一项所述的连续聚合装置，其中，设置于第2反应装置中的其它供料口连接至新的聚合引发剂的供给源。

［11］　根据上述［1］～［10］中任一项所述的连续聚合装置，其中，第1反应装置和第2反应装置均用于实施连续本体聚合。

［12］　聚合物组合物的制造方法，其使用上述［1］～［11］中任一项所述的连续聚合装置，包含

由原料单体和聚合引发剂的供给源将原料单体和聚合引发剂从第1反应装置的供料口连续地向上述第1反应装置供给，在第1反应装置中进行连续聚合，将由此得到的中间组合物从第1反应装置的出料口连续地放出的第1聚合步骤、

在该中间组合物由第1反应装置的出料口通过连接管线到达至第2反应装置的供料口为止的期间，将至少含有原料单体的流体从补充管线通过喷射阀供给到中间组合物中的原料单体供给步骤、和

将由上述第1反应装置的出料口放出的中间组合物与由补充管线通过喷射阀供给的流体的混合物、从第2反应装置的供料口连续地向上述第2反应装置供给，在第2反应装置中进而进行连续聚合，将由此得到的聚合物组合物从第2反应装置的出料口连续地放出的第2聚合步骤。

［13］　根据上述［12］所述的聚合物组合物的制造方法，其中，至少含有原料单体的流体进而含有聚合引发剂。

［14］　根据上述［12］或［13］所述的聚合物组合物的制造方法，其中，进而含有在上述中间组合物从第1反应装置的出料口通过连接管线到达至第2反应装置的供料口为止的期间，至少将该中间组合物利用连接管线的冷却设备连续地冷却的中间冷却步骤。

［15］　根据上述［12］～［14］中任一项所述的聚合物组合物的制造方法，其中，第2反应装置的供料口中的上述混合物的温度比第1反应装置的出料口中的中间组合物的温度低5～80℃。

［16］　聚合物组合物的制造方法，其使用上述［1］～［11］中任一项所述的连续聚合装置，包含下述步骤：

由原料单体和聚合引发剂的供给源，将原料单体和聚合引发剂从第1反应装置的供料口连续地向上述第1反应装置供给，在第1反应装置中进行连续聚合，将由此得到的中间组合物从第1反应装置的出料口连续地放出的聚合步骤、

在该中间组合物从第1反应装置的出料口通过连接管线到达至第2反应装置的供料口为止的期间，将至少含有原料单体的流体由补充管线通过喷射阀供给到中间组合物中的原料单体供给步骤、和

将由上述第1反应装置的出料口放出的中间组合物与由补充管线通过喷射阀供给的流体的混合物，从第2反应装置的供料口连续地向上述第2反应装置供给，使其通过第2反应装置，作为聚合物组合物从第2反应装置的出料口连续地放出的通过步骤。

［17］　根据上述［16］所述的聚合物组合物的制造方法，其中，在原料单体供给步骤中，喷射阀在完全关闭状态下被使用。

［18］　根据上述［16］或［17］所述的聚合物组合物的制造方法，其中，至少含有原料单体的流体进而含有阻聚剂。

［19］　根据上述［12］～［18］中任一项所述的聚合物组合物的制造方法，其中，利用第1反应装置的温度检测设备检测的第1反应装置内的温度、和利用第2反应装置的温度检测设备检测的第2反应装置内的温度均为120～180℃的范围以内。

［20］　成型体，其由聚合物组合物得到，所述聚合物组合物利用上述［12］～［19］中任一项所述的制造方法得到。

［21］　喷射阀，其是含有塞子、具有容纳塞子的空间的壳体、和在该空间内支撑和操纵塞子的轴的喷射阀，其中，

在喷射阀的完全关闭状态下，在壳体的内壁面与塞子的表面之间形成空隙。

［22］　根据上述［21］所述的喷射阀，其在用于实施聚合的反应装置中使用。

［23］　根据上述［22］所述的喷射阀，其中，上述聚合为连续聚合。

［24］　根据上述［21］～［23］中任一项所述的喷射阀，其用于将至少含有原料单体的流体供给到用于实施聚合的反应装置中。

［25］　根据上述［24］所述的喷射阀，其中，至少含有原料单体的流体进而含有聚合引发剂。

［26］　根据上述［24］所述的喷射阀，其中，至少含有原料单体的流体进而含有阻聚剂。

［27］　聚合装置，其具有上述［21］～［26］中任一项所述的喷射阀。

［28］　聚合物组合物的制造方法，其使用上述［27］所述的聚合装置。

根据本发明，可提供新的连续聚合装置。更为详细地，本发明的连续聚合装置适于在2段聚合操作和1段聚合操作之间转换来进行运转，由此，可以有效地防止补充管线的阻塞、由聚合物组合物得到的树脂组合物的着色，同时制造品质不同的聚合物组合物。另外，根据本发明，还可提供聚合物组合物的制造方法，其可以使用这样的连续聚合装置来实施，且能够制造品质不同的聚合物组合物。进而，根据本发明，另外还可提供可在这样的连续聚合装置中利用的（但是不限定于所述用途）喷射阀。

［附图的简单说明］

［图1］是表示本发明的一个实施方式的连续聚合装置的概略图。

［图2］是本发明的1个实施方式的连续聚合装置中的喷射阀和其附近的概略剖面图，（a）显示喷射阀处于完全关闭状态时，（b）显示喷射阀处于完全开放状态时。

［图3］是表示在图1的实施方式中，在连接管线上设置有套管的连续聚合装置的例子的概略图。

［图4］是表示在图1的实施方式中，在连接管线上设置有冷却器的连续聚合装置的例子的概略图。

具体实施方式

本发明的连续聚合装置至少含有2个反应装置，在各反应装置中可实施连续聚合、例如连续本体聚合和连续溶液聚合的任一者。本发明的连续聚合装置在全部反应装置中实施连续本体聚合的情况下，作为连续本体聚合装置来理解，在全部反应装置中实施连续溶液聚合的情况下，作为连续溶液聚合装置来理解。但是，不限定于此，本发明的连续聚合装置可以在某反应装置（例如前段的至少1个反应装置）中实施连续本体聚合、在某反应装置（例如较为后段的至少1个反应装置）中实施连续溶液聚合。

以下对于本发明的一个实施方式，参照图1～4的同时进行详述。

本实施方式的连续聚合装置至少含有第1反应装置10和第2反应装置20。这些反应装置10和20如果能够实施连续本体聚合和连续溶液聚合等的连续聚合，则没有特别限定，优选用于实施连续本体聚合。反应装置10和20例如可以为槽型反应装置、管型反应装置，优选为（连续）槽型反应装置。另外，反应装置10和20优选为完全混合型的反应装置。更优选反应装置10和20均为完全混合型的（连续）槽型反应装置，进而优选用于实施连续本体聚合。以下关于本发明的实施方式，对于使用完全混合型的（连续）槽型反应装置作为反应装置10和20的情况进行说明，但本发明中使用的反应装置不限于此。

更具体地，第1反应装置10具有供料口11a和出料口11b，优选进而具有作为用于调节反应装置外壁面的温度的温度调节设备的套管13、和用于搅拌内容物的搅拌机14。同样地，第2反应装置20具有供料口21a和出料口21b，优选进而具有作为用于调节反应装置外壁面的温度的温度调节设备的、包围反应装置的外壁面的套管23、和用于搅拌内容物的搅拌机24。出料口11b和21b在本实施方式中以位于各反应装置的顶部的方式设置，但不限于此。

另外，供料口11a和21a不限定本实施方式，一般可设置于各反应装置的下方的适当位置。进而，这些反应装置10和20可各自具有温度传感器T来作为检测各反应装置内的温度的温度检测设备。

第1反应装置10和第2反应装置20的容量可以相互相同，也可以不同。通过使第1反应装置10的容量与第2反应装置20的容量不同，可以有效地在第1反应装置10和第2反应装置20中使平均滞留时间不同。

搅拌机14和24用于在反应装置内形成本质上完全混合的状态。这些搅拌机可具有任意的合适的搅拌叶轮，例如可具有MIG叶轮、MAXBLEND叶轮（注册商标，住友重机械工業株式会社制)、桨式叶轮、双螺旋带式叶轮、FULLZONE叶轮(注册商标，株式会社神钢环境ソリューション制)等。为了使反应装置内的搅拌效果增大，期望在反应装置内安装挡板。但是，本实施方式不限于此，优选只要可在反应装置内形成实质上完全混合的状态，就能够具有任意的合适的构成来代替搅拌机14和24。

反应装置10和20通常搅拌效率越高越优选，但从不会由于搅拌操作导致给反应装置施加多余的热量的观点考虑，搅拌动力优选不要大到需要以上。搅拌动力没有特别限定，优选为0.5～30kW/m³，更优选为0.5～20kW/m³，进而更优选为1～15kW/m³。搅拌动力优选反应体系的粘度越高（或反应体系内的聚合物的含有率越高），越设定为大的值。

如图示那样，第1反应装置10的供料口11a分别经由泵5和7、通过原料供给管线9连接至原料单体罐（原料单体的供给源）1和聚合引发剂罐（聚合引发剂和根据情况的原料单体的供给源）3。在本实施方式中，原料单体和聚合引发剂的供给源为原料单体罐1和聚合引发剂罐3，但原料单体和聚合引发剂的供给源的数量以及原料单体和聚合引发剂的形式（例如混合物的情况下其组成）等，只要可将原料单体和聚合引发剂适当地供给到第1反应装置10中，就没有特别限定。不是本实施方式所必须的，但可在第1反应装置10中设置其它的供料口11c，该供料口11c例如如图1中虚线所示的那样，通过泵7连接至聚合引发剂罐3。第1反应装置10的出料口11b通过连接管线15a连接至第2反应装置20的供料口21a。第2反应装置20的出料口21b与出料管线25相连。由此，第1反应装置10与第2反应装置20串联连接。优选在第1反应装置10的出料口11b与第2反应装置20的供料口21a之间的连接管线15a上不存在泵。

连接管线15a在位于从第1反应装置10的出料口11b至第2反应装置20的供料口21a之间的的汇合部，通过喷射阀50与补充管线15b汇合。在本实施方式中，补充管线15b通过泵19a连接至2段聚合用原料单体罐（新的原料单体和聚合引发剂的供给源）17a，且通过泵19b连接至1段聚合用原料单体罐（新的原料单体和阻聚剂的供给源）17b。由2段聚合用原料单体罐17a和1段聚合用原料单体罐17b的哪一者将至少含有原料单体的流体向补充管线15b供给，可通过在与补充管线15b相比更靠近泵的一侧插入的阀门V来控制，由此，补充管线15b可转换地连接至原料单体和聚合引发剂的供给源、和原料单体和阻聚剂的供给源。在本实施方式中，2段聚合用原料单体罐17a除了原料单体，而且含有聚合引发剂，因此可作为新的聚合引发剂的供给源来理解，新的聚合引发剂的供给源的数量和聚合引发剂的形式（例如混合物的情况下其组成）等只要是可将新的聚合引发剂适当地供给至第2反应装置20，就没有特别限定。第2反应装置20的供料口21a可如图1中实线所示的那样，由泵19a、利用喷射阀50通过连接管线15a与2段聚合用原料单体罐17a连接，进而在第2反应装置20中可设置其它的供料口21c，该供料口21c例如如图1中虚线所示的那样，可经由泵19a连接至聚合引发剂罐17a。但是，本发明不限于所述实施方式，只要可将至少含有原料单体的流体由补充管线15b、从喷射阀50供给至补充管线15a即可。例如代替2段聚合用原料单体罐17a和1段聚合用原料单体罐17b和它们附带的泵19a和19b，可使用含有原料单体、且不含聚合引发剂和阻聚剂的任一者的（共同的）原料单体罐和其附带的泵。

喷射阀50如图2（a）和（b）所示，具有塞子51、具有容纳塞子51的空间的壳体52、和在该空间内支撑和操纵塞子51的轴53。轴53与驱动部（没有图示）连接，可在壳体52内支撑塞子51的同时进行操纵（在图示的方式中上下运动）。在壳体52中形成导入口54和流出口55。导入口54与补充管线15b连通，至少含有原料单体的流体可从补充管线15b导入壳体52内。另一方面，流出口55与连接管线15a连通，可将导入到壳体52中的至少含有原料单体的流体向连接管线15a供给。壳体52例如如图示的那样具有锥形部，通过轴53操纵塞子51，由此塞子51可在壳体52的流出口55附近（如后述那样残留空隙C）嵌合。壳体52与轴53之间可用密封部56密封。如图2（a）所示的那样，塞子51的前端与连接管线15a的内壁面实质上形成为一个平面时，喷射阀50处于完全关闭的状态。如图2（b）所示，塞子51的前端处于最大限度地远离流出口55的位置时，喷射阀50处于完全开放的状态。喷射阀50在如图2（a）所示的完全关闭的状态下，在壳体52的内壁面与塞子51的表面之间具有空隙C，至少含有原料单体的流体可通过该空隙C从补充管线15b流向连接管线15a。壳体52的内部容量、换句话说壳体52的可用流体装满的内部空间57的体积在如图2（a）所示的完全关闭状态与如图2（b）所示的完全开放状态之间变化。完全关闭状态下的壳体52的内部容量可以是完全开放状态下的壳体52的内部容量的、例如1～30%，优选为1～20%。通过使完全关闭状态下的壳体52的内部容量为完全开放状态下的内部容量的1%以上，可以防止至少含有原料单体的流体滞留（特别是在该流体含有聚合引发剂的情况下）而阻塞空隙C，通过为30%以下，（即使在该流体含有阻聚剂的情况下）也可以有效地防止最终得到的树脂组合物着色。

泵5、7、19a、19b没有特别限定，优选是可将来自各罐1、3、17a、17b的流量设定为恒定量的泵。具体地，可优选列举多联式往复泵，更优选列举2联式无脉动定量泵、3联式无脉动定量泵等的无脉动定量泵。由此，可以控制原料单体和聚合引发剂向第1反应装置10的供给量（或供给流量、以下也同样）、和至少含有原料单体的流体（在本实施方式中，原料单体和聚合引发剂的混合物、或原料单体和阻聚剂的混合物）向第2反应装置20中补加的供给量。

另外，将第1反应装置10的出料口11b连接至第2反应装置20的供料口21a的连接管线15a可具有包围连接管线15a的外壁面的一部分或全部的套管16（图3中利用阴影线表示）、图4所示那样的置换连接管线15a的一部分的冷却器40、或通过冷介质的伴热（トレース）配管等作为可将连接管线15a至少部分地冷却的冷却设备（具有套管的连接管线作为二重管来理解）。由此，对应于第1反应装置10和/或第2反应装置20的温度等，可以使连接管线15a的温度（更详细地，连接管线内的温度）更低。如上述那样，第1反应装置10具有温度传感器T作为检测第1反应装置10内的温度的温度检测设备，因此可控制连接管线15a的套管16或冷却器40（冷却设备），以使第2反应装置20的供料口21a附近的连接管线15a内的温度为比利用该温度传感器T检测的第1反应装置10内的温度低的温度。在图4中，冷却器40以任意合适的方式设置在连接管线15a中，连接管线15a的冷却器40以外的管线部分可通过用保温材料（没有图示）覆盖来保温，或也可以将包围连接管线15a的外壁面的套管（图4中没有示出）并用来冷却。所述冷却在2段聚合操作中优选被实施，但也可以在1段聚合操作中实施。

另外，对于本发明不是所必须的，但连接管线15a从提高连接管线15a内的温度分布的均一性、另外能够抑制由在连接管线15a内流动的中间组合物（后述）导致的连接管线15a的阻塞的方面出发，优选具有混合设备。混合设备从提高冷却效率的方面出发，优选在连接管线15a的冷却部分具有。作为混合设备，可以列举例如静态混合器、动态混合机等，其中，优选静态混合器。静态混合器是不需要驱动部的混合器，可在连接管线15a中以任意的适当的方式设置。例如在图1和2中，静态混合器可插入到连接管线15a的内部的合适位置，或可将连接管线15a的一部分或全部用形成管线的静态混合器置换。在图4中，可在连接管线15a的冷却器40以外的管线部分的内部的合适位置插入静态混合器，或也可以将连接管线15a的冷却器40以外的管线部分的一部分或全部用形成管线的静态混合器置换。作为静态混合器，可以列举例如スルーザー・ケムテック公司（Sulzer Chemtech Ltd）制的“Sulzer混合器”等，可使用例如SMX型、SMI型、SMV型、SMF型、SMXL型等的Sulzer混合器。

另外，在图4的实施方式中，作为冷却器40，可设置兼具有冷却设备和混合设备的冷却器40。作为兼具有冷却设备和混合设备的冷却器40，可以列举具有动态混合功能的冷却器、具有静态混合功能的冷却器。作为具有动态混合功能的冷却器，可以列举例如能够冷却料筒的螺杆混合器等。作为具有静态混合功能的冷却器，可以列举例如静态混合器嵌入型热交换器等。作为静态混合器嵌入型热交换器，从传热面积大、可得到高的冷却能力的方面考虑，优选使用スルーザー・ケムテック公司制的SMR型Sulzer混合器。使用静态混合器嵌入型热交换器作为冷却器40时，可将连接管线15a的一部分或全部用形成管线的静态混合器嵌入型热交换器置换。

优选参照图1，上述的各构件适当地连接至后述的控制设备（没有图示），以其工作可由控制设备控制的方式整体地构成。由此，为了对于第1反应装置10和第2反应装置20的各装置，使对于套管（温度调节设备）13和23设定的反应装置的外壁面的温度、与通过温度传感器（温度检测设备）T检测的反应装置内的温度一致（换句话说，为了在第1反应装置10和第2反应装置20的各装置中实现绝热状态），可以通过泵5和7的工作调整原料单体和聚合引发剂向第1反应装置10的供给量，或调节对于套管13和23设定的反应装置的外壁面的温度，进而可以通过泵19a和19b的工作调整至少含有原料单体的流体（在本实施方式中，原料单体和聚合引发剂的混合物、或原料单体和阻聚剂的混合物）向第2反应装置20中补加的供给量。另外，以2段聚合操作进行运转时，优选在第2反应装置20中达到期望的聚合率，同时调整对于覆盖连接管线15a的套管（冷却设备）16设定的连接管线15a的外壁面的温度，以使第2反应装置20中的聚合温度不过于变高，由此第2反应装置20的供料口21a附近的连接管线15a内的温度可以为比利用温度传感器（温度检测设备）T检测的第1反应装置10内的温度低的温度，在图4中，通过调整置换了连接管线15a的一部分的冷却器40的设定温度，可以使第2反应装置20的供料口21a附近的连接管线15a内的温度为比利用温度传感器（温度检测设备）T检测的第1反应装置10内的温度低的温度。连接管线15a内的温度优选在第2反应装置20的供料口21a附近和根据情况在其它地方，通过检测连接管线15a内的温度的温度检测设备实际测定。但是，根据第1反应装置10中的聚合反应条件，由于供给的聚合引发剂完全被消耗等的主要因素，从出料口11b放出的中间组合物（后述）的聚合反应在连接管线15a内不进行，即，有在连接管线15a内不产生聚合反应热的情况，因此在这样的情况下，可认为第1反应装置10的出料口11b附近的连接管线15a内的温度是与利用温度传感器（温度检测设备）T检测的第1反应装置10内的温度实质上相同的温度。另外，在这样的情况下，优选通过将覆盖连接管线15a的套管16的温度或置换连接管线15a的一部分的冷却器40的温度设定为比第1反应装置10内的温度低的温度，第2反应装置20的供料口21a附近的连接管线15a内的温度成为比第1反应装置10内的温度低的温度。应予说明，在图4中，在连接管线15a的冷却器40以外的管线部分设置包围在其周围的套管时，通过并用该套管，可调整连接管线15a内的温度。

对于反应装置10和20的各反应装置，套管13和23几乎覆盖整体，由载热体供给路径（没有图示）导入蒸汽、热水、有机热介质等的载热体，由此将反应装置10和20适当加热或保温。套管13和23的温度可以根据供给的载热体的温度或压力而适当调节。

导入套管13和23内的载热体由载热体排出路径（没有图示）被除去。另外，套管13和23的温度、压力利用设置于载热体排出路径上的温度传感器（没有图示）等的传感器检测。对于温度传感器等传感器的配置地方，没有特别限定，例如可以在载热体供给路径上、或在套管13和23内。在连接管线15a中可作为冷却设备具有的套管16可具有与这些套管13和23同样的构成。不限定本实施方式，但典型地，连接管线15a可以是二重管，内侧管的内部空间形成中间组合物（后述）的流路，内侧的管与外侧的管之间的空间形成载热体的流路（套管16）。

在反应装置10和20内的聚合反应（对于反应装置20内的聚合反应，为以2段聚合操作运转的情况，以下也同样）从使生成的聚合物的品质为恒定的角度考虑，要求在反应装置10和20内分别使聚合温度为大致恒定来执行。因此，上述温度调节设备（套管13和23）被控制为预先设定的恒定温度，以便能够使反应装置10和20的各自的内温保持在大致恒定。

上述温度调节设备（套管13和23）的设定温度传递至后述的控制设备，形成用于判断是否控制由单体供给设备（泵5、19a、19b）、引发剂供给设备（泵7、19a）或阻止剂供给设备（泵19b）产生的供给流量的数据。另外，上述温度调节设备（套管13和23）的设定温度可通过控制上述载热体的温度或压力来调节。

作为控制设备，可以列举例如具有CPU、ROM、RAM等的控制部（没有图示）。

控制部的ROM是用于存储控制泵5、7、19a、19b等的程序的装置，控制部的RAM是为了执行上述程序，暂时存储用温度传感器T检测到的反应装置10和20内的温度数据、套管13和23的设定温度的数据、和在存在的情况下连接管线15a的套管16或冷却器40的设定温度的数据的装置。

控制部的CPU基于存储于上述RAM中的、反应装置10和20内的温度数据、套管13和23的设定温度的数据，执行存储于上述ROM中的程序，使向反应装置10和20内的原料单体、聚合引发剂和/或阻聚剂的供给流量通过单体供给设备（泵5、19a、19b）、引发剂供给设备（泵7、19a）和/或阻止剂供给设备（泵19b）来控制。另外，对于在连接管线15a中可作为冷却设备具有的套管16或冷却器40，控制部的CPU基于存储在上述RAM中的、反应装置10和20内的温度数据、连接管线15a的套管16或冷却器40的设定温度的数据、以及在实际测定时第2反应装置20的供料口21a附近和其它地方的连接管线15a内的温度，执行存储于上述ROM中的程序（可以是上述程序的一部分，也可以是与上述程序不同的程序），可调节连接管线15a的套管16或冷却器40的设定温度。

利用控制设备（控制部）进行的控制的一个例子如以下所示。

在2段聚合操作中，关闭补充管线15b与泵19b之间的阀门V，打开补充管线15b与泵19a之间的阀门V，将喷射阀50控制为完全开放状态。在1段聚合操作中，关闭补充管线15b与泵19a之间的阀门V，打开补充管线15b与泵19b之间的阀门V，将喷射阀50控制为完全关闭状态。

在2段聚合操作和1段聚合操作中，用温度传感器T检测到的反应装置10内的温度超过作为温度调节设备的套管13的设定温度时，通过上述CPU，执行上述ROM中的程序，由此例如控制泵7，以使聚合引发剂向反应装置10内的供给流量减少。在2段聚合操作中，利用泵19a向反应装置20供给原料单体和聚合引发剂，在实施聚合中，用温度传感器T检测到的反应装置20内的温度超过作为温度调节设备的套管23的设定温度时，利用上述CPU执行上述ROM中的程序，由此例如控制泵19a，以使原料单体和聚合引发剂向反应装置20内的供给流量减少。通过执行所述控制，可使在反应装置10和/或20内产生的聚合热减少，其结果是可使反应装置10和/或20内的温度降低。

另一方面，在2段聚合操作和1段聚合操作中，反应装置10的温度低于套管13的设定温度时，通过上述CPU执行上述ROM中的程序，由此例如控制泵7，以使聚合引发剂向反应装置10内的供给流量增加。在2段聚合操作中，利用泵19a向反应装置20中供给原料单体和聚合引发剂，在实施聚合中，当反应装置20的温度低于套管23的设定温度时，通过上述CPU执行上述ROM中的程序，由此例如控制泵19a，以使原料单体和聚合引发剂向反应装置20内的供给流量增加。通过执行所述控制，可以增加在反应装置10和/或20内产生的聚合热，其结果是可以使反应装置10和/或20内的温度升高。

另外，例如在2段聚合操作的情况下，对于在反应装置10和20中的聚合反应，当作为控制泵7和泵19a的结果，向反应装置10和20内的总供给流量显著减少时，优选不仅控制泵7和泵19a而使聚合引发剂的供给流量减少，而且同时控制泵5而使原料单体的供给流量增大。

进而，作为其它的控制例，可以列举以下所示的控制。即，在2段聚合操作和1段聚合操作中，当用温度传感器T检测到的反应装置10内的温度超过作为温度调节设备的套管13的设定温度时，控制泵5，使原料单体的供给流量增大，由此使聚合引发剂向反应装置10内的相对的供给流量减少。即使通过这样的控制，也可以降低反应装置10内的温度。

原料单体的供给流量、与聚合引发剂的供给流量之比只要根据生成的聚合物的种类、使用的聚合引发剂的种类等适当设定即可。

另外，对于使原料单体的供给流量、聚合引发剂的供给流量增大或减少的程度，也可根据生成的聚合物的种类、使用的聚合引发剂的种类等适当设定。其中，利用引发剂供给设备向反应装置10和20内供给的物质不是单独的聚合引发剂、而是含有聚合引发剂的原料单体时，聚合引发剂的供给流量需要考虑含有聚合引发剂的原料单体中的聚合引发剂的含有比例来控制。

进而，作为其它的控制例，对于在连接管线15a中可作为冷却设备具有的套管16或冷却器40，可以列举以下所示的控制。在2段聚合操作中，第2反应装置20的供料口21a附近的连接管线15a内的温度为用温度传感器T检测到的第1反应装置10内的温度以上的温度时，通过上述CPU执行上述ROM中的程序，由此以将连接管线15a的套管16或冷却器40的设定温度调节为更低的温度的方式，控制套管16或冷却器40的关联机器（没有图示），以使第2反应装置20的供料口21a附近的连接管线15a内的温度变为比第1反应装置10内的温度低的温度、优选比第1反应装置10内的温度低5～80℃的温度。连接管线15a的套管16的设定温度没有特别限定，一般可通过控制在套管16中流动的载热体的流量和/或温度来进行调节。连接管线15a的冷却器40的设定温度没有特别限定，使用静态混合器嵌入型热交换器作为冷却器40时，一般可通过控制在静态混合器嵌入型热交换器中流动的载热体的流量和/或温度来进行调节。

作为优选的控制例，可进行以下所示的控制。在2段聚合操作中，用第2反应装置20的温度传感器T检测到的第2反应装置20内的温度为用第1反应装置10的温度传感器T检测到的第1反应装置10内的温度以上时，通过上述CPU执行上述ROM内的程序，由此以调节连接管线15a的套管16或冷却器40（以及将冷却器40和套管并用时该套管）的设定温度的方式如上述那样进行适当控制，以使第2反应装置20的供料口21a附近的连接管线15a内的温度变为比第1反应装置10内的温度低的温度、优选变为比第1反应装置10内的温度低5～80℃的温度，或者控制泵5、7、19a以调整向反应装置10和/或反应装置20的供给流量，由此可以使第1反应装置10内的温度与第2反应装置20内的温度的差异变小。另外，在第2反应装置20中产生聚合热的情况下，调节连接管线15a的套管16或冷却器40（以及在将冷却器40和套管并用时该套管）的设定温度是有效果的。

另外，对于本实施方式不是必须的，但预热器31和脱挥发分挤出机33可配置于出料管线25的下游。在预热器31和脱挥发分挤出机33之间可设置压力调节阀（没有图示）。脱挥发分后的挤出物可由取出管线35取出。

对于预热器31，只要可将粘性流体加热，可使用任意合适的加热器。对于脱挥发分挤出机33，可使用螺杆式的单轴或多轴的脱挥发分挤出机。

进而，可存在将从利用脱挥发分挤出机33分离的挥发性成分（主要含有未反应的原料单体）分离回收的原料单体储存的回收罐37。

接着，对于使用所述装置实施的聚合物组合物的制造方法进行说明。本实施方式的聚合物组合物的制造方法是使用上述的连续聚合装置，以在2段聚合操作与1段聚合操作之间可转换的方式实施的方法。在本实施方式中，作为一个例子，对于将甲基丙烯酸酯系单体进行连续聚合的情况，换句话说对于制造甲基丙烯酸酯系聚合物的情况进行说明，但本发明不限于此。

・准备

首先，准备原料单体、聚合引发剂和阻聚剂等。

作为原料单体，在本实施方式中，使用甲基丙烯酸酯系单体。

作为甲基丙烯酸酯系单体，可以列举例如

・单独的甲基丙烯酸烷基酯（烷基的碳原子数为1～4）、或

・甲基丙烯酸烷基酯（烷基的碳原子数为1～4）80重量%以上、和可与其共聚的其它乙烯基单体20重量%以下的混合物。

作为甲基丙烯酸烷基酯（烷基的碳原子数为1～4），可以列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等，其中，优选为甲基丙烯酸甲酯。上述例示的甲基丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

作为可共聚的乙烯基单体，可以列举例如具有一个可自由基聚合的双键的单官能单体、具有两个以上可自由基聚合的双键的多官能单体。具体而言，作为具有一个可自由基聚合的双键的单官能单体，可以列举例如甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等的甲基丙烯酸酯类 (其中除去上述甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为1～4个))；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等的丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等的不饱和羧酸或它们的酸酐；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸单甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸单甘油酯等的含羟基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等的含氮单体；烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的含环氧基的单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的苯乙烯系单体。作为具有两个以上可自由基聚合的双键的多官能单体，可以列举例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等的二元醇类的不饱和羧酸二酯；丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、肉桂酸烯丙基酯等的不饱和羧酸的烯基酯；邻苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯等的多元酸的多烯基酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等的多元醇的不饱和羧酸酯；二乙烯基苯。上述列举的可共聚的乙烯基单体可单独使用、或将两种以上混合使用。

作为聚合引发剂，在本实施方式中例如使用自由基引发剂。

作为自由基引发剂，可以列举例如偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮二环己腈、1,1'-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯、4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸等的偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、异丁基过氧化物、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二正丁酯、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化异丙基单碳酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧化异壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化异壬酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等的有机过氧化物。

这些聚合引发剂可以1种单独使用，也可以将2种以上混合使用。

聚合引发剂根据生成的聚合物、使用的原料单体的种类而选定。例如不特别限定本发明，但聚合引发剂（自由基引发剂）可以使用将聚合温度下的聚合引发剂的半衰期设为τ（秒）、在反应装置中的平均滞留时间设为θ（秒）时，τ/θ（-）例如为0.1以下、优选为0.02以下、更优选为0.01以下的物质。如果τ/θ的值为所述数值以下，则聚合引发剂在反应装置内充分分解（进而产生自由基），可以有效地引发聚合反应。另外，聚合引发剂在第1反应装置内10内充分分解，因此可以有效地使聚合引发剂在连接管线15a内分解而引发聚合的情况减少，其结果是可以有效地避免中间组合物在通过连接管线15a期间其粘度升高、或由于中间组合物而导致连接管线15a被阻塞。

聚合引发剂（自由基引发剂）的供给量不受特别限制，但通常相对于原料单体（最终供给到反应装置10中的原料单体）为0.001～1重量%。在2段聚合用原料单体罐17a中使用原料单体和聚合引发剂的混合物时，可以将聚合引发剂分别供给到第1反应装置10和第2反应装置20中。利用泵19a将原料单体与聚合引发剂的混合物由2段聚合用原料单体罐17a供给至第2反应装置20中时，供给到反应装置10和反应装置20中的聚合引发剂的合计供给量相对于最终供给到反应装置10中的原料单体与新供给到反应装置20中的原料单体的合计量为上述范围即可。

作为阻聚剂，在本实施方式中，可以列举例如氢醌、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、氢醌单甲基醚等的酚类；吩噻嗪、二苯基胺等的胺类；二丁基二硫代氨基甲酸铜等的铜盐；乙酸锰等的锰盐；硝基化合物；亚硝基化合物等。应予说明，使用的阻聚剂可根据制造的聚合物和作为其原料使用的单体而适当选择。

阻聚剂的供给量没有特别限定，可将含有原料单体的流体（供给到喷射阀50中的流体）中的阻聚剂的含有比例以为0.0002～0.2重量%的方式设定。通过使该含有比例为上述上限值以下，可以有效地避免供给至反应装置20中的阻聚剂的比例过于变高、最终得到的树脂组合物着色。另外，通过使该供给量为上述下限值以上，可以有效地抑制在喷射阀50的空隙C中，原料单体聚合而将其阻塞。

除上述原料单体、聚合引发剂和阻聚剂外，还可以使用任意的适当的其它组分，例如链转移剂、脱模剂、丁二烯和丁苯橡胶（SBR）等这样的橡胶状聚合物、热稳定剂、紫外线吸收剂。链转移剂用于调节生成的聚合物的分子量。脱模剂用于使由聚合物组合物获得的树脂组合物的成型性提高。热稳定剂用于抑制生成的聚合物的热分解。紫外线吸收剂用于抑制生成的聚合物由于紫外线而产生的劣化。

作为链转移剂，可以是单官能和多官能的任一链转移剂。具体地，可以列举例如正丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、2-乙基己基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等的烷基硫醇；苯基硫醇、硫代甲酚等的芳族硫醇；2-巯基乙醇等的碳原子数为18以下的硫醇类；乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨糖醇等的多元醇类；将羟基用巯基乙酸或3-巯基丙酸酯化的物质、1,4-二氢化萘、1,4,5,8-四氢化萘、β-萜品烯、异松油烯、1,4-环己二烯、硫化氢等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。

链转移剂的供给量根据使用的链转移剂的种类等而不同，因此不受特别限定。例如，在使用硫醇类的情况下，优选相对于原料单体（最终供给到反应装置10或20中的原料单体）为0.01～3重量%，更优选为0.05～1重量%。

作为脱模剂，不受特别限制，但可以列举例如高级脂肪酸酯、高级脂肪族醇、高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐等。应予说明，脱模剂可以仅为1种，或也可以为2种以上。

作为高级脂肪酸酯，具体地，可以列举例如月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸辛酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸丙酯、棕榈酸丁酯、棕榈酸辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸硬脂醇酯、肉豆蔻酸肉豆蔻醇酯、山嵛酸甲酯、山嵛酸乙酯、山嵛酸丙酯、山嵛酸丁酯、山嵛酸辛酯等的饱和脂肪酸烷基酯；油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯、油酸辛酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸丙酯、亚油酸丁酯、亚油酸辛酯等的不饱和脂肪酸烷基酯；月桂酸甘油单酯、月桂酸甘油二酯、月桂酸甘油三酯、棕榈酸甘油单酯、棕榈酸甘油二酯、棕榈酸甘油三酯、硬脂酸甘油单酯、硬脂酸甘油二酯、硬脂酸甘油三酯、山嵛酸甘油单酯、山嵛酸甘油二酯、山嵛酸甘油三酯等的饱和脂肪酸甘油酯；油酸甘油单酯、油酸甘油二酯、油酸甘油三酯、亚油酸甘油单酯、亚油酸甘油二酯、亚油酸甘油三酯等的不饱和脂肪酸甘油酯。其中，硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸甘油单酯、硬脂酸甘油二酯、硬脂酸甘油三酯等是优选的。

作为高级脂肪族醇，具体地，可以列举例如月桂醇、棕榈醇、硬脂醇、异硬脂醇、山嵛醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇等的饱和脂肪族醇；油醇、亚油醇等的不饱和脂肪族醇。其中，硬脂醇是优选的。

作为高级脂肪酸，具体地，可以列举例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、12-羟基十八烷酸等的饱和脂肪酸；棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二烯酸、芥酸、蓖麻油酸等的不饱和脂肪酸。

作为高级脂肪酸酰胺，具体地，可以列举例如月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺等的饱和脂肪酸酰胺；油酸酰胺、亚油酸酰胺、芥酸酰胺等的不饱和脂肪酸酰胺；亚乙基-双月桂酸酰胺、亚乙基-双棕榈酸酰胺、亚乙基-双硬脂酸酰胺、N-油基硬脂酰胺等的酰胺类。其中，硬脂酸酰胺、亚乙基-双硬脂酸酰胺是优选的。

作为高级脂肪酸金属盐，可以列举例如上述高级脂肪酸的钠盐、钾盐、钙盐、钡盐等。

脱模剂的使用量优选以相对于所得的聚合物组合物中所含的聚合物100重量份、为0.01～1.0重量份这样的方式进行调整，更优选以为0.01～0.50重量份的方式进行调整。

作为热稳定剂，不受特别限制，但可以列举例如磷系热稳定剂、有机二硫化物化合物等。其中，优选有机二硫化物化合物。应予说明，热稳定剂可以仅为1种，或也可以是2种以上。

作为磷系热稳定剂，可以列举例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚二烯(dioxaphosphepine)-6-基]氧基]-N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚二烯-6-基]氧基]-乙基]乙胺、二苯基十三烷基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。其中，2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯是优选的。

作为有机二硫化物化合物，可以列举例如二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、二正丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二仲丁基二硫化物、二叔丁基二硫化物、二叔戊基二硫化物、二环己基二硫化物、二叔辛基二硫化物、二正十二烷基二硫化物、二叔十二烷基二硫化物等。其中，二叔烷基二硫化物是优选的，二叔十二烷基二硫化物更优选。

热稳定剂的使用量优选相对于所得的聚合物组合物中所含的聚合物为1～2000重量ppm。为了由本发明的聚合物组合物得到成型体而将聚合物组合物（更详细地，脱挥发分后的树脂组合物）成型时，出于提高成型效率的目的，有时将成型温度设高，在该情况下配合热稳定剂时是更为有效的。

作为紫外线吸收剂的种类，可以列举例如二苯甲酮系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂、草酰苯胺系紫外线吸收剂等。紫外线吸收剂可以单独使用，也可将2种以上组合使用。其中，苯并三唑系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂、草酰苯胺系紫外线吸收剂是优选的。

作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，可以列举例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等。

作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，可以列举例如2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。

作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可以列举例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑等。

作为丙二酸酯系紫外线吸收剂，通常使用2-(1-芳基烷叉基) 丙二酸酯类，可以列举例如2-(对甲氧基苄叉基)丙二酸二甲酯等。

关于草酰苯胺系紫外线吸收剂，通常使用2-烷氧基-2'-烷基草酰苯胺类，可以列举例如2-乙氧基-2'-乙基草酰苯胺等。

紫外线吸收剂的使用量优选相对于获得的聚合物组合物中所含的聚合物为5～1000重量ppm。

在原料单体罐1中，将上述这样的原料单体（1种或2种以上的混合物）（根据情况与链转移剂等的其它成分一起）适当地调合。另外，在聚合引发剂罐3中，将上述这样的聚合引发剂根据需要与原料单体（根据情况与链转移剂等的其它的成分一起）适当地进行调合。在聚合引发剂罐3中，可将聚合引发剂单独地存积，也可以以原料单体与聚合引发剂的混合物（根据情况可进而含有链转移剂等的其它成分）的形式存积。在2段聚合用原料单体罐17a中，将上述这样的原料单体和聚合引发剂的混合物（根据情况与链转移剂等的其它成分一起）适当地进行调合。2段聚合用原料单体罐17a只要存积至少含有原料单体的流体即可，但为了促进在第2反应槽20中的连续聚合，优选所述流体如本实施方式这样含有原料单体和聚合引发剂。其中，在通过泵19a将供料口21c与2段聚合用原料单体罐17a连接的情况下，如本实施方式这样，以原料单体与聚合引发剂的混合物的形式存积时，聚合引发剂与原料单体的一部分预先混合，从而可消除（例如如将聚合引发剂单独供给反应装置20的情况那样）在反应装置20中局部地进行聚合反应的担心。

（2段聚合操作）

・第1聚合步骤

由作为原料单体和聚合引发剂的供给源的、原料单体罐1和聚合引发剂罐3，将原料单体和聚合引发剂从供料口11a连续地供给到第1反应装置10中。具体地，利用泵5将原料单体由原料单体罐1、以及利用泵7将聚合引发剂（优选原料单体与聚合引发剂的混合物、在本说明书中也简单地称为聚合引发剂）由聚合引发剂罐3，通过原料供给管线9一起从供料口11a连续地供给到第1反应装置10中。

另外，也可如图1中虚线所示的那样，由聚合引发剂罐3将聚合引发剂利用泵7从供料口11c供给到第1反应装置10中。

在聚合引发剂向第1反应装置10的供给中，将原料单体与聚合引发剂的混合物在聚合引发剂罐3中调合并供给时，优选调整来自原料单体罐1的原料单体的供给流量A（kg/h）、与来自聚合引发剂罐3的原料单体和聚合引发剂的混合物（聚合引发剂的含有比例为0.002～10重量%的物质）的供给流量B（kg/h）之比A：B，以使其为80：20～98：2的范围。

向第1反应装置10供给的原料单体和聚合引发剂的温度没有特别限定，但由于形成打乱反应装置内的热平衡、使聚合温度变动的主要因素，因此优选适当地利用加热/冷却器（没有图示）在供给至反应装置10之前进行温度调节。

如以上这样在第1反应装置10中供给的原料单体和聚合引发剂进行连续聚合，在本实施方式中进行连续本体聚合（换句话说，无溶剂的聚合）。该第1聚合步骤只要使聚合反应进行至中途即可，由第1反应装置10的出料口11b连续地将中间组合物放出。

在第1聚合步骤中，连续聚合可在反应装置用反应混合物充满，实质上不存在气相的状态（以下称为“满液状态”）下实施。这特别适于连续本体聚合。通过该满液状态，能够使凝胶在反应装置的内壁面附着、生长这样的问题、由于该凝胶混入反应混合物、而导致最终得到的聚合物组合物的品质降低这样的问题的发生防患于未然。进而，通过该满液状态，可将反应装置的全部容量有效用作反应空间，由此，可以得到高的生产效率。

满液状态通过如本实施方式这样使第1反应装置10的出料口11b位于反应装置顶部，仅仅连续地进行向第1反应装置10的供给和放出就可以简便地实现。出料口位于反应装置顶部，这特别适合于将甲基丙烯酸酯系单体进行连续聚合。

另外在第1聚合步骤中，连续聚合可在绝热状态（实质上没有来自反应装置的外部的热的出入的状态）下实施。这特别适于连续本体聚合。通过该绝热状态，能够使凝胶在反应装置的内壁面附着、生长这样的问题、由于该凝胶混入反应混合物、而导致最终得到的聚合物组合物的品质降低这样的问题的发生防患于未然。进而，通过该绝热状态，可使聚合反应稳定化，能够带来用于抑制失控反应的自控性。

绝热状态可以通过使第1反应装置10的内部的温度、与其外壁面的温度大致相等来实现。具体地，可以通过使用上述的控制设备（没有图示），利用泵5和7的工作调整原料单体和聚合引发剂向第1反应装置10的供给量，使对于套管（温度调节设备）13设定的第1反应装置10的外壁面的温度、与利用温度传感器（温度检测设备）T检测的第1反应装置10内的温度一致来实现。应予说明，与反应装置内的温度相比，过于高地设定反应装置的外壁面的温度时，向反应装置内施加了多余的热，因此不优选。反应装置内与反应装置外壁面的温度差越小越优选，具体地优选在±5℃左右的范围调整。

第1反应装置10内产生的聚合热、搅拌热通常在从第1反应装置10中放出中间组合物时被带走。中间组合物带走的热量根据中间组合物的流量、比热、聚合反应的温度而定。

第1聚合步骤中的连续聚合的温度作为第1反应装置10内的温度（利用温度传感器T检测）来理解。第1聚合步骤例如在120～180℃的范围以内的温度下、优选在130～175℃的范围以内的温度下实施。但是，应注意的是，反应装置内的温度可根据诸条件变动，直至达到稳定状态。

第1聚合步骤中的连续聚合的压力作为第1反应装置10内的压力来理解。该压力为反应装置内的温度时的原料单体的蒸汽压以上的压力，以在反应装置内不产生原料单体的气体，通常以表压计为1.0～2.0MPa左右。

第1聚合步骤中的进行连续聚合的时间作为第1反应装置10的平均滞留时间来理解。第1反应装置10中的平均滞留时间可根据中间组合物中的聚合物的生产效率等来设定，没有特别限定，例如为15分钟～6小时。第1反应装置10中的平均滞留时间可以通过使用泵5和7、改变原料单体等向第1反应装置10的供给量（供给流量）来调节，但很大依赖于第1反应装置10的容量，因此如后述那样，如何设计第1反应装置10的容量和第2反应装置20的容量是重要的。

如以上这样，中间组合物从第1反应装置10的出料口11b连续地被放出。所得的中间组合物含有生成的聚合物和未反应的原料单体，进而可含有未反应的聚合引发剂、聚合引发剂分解物等。

中间组合物的聚合率不限定本实施方式，但例如为5～80重量%。应予说明，中间组合物的聚合率大致相当于中间组合物中的聚合物含有率。

・原料单体供给步骤

将如上述那样得到的中间组合物从第1反应装置10的出料口11b放出后，通过连接管线15a、由供料口21a连续地供给至第2反应装置20。

同时，从作为至少含有原料单体的流体的供给源的、2段聚合用原料单体罐17a将至少含有原料单体的流体连续地供给至连接管线15a。具体地，从2段聚合用原料单体罐17a将至少含有原料单体（在本实施方式中，原料单体和聚合引发剂）的流体利用泵19a，通过补充管线15b和喷射阀50连续地供给至连接管线15a，由此，在中间组合物中添加新的原料单体（以及在本实施方式中新的聚合引发剂）。此时，喷射阀50参照图2（b），形成上述的完全开放状态。从2段聚合用原料单体罐17a向连接管线15a供给的至少含有原料单体的流体的温度没有特别限定，由于形成打乱反应装置内的热平衡、使聚合温度变动的主要因素，因此优选适当地利用加热/冷却器（没有图示）在供给至连接管线15a之前进行温度调节。

在至少含有原料单体的流体向中间组合物的供给中，将原料单体与聚合引发剂的混合物在聚合引发剂罐3和2段聚合用原料单体罐17a中调合并供给时，优选对于原料单体从原料单体罐1中的供给流量A（kg/h）、原料单体与聚合引发剂的混合物（聚合引发剂的含有比例为0.002～10重量%的物质）从聚合引发剂罐3中的供给流量B₁（kg/h）、和原料单体与聚合引发剂的混合物（聚合引发剂的含有比例为0.002～10重量%的物质）从聚合引发剂罐17a中的供给流量B₂（kg/h）进行调整，以使比例A：（B₁＋B₂）为80：20～98：2的范围，且比例B₁：B₂为10：90～90：10的范围。

如以上这样，在中间组合物从第1反应装置10的出料口11b通过连接管线15a到达至第2反应装置20的供料口21a为止的期间，至少含有原料单体的流体从补充管线15b、通过喷射阀50供给至中间组合物中。

并非本发明所必须，但连接管线15a具有套管16或冷却器40作为冷却设备时，从第1反应装置10的出料口11b放出的中间组合物，通过连接管线15a、由供料口21a连续地供给至第2反应装置20为止的期间，可以单独、或与从补充管线15b通过喷射阀50供给的至少含有原料单体的流体一起、利用套管16或冷却器40连续地被冷却。

另外，不是本发明所必须的，但优选在连接管线15a中设置混合设备。通过设置混合设备，在连接管线15a内流动的中间组合物（或中间组合物与至少含有原料单体的流体的混合物）被均一地混合，温度分布易于变得均一，另外，可以抑制由中间组合物（或上述混合物）导致的连接管线15a的阻塞。在连接管线15a中设置混合设备时，可在连接管线15a中设置静态混合器或动态混合机，或也可以在连接管线15a中设置兼有混合设备和冷却设备的冷却器40。

冷却的程度例如如上述优选的控制例那样，可根据第1反应装置10内的温度与第2反应装置20内的温度之差等而各自不同，根据第2反应装置20中的期望的聚合温度和聚合率进行调整，具体地，能够以使第2反应装置20的供料口21a中的混合物的温度比第1反应装置10的出料口11b中的中间组合物的温度例如低5～80℃这样的方式来实施。

・第2聚合步骤

第2聚合步骤在第1聚合步骤之后串联地被实施。

如上述那样，从第1反应装置10的出料口11b放出的中间组合物与从补充管线15b通过喷射阀50供给的至少含有原料单体的流体的混合物，从连接管线15a、由供料口21a连续地供给到第2反应装置20中。该混合物在第2反应装置20中进而进行连续聚合，在本实施方式中，进行连续本体聚合。该第2聚合步骤使聚合反应进行至期望的聚合率为止，由第2反应装置20的出料口21b连续地将聚合物组合物（或聚合糊浆）放出。

以下，对于第2聚合步骤，以与第1聚合步骤不同的点为中心进行说明，只要没有特别说明，与第1聚合步骤同样的说明适用。

不是本发明所必须的，但可将利用泵19a由2段聚合用原料单体罐17a供给的至少含有原料单体的流体（优选原料单体与聚合引发剂的混合物）的一部分、通过另外的供料口21c供给到第2反应装置20中。

由另外的供料口21c从聚合引发剂罐17a向第2反应装置20供给的至少含有原料单体的流体的温度没有特别限定，但由于形成打乱反应装置内的热平衡、使聚合温度变动的主要因素，因此优选适当地利用加热/冷却器（没有图示）在供给至反应装置20之前进行温度调节。

另外，不是本发明所必须，但优选在连接管线15a中使用作为冷却设备具有的套管16或冷却器40，通过在将从第1反应装置放出的中间组合物、或所述中间组合物与由补充管线供给的至少含有原料单体的流体的混合物供给至第2反应装置之前冷却，即使在第2反应装置20中产生聚合热，也可避免在第2反应装置20中产生温度不均的状态，同时进行连续聚合，且可以将第2反应装置20内的温度抑制为低的温度，同时实现高的聚合率、即提高聚合物的生产率，其结果是可高效率地得到热稳定性和耐热性优异的聚合物组合物。另外，通过在连接管线15a中使用可作为冷却设备具有的套管16或冷却器40，调节上述混合物向第2反应装置20的供给温度，而将该供给温度保持为恒定，由此可以更为稳定地进行第2聚合步骤中的连续聚合。

即使在第2聚合步骤中，连续聚合也可在满液状态下实施。这特别适于连续本体聚合。利用该满液状态，可以将凝胶附着在反应装置的内壁面并生长这样的问题、或由于该凝胶混入反应混合物，而导致最终得到的聚合物组合物的品质降低这样的问题的发生防患于未然。进而，利用该满液状态，可以将反应装置的全部容量有效用作反应空间，由此能够得到高的生产效率。

满液状态通过如本实施方式这样使第2反应装置20的出料口21b位于反应装置顶部，仅仅连续地进行向第2反应装置20的供给和放出就可以简便地实现。出料口位于反应装置顶部，这特别适于将甲基丙烯酸酯系单体进行连续聚合。

另外即使在第2聚合步骤中，连续聚合也可在绝热状态下实施。这特别适合于连续本体聚合。通过该绝热状态，可以使凝胶在反应装置的内壁面附着、生长这样的问题、由该凝胶混入反应混合物而导致最终得到的聚合物组合物的品质降低这样的问题的发生防患于未然。进而，通过该绝热状态，可以使聚合反应稳定化，能够带来用于抑制失控反应的自控性。

绝热状态可以通过使第2反应装置20的内部的温度、与其外壁面的温度大致相等来实现。具体地，可以通过使用上述控制设备（没有图示），通过泵5、7、19a的工作调整原料单体和聚合引发剂向第2反应装置20的供给量，使对于套管（温度调节设备）23设定的第2反应装置20的外壁面的温度、与利用温度传感器（温度检测设备）T检测的第2反应装置20内的温度一致来实现。应予说明，如果与反应装置内的温度相比，将反应装置的外壁面的温度设定的过高，则在反应装置内加入多余的热，因此不优选。反应装置内与反应装置外壁面的温差越小越优选，具体地优选在±5℃左右的范围调整。

在第2反应装置20内产生的聚合热、搅拌热通常在从第2反应装置20中放出聚合物组合物时被带走。聚合物组合物带走的热量根据聚合物组合物的流量、比热、聚合反应的温度而定。

第2聚合步骤中的连续聚合的温度作为第2反应装置20内的温度来理解。第2聚合步骤例如在120～180℃的范围以内的温度下、优选130～175℃的范围以内的温度下实施。优选使第2聚合步骤的温度与第1聚合步骤中的连续聚合的温度差异在10℃以内。在第2聚合步骤中，由于通过聚合反应产生的聚合热，而可使温度升高，但优选进行中间冷却，由此可减小第2聚合步骤中的温度、与第1聚合步骤中的温度的差异，其结果是与在第1反应装置中以低温聚合后、在第2反应装置中以高温聚合的情况相比，热稳定性和耐热性提高。

第2聚合步骤中的连续聚合的压力作为第2反应装置20内的压力来理解。该压力通常以表压计为1.0～2.0MPa左右，可与第1聚合步骤中的压力相等。

第2聚合步骤中的进行连续聚合的时间作为第2反应装置20的平均滞留时间来理解。第2反应装置20中的平均滞留时间可根据聚合物组合物中的聚合物的生产效率等来设定，没有特别限定，例如为15分钟～6小时。第2反应装置20中的平均滞留时间与第1反应装置10中的平均滞留时间之比优选为9/1～1/9，更优选为8/2～2/8。第2聚合步骤中的平均滞留时间可与第1聚合步骤中的平均滞留时间相等，但优选与其不同。第2反应装置20中的平均滞留时间可通过使用泵5、7、19a、改变原料单体等向第2反应装置20中的供给量（供给流量）来调节，但很大依赖于第2反应装置20的容量，因此如后述那样，如何设计第1反应装置10的容量和第2反应装置20的容量是重要的。

如以上这样，将聚合物组合物从第2反应装置20的出料口21b连续地放出。所得的聚合物组合物含有生成的聚合物，进而可含有未反应的原料单体、未反应的聚合引发剂和聚合引发剂分解物等。

聚合物组合物中的聚合率不限定本实施方式，但例如为30～90重量%。应予说明，聚合物组合物中的聚合率大致相当于聚合物组合物中的聚合物含有率。该聚合率越高，聚合物的生产率越变高，但是中间组合物～聚合物组合物的粘度变高，需要大的搅拌动力。另外，聚合率越低，聚合物的生产率越变低，用于回收未反应的原料单体的负担变大。由此，优选将合适的聚合率作为目标或基准设定。

根据本实施方式的2段聚合操作，控制连接管线的冷却设备，以在实现期望的聚合率的同时、可将第2反应装置20中的聚合温度抑制为低的温度、优选使第2反应装置的供料口附近的连接管线内的温度为比利用第1反应装置的温度检测设备检测的第1反应装置内的温度低的温度，由此，可以生产率良好地得到热稳定性和耐热性优异的聚合物组合物。

一般地，有下述这样的倾向，即，聚合温度越高，所得聚合物的间同规正度越变低，最终得到的树脂组合物的耐热性越变低。因此，为了得到耐热性高的树脂组合物，优选在低温下聚合。但是，在低温下仅以1段实施连续聚合时，为了达到期望的聚合率，需要长的时间，因此为了实现长的平均滞留时间，需要大的反应装置、进而大的空间，没有效率。另外，平均滞留时间变长为需要以上时，也有二聚物、三聚物等低聚物的生成量变多，由聚合物组合物得到的树脂组合物的耐热性降低的担心。

而且，聚合引发剂的量可根据聚合温度、期望的聚合率和平均滞留时间等的其它条件而设定，聚合温度越低、另外平均滞留时间越短，为了达到期望的聚合率，聚合引发剂的量越变多，但是聚合引发剂的量越变多，包含不稳定的不饱和键的聚合终止端部（末端聚合物）越多量地残留在聚合物组合物中，因此最终得到的树脂组合物的热稳定性有变低的倾向。另外，即使聚合温度过高，源于聚合引发剂的包含不饱和键的聚合终止端部（末端聚合物）也在聚合组合物中多量地生成，最终得到的树脂组合物的热稳定性有变低的倾向。

例如在本实施方式中，可以利用第1聚合步骤在规定范围的温度（例如120～180℃）下进行连续聚合，然后利用第2聚合步骤在与第1聚合步骤同等范围的温度（例如120～180℃）下进而进行连续聚合。具体地，用在第1反应装置与第2反应装置之间的连接管线实施冷却、且在第2反应装置中添加新的聚合引发剂，由此可以使第1聚合步骤的连续聚合的温度与第2聚合步骤的连续聚合的温度之差变小后，进行绝热聚合。其结果是与以1段在低温下实施连续聚合的情况相比，能够在小的空间有效率地实施，与以1段在高温下实施连续聚合的情况相比，可以得到聚合物组合物，该聚合物组合物适于得到耐热性高、由绝热聚合导致的凝胶等杂质少的树脂组合物。

另外例如在本实施方式中，可以使在第1聚合步骤中进行连续聚合的时间、与在第2聚合步骤中进行连续聚合的时间不同。具体地，通过设计以使第1反应装置的容量与第2反应装置的容量不同，可以使第1反应装置的平均滞留时间、与第2反应装置的平均滞留时间不同。

另外，即使通过将新的聚合引发剂与原料单体一起添加到第2反应装置中，也可以使第1反应装置的平均滞留时间、与第2反应装置的平均滞留时间不同。使平均滞留时间变长时，可使供给到反应装置中的聚合引发剂的量更少，因此通过控制在第1反应装置和第2反应装置中的滞留时间和聚合率，可以调整树脂组合物整体的热稳定性，得到适于得到热稳定性高的树脂组合物的聚合物组合物。

在第1聚合步骤和第2聚合步骤中将聚合反应条件各自如何设定，可根据生成的聚合物、使用的原料单体和聚合引发剂、期望的耐热性、热稳定性和生产效率等而不同。

・脱挥发分步骤

从第2反应装置20的出料口21b放出的聚合物组合物（聚合糊浆）如上述那样，除了生成的聚合物以外，可含有未反应的原料单体和聚合引发剂等。所述聚合物组合物不限定本实施方式，但优选进行脱挥发分等而将原料单体分离回收。

具体地，将聚合物组合物通过出料管线25输送至预热器31。聚合物组合物在预热器31中，被赋予以未反应的原料单体为主的挥发性成分的挥发所需要的热量的一部分或全部。聚合物组合物然后通过压力调节阀（没有图示）被输送至脱挥发分挤出机33，在脱挥发分挤出机中挥发性成分至少被部分地除去，残余部分的挤出物被成型为颗粒状，由取出管线35取出。由此，以颗粒的形式制造含有甲基丙烯酸酯系聚合物的树脂组合物。

作为上述聚合物组合物的输送方法，日本特公平4-48802号公报中记载的方法是合适的。另外，作为使用了脱挥发分挤出机的方法，例如日本日本特开平3-49925号公报、日本特公昭51-29914号公报、日本特公昭52-17555号公报、日本特公平1-53682号公报、日本日本特开昭62-89710号公报等中记载的方法是合适的。

另外，在利用上述脱挥发分挤出机将聚合物组合物脱挥发分挤出时或之后，根据需要，可以将高级醇类、高级脂肪酸酯类等的滑剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂、抗静电剂等添加到聚合物组合物或挤出物中而包含在树脂组合物中。

利用脱挥发分挤出机33除去的挥发性成分以未反应的原料单体为主成分，包含原来含在原料单体中的杂质、根据需要使用的添加剂、聚合过程中生成的挥发性副产物、二聚物和三聚物等的低聚物、聚合引发剂分解物等的杂质等。一般地，杂质的量增加时，所得的树脂组合物着色，因此不优选。因此，将利用脱挥发分挤出机33除去的挥发性成分（以未反应的原料单体为主成分，含有上述这样的杂质等）在单体回收塔（没有图示）中通过，通过在单体回收塔中蒸馏或吸附等的方法进行处理，从上述挥发性成分中除去杂质，由此可以将未反应的原料单体以高纯度回收，可以作为聚合用的原料单体合适地再利用。例如可在单体回收塔中，通过连续蒸馏将未反应的原料单体作为来自单体回收塔的塔顶的馏出液以高纯度回收，在回收罐37中存积后，输送至原料单体罐1进行重复利用，或也可不在回收罐37中存积，输送至原料单体罐1进行重复利用。另一方面，在单体回收塔中除去的杂质可作为废弃物被废弃。

应予说明，优选在回收罐37或原料单体罐1中使阻聚剂、以例如相对于原料单体为2～8重量ppm的比例存在，以使回收的原料单体在回收罐37、原料单体罐1中不进行聚合反应，而且更优选将回收罐37、原料单体罐1的气相部分的氧浓度设定为2～8体积%。另外，欲在回收罐37中长期保存时，优选例如在0～5℃的低温下贮存。

如以上这样，聚合物组合物利用2段聚合操作制造，可合适地得到颗粒形式的树脂组合物。利用2段聚合操作得到的聚合物组合物（或由其得到的树脂组合物）具有高的品质，例如耐热性、热稳定性等的物性优异。

（1段聚合操作）

・聚合步骤

1段聚合操作中的聚合步骤可与上述2段聚合操作中的第1聚合步骤同样地实施。该聚合步骤只要是使聚合反应进行至期望的程度的步骤即可，中间组合物由第1反应装置10的出料口11b连续地被放出。中间组合物的聚合率不限定本实施方式，例如为5～80重量%。

・原料单体供给步骤

如上述那样得到的中间组合物由第1反应装置10的出料口11b放出后，通过连接管线15a由供料口21a连续地供给到第2反应装置20中。

同时，由作为至少含有原料单体的流体的供给源的1段聚合用原料单体罐17b、连续地向连接管线15a中供给至少含有原料单体的流体。具体地，由1段聚合用原料单体罐17b、利用泵19b通过补充管线15b和喷射阀50连续地向连接管线15a中供给至少含有原料单体（在本实施方式中为原料单体和阻聚剂）的流体，由此在中间组合物中添加新的原料单体（以及在本实施方式中阻聚剂）。此时，喷射阀50参考图2（a），形成上述的完全关闭状态，但通过空隙C，至少含有原料单体的流体被供给到连接管线15a中。由1段聚合用原料单体罐17b向连接管线15a供给的至少含有原料单体的流体的温度没有特别限定，但从成为使聚合温度变动的主要原因的方面考虑，优选适当地利用加热/冷却器（没有图示）在向连接管线15a供给之前进行温度调节。

在至少含有原料单体的流体向中间组合物的供给中，将原料单体与聚合引发剂的混合物在聚合引发剂罐3中调合、将原料单体与阻聚剂的混合物在1段聚合用原料单体罐17a中调合而供给时，对于原料单体从原料单体罐1中的供给流量A’（kg/h）、原料单体与聚合引发剂的混合物（聚合引发剂的含有比例为0.002～10重量%的物质）从聚合引发剂罐3中的供给流量B₁’（kg/h）、和原料单体与阻聚剂的混合物（阻聚剂的含有比例为0.0002～0.2重量%的物质）从聚合引发剂罐17b中的供给流量B₂’（kg/h），优选以比例A’：（B₁’＋B₂’）为70：30～95：5的范围，且比例B₁：B₂为30：70～95：5的范围的方式进行调整。

如以上这样，在中间组合物从第1反应装置10的出料口11b、通过连接管线15a到达第2反应装置20的供料口21a为止的期间，将至少含有原料单体的流体由补充管线15b、通过喷射阀50向中间组合物中供给。

这样，至少含有原料单体的流体通过从补充管线15b、通过喷射阀50供给至中间组合物，可以防止单体在对第2反应装置20的补充管线15b中滞留、在此处聚合而使补充管线15b阻塞。进而，如本实施方式那样，通过使至少含有原料单体的流体含有阻聚剂，在离补充管线15b和连接管线15a的汇合部下游侧的部分，可使根据情况可在连接管线15a中进行的聚合迅速终止。而且，完全关闭状态下的壳体52的内部容量为完全开放状态下的壳体52的内部容量的1～30%，因此即使至少含有原料单体的流体含有阻聚剂，供给至连接管线15a中的至少含有原料单体的流体、进而其中含有的阻聚剂的供给流量也只为少量，对于由聚合物组合物最终得到的树脂组合物，可有效地减少源于阻聚剂的着色。

不是本发明所必须的，但连接管线15a具有套管16或冷却器40作为冷却设备时，从第1反应装置10的出料口11b放出的中间组合物，在通过连接管线15a由供料口21a连续地供给到第2反应装置20中为止的期间，可以单独、或与从补充管线15b通过喷射阀50供给的至少含有原料单体的流体一起，利用套管16或冷却器40连续地冷却。

另外，不是本发明所必须的，但在连接管线15a中设置混合设备时，在连接管线15a内流动的中间组合物（或中间组合物与至少含有原料单体的流体的混合物）均一地被混合，温度分布易于变得均一，另外，可以抑制由中间组合物（或上述混合物）导致的连接管线15a的阻塞。

・通过步骤

如上述那样，从第1反应装置10的出料口11b放出的中间组合物与由补充管线15b通过喷射阀50供给的至少含有原料单体的流体的混合物，从供料口21a由连接管线15a连续地供给至第2反应装置20。该混合物通过第2反应装置20，作为聚合物组合物（或聚合糊浆）由第2反应装置20的出料口21b连续地被放出。

第2反应装置20只要可使来自连接管线15a的混合物通过，可以以任意的适当的方法使用。第2反应装置20可以为绝热状态，也可以不为绝热状态。通过步骤中的混合物的温度作为第2反应装置20内的温度来理解，没有特别限定，可以例如为120～180℃的范围以内的温度。通过步骤中的压力作为第2反应装置20内的压力来理解，没有特别限定，通常以表压计为1.0～2.0MPa左右，可与聚合步骤中的压力相等。通过步骤所需要的时间作为第2反应装置20的平均滞留时间来理解，没有特别限定，根据使用的连续聚合装置和其操作条件可以是任意的，例如为15分钟～6小时。

如以上那样，将通过第2反应装置20的混合物作为聚合物组合物从出料口21b连续地放出。得到的聚合物组合物含有生成的聚合物，进而可含有未反应的原料单体、未反应的聚合引发剂和聚合引发剂分解物、未反应的阻聚剂和阻聚剂分解物等。

聚合物组合物的聚合率可以与中间组合物的聚合率为相同程度，不限定本实施方式，但例如为5～80重量%。

・脱挥发分步骤

1段聚合操作中的脱挥发分步骤可与上述的2段聚合操作中的脱挥发分步骤同样地实施。

如以上这样，利用1段聚合操作制造聚合物组合物，可适当地得到颗粒的形式的树脂组合物。利用1段聚合操作得到的聚合物组合物（或由其得到的树脂组合物）通常与利用了2段聚合操作的情况相比具有低的品质，例如在耐热性或热稳定性等的物性方面差。因此，虽然使用相同的连续聚合装置，但利用2段聚合操作可得到高品质的聚合物组合物，利用1段聚合操作可得到低品质的聚合物组合物。即使这样将连续聚合装置在2段聚合操作与1段聚合操作之间转换进行运转，由于使用在完全关闭状态下具有空隙C的喷射阀50，因此也可以有效地防止补充管线阻塞。另外，即使在1段聚合操作中，除了原料单体、而且添加阻聚剂的情况，由于使喷射阀50为完全关闭状态（但是具有空隙C），因此聚合物组合物中所含的阻聚剂也变为少量，由此对于最终得到的树脂组合物，可以有效地减少源于阻聚剂的着色。

应予说明，在本实施方式中，对于第1反应装置和第2反应装置均可用于实施连续本体聚合的连续本体聚合装置进行说明。但是本发明的连续聚合装置不限定于此，第1反应装置和第2反应装置的一方或两方可用于实施连续溶液聚合。在所述方式中，由于是溶液聚合，从而使用溶剂，因此连续聚合装置除了参照图1～4具有与上述的连续聚合装置同样的构成、而且为了将溶剂向实施溶液聚合的规定的反应装置中供给、进而具有溶剂罐以及其附带的供给管线和泵（供给设备）。作为这些溶剂罐以及其附带的供给管线和泵（供给设备），没有特别限定，可以使用与以往使用的物质为同样的物质。溶剂可在与原料单体和/或聚合引发剂混合后向实施溶液聚合的规定的反应装置供给，或者可向实施溶液聚合的规定的反应装置直接供给。在上述规定的反应装置中，聚合步骤除了在聚合反应中使用溶剂以外，其它参照图1～4与上述的聚合步骤同样地实施。作为溶剂，可根据溶液聚合反应的原料单体等而适当设定，没有特别限定，可以列举例如甲苯、二甲苯、乙基苯、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、辛烷、癸烷、环己烷、萘烷、乙酸丁酯、乙酸戊酯等。原料单体向实施溶液聚合的规定的反应装置中的供给流量C（kg/h）、与溶剂向该规定的反应装置中的供给流量D（kg/h）之比C：D不限定于此，但例如为70：30～95：5，优选为80：20～90：10。

以上通过本发明的实施方式，对于本发明的连续聚合装置和聚合物组合物的制造方法进行详述。根据本发明，可以提供新的连续聚合装置。如果通过2段聚合操作来使用所述连续聚合装置，则可以至少使用第1反应装置和第2反应装置，将聚合以至少2段串联地实施，因此在第1聚合步骤和第2聚合步骤中能够个别地设定聚合反应条件、具体来说温度、时间（平均滞留时间）和聚合引发剂（相对于原料单体的聚合引发剂的比例）的量等。根据第2反应装置中的期望的聚合温度和聚合率，优选控制连接管线的冷却设备，使第2反应装置的供料口附近的连接管线内的温度为比利用第1反应装置的温度检测设备检测的第1反应装置内的温度低的温度，由此可以控制最终得到的树脂组合物中所含的聚合物的间同规正度，能够更有效率地制造适于得到具有高的耐热性和热稳定性的树脂组合物的聚合物组合物。另外，也可以将所述连续聚合装置转换为1段聚合操作来使用，由此，可以得到与利用2段聚合操作得到的聚合物组合物品质不同的聚合物组合物。

应予说明，本发明不限于上述的实施方式，可进行各种的改变。例如可使用3个以上的反应装置，以3段以上串联地实施聚合。另外，本发明的聚合物组合物的制造方法优选使用本发明的连续聚合装置连续地实施，但也可以以分批式实施。

另外，根据本发明的其它的要旨，参照图2提供上述的喷射阀50本身。本发明的喷射阀在上述的实施方式中，设置于将连续聚合装置的第1反应装置10和第2反应装置20之间连接的连接管线15a中而使用，但不限于此，可以设置于聚合装置的任意合适的位置。参照图1、3～4，喷射阀50可作为与第1反应装置10和第2反应装置20的至少一方有关的阀门使用，例如可设置于供料口11a和/或21a，在存在的情况下也可以设置于其它的供料口11c和/或21c。本发明的喷射阀可以用于直接或间接地向用于实施聚合的反应装置、优选用于实施连续聚合的反应装置中供给至少含有原料单体的流体。但是，本发明的喷射阀的用途不限于所述用途，能够广泛用于可适用喷射阀的各种用途。

利用本发明的制造方法得到的聚合物组合物可作为成型体的材料合适地利用，由此得到的成型体有具有高的耐热性和热稳定性的优点。例如可以将利用本发明的制造方法得到的聚合物组合物（更详细地，脱挥发分后的树脂组合物）单独、或与任意的适当的其它成分一起、用注射成型、挤出成型等任意的成型方法成型，得到成型体。利用本发明的制造方法得到的聚合物组合物可在利用注射成型得到成型体时优选利用，尤其利用2段聚合操作得到的聚合物组合物可以抑制银条纹的产生，以良好的成型性得到成型体。特别地，含有甲基丙烯酸酯系聚合物的树脂组合物由于具有优异的透明性，因此将其进行注射成型而得的成型体透明性高，且可抑制银条纹的产生，具有良好的成型性，从而可优选作为在各种液晶显示器的背光单元的构件等中使用的导光板、或尾灯罩、头灯罩、遮阳板和仪表面板等的车辆用构件利用。

注射成型可以通过至少将利用本发明的制造方法得到的聚合物组合物以熔融状态填充（注射）到规定厚度的模具中，接着冷却后，将成型的成型体进行脱模来实施。具体地，例如将利用本发明的制造方法得到的聚合物组合物（更详细地，脱挥发分后的树脂组合物）单独、或与任意的合适的其它成分一起、由料斗投入到成型机中，一边使螺杆旋转一边使其后退，在成型机的料筒内计量树脂组合物，在料筒内使该树脂组合物熔融，将熔融的树脂组合物一边施加压力一边填充到模具（例如金属模具）内，保持一定时间的压力直至模具充分冷却后，打开模具，取出成型体，由此可以制造成型体。

因此，根据本发明的其它的要旨，另外还可提供由利用本发明的制造方法得到的聚合物组合物所得的成型体。应予说明，对于由聚合物组合物制造本发明的成型体时的诸条件（例如对于注射成型的情况，成型材料的熔融温度、将成型材料注射到模具中时的模具温度、将树脂组合物填充到模具中后，进行压力保持时的压力等），适当设定即可，没有特别地限定。

产业可利用性

本发明可用于制造聚合物组合物，所述聚合物组合物适于得到含有甲基丙烯酸酯系聚合物的树脂组合物。

［符号的说明］

1　原料单体罐（原料单体的供给源）

3　聚合引发剂罐（聚合引发剂和根据情况的原料单体的供给源）

5　泵

7　泵

9　原料供给管线

10　第1反应装置

11a　供料口

11b　出料口

11c　其它的供料口

13　套管（温度调节设备）

14　搅拌机

15a　连接管线

15b　补充管线

16　套管（冷却设备）

17a　2段聚合用原料单体罐（新的原料单体和聚合引发剂的供给源）

17b　1段聚合用原料单体罐（新的原料单体和阻聚剂的供给源）

19a、19b　泵

20　第2反应装置

21a　供料口

21b　出料口

21c　其它的供料口

23　套管（温度调节设备）

24　搅拌机

25　出料管线

31　预热器

33　脱挥发分挤出机

35　取出管线

37　回收罐

40　冷却器（冷却设备）

50　喷射阀

51　塞子

52　壳体

53　轴

54　导入口

55　流出口

56　密封部

57　内部空间

T　温度传感器（温度检测设备）

V　阀门

C　空隙

Claims (28)

1.连续聚合装置，其至少含有第1反应装置和第2反应装置，

各反应装置具有供料口和出料口，

第1反应装置的供料口连接至原料单体和聚合引发剂的供给源，

第1反应装置的出料口通过连接管线连接至第2反应装置的供料口，

连接管线在位于从第1反应装置的出料口至第2反应装置的供料口之间的汇合部，通过喷射阀与补充管线汇合，

喷射阀在完全关闭状态下具有可将至少含有原料单体的流体由补充管线流向连接管线的空隙。

2.根据权利要求1所述的连续聚合装置，其中，喷射阀含有塞子、具有容纳塞子的空间的壳体、和在该空间内支撑和操纵塞子的轴，

在完全关闭状态下，上述空隙在壳体的内壁面与塞子的表面之间形成。

3.根据权利要求1所述的连续聚合装置，其中，喷射阀在完全关闭状态下的壳体的内部容量为完全开放状态下的壳体的内部容量的1～30%。

4.根据权利要求1所述的连续聚合装置，其中，补充管线可转换地连接至原料单体和聚合引发剂的供给源、和原料单体和阻聚剂的供给源。

5.根据权利要求1所述的连续聚合装置，其中，第1反应装置和第2反应装置为槽型反应装置，各反应装置的出料口位于各反应装置的顶部。

6.根据权利要求1所述的连续聚合装置，其中，第1反应装置和第2反应装置为完全混合型的反应装置。

7.根据权利要求1所述的连续聚合装置，其中，第1反应装置和第2反应装置进而具有分别检测各反应装置内的温度的温度检测设备。

8.根据权利要求1所述的连续聚合装置，其中，连接管线具有冷却设备。

9.根据权利要求1所述的连续聚合装置，其中，连接管线具有混合设备。

10.根据权利要求1所述的连续聚合装置，其中，设置于第2反应装置中的其它供料口连接至新的聚合引发剂的供给源。

11.根据权利要求1所述的连续聚合装置，其中，第1反应装置和第2反应装置均用于实施连续本体聚合。

12.聚合物组合物的制造方法，其使用权利要求1～11中任一项所述的连续聚合装置，包含下述步骤：

由原料单体和聚合引发剂的供给源将原料单体和聚合引发剂从第1反应装置的供料口连续地向上述第1反应装置供给，在第1反应装置中进行连续聚合，将由此得到的中间组合物从第1反应装置的出料口连续地放出的第1聚合步骤、

在该中间组合物由第1反应装置的出料口通过连接管线到达至第2反应装置的供料口为止的期间，将至少含有原料单体的流体由补充管线通过喷射阀供给到中间组合物中的原料单体供给步骤、和

将由上述第1反应装置的出料口放出的中间组合物与由补充管线通过喷射阀供给的流体的混合物、从第2反应装置的供料口连续地向上述第2反应装置供给，在第2反应装置中进而进行连续聚合，将由此得到的聚合物组合物从第2反应装置的出料口连续地放出的第2聚合步骤。

13.根据权利要求12所述的聚合物组合物的制造方法，其中，至少含有原料单体的流体进而含有聚合引发剂。

14.根据权利要求12所述的聚合物组合物的制造方法，其中，进而含有在上述中间组合物从第1反应装置的出料口通过连接管线到达至第2反应装置的供料口为止的期间，至少将该中间组合物利用连接管线的冷却设备连续地冷却的中间冷却步骤。

15.根据权利要求12所述的聚合物组合物的制造方法，其中，第2反应装置的供料口中的上述混合物的温度比第1反应装置的出料口中的中间组合物的温度低5～80℃。

16.聚合物组合物的制造方法，其使用权利要求1所述的连续聚合装置，包含下述步骤：

由原料单体和聚合引发剂的供给源，将原料单体和聚合引发剂从第1反应装置的供料口连续地向上述第1反应装置供给，在第1反应装置中进行连续聚合，将由此得到的中间组合物从第1反应装置的出料口连续地放出的聚合步骤、

在该中间组合物由第1反应装置的出料口通过连接管线到达至第2反应装置的供料口为止的期间，将至少含有原料单体的流体由补充管线通过喷射阀供给到中间组合物中的原料单体供给步骤、和

将由上述第1反应装置的出料口放出的中间组合物与由补充管线通过喷射阀供给的流体的混合物，从第2反应装置的供料口连续地向上述第2反应装置中供给，使其通过第2反应装置，作为聚合物组合物从第2反应装置的出料口连续地放出的通过步骤。

17.根据权利要求16所述的聚合物组合物的制造方法，其中，在原料单体供给步骤中，喷射阀在完全关闭状态下被使用。

18.根据权利要求16所述的聚合物组合物的制造方法，其中，至少含有原料单体的流体进而含有阻聚剂。

19.根据权利要求12所述的聚合物组合物的制造方法，其中，利用第1反应装置的温度检测设备检测的第1反应装置内的温度、和利用第2反应装置的温度检测设备检测的第2反应装置内的温度均为120～180℃的范围以内。

20.成型体，其由聚合物组合物得到，所述聚合物组合物利用权利要求12所述的制造方法得到。

21.喷射阀，其是含有塞子、具有容纳塞子的空间的壳体、和在该空间内支撑和操纵塞子的轴的喷射阀，其中，

在喷射阀的完全关闭状态下，在壳体的内壁面与塞子的表面之间形成空隙。

22.根据权利要求21所述的喷射阀，其在用于实施聚合的反应装置中使用。

23.根据权利要求22所述的喷射阀，其中，上述聚合为连续聚合。

24.根据权利要求21所述的喷射阀，其用于将至少含有原料单体的流体供给到用于实施聚合的反应装置中。

25.根据权利要求24所述的喷射阀，其中，至少含有原料单体的流体进而含有聚合引发剂。

26.根据权利要求24所述的喷射阀，其中，至少含有原料单体的流体进而含有阻聚剂。

27.聚合装置，其具有权利要求21所述的喷射阀。

28.聚合物组合物的制造方法，其使用了权利要求27所述的聚合装置。